JP3662342B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【０００８】
（Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、水酸基、−ＯＤ（Ｄは１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニル基）を表す。ただし、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀のうち少なくとも一つは水酸基あるいは−ＯＤである。
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、水酸基、−ＯＤ、−ＮＲ₁₇Ｄ、−Ｎ（Ｄ）₂ （Ｄは１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニル基）を表す。ただしＲ₁₁〜Ｒ₁₅のうち少なくとも一つは−ＮＲ₁₇Ｄあるいは−Ｎ（Ｄ）₂ である。
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇：同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）においてＲ₁ 〜Ｒ₁₅のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₇のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基である。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅のアルケニル基としてはビニル基、プロぺニル基、アリル基が好ましく、アリル基が特に好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅のアリール基としてはフェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基の様な炭素数６〜１０個のアリール基が挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げらる。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₅のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が好ましい。
また、一般式（Ｉ）においてＲ₁ 〜Ｒ₁₀としては水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、−ＮＲ₁₇Ｄ、−Ｎ（Ｄ）₂ が好ましく、より好ましくは、水素原子、塩素原子、メチル基、アリル基、ベンジル基、−ＮＲ₁₇Ｄである。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅としては、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇としては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１０】
本発明の感光性化合物〔Ｉ〕は、式〔Ｉ〕においてＤがＨ（水素）となったポリアミノ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニルクロリドを、塩基触媒存在下でエステル化、アミド化反応を行うことにより得られたものである。
即ち、所定量のポリアミノ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−または−４−スルフォニルクロリドおよび、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジグライム、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン等、好ましくはトリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジンを滴下して縮合させる。得られた生成物は、水に晶析後、水洗し、更に精製乾燥する。
【００１１】
上記の反応においては、エステル化又はアミド化数およびエステル化又はアミド化位置の異なる混合物が得られる。しかし、合成条件またはポリアミノ化合物の構造を選択することにより、ある特定の異性体のみを選択的に合成することもできる。
以下に本発明における一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。これらは、単独でもしくは２種以上混合して用いられる。
【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
前記のような方法で合成される本発明の感光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し該感光物５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。
【００１６】
本発明では、前記感光物を用いるべきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用することができる。
この際、これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明における感光物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）の割合であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が全感光物の２０重量％未満では本発明の効果を十分に発揮できない。
【００１７】
該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，４′，５′−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、３，５，３′，５′−ビフェニルテトロ−ル、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロ−ル、２，４，６，３′，５′−ビフェニルベントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
【００１８】
４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３″−メトキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチル−５，５′−ジシクロヘキシルトリフェニルメタン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−２，５，２′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テトロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビインダン−４，５，６，４′，５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、
【００１９】
３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−テトラヒドロキシスピロ〔フタリド−３，９′−キサンテン〕等のポリヒドロキシフタリド類、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピランなどのポリヒドロキシベンゾピラン類、２，４，４−トリメチル−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−２−（２′，３′，４′−トリヒドロキシフェニル）−７，８−ジヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−２−（２′，４′，６′−トリヒドロキシフェニル）−５，７−ジヒドロキシクロマンなどのポリヒドロキシフェニルクロマン類、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−アセチル−３，４，５−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，４，６−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−フェニルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル｝−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル｝−４−シクロヘキシルフェノール、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フロログルシノール等のヒドロキシベンジルフェノール類、
【００２０】
２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−５，５′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、等のビフェノール類、１，３，３，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘキサン、１，１−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロへキサン、１，１−ビス｛３′−（３″，６″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス｛２−（４″−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−３−シクロヘキシル−６−メチルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−（２″，４″−ジヒドロキシベンジル）−６−メチルフェノール｝、１，８−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝メンタン、１，８−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝メンタン等のヒドロキシフェニルアルカン類、
【００２１】
３，３′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジフェニルエ−テル、３，３′−ビス（４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″，６″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル類、２，６−ビス（４′−ヒドロキシベンジル）−４ーベンゼンスルフォンアミド−フェノール、２，６−ビス（３′，６′−ジメチル−４′−ヒドロキシベンジル）−４−ベンゼンスルフォンアミド−フェノール等のスルフォンアミドフェノール類あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等、更にはノボラックの低核体、またはその類似物を用いることができる。
【００２２】
またアセトンピロガロール縮合樹脂やポリビニルフェノールのような芳香族水酸基を含有したポリマーをこれらの低分子化合物に代えて用いることもできる。更にノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで適当量置換して感光物として、あるいはバインダーとしての機能も兼ねさせることも可能である。
【００２３】
これらの中では特に芳香族水酸基を、同一芳香環上に１個以上有する部分を包含し、かつ全部で３個以上の水酸基を有する構造を持ったものが好ましい。
