JP3662728B2

JP3662728B2 - Polypropylene resin composition and extruded foam

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Publication number: JP3662728B2
Application number: JP28355697A
Authority: JP
Inventors: 正樹天野; 春生冨田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: JPH11116724A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気特性などに優れることから、従来、フィルム、成形品、繊維などに広く用いられている。このようにすぐれた特性を有するポリプロピレン系樹脂の発泡体も工業的有用性は高いと考えられ、これまでいくつかの検討がなされている。
【０００３】
たとえば、特開平４−３６３２２７号公報においては、基材樹脂として２３０℃におけるメルトテンションが７ｇｆ以上のプロピレン系樹脂を用いるプロピレン系樹脂押出発泡体が開示されている。
また、特公平８‐２５２１３８８号公報においては、特定の分子量と分子量分布及び特定のレオロジカルな特性を併せ持つポリプロピレンのシート状発泡体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記ポリプロピレンを用いる場合、低密度かつ独立気泡率の高い発泡体を得るためにはダイの開口面積を絞らざるを得ず、また、そのような場合ダイから吐出される発泡体の断面積はダイの開口面積に比べて大きくならない、すなわち発泡体の断面積をダイの開口面積で割った断面拡大率が小さいという問題があり、得られる発泡体は薄肉のシート等断面積の小さいものにかぎられていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、厚板状等、大きな断面積を持ちながら低密度かつ高い独立気泡率を有するポリプロピレン系樹脂組成物押出発泡体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた押出発泡体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性単量体および（Ｃ）ラジカル重合開始剤とを、該（Ａ）ポリプロピレン系樹脂が溶融しうる温度、かつ（Ｃ）ラジカル重合開始剤が分解しうる温度で溶融混練してえられたものである変性されたポリプロピレン系樹脂（ア）１００重量部と、２３０℃におけるメルトフローインデックス（ＭＩ）が２〜１０のポリプロピレン系樹脂（イ）１０〜１００重量部とからなるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた押出発泡体に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性単量体および（Ｃ）ラジカル重合開始剤とを、該（Ａ）ポリプロピレン系樹脂が溶融しうる温度、かつ（Ｃ）ラジカル重合開始剤が分解しうる温度で溶融混練してえられたものである変性されたポリプロピレン系樹脂（ア）を一つの構成要件とする。
【０００８】
ポリプロピレン系樹脂（ア）の製造に用いられる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、たとえばプロピレンの単独重合体、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体、プロピレンと他の単量体とのランダム共重合体などの実質的に線状の結晶性の重合体があげられる。なお、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂がプロピレンと他の単量体とのブロック共重合体またはプロピレンと他の単量体とのランダム共重合体であるばあい、ポリプロピレン系樹脂の特徴である高い結晶性、高い剛性および良好な耐薬品性を保持することを考慮すると、プロピレン含量が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。
【０００９】
前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂において、プロピレンと共重合しうるほかの単量体としては、たとえばエチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体およびビニル系単量体よりなる単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体があげられる。これらのなかでは、プロピレンと共重合しやすく、安価である点から、エチレン、α−オレフィンおよびジエン系単量体が好ましい。
【００１０】
前記プロピレンと共重合しうるα−オレフィンの代表例としては、たとえばブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数が４〜１２のα−オレフィンなどがあげられる。
【００１１】
前記プロピレンと共重合しうる環状オレフィンの代表例としては、たとえばシクロペンテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−６−オクタヒドロナフタレンなどがあげられる。
前記プロピレンと共重合しうるジエン系単量体の代表例としては、たとえば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどがあげられる。
【００１２】
前記プロピレンと共重合しうるビニル系単量体の代表例としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸などがあげられる。
なお、これらの単量体のなかでも、エチレンおよびブテン−１が安価である点からさらに好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のなかでも、緩衝特性の点で、プロピレンの単独重合体、およびプロピレン含量が９６〜９９．９重量％でエチレン成分が４〜０．１重量％であるエチレン‐プロピレンランダム共重合体がとくに好ましく用いられる。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のメルトフローインデックス（２３０℃）は、とくに限定がないが、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物が、押出発泡に適した溶融粘度を有する必要があるという点を考慮すると、０．０１〜３ｇ／１０分程度、なかんずく０．０１〜１ｇ／１０分程度であることが好ましい。
【００１４】
さらに、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、その他の樹脂やゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と混合して用いることのできる樹脂またはゴムの具体例としてはたとえばポリエチレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系重合体；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル系重合体；エチレン‐プロピレンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴムなどのゴムなどがあげられる。
【００１５】
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂に混合して用いることができる成分は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性、耐熱性などが保持されるようにするために、ポリプロピレン系樹脂との合計量の３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましい。
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合性単量体としては、改質の際に過度に溶融粘度が低下しないという点から、芳香族ビニル単量体および共役不飽和単量体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
前記芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのイソプロペニルスチレンなどがあげられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点から好ましい。
【００１７】
また、前記共役ジエン化合物としては、たとえばイソプレン、１，３‐ブタジエン、クロロプレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、イソプレンおよび１，３‐ブタジエンが安価であるという点から好ましい。
（Ｂ）ラジカル重合性単量体の使用量は、変性されたポリプロピレン系樹脂（ア）の過度の溶融粘度低下を防ぐために（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上、なかんずく、１重量部以上であることが好ましく、また、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂が本来有する良好な耐熱性、耐薬品性、機械特性などの特性が損なわれないようにするためには、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１５重量部以下、なかんずく１２重量部以下であることが好ましい。
【００１８】
なお、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを併用するばあい、両者の使用量の比（重量比）は、任意に選択することができる。
前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。
前記有機過酸化物としては、たとえばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどの、パーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどを単独でまたは２種以上を混合して用いることが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤の使用量は、充分な改質効果をうるためには、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上、なかんずく０．１重量部以上であることが好ましく、またえられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融粘度が過度に低下したり、経済性が低下するほか、好適な形状や外観を有する押出発泡体が得られにくくなるおそれをなくすためには（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、５重量部以下、なかんずく２重量部以下であることが好ましい。
【００２０】
前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性単量体および（Ｃ）ラジカル重合開始剤の混合方法および溶融混練方法はとくに限定がなく、たとえば、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性単量体および（Ｃ）ラジカル重合開始剤、ならびに必要に応じて添加されるそのほかの添加材料（混練剤）を混合したのち溶融混練してもよいし、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂を溶融混練したのち、これに（Ｂ）ラジカル重合性単量体ーおよび（Ｃ）ラジカル重合開始剤、ならびに必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を、同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合し、溶融混練してもよい。
【００２１】
本発明において、所望の特性を有する変性されたポリプロピレン系樹脂（ア）をうるためには、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂が溶融し、（Ｃ）ラジカル重合開始剤が分解するのに充分な温度条件の下で、これらを溶融混練して反応させることが重要である。
本発明において、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂が溶融しうる温度とは、かかる樹脂の結晶部が溶融し、流動性を示す温度範囲のことであり、具体的には、かかる樹脂の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した融点以上の温度範囲をいう。
【００２２】
また、本発明において、（Ｃ）ラジカル重合開始剤が分解しうる温度とは、後述する反応時間内に、実質的にたとえばその８０重量％程度以上といった大部分のラジカル重合開始剤が分解する温度範囲をいう。
通常、前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂が溶解しうる温度で、かつ前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤が分解しうる温度は、１７０〜３００℃程度の、範囲内にある。したがって、前記改質ポリプロピレン系樹脂をうるための前記溶融混練温度は、１７０〜３００℃程度の範囲内、なかんずく１８０〜２５０℃の範囲内にあることが好ましい。このような条件下においては、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しにくい。また、前記反応のための時間は、０．５〜６０分間程度、なかんずく１〜１０分間程度であることが好ましい。
【００２３】
前記の溶融混練に用いられる装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機または２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機または２軸多円板装置などの横型撹拌機もしくはダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機などの、樹脂に適切な温度に加熱することができ、適宜剪断応力を与えながら混練しうる装置があげられる。これらのなかでは、とくに単軸押出機および２軸押出機が生産性の点及び均一な変性が行えるという点から好ましい。また、各成分を充分に均一に混合するために前記溶融混練を複数回繰り返してもよい。
請求項３の発明においては、前記変性されたポリプロピレン系樹脂（ア）の、２３０℃におけるメルトフローインデックス（ＭＩ）は０．０１〜３である。
【００２４】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（イ）としては、たとえばプロピレンの単独重合体、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体、プロピレンと他の単量体とのランダム共重合体などの、好ましくは実質的に線状の、結晶性の重合体であって、ＪＩＳＫ７２１０に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したメルトフローインデックス（ＭＩ）が２〜１０である重合体があげられる。
【００２５】
前記メルトフローインデックスが２以下の場合、本発明の効果が十分でなくなる傾向にあり、１０以上の場合、変性されたポリプロピレン系樹脂（ア）とポリプロピレン系樹脂（イ）の相溶性が悪化し、良好な発泡体が得られにくくなる傾向がある。
また、ポリプロピレン系樹脂（イ）がプロピレンと他の単量体とのブロック共重合体またはプロピレンと他の単量体とのランダム共重合体であるばあい、ポリプロピレン系樹脂の特徴である高い結晶性、高い剛性および良好な耐薬品性を保持することを考慮すると、プロピレン含量が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