また、公知の芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアシド−５−（及び／又は−４−）スルフォン酸エステル化合物としては、例えば特公昭56-2333号、特公昭62-3411号、特公平3-2293号、特公平3-42656号、特開昭58-150948号、特開昭60-154249号、特開昭60-134235号、特開昭62-10646号、特開昭62-153950号、特開昭60-146234号、特開昭62-178562号、特開昭63-113451号、特開昭64-76047号、特開平1-147538号、特開平1-189644号、特開平1-309052号、特開平2-19846号、特開平2-84650号、特開平2-72363号、特開平2-103543号、特開平2-285351号、特開平2-296248号、特開平2-296249号、特開平3-48251号、特開平3-48249号、特開平3-119358号、特開平3-144454号、特開平3-185447号、特開平4-1652号、特開平4-60548号、特開平5-158234号、特開平5-224410号、特開平5-303198号、特開平5-297580号、特開平5-323597号、特願平5-251781号、特願平5-251780号、特願平5-233537号、米国特許第4,797,345号、同4,957,846号、同4,992,356号、同5,151,340号、同5,178,986号、欧州特許第530,148号、同573,056号等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００２４】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができる。
これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。
酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することができる。
【００２６】
また、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好ましい。
【００２７】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発明の効果が得にくくなる。分散度が１．５未満の場合、ノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するため、実用上の現実性に欠き不適切である。
上記ノボラック樹脂の重量平均分子量と分散度は、ノボラック樹脂の種類によって適宜設定することができる。
【００２８】
該アルカリ可溶性樹脂が、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールの２種以上（但し、ｍ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成されたノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック樹脂は、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜５．０であることが好ましい。
該アルカリ可溶性樹脂が、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも４種（ｏ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成された少なくとも１種のノボラック樹脂である場合、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．５〜５．０であって、重量平均分子量が１５００〜６０００であることが好ましい。
上記のように、用いるノボラック樹脂の種類により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定することにより、本発明の効果がより著しくなる。
【００２９】
本発明に用いることのできるフェノール性水酸基を有する低分子化合物（水不溶性アルカリ可溶性低分子）について説明する。
【００３０】
本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子を含有させることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを向上させることができる。
水不溶性アルカリ可溶性低分子としては、具体的にポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙げることができる。
【００３１】
これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下であり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好ましい。
更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜６０であり、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有する少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上するようになる。
また該化合物の炭素数が６０より大きいものでは上記の効果が減少する。また１２より小さいものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。上記の効果を発揮させるためには、分子中に少なくとも２個の水酸基数を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える場合では該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【００３２】
この低分子化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して１〜１００重量％であり、更に好ましくは２〜８０重量％である。１００重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、同２−２８５３１、同２−２４２９７３、同２−２７５９９５、同４−２５１８４９、同５−３０３１９９、同５−２２４４０、同６−３０１２０４各号公報、米国特許第４９１６２１０、同５２１０６５７、同５３１８８７５、欧特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
【００３３】
本発明に用いられる感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００３４】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００３６】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００３７】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００３８】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合することができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114及び124、C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72及び73、C. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199及び210、C. I. Disperse Violet 43、C. I. Disperse Blue 96、C. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135及び163、C. I. Solvent Yellow 14, 16, 33及び56、C. I. Solvent Orange 2及び45、C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C. I. Pigment Green 10、C. I. Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００３９】
架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等である。
架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用させた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これらの架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、スカム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくない。
【００４０】
接着助剤は、主に、基板とレジストの密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００４１】
これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００４２】
上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。
【００４３】
【実施例】
合成例（１）化合物〔Ｉ−１〕の合成
攪拌機、還流器、滴下器、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ヘキサクロロアセトン１５９ｇ、ヘキサン２４０ｍＬを加え６０℃にて攪拌し、その溶液に対し４−アミノアセトフェノン８１ｇを一時間かけて分割添加した。得られた混合物を今度は７０℃で６時間攪拌し、反応終了後ろ過取り出しし中間体１を２０ｇ得た。
同様の反応装置に、上記操作で得た中間体１を１６ｇとフェノール５６ｇ、メタンスルフォン酸１２ｇ、メルカプト酢酸１．１ｇを添加し、６０℃で６時間加熱攪拌した。得られた反応混合液を水晶析し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、中間体２を１０ｇ得た。
【００４４】
さらに同様の反応装置に、上で得た中間体２を１０ｇ添加し、メタノールに溶解した。そこへゆっくりとＮａＯＨ１０％水溶液を１００ｍＬ加え、１００℃で４時間加熱攪拌した。得られた溶液を中和し、目的物の前駆体であるアニリン骨格〔Ｉ〕７ｇを得た。
最後に同様の装置にアニリン骨格１．２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド３．１ｇ、アセトン１００ｍＬを加え、攪拌溶解し、トリエチルアミン１．２ｇを３０分かけて滴下、２．５時間攪拌、得られた反応混合液を１％塩酸水溶液３００ｍＬに晶析、ろ過し、目的物である化合物〔Ｉ−２〕３．６ｇを得た。
分析の結果、得られた化合物は以下の化合物群(1) 〜(5) の混合物であり、実質的には化合物(1) 、(2) 、(3) から成るものであった。
【００４５】
【化６】

【００４６】
合成例（２）化合物〔Ｉ−３〕の合成
上記合成例（１）の４−アミノアセトフェノンの代わりに４−アミノベンズアルデヒドを用いた以外は同様の操作で化合物〔Ｉ−３〕を合成した。
分析の結果、得られた化合物は以下の化合物群(1) 〜(5) の混合物であり、実質的には化合物(1) 、(2) 、(3) から成るものであった。
【００４７】
【化７】

【００４８】
合成例（３）比較用感光物〔ＩＩ〕の合成
特公平８−７４３６号の実施例１に従って下記構造の比較用感光物〔ＩＩ〕を合成した。