前記ポリプロピレン系樹脂（イ）において、プロピレンと共重合しうるほかの単量体としては、たとえばエチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体およびビニル系単量体よりなる単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体があげられる。これらのなかでは、プロピレンと共重合しやすく、安価である点から、エチレン、α−オレフィンおよびジエン系単量体が好ましい。
【００２７】
前記プロピレンと共重合しうるα−オレフィンの代表例としては、たとえば、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数が４〜１２のα−オレフィンなどがあげられる。
【００２８】
前記プロピレンと共重合しうる環状オレフィンの代表例としては、たとえばシクロペンテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−６−オクタヒドロナフタレンなどがあげられる。
前記プロピレンと共重合しうるジエン系単量体の代表例としては、たとえば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどがあげられる。
【００２９】
前記プロピレンと共重合しうるビニル系単量体の代表例としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸などがあげられる。
なお、これらの単量体のなかでも、エチレンおよびブテン−１が安価である点からさらに好ましい。
【００３０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前記変性されたポリプロピレン系樹脂（ア）とポリプロピレン系樹脂（イ）からなる組成物であるが、単に両者のペレットを混合したものでも良いし、またロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機または２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機または２軸多円板装置などの横型撹拌機もしくはダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機などを用いていったん溶融混練されたものでも良い。
【００３１】
変性されたポリプロピレン系樹脂（ア）とポリプロピレン系樹脂（イ）の混合比は、変性されたポリプロピレン系樹脂（ア）１００重量部に対し、ポリプロピレン系樹脂（イ）１０〜１００重量部である。
変性されたポリプロピレン系樹脂（ア）１００重量部に対するポリプロピレン系樹脂（イ）の混合比が１０重量部未満では本発明の効果が十分でなくなる傾向があり、１００重量部を超える場合は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の溶融粘度が低くなるために良好な発泡体が得にくくなる傾向がある。
【００３２】
また本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、リン系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤；核剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００３３】
本発明の発泡体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とを溶融混練して発泡性組成物としたのち、該発泡性組成物をダイから低圧域に押出すことによって得られる。
このとき、発泡体の気泡径をコントロールするために、たとえばタルク、重炭酸ソーダ‐クエン酸等の発泡核剤を用いてもよく、またたとえば顔料、安定剤、充填剤、難燃剤、帯電防止剤などを、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で用いても良い。
【００３４】
本発明の発泡体の製造に用いられる装置としては、たとえば単軸押出機、２軸押出機などの多軸押出機、これらの１種または２種を直列に接続したタンデム型押出機などの任意のものを用いることができる。また、発泡性組成物を均一に混練、冷却するためのオンレータ、発泡性組成物をダイから押出す速度を調節、冷却するためのアキュムレータなどが押出発泡のための装置の一部分として好適に用いられる。
【００３５】
本発明で用いられる発泡剤としては熱分解型発泡剤、揮発型発泡剤があげられるが、安価であること、また、容易に肉圧の発泡体が得られることから揮発型発泡剤が好ましい。
前記熱分解型発泡剤の具体例としては、たとえばＮ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤；ｐ，ｐ´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジンなどが好ましく例示され、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
前記揮発型発泡剤の具体例としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などが好ましく例示され、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標とする押出発泡体の発泡倍率に応じて適宜調整すればよいが、（改質）ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内にあることが好ましい。
前記押出発泡のための装置で本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤を溶融混練して発泡性組成物を得、ダイより低圧域に押出すことにより、押出発泡体を成形することができるが、かかる方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤の種類および混練条件により適宜調整すればよく、ポリプロピレン系樹脂の種類によっても異なるが、通常溶融混練温度が１３０〜３００℃程度、溶融混練時間が１〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００３８】
本発明の発泡体の密度は特に限定されるものではないが、軽量性、断熱性、外部応力の緩衝性、圧縮強度などの特性のバランスがよく、緩衝材や建材等に好適に用いられるという点から、該密度が１５ｋｇ／ｍ³以上、好ましくは１８ｋｇ／ｍ³であることが望ましく、該密度が４０ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは３６ｋｇ／ｍ³以下であることが望ましい。
【００３９】
また、本発明の発泡体の独立気泡率は、すぐれた断熱性、外部応力の緩衝性および圧縮強度を有せしめるために６０％以上、なかんずく７０％以上であることが望ましい。
これらのことから、本発明の発泡体においては、密度が１５〜４０ｋｇ／ｍ3であり、独立気泡率が６０％以上であることがとくに好ましい。。
【００４０】
また、本発明の発泡体の形状にはとくに限定がなく、シート状、ボード状などの板状、チューブ状、袋状などの中空状、円柱状、だ円柱状、角柱状、ストランド状などの柱状などの様々な形状があげられる。これらのなかでは、本発明の発泡体をたとえば緩衝材や芯材として用いるばあいには、たとえば厚さが８ｍｍ以上といった比較的厚い板状であることが、独立気泡率が高く、また低密度としうる点などから好ましい。
【００４１】
なお、本発明の発泡体の厚さ（肉厚）にはとくに限定がなく、その用途に応じて適宜コントロールすればよい。
このように、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂が本来有するすぐれた耐熱性および剛性を示し、厚肉であっても密度が低く、独立気泡率が高いセル構造を有するので、各種緩衝包装材、建材などに好適に用いることができる。
【００４２】
つぎに本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