【００４９】
【化８】

【００５０】
合成例（４）ノボラック樹脂の合成
ｐ−クレゾール ３０ｇ、
ｏ−クレゾール １４ｇ、
２，３−ジメチルフェノール ５０ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール ２０ｇ、
２，６−ジメチルフェノール ４．９ｇ
を５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと混合し、攪拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇのシュウ酸２水和物を添加した。その後、１８時間油浴の温度を１３０℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量３２８０（ポリスチレン換算）であり、分散度は２．７５であった。
【００５１】
ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価
実施例１〜２及び比較例
上記合成例（１）〜（３）で得られた感光物種〔Ｉ−１〕、〔Ｉ−３〕、〔ＩＩ〕、
上記合成例（４）で得られたノボラック樹脂、
溶剤
ポリヒドキシ化合物：α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン
を表１に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコンウェハー上に塗布し、真空密着式ホットプレ−トで９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚が１．０２μｍのレジスト膜を得た。
この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９ｃ）を用い露光した後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
この様にして得られたシリコンウェハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表２に示す。尚、表中の添加量はグラム単位である。
【００５２】
相対感度は、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量に逆数をもって定義し、比較例の感度に対する相対値で示した。
解像力は、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
結果より、本発明のレジスト組成物は、高感度で解像力が優れていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、高感度で高解像力を有する超微細加工用ポジ型感光性組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention contains an alkali-soluble resin and a specific 1,2-quinonediazide compound, and is sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, γ rays, and synchrotron radiation. The present invention relates to a composition, and more particularly to a positive photosensitive composition for microfabrication that can provide high resolution and high sensitivity.
[0002]
[Prior art]
The positive photoresist is applied to a thickness of 0.5 to 2 μm on a substrate such as a semiconductor wafer, glass, ceramics or metal by a spin coating method or a roller coating method. Thereafter, the substrate is heated and dried, and a circuit pattern or the like is printed by ultraviolet irradiation through an exposure mask, followed by post-exposure baking if necessary and development to form a positive image.
As the positive photoresist composition, a composition containing an alkali-soluble resin binder such as novolak and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is generally used.
[0003]
Integrated circuits are becoming more and more integrated, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultra-fine patterns consisting of line radiation of 0.5 μm or less is becoming necessary. . In such applications, there is a demand for a photoresist having a wide development latitude in order to obtain a particularly stable and high resolving power and to always ensure a constant processing line radiation. Further, in order to prevent processing defects in the circuit, it is required that no resist residue be generated in the resist pattern after development.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 8-7436 relates to a positive photosensitive composition containing a photosensitive diazoquinone compound having a structure of -NH-1,2-naphthoquinonediazide-5- or -4-sulfonyl group. The resolving power obtained was not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition for ultrafine processing that has high sensitivity and high resolution.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a quinonediazidosulfonic acid ester having a specific structure as a photosensitive material, and the present invention has been completed based on this finding. It came to let you.
That is, the object of the present invention was achieved by a positive photosensitive composition comprising an alkali-soluble resin and a photosensitive compound represented by the following general formula [I].
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
(R ₁ ~ R _Ten : May be the same or different, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, hydroxyl group, -OD (D is 1,2-naphthoquinonediazide-5- Or a -4-sulfonyl group). However, R ₁ ~ R _Ten At least one of them is a hydroxyl group or -OD.
R ₁₁ ~ R ₁₅ : May be the same or different, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, hydroxyl group, -OD, -NR ₁₇ D, -N (D) ₂ (D represents 1,2-naphthoquinonediazide-5- or -4-sulfonyl group). However, R ₁₁ ~ R ₁₅ At least one of which is -NR ₁₇ D or -N (D) ₂ It is.
R ₁₆ , R ₁₇ : May be the same or different, and represents a hydrogen atom or an alkyl group. )
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the above general formula (I), R ₁ ~ R ₁₅ As the halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. R ₁ ~ R ₁₇ The alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. More preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. R ₁ ~ R ₁₅ As the alkenyl group, a vinyl group, a propenyl group, and an allyl group are preferable, and an allyl group is particularly preferable. R ₁ ~ R ₁₅ As the cycloalkyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable. R ₁ ~ R ₁₅ Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a mesityl group, and more preferably a phenyl group. R ₁ ~ R ₁₅ As the aralkyl group, a benzyl group, a phenethyl group and the like are preferable. R ₁ ~ R ₁₅ As the acyl group, a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group and the like are preferable.
In general formula (I), R ₁ ~ R _Ten As hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, -NR ₁₇ D, -N (D) ₂ And more preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, an allyl group, a benzyl group, -NR ₁₇ D. R ₁₁ ~ R ₁₅ As a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, an allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a benzyl group, a hydrogen atom, a methyl group, an allyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group are more preferable. R ₁₆ , R ₁₇ As for, a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a hydrogen atom is especially preferable.
[0010]
The photosensitive compound [I] of the present invention comprises a polyamino compound in which D is H (hydrogen) in the formula [I] and 1,2-naphthoquinonediazide-5- or -4-sulfonyl chloride in the presence of a base catalyst. It was obtained by carrying out esterification and amidation reactions.
That is, a predetermined amount of a polyamino compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5- or -4-sulfonyl chloride, acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, diglyme, ethyl acetate, dichloromethane, chloroform, γ-butyrolactone, N -A solvent such as methylpyrrolidone is charged into a flask and a base catalyst such as sodium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine, N-methylpiperazine, N-methylpyrrolidine, etc., preferably triethylamine N-methylpyrrolidine is condensed dropwise. The obtained product is crystallized in water, washed with water, and further purified and dried.
[0011]
In the above reaction, mixtures having different esterification or amidation numbers and esterification or amidation positions are obtained. However, it is also possible to selectively synthesize only a specific isomer by selecting the synthesis conditions or the structure of the polyamino compound.
Specific examples of the compound represented by formula (I) in the present invention are shown below. However, the contents of the present invention are not limited to these. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
[Formula 4]

[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
The photosensitive compound of the present invention synthesized by the method as described above is used alone or in combination of two or more when mixed as an alkali-soluble resin when used as a resin composition. Is 5 to 100 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. When the use ratio is less than 5 parts by weight, the remaining film ratio is remarkably lowered, and when it exceeds 100 parts by weight, sensitivity and solubility in a solvent are lowered.
[0016]
In the present invention, the photosensitive material should be used. If necessary, an esterified product of the following polyhydroxy compound with 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or -4-) sulfonyl chloride may be used. Can be used together.
Under the present circumstances, it is preferable that the ratio of the naphthoquinone diazide ester photosensitive material of these polyhydroxy compounds and the photosensitive material in this invention is a ratio of 20 / 80-80 / 20 (weight ratio). That is, if the photosensitive material of the present invention is less than 20% by weight of the total photosensitive material, the effects of the present invention cannot be exhibited sufficiently.
[0017]
Examples of the polyhydroxy aromatic compound include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'- Tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ′, 4 ′, Polyhydroxybenzophenones such as 5'-hexahydroxybenzophenone, polyhydroxyphenylalkyl ketones such as 2,3,4-trihydroxyacetophenone and 2,3,4-trihydroxyphenylhexyl ketone, bis (2,4-dihydroxy Phenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis ( , 4-dihydroxyphenyl) propane-1 and other bis ((poly) hydroxyphenyl) alkanes, propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, polyhydroxybenzoates such as phenyl 3,4,5-trihydroxybenzoate Acid esters, bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) methane, bis (polyhydroxybenzoyl) alkanes such as bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene or bis (polyhydroxybenzoyl) aryls, Alkylene-di (polyhydroxybenzoates) such as ethylene glycol-di (3,5-dihydroxybenzoate), 3,5,3 ', 5'-biphenyl tetrol, 2,4,2', 4'-biphenyl Tetrol, 2,4,6,3 ', 5'-biphenylbenzol, 2,4,6,2 , 4 ', polyhydroxy biphenyls such 6'biphenyl hexane sole,
[0018]