【製造例１】
エチレン‐プロピレンランダム共重合体（エチレン含量：３重量％、２３０℃でのメルトフローインデックス：０．４ｇ／１０分）１００重量部、スチレン１０重量部およびラジカル重合開始剤としてα，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（１分間半減期温度：１７５℃）１重量部を、２軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＬＡＢＯＴＥＸ）を用いて２００℃で５分間溶融混練し、溶融押出しすることにより、直径４ｍｍのロッド状の改質ポリプロピレン系樹脂組成物をえた。このロッド状の改質ポリプロピレン系樹脂組成物の成形物を３ｍｍの厚さに細断することにより、改質ポリプロピレン系樹脂組成物（以下、樹脂Ａという）のペレットをえた。このとき樹脂Ａのメルトフローインデックスは０．２であった。
【００４４】
なお、前記２軸押出機は、同方向２軸タイプであり、シリンダーの孔径が３２ｍｍφであり、最大スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が２５．５のものである。この２軸押出機のシリンダー部の設定温度を２００℃とし、フィード部の設定温度を１８０℃として加熱し、スクリューの回転速度は各軸とも１００ｒｐｍに設定した。
【００４５】
【製造例２】
製造例１において、スチレン１０重量部をイソプレン５重量部に、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン１重量部を０．５重量部にそれぞれ変更したほかは製造例１と同様にして改質ポリプロピレン系樹脂組成物（以下、樹脂Ｂという）のペレットをえた。このとき樹脂Ｂのメルトフローインデックスは０．０５であった。
【００４６】
【製造例３】
製造例１において、スチレン１０重量部をイソプレン２．５重量部に、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン１重量部を０．５重量部にそれぞれしたほかは製造例１と同様にして改質ポリプロピレン系樹脂組成物（以下、樹脂Ｃという）のペレットをえた。このとき樹脂Ｃのメルトフローインデックスは０．１であった。
【００４７】
【実施例１】
製造例１で得た樹脂Ａのペレット１００重量部に対して、エチレン‐プロピレンランダム共重合体（エチレン含量：３重量％、２３０℃でのメルトフローインデックス：４ｇ／１０分）のペレット１００重量部をリボンブレンダーを用いて１５分間混合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。このポリプロピレン系樹脂組成物をタンデム型押出機（第１段押出機シリンダー径：６５ｍｍφ、第２段押出機シリンダー径：９０ｍｍφ）に供給し、第１段押出機内にて、２３０℃で溶融したのち、発泡剤としてイソブタンガスをポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して１５重量部圧入して混練し、これを第２段押出機内で樹脂温度が１４５℃になるように冷却し、幅４０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのスリットを有する矩形ダイより押出して板状の押出発泡体をえた。
【００４８】
得られた板状の押出発泡体について、独立気泡率、密度および断面の最小厚さを以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
（イ）独立気泡率
マルチピクノメータ（製品名、湯浅アイオニクス（株）製）を用い、ＡＳＴＭＤ−２８５６に記載の方法に準拠して測定する。
（ロ）密度
重量を、水没法により求めた体積で除して求める。
（ハ）断面の最小厚さ
カッターを用いて板状の押出発泡体を押出し方向と垂直に切断し、端部より５ｍｍ以上内側でもっとも薄い部位の厚さをノギスで測定する。
【００４９】
【実施例２】
実施例１で、樹脂Ａのペレット１００重量部を樹脂Ｂのペレット１００重量部に変更したほかは実施例１と同様にして板状の押出発泡体をえ、得られた板状の押出発泡体について、独立気泡率、密度および断面の最小厚さを以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００５０】
【実施例３】
実施例１で、樹脂Ａのペレット１００重量部を樹脂Ｃのペレット１００重量部に変更したほかは実施例１と同様にして板状の押出発泡体をえ、得られた板状の押出発泡体について、独立気泡率、密度および断面の最小厚さを以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００５１】
【実施例４】
実施例１で、樹脂Ａのペレット１００重量部を樹脂Ｃのペレット１００重量部に、エチレン‐プロピレンランダム共重合体（エチレン含量：３重量％、２３０℃でのメルトフローインデックス：４ｇ／１０分）のペレット１００重量部を５０重量部に変更したほかは実施例１と同様にして板状の押出発泡体をえ、得られた板状の押出発泡体について、独立気泡率、密度および断面の最小厚さを以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例１】
実施例１で、樹脂Ａのペレット１００重量部を樹脂Ｃのペレット１００重量部に、エチレン‐プロピレンランダム共重合体（エチレン含量：３重量％、２３０℃でのメルトフローインデックス：４ｇ／１０分）のペレット１００重量部を５重量部に変更したほかは実施例１と同様にして板状の押出発泡体をえ、得られた板状の押出発泡体について、独立気泡率、密度および断面の最小厚さを以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００５３】
【比較例２】
実施例１で、樹脂Ａのペレット１００重量部を樹脂Ｃのペレット１００重量部に、エチレン‐プロピレンランダム共重合体（エチレン含量：３重量％、２３０℃でのメルトフローインデックス：４ｇ／１０分）のペレット１００重量部をエチレン‐プロピレンランダム共重合体（エチレン含量：３重量％、２３０℃でのメルトフローインデックス：２０ｇ／１０分）１００重量部に変更したほかは実施例１と同様にして、板状の押出発泡体をえ、得られた板状の押出発泡体について、独立気泡率、密度および断面の最小厚さを以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１に示された結果から、特定の方法で変性されたポリプロピレン系樹脂に対して、特定のメルトフローインデックスを有するポリプロピレン系樹脂を特定量加えた樹脂組成物を用いて得られた実施例１〜４の発泡体はその厚さが厚く高独立気泡率および低密度を併有したものであることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂が本来有するすぐれた耐熱性および剛性を示し、厚肉であっても密度が低く、独立気泡率が高いセル構造を有するものである。
したがって、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体は、各種緩衝包装材、建材などに好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin composition for extrusion foaming.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene resins are widely used for films, molded articles, fibers, and the like because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and the like. Polypropylene resin foams having such excellent characteristics are considered to have high industrial utility, and several studies have been made so far.