4,4 ′, 4 ″ -trihydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxy-3 ″ -methoxy-3,5,3 ′, 5'-tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ', 2 "-trihydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ', 2" -trihydroxy-2,2 '-Dimethyl-5,5'-dicyclohexyltriphenylmethane, 4,4', 2 "-trihydroxy-2,5,2 ', 5'-tetramethyltriphenylmethane, 4,4', 3", 4 ″ -Tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ′, 2 ″, 3 ″, 4 ″ -pentahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyl Triphenylmethane, 2,3,4,2 ', 3', 4 , 3 ", 4"-octahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethane and other polyhydroxytriphenylmethanes, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indane- 5,6,5 ', 6'-tetrol, 3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi-indan-5,6,7,5 ', 6', 7'-hexol 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane-4,5,6,4', 5 ', 6'-hexol, 3,3,3', 3'-tetramethyl Polyhydroxyspirobi-indanes such as -1,1'-spirobi-indan-4,5,6,5 ', 6', 7'-hexol;
[0019]
3,3-bis (3,4-dihydroxyphenyl) phthalide, 3,3-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) phthalide, 3 ', 4', 5 ', 6'-tetrahydroxyspiro [phthalide -3,9'-xanthene] and other polyhydroxyphthalides, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -3,5,7-trihydroxybenzopyran, 2- (3,4,5-trihydroxyphenyl) ) -3,5,7-trihydroxybenzopyran, 2- (3,4-dihydroxyphenyl) -3- (3,4,5-trihydroxybenzoyloxy) -5,7-dihydroxybenzopyran, 2- ( 3,4,5-trihydroxyphenyl) -3- (3,4,5-trihydroxybenzoyloxy) -5,7-dihydroxybenzopyran and other polyhydroxybenzopi 2,4,4-trimethyl-2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) -7-hydroxychroman, 2,4,4-trimethyl-2- (2', 3 ', 4'-tri Polyhydroxyphenyl chromans such as hydroxyphenyl) -7,8-dihydroxychroman, 2,4,4-trimethyl-2- (2 ′, 4 ′, 6′-trihydroxyphenyl) -5,7-dihydroxychroman, 2,6-bis (2,3,4-trihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2,4-dihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (5-chloro) -2,4-dihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2,4,6-trihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2-acetyl) 3,4,5-trihydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,4,6-tris (2,3,4-trihydroxybenzyl) phenol, 2,6-bis (3,5-dimethyl-4- Hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)- 4-phenylphenol, 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-cyclohexylphenol, 2,6-bis (4-hydroxybenzyl) -4-cyclohexylphenol, 2,6-bis {3 '-(4 "-hydroxybenzyl) -4'-hydroxy-5'-methylbenzyl} -4-cyclohexylphenol, 2,6-bis {3 '-(3 ″ -methyl-4 ″ -hydroxybenzyl) -4′-hydroxy-5′-methylbenzyl} -4-cyclohexylphenol, 2,4,6-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) ) -Phenol, 4,6-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) pyrogallol, 2,6-bis (3-methyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis ( 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl) phloroglucinol and other hydroxybenzylphenols,
[0020]
2,2'-dihydroxy-5,5'-bis (4 "-hydroxybenzyl) biphenol, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-bis (4" -hydroxybenzyl) biphenol 2,2'-dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-bis (3 ", 5" -dimethyl-4 "-hydroxybenzyl) biphenol, 2,2'-dihydroxy-3,3'- Dimethoxy-5,5′-bis (3 ″ -methyl-4 ″ -hydroxybenzyl) biphenol, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyl-5,5′-bis (3 ″, 5 ″ -dimethyl -4 ″ -hydroxybenzyl) biphenol, 1,3,3,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis {3 ′-(4 ″ -hydroxybenzo) Dil) -4'-hydroxy-5'-methylphenyl} cyclohexane, 1,1-bis {3 '-(3 "-methyl-4" -hydroxybenzyl) -4'-hydroxy-5'-methylphenyl} cyclo Hexane, 1,1-bis {3 ′-(3 ″, 6 ″ -dimethyl-4 ″ -hydroxybenzyl) -4′-hydroxy-5′-methylphenyl} cyclohexane, 4,4′-methylenebis {2- (4 "-hydroxybenzyl) -3,6-dimethylphenol}, 4,4'-methylenebis {2- (3" -methyl-4 "-hydroxybenzyl) -3,6-dimethylphenol}, 4,4 ' -Methylenebis {2- (3 "-methyl-4" -hydroxybenzyl) -3-cyclohexyl-6-methylphenol}, 4,4'-methylenebis {2- (2 ", 4" -dihi Loxybenzyl) -6-methylphenol}, 1,8-bis {3 ′-(4 ″ -hydroxybenzyl) -4′-hydroxy-5′-methylphenyl} menthane, 1,8-bis {3 ′-( 3 "-methyl-4" -hydroxybenzyl) -4'-hydroxy-5'-methylphenyl} menthane and other hydroxyphenylalkanes;
[0021]
3,3′-bis (4 ″ -hydroxybenzyl) -4,4′-dihydroxy-5,5 ″ -diallyldiphenyl ether, 3,3′-bis (4 ″ -hydroxybenzyl) -4,4 ′ -Dihydroxy-5,5 "-dimethyldiphenylthioether, 3,3'-bis (3" -methyl-4 "-hydroxybenzyl) -4,4'-dihydroxy-5,5" -dimethyldiphenylthioether, 3,3 '-Bis (3 ", 6" -dimethyl-4 "-hydroxybenzyl) -4,4'-dihydroxy-5,5" -dimethyldiphenylthioether, 3,3'-bis (3 "-methyl-4"- Diphenyl ethers such as hydroxybenzyl) -4,4'-dihydroxy-5,5 "-diallyldiphenyl ether, 2,6-bis (4'-hydroxybenzyl) -4-ben Sulfonamide phenols, sulfonamide phenols such as 2,6-bis (3 ', 6'-dimethyl-4'-hydroxybenzyl) -4-benzenesulfonamide-phenol, or flavono dyes such as quercetin and rutin In addition, a novolak low nucleus or an analog thereof can be used.
[0022]
A polymer containing an aromatic hydroxyl group such as acetone pyrogallol condensation resin or polyvinylphenol can be used in place of these low molecular compounds. Furthermore, a suitable amount of the novolak hydroxyl group itself can be substituted with quinonediazide to serve as a photosensitive material or as a binder.