[0003]
For example, JP-A-4-363227 discloses a propylene resin extruded foam using a propylene resin having a melt tension of 7 gf or more at 230 ° C. as a base resin.
Japanese Patent Publication No. 8-2521388 discloses a polypropylene sheet-like foam having both a specific molecular weight, a molecular weight distribution, and specific rheological properties.
[0004]
However, in the case of using the polypropylene, in order to obtain a foam having a low density and a high closed cell ratio, the opening area of the die must be reduced, and in such a case, the cross-sectional area of the foam discharged from the die Does not increase compared to the die opening area, that is, there is a problem that the cross-sectional area of the foam divided by the die opening area is small, and the resulting foam has a small cross-sectional area such as a thin sheet. It was keyed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and is a polypropylene capable of obtaining an extruded foam of a polypropylene resin composition having a large cross-sectional area, such as a thick plate, and having a low density and a high closed cell ratio. An object of the present invention is to provide a resin composition and an extruded foam using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (A) a polypropylene resin, (B) a radical polymerizable monomer, and (C) a radical polymerization initiator, a temperature at which the (A) polypropylene resin can be melted, and (C) radical polymerization. 100 parts by weight of a modified polypropylene resin (a) obtained by melt-kneading at a temperature at which the initiator can be decomposed, and a polypropylene resin having a melt flow index (MI) at 230 ° C. of 2 to 10 B) A polypropylene resin composition comprising 10 to 100 parts by weight and an extruded foam using the same.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polypropylene resin composition of the present invention comprises (A) a polypropylene resin, (B) a radical polymerizable monomer and (C) a radical polymerization initiator at a temperature at which the (A) polypropylene resin can be melted, In addition, (C) a modified polypropylene resin (a) obtained by melt-kneading at a temperature at which the radical polymerization initiator can be decomposed is one constituent requirement.
[0008]
Examples of the (A) polypropylene resin used in the production of the polypropylene resin (a) include propylene homopolymers, block copolymers of propylene and other monomers, and propylene and other monomers. Examples thereof include substantially linear crystalline polymers such as random copolymers. In the case where (A) the polypropylene resin is a block copolymer of propylene and another monomer or a random copolymer of propylene and another monomer, a high crystal characteristic of the polypropylene resin is used. In view of maintaining the properties, high rigidity and good chemical resistance, the propylene content is preferably 75% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
[0009]
In the (A) polypropylene resin, the other monomer copolymerizable with propylene is, for example, a monomer composed of ethylene, α-olefin, cyclic olefin, diene monomer, and vinyl monomer. Examples include at least one selected monomer. Among these, ethylene, α-olefin, and diene monomer are preferable because they are easily copolymerized with propylene and are inexpensive.
[0010]
Representative examples of the α-olefin copolymerizable with propylene include, for example, butene-1, isobutene, pentene-1, 3-methyl-butene-1, hexene-1, 3-methyl-pentene-1, and 4-methyl. -Α-olefins having 4 to 12 carbon atoms such as pentene-1,3,4-dimethyl-butene-1, heptene-1, 3-methyl-hexene-1, octene-1 and decene-1. .
[0011]
Representative examples of the cyclic olefin copolymerizable with propylene include, for example, cyclopentene, norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 8,8a-6-octahydronaphthalene and the like. Can be given.
Representative examples of the diene monomer copolymerizable with propylene include, for example, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7 -Methyl-1,6-octadiene and the like.
[0012]
Representative examples of vinyl monomers copolymerizable with propylene include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate. And maleic anhydride.
Of these monomers, ethylene and butene-1 are more preferred because of their low cost.
[0013]
In the present invention, among the (A) polypropylene-based resins, in terms of buffer characteristics, a propylene homopolymer, a propylene content of 96 to 99.9% by weight, and an ethylene component of 4 to 0.1. An ethylene-propylene random copolymer having a weight percent is particularly preferably used.
(A) The melt flow index (230 ° C.) of the polypropylene resin is not particularly limited, but it is considered that the polypropylene resin composition used in the present invention needs to have a melt viscosity suitable for extrusion foaming. Then, it is preferable that it is about 0.01-3 g / 10min, especially about 0.01-1 g / 10min.
[0014]
Furthermore, you may add other resin and rubber | gum to the (A) polypropylene resin within the range which does not impair the effect of this invention as needed.
Specific examples of the resin or rubber that can be used by mixing with the (A) polypropylene-based resin include, for example, poly α-olefins such as polyethylene, polybutene-1, polyisobutene, polypentene-1, and polymethylpentene-1, polybutadiene, Polydiene polymers such as polyisoprene; Vinyl polymers such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, ethyl polyacrylate, butyl polyacrylate, polymethyl methacrylate; ethylene-propylene Examples thereof include rubber and rubber such as ethylene-propylene-diene rubber.