[0023]
Among these, those having a structure including one or more aromatic hydroxyl groups on the same aromatic ring and having three or more hydroxyl groups in total are preferable.
Further, as known 1,2-naphthoquinone diacid-5- (and / or -4-) sulfonic acid ester compounds of aromatic or aliphatic polyhydroxy compounds, for example, Japanese Patent Publication No. 56-2333 and Japanese Patent Publication No. 62- JP 3411, JP 3-2293, JP 3-42656, JP 58-150948, JP 60-154249, JP 60-134235, JP 62-10646, JP JP-A 62-153950, JP 60-146234, JP 62-178562, JP 63-113451, JP 64-76047, JP 1-147538, JP 1-47538 No. 189644, No. 1-309052, No. 2-19846, No. 2-84650, No. 2-72363, No. 2-103543, No. 2-285351, No. 2-295248, No. 2-296248 JP, 2-296249, JP 3-48251, JP 3-48249, JP 3-119358, JP 3-144454, JP 3-185447, JP 4-16552. JP-A-4-60548, JP-A-5-158234, JP-A-5-2424410, JP-A-5-303198, JP-A-5-297580, Kaihei 5-323597, Japanese Patent Application No. 5-51781, Japanese Patent Application No. 5-251780, Japanese Patent Application No. 5-233537, U.S. Patent Nos. 4,797,345, 4,957,846, 4,992,356, 5,151,340, 5,178,986 No., European Patent Nos. 530,148 and 573,056, and the like.
[0024]
Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include novolac resin, acetone-pyrogallol resin, polyhydroxystyrene, and derivatives thereof.
Among these, novolak resins are particularly preferable, and can be obtained by addition condensation with aldehydes in the presence of an acidic catalyst with a predetermined monomer as a main component.
Examples of the predetermined monomer include cresols such as phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, and xylenol such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, and 2,3-xylenol. , Alkylphenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, trialkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 2,3,4-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol , P-butoki Alkoxyphenols such as phenol, bisalkylphenols such as 2-methyl-4-isopropylphenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, naphthol, etc. Hydroxy aromatic compounds can be used alone or in admixture of two or more, but are not limited thereto.
[0025]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o- Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p- n-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde and these Acetal compounds of the above, such as chloroacetaldehyde diethyl acetal, etc. can be used, and among these, it is preferable to use formaldehyde.
These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.
[0026]
JP-A-60-45238, 60-97347, 60-140235, 60-189739, 64-14229, JP-A-1-276131, 2-60915, 2-275955, 2-282745, It is preferable to use the technique disclosed in the publications such as 4-101147, 4-1222938, or the like, that is, the low molecular component of the novolak resin removed or reduced.
[0027]
The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1500 to 25000. If it is less than 1500, the film loss after development in the unexposed area is large, and if it exceeds 25000, the development speed becomes small. Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
Further, the degree of dispersion of the novolak resin (ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn, that is, Mw / Mn) is preferably 1.5 to 7.0, more preferably 1.5 to 5.0. . When the degree of dispersion exceeds 7, it is difficult to obtain the effects of the present invention. When the degree of dispersion is less than 1.5, a high-level purification step is required to synthesize a novolak resin, which is inadequate in practical reality and inappropriate.
The weight average molecular weight and dispersity of the novolak resin can be appropriately set depending on the type of the novolak resin.
[0028]
When the alkali-soluble resin is a novolak resin synthesized by a condensation reaction of a mixture containing two or more of phenol, cresol, xylenol, and trimethylphenol (provided that m-cresol is essential) and an aldehyde compound, the weight The average molecular weight is preferably 5500 to 25000, more preferably 6000 to 25000. Further, the novolak resin preferably has a weight average molecular weight to number average molecular weight ratio of 1.5 to 5.0.
A mixture of the alkali-soluble resin containing at least four of p-cresol, o-cresol, 2,3-xylenol, 2,6-xylenol and trimethylphenol (o-cresol is essential) and an aldehyde compound; In the case of at least one novolak resin synthesized by the condensation reaction, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.5 to 5.0, and the weight average molecular weight is preferably 1500 to 6000. .
As described above, the effect of the present invention becomes more remarkable by setting the weight average molecular weight and the degree of dispersion within a predetermined range depending on the type of novolak resin used.
[0029]
The low molecular compound (water-insoluble alkali-soluble low molecule) having a phenolic hydroxyl group that can be used in the present invention will be described.
[0030]
The composition of the present invention preferably further contains a water-insoluble alkali-soluble low molecule in order to promote dissolution in a developer. Thereby, the development latitude can be improved.
Specific examples of the water-insoluble alkali-soluble low molecule include polyhydroxy compounds. Preferred polyhydroxy compounds include phenols, resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ′, 4 ′, 5. '-Hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation resin, phloroglucide, 2,4,2', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2 ', 4 4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 ′-(α-methyl) Benzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl- 4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) )]-Xylene and the like.
[0031]
Among these, the water-insoluble alkali-soluble low molecular weight compound is preferably a water-insoluble alkali-soluble low molecular weight compound having a total carbon number of 60 or less in one molecule and having 2 to 8 phenolic hydroxyl groups in one molecule. .
Furthermore, the water-insoluble alkali-soluble low molecular weight compound has a ratio of phenolic hydroxyl group to aromatic ring of 0.5 to 1.4, and the total number of carbon atoms in one molecule is 12 to 60. It is preferably at least one water-insoluble alkali-soluble low molecular compound having 2 to 10 phenolic hydroxyl groups in the molecule. Of these compounds, compounds that increase the alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin when added to the water-insoluble alkali-soluble resin are particularly preferred. As a result, the development latitude is further improved.
Further, when the compound has more than 60 carbon atoms, the above effect is reduced. On the other hand, if it is smaller than 12, new defects such as reduced heat resistance occur. In order to exhibit the above effect, it is necessary to have at least two hydroxyl groups in the molecule. However, if this exceeds 10, the effect of improving the development latitude is lost. Further, when the ratio of the phenolic hydroxyl group to the aromatic ring is less than 0.5, the film thickness dependency is large, and the development latitude tends to be narrow. When this ratio exceeds 1.4, the stability of the composition deteriorates, and it is difficult to obtain high resolution and good film thickness dependency, which is not preferable.
[0032]
A preferable addition amount of the low molecular weight compound is 1 to 100% by weight, more preferably 2 to 80% by weight with respect to the alkali-soluble resin. When the amount exceeds 100% by weight, the development residue is deteriorated and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
Examples of the water-insoluble alkali-soluble low-molecular compound having an aromatic hydroxyl group used in the present invention include, for example, JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, JP-A-2-242973, JP-A-2-275959, JP-A-4-251499, 303199, 5-22440, 6-301204, U.S. Pat. Nos. 4,916,210, 5,210,657, 5,318,875, European Patent No. 219294, etc. are easily synthesized by those skilled in the art. I can do it.
[0033]
Solvents for dissolving the photosensitive material and alkali-soluble novolak resin used in the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl Ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate , Methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxy ethyl propionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0034]
Further, a high boiling point solvent such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether can be mixed and used. it can.
[0035]
In the composition for positive photoresist of the present invention, a surfactant can be blended in order to further improve coating properties such as striation.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc. Sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.) Megafac F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, Fluorine surfactants such as SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid Co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin and the quinonediazide compound in the composition.
[0036]
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0037]
As a developer of the positive photoresist composition of the present invention, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, etc. Primary amines, diethylamine, secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, An aqueous solution of alkalis such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol and a surfactant such as a nonionic surfactant can be added to the alkaline aqueous solution.
[0038]
If necessary, the positive photoresist composition of the present invention may contain a light absorber, a crosslinking agent, and an adhesion assistant. The light-absorbing agent is added as necessary for the purpose of preventing halation from the substrate and improving the visibility when applied to a transparent substrate. For example, commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and Dye Handbook (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry), such as CI Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8 , 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124, CI Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73, CI Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137 , 143, 199 and 210, CI Disperse Violet 43, CI Disperse Blue 96, CI Fluorescent Brightening Agent 112, 135 and 163, CI Solvent Yellow 14, 16, 33 and 56, CI Solvent Orange 2 and 45, CI Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49, CI Pigment Green 10, CI Pigment Brown 2, and the like can be suitably used. The light absorber is usually blended at a ratio of 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, and more preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
[0039]
The crosslinking agent is added in a range that does not affect the formation of a positive image. The purpose of adding the crosslinking agent is mainly to adjust sensitivity, improve heat resistance, and improve dry etching resistance.
Examples of crosslinking agents include compounds in which formaldehyde is allowed to act on melamine, benzoguanamine, glycoluril, etc., or alkyl modified products thereof, epoxy compounds, aldehydes, azide compounds, organic peroxides, hexamethylenetetramine, etc. Can do. These crosslinking agents can be blended in a proportion of less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive agent. When the blending amount of the crosslinking agent exceeds 10 parts by weight, the sensitivity is lowered, and scum (resist residue) is generated.
[0040]
The adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the resist and preventing the resist from being peeled off particularly in the etching process. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxy. Alkoxysilanes such as silane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Silanes such as triethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3- Mention may be made of urea such as dimethylurea or thiourea compounds.
[0041]
These adhesion assistants are usually blended at a ratio of less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
[0042]
Spin coating method, roll coating on the above-mentioned positive photoresist composition on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating, glass substrate, ITO substrate or other transparent substrate) used in the manufacture of precision integrated circuit elements Method, flow coating method, dip coating method, spray coating method, doctor coating method, etc., then pre-baked after application, exposed through a prescribed mask, and post-heated as necessary (PEB: Post Exposure Bake) A good resist can be obtained by developing, rinsing and drying.
[0043]
【Example】
Synthesis Example (1) Synthesis of Compound [I-1]
Add 159 g of hexachloroacetone and 240 mL of hexane to a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux, dropper, and thermometer, stir at 60 ° C., and add 81 g of 4-aminoacetophenone to the solution over 1 hour. did. The resulting mixture was then stirred at 70 ° C. for 6 hours and filtered after completion of the reaction to obtain 20 g of Intermediate 1.