[0015]
(A) The component that can be used by mixing with the polypropylene resin is polypropylene so that the crystallinity, rigidity, chemical resistance, heat resistance, etc., which are the characteristics of the (A) polypropylene resin, are maintained. It is preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less of the total amount with the resin.
The radically polymerizable monomer (B) used in the present invention was selected from aromatic vinyl monomers and conjugated unsaturated monomers from the viewpoint that melt viscosity does not decrease excessively during modification. At least one is preferred.
[0016]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene; methyl styrene such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, dimethyl styrene, and trimethyl styrene; α-chlorostyrene. , Β-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, etc .; o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, dibromostyrene, tri Bromostyrene such as bromostyrene; fluorostyrene such as o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, difluorostyrene, trifluorostyrene; o-nitrostyrene, m-nitrostyrene, p-nitrostyrene Nitrostyrene such as styrene, dinitrostyrene and trinitrostyrene; vinylphenols such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene and trihydroxystyrene; o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p -Divinylbenzene such as divinylbenzene; isopropenyl styrene such as o-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, p-diisopropenylbenzene, etc., which may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Of these, methylstyrene such as styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene, divinylbenzene, and divinylbenzene isomer mixture are preferable because they are inexpensive.
[0017]
Examples of the conjugated diene compound include isoprene, 1,3-butadiene, chloroprene, and 2-phenyl-1,3-butadiene. These can be used alone or in admixture of two or more. . Of these, isoprene and 1,3-butadiene are preferred because of their low cost.
(B) The amount of the radically polymerizable monomer used is 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (A) polypropylene resin in order to prevent an excessive decrease in melt viscosity of the modified polypropylene resin (a). In particular, it is preferably 1 part by weight or more, and (A) in order to prevent the properties such as good heat resistance, chemical resistance and mechanical properties inherent to the polypropylene-based resin from being impaired ( A) It is preferable that it is 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin, especially 12 parts by weight or less.
[0018]
In addition, when using together an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, ratio (weight ratio) of the usage-amount of both can be selected arbitrarily.
The (C) radical polymerization initiator is preferably an organic peroxide.
Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; Hydroperoxides such as hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) hex , Α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexyne-3; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di-2-methoxybutylperoxydicarbonate, etc. Peroxydicarbonate; t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl Peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoy Peroxy) hexane, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, and peroxyesters such as di-t-butylperoxyisophthalate. These may be used alone or in admixture of two or more. be able to. Among these, those having particularly high hydrogen abstraction ability are preferable, such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy). Peroxyketals such as cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, 2, Dialkyl peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; dia such as benzoyl peroxide Ruperoxide; t-butylperoxyoctate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy Peroxyesters such as isopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, etc. Are preferably used alone or in admixture of two or more.
[0019]
(C) In order to obtain a sufficient modification effect, the amount of the radical polymerization initiator used is (A) 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin, especially 0.1 parts by weight or more. It is preferable that the melt viscosity of the resulting modified polypropylene resin composition is excessively reduced, the economic efficiency is reduced, and it is difficult to obtain an extruded foam having a suitable shape and appearance. Therefore, (A) 5 parts by weight or less, especially 2 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin.
[0020]
The mixing method and melt kneading method of the (A) polypropylene resin, (B) radical polymerizable monomer and (C) radical polymerization initiator are not particularly limited. For example, (A) polypropylene resin, (B) A radical polymerizable monomer, (C) a radical polymerization initiator, and other additive materials (kneading agent) added as necessary may be mixed and then melt kneaded, or (A) a polypropylene resin After melt-kneading, (B) radical polymerizable monomer and (C) radical polymerization initiator, and other additive materials added as necessary, simultaneously or separately, collectively or divided Then, they may be mixed and melt-kneaded.
[0021]
In the present invention, in order to obtain a modified polypropylene resin (a) having desired characteristics, (A) a temperature condition sufficient for melting the polypropylene resin and decomposing (C) the radical polymerization initiator. It is important to react these by melt-kneading them.
In the present invention, (A) the temperature at which the polypropylene resin can be melted is a temperature range in which the crystal part of the resin melts and exhibits fluidity. Specifically, differential scanning calorimetry of the resin is performed. The temperature range above the melting point measured by the method (DSC).
[0022]
In the present invention, the temperature at which (C) the radical polymerization initiator can be decomposed is a temperature at which most of the radical polymerization initiator substantially decomposes, for example, about 80% by weight or more within the reaction time described later. A range.
Usually, the temperature at which the (A) polypropylene-based resin can be dissolved and the temperature at which the (C) radical polymerization initiator can be decomposed are in the range of about 170 to 300 ° C. Therefore, it is preferable that the melt kneading temperature for obtaining the modified polypropylene-based resin is within a range of about 170 to 300 ° C., and particularly within a range of 180 to 250 ° C. Under such conditions, the (A) polypropylene resin is sufficiently melted and hardly thermally decomposed. Moreover, it is preferable that the time for the said reaction is about 0.5 to 60 minutes, especially about 1 to 10 minutes.
[0023]
The apparatus used for the melt kneading is a horizontal type such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, a brabender, a kneading machine such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, a biaxial surface renewal machine, or a biaxial multi-disc apparatus. Examples thereof include an apparatus capable of heating the resin to an appropriate temperature, such as a vertical stirrer such as a stirrer or a double helical ribbon stirrer, and kneading while appropriately applying a shear stress. Among these, a single screw extruder and a twin screw extruder are particularly preferable from the viewpoint of productivity and uniform modification. Moreover, in order to mix each component sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.
In the invention of claim 3, the melt flow index (MI) at 230 ° C. of the modified polypropylene resin (a) is 0.01 to 3.
[0024]
Examples of the polypropylene resin (A) used in the present invention include propylene homopolymer, block copolymer of propylene and other monomers, and random copolymer of propylene and other monomers. Preferably, a substantially linear, crystalline polymer having a melt flow index (MI) of 2 to 10 measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K7210. can give.
[0025]
When the melt flow index is 2 or less, the effect of the present invention tends to be insufficient. When the melt flow index is 10 or more, the compatibility of the modified polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (I) deteriorates, It tends to be difficult to obtain a good foam.
In addition, when the polypropylene resin (a) is a block copolymer of propylene and another monomer or a random copolymer of propylene and another monomer, the high crystal characteristic of the polypropylene resin In view of maintaining the properties, high rigidity and good chemical resistance, the propylene content is preferably 75% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
[0026]
In the polypropylene resin (a), the other monomer that can be copolymerized with propylene includes, for example, a monomer composed of ethylene, α-olefin, cyclic olefin, diene monomer, and vinyl monomer. Examples include at least one selected monomer. Among these, ethylene, α-olefin, and diene monomer are preferable because they are easily copolymerized with propylene and are inexpensive.
[0027]
Representative examples of the α-olefin copolymerizable with propylene include, for example, butene-1, isobutene, pentene-1, 3-methyl-butene-1, hexene-1, 3-methyl-pentene-1, 4- Examples thereof include α-olefins having 4 to 12 carbon atoms such as methyl-pentene-1,3,4-dimethyl-butene-1, heptene-1,3-methyl-hexene-1, octene-1 and decene-1. It is done.
[0028]
Representative examples of the cyclic olefin copolymerizable with propylene include, for example, cyclopentene, norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 8,8a-6-octahydronaphthalene and the like. Can be given.
Representative examples of the diene monomer copolymerizable with propylene include, for example, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7 -Methyl-1,6-octadiene and the like.
[0029]
Representative examples of vinyl monomers copolymerizable with propylene include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate. And maleic anhydride.
Of these monomers, ethylene and butene-1 are more preferred because of their low cost.
[0030]
The polypropylene resin composition of the present invention is a composition comprising the modified polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (I), but may be simply a mixture of both pellets, a roll, Vertical mixers such as kneaders, Banbury mixers, Brabenders, single-screw extruders or twin-screw extruders, horizontal agitators such as 2-axis surface renewal machines or 2-axis multi-disc devices, or double helical ribbon agitators It may be once melt-kneaded using a machine or the like.
[0031]
The mixing ratio of the modified polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (A) is 10 to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A) with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin (A).
If the mixing ratio of the polypropylene resin (a) to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin (a) is less than 10 parts by weight, the effect of the present invention tends to be insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the present invention Since the melt viscosity of the polypropylene resin composition is low, a good foam tends to be difficult to obtain.
[0032]
The polypropylene resin composition of the present invention includes an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent brightener, a metal soap, an antacid, as necessary. Stabilizers such as adsorbents; additives such as nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing agents, pigments, dyes, flame retardants and antistatic agents are added within a range that does not impair the effects of the present invention. Also good.
[0033]
The foam of the present invention is obtained by melt-kneading the polypropylene resin composition of the present invention and a foaming agent to obtain a foamable composition, and then extruding the foamable composition from a die to a low pressure region.
At this time, in order to control the bubble diameter of the foam, for example, a foam nucleating agent such as talc or sodium bicarbonate-citric acid may be used, and for example, a pigment, a stabilizer, a filler, a flame retardant, an antistatic agent, etc. If necessary, it may be used within a range not impairing the effects of the invention.
[0034]
As an apparatus used for producing the foam of the present invention, for example, a single-screw extruder, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder, or a tandem extruder in which one or two of these are connected in series is used. Can be used. Further, an onlator for uniformly kneading and cooling the foamable composition, an accumulator for adjusting and cooling the speed at which the foamable composition is extruded from the die, and the like are preferably used as a part of the apparatus for extrusion foaming. .
[0035]
Examples of the foaming agent used in the present invention include a pyrolytic foaming agent and a volatile foaming agent. However, a volatile foaming agent is preferable because it is inexpensive and a foam having a flesh pressure can be easily obtained.
Specific examples of the pyrolytic foaming agent include nitroso foaming agents such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine and N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide; azodicarbonamide And azo foaming agents such as barium azodicarboxylate; sulfohydrazide foaming agents such as p, p′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide and p-toluenesulfonyl semicarbazide; and trihydrazinotriazine are preferably exemplified. Or 2 or more types can be mixed and used.