In a similar reaction apparatus, 16 g of Intermediate 1 obtained by the above operation, 56 g of phenol, 12 g of methanesulfonic acid, and 1.1 g of mercaptoacetic acid were added and stirred with heating at 60 ° C. for 6 hours. The obtained reaction mixture was crystallized and purified by silica gel chromatography to obtain 10 g of Intermediate 2.
[0044]
Further, 10 g of the intermediate 2 obtained above was added to the same reaction apparatus and dissolved in methanol. Thereto was slowly added 100 mL of a 10% aqueous NaOH solution, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours. The resulting solution was neutralized to obtain 7 g of an aniline skeleton [I] which is a precursor of the target product.
Finally, 1.2 g of aniline skeleton, 3.1 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 100 mL of acetone were added to the same apparatus, dissolved with stirring, and 1.2 g of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. The resulting reaction mixture was crystallized in 300 mL of 1% hydrochloric acid aqueous solution and filtered to obtain 3.6 g of the desired compound [I-2].
As a result of analysis, the obtained compound was a mixture of the following compound groups (1) to (5), and substantially consisted of the compounds (1), (2) and (3).
[0045]
[Chemical 6]

[0046]
Synthesis Example (2) Synthesis of Compound [I-3]
Compound [I-3] was synthesized in the same manner except that 4-aminobenzaldehyde was used instead of 4-aminoacetophenone in Synthesis Example (1).
As a result of analysis, the obtained compound was a mixture of the following compound groups (1) to (5), and substantially consisted of the compounds (1), (2) and (3).
[0047]
[Chemical 7]

[0048]
Synthesis Example (3) Synthesis of Comparative Photosensitive Material [II]
In accordance with Example 1 of JP-B-8-7436, a comparative photosensitive material [II] having the following structure was synthesized.
[0049]
[Chemical 8]

[0050]
Synthesis Example (4) Synthesis of Novolak Resin
30 g of p-cresol,
o-cresol 14 g,
2,3-dimethylphenol 50g,
2,3,5-trimethylphenol 20 g,
4.9 g of 2,6-dimethylphenol
Was mixed with 50 g of diethylene glycol monomethyl ether, and charged into a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. Next, 85 g of 37% formalin aqueous solution was added and stirred while heating in an oil bath at 110 ° C. When the internal temperature reached 90 ° C., 6.3 g of oxalic acid dihydrate was added. Thereafter, the reaction was continued while maintaining the temperature of the oil bath at 130 ° C. for 18 hours, and then the reflux condenser was removed and distilled under reduced pressure at 200 ° C. to remove unreacted monomers. The obtained novolak resin had a weight average molecular weight of 3280 (polystyrene conversion) and a dispersity of 2.75.
[0051]
Preparation and evaluation of positive photoresist composition
Examples 1-2 and comparative examples
Photosensitive material types [I-1], [I-3], [II] obtained in the synthesis examples (1) to (3),
The novolak resin obtained in Synthesis Example (4) above,
solvent
Polyhydroxy compound: α, α, α′-tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene
Were mixed at a ratio shown in Table 1 to make a uniform solution, and then filtered using a Teflon microfilter having a pore size of 0.10 μm to prepare a photoresist composition. This photoresist composition was applied onto a silicon wafer using a spinner at different rotation speeds and dried on a vacuum contact hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 1.02 μm. .
This film was exposed using a reduction projection exposure apparatus (reduction projection exposure apparatus NSR-2005i9c manufactured by Nikon), then subjected to PEB at 110 ° C. for 60 seconds, and developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute. , Washed with water for 30 seconds and dried.
The resist pattern of the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the resist. The results are shown in Table 2. In addition, the addition amount in a table | surface is a gram unit.
[0052]
The relative sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount for reproducing a 0.50 μm mask pattern, and was expressed as a relative value with respect to the sensitivity of the comparative example.
The resolving power represents the limiting resolving power at an exposure amount for reproducing a 0.50 μm mask pattern.
[0053]
[Table 1]

[0054]
The results show that the resist composition of the present invention has high sensitivity and excellent resolution.
[0055]
【The invention's effect】
The present invention can provide a positive photosensitive composition for ultrafine processing having high sensitivity and high resolving power.

Claims (1)

A positive photosensitive composition comprising an alkali-soluble resin and a photosensitive compound represented by the following general formula [I].

(R _{1 to} R ₁₀ may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, a hydroxyl group, -OD (D is 1, 2 or -. it represents a naphthoquinonediazide-5 or -4-sulfonyl group), provided that at least one of R ₁ to R ₁₀ is a hydroxyl group or a -OD.
R _{11 to} R ₁₅ may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, a hydroxyl group, —OD, —NR ₁₇ D, — N (D) ₂ (D is 1,2-naphthoquinonediazide-5- or -4-sulfonyl group). However, at least one of R _{11 to} R ₁₅ is —NR ₁₇ D or —N (D) ₂ .
R ₁₆ and R ₁₇ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. )