[0036]
Specific examples of the volatile foaming agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane; chlorodifluoromethane and difluoromethane , Trifluoromethane, trichlorofluoromethane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorofluoroethane, chlorodifluoroethane, dichloropentafluoroethane, tetrafluoroethane, difluoroethane, Pentafluoroethane, trifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane Preferred examples include halogenated hydrocarbons such as chloropentafluoroethane and perfluorocyclobutane; inorganic gases such as carbon dioxide, nitrogen and air; water and the like. These may be used alone or in combination of two or more. it can.
[0037]
The addition amount (kneading amount) of the foaming agent may be appropriately adjusted according to the type of foaming agent and the foaming ratio of the target extruded foam, but with respect to 100 parts by weight of the (modified) polypropylene resin composition, It is preferable that it exists in the range of 5-100 weight part.
The foamed composition can be formed by melting and kneading the polypropylene resin composition of the present invention and the foaming agent in the extrusion foaming apparatus, and extruding it into a low pressure region from the die. However, the melt-kneading temperature and the melt-kneading time in such a method may be appropriately adjusted depending on the type of foaming agent used and the kneading conditions. The melt kneading time is preferably about 1 to 120 minutes.
[0038]
Although the density of the foam of the present invention is not particularly limited, it has a good balance of properties such as lightness, heat insulation, buffering of external stress, and compressive strength, and is preferably used for cushioning materials and building materials. From the point, the density is 15 kg / m^ThreeOr more, preferably 18 kg / m^ThreeThe density is preferably 40 kg / m.^ThreeBelow, preferably 36 kg / m^ThreeThe following is desirable.
[0039]
In addition, the closed cell ratio of the foam of the present invention is preferably 60% or more, particularly 70% or more in order to have excellent heat insulation, buffering of external stress and compressive strength.
From these facts, in the foam of the present invention, the density is 15-40 kg / m @ 3.It is particularly preferable that the closed cell ratio is 60% or more. .
[0040]
Further, the shape of the foam of the present invention is not particularly limited, and it is a sheet shape, a plate shape such as a board shape, a hollow shape such as a tube shape or a bag shape, a columnar shape, an elliptical column shape, a prismatic shape, a strand shape, etc. There are various shapes such as a columnar shape. Among these, when the foam of the present invention is used as a cushioning material or a core material, for example, a relatively thick plate having a thickness of 8 mm or more has a high closed cell ratio and a low density. From the point which can be taken.
[0041]
In addition, there is no limitation in particular in the thickness (thickness) of the foam of this invention, What is necessary is just to control suitably according to the use.
Thus, the polypropylene resin foam of the present invention exhibits the excellent heat resistance and rigidity inherent to the polypropylene resin, and since it has a cell structure with a low density and a high closed cell ratio even if it is thick, It can be suitably used for various buffer packaging materials and building materials.
[0042]
Next, the polypropylene resin foam of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited only to such examples.
[0043]
[Production Example 1]
100 parts by weight of ethylene-propylene random copolymer (ethylene content: 3% by weight, melt flow index at 230 ° C .: 0.4 g / 10 min), 10 parts by weight of styrene and α, α′-bis as a radical polymerization initiator 1 part by weight of (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (1 minute half-life temperature: 175 ° C.) at 200 ° C. for 5 minutes using a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., LABOTEX) By melt-kneading and melt-extruding, a rod-shaped modified polypropylene resin composition having a diameter of 4 mm was obtained. The rod-shaped molded product of the modified polypropylene resin composition was chopped to a thickness of 3 mm to obtain pellets of a modified polypropylene resin composition (hereinafter referred to as “resin A”). At this time, the melt flow index of Resin A was 0.2.
[0044]
The biaxial extruder is of the same biaxial type, has a cylinder hole diameter of 32 mmφ, and a maximum screw effective length (L / D) of 25.5. The setting temperature of the cylinder part of this biaxial extruder was set to 200 ° C., the setting temperature of the feed part was set to 180 ° C., and the screw rotation speed was set to 100 rpm for each axis.
[0045]
[Production Example 2]
Production Example 1 except that 10 parts by weight of styrene was changed to 5 parts by weight of isoprene and 1 part by weight of α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene was changed to 0.5 parts by weight. In the same manner as in Example 1, pellets of a modified polypropylene resin composition (hereinafter referred to as “resin B”) were obtained. At this time, the melt flow index of Resin B was 0.05.
[0046]
[Production Example 3]
In Production Example 1, except that 10 parts by weight of styrene was 2.5 parts by weight of isoprene and 1 part by weight of α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene was 0.5 parts by weight, respectively. In the same manner as in Production Example 1, pellets of a modified polypropylene resin composition (hereinafter referred to as “resin C”) were obtained. At this time, the melt flow index of Resin C was 0.1.
[0047]
[Example 1]
100 parts by weight of an ethylene-propylene random copolymer (ethylene content: 3% by weight, melt flow index at 230 ° C .: 4 g / 10 min) with respect to 100 parts by weight of the pellets of resin A obtained in Production Example 1 Were mixed for 15 minutes using a ribbon blender to obtain a polypropylene resin composition. This polypropylene resin composition is supplied to a tandem extruder (first stage extruder cylinder diameter: 65 mmφ, second stage extruder cylinder diameter: 90 mmφ), and after melting at 230 ° C. in the first stage extruder. , 15 parts by weight of isobutane gas as a foaming agent was press-fitted into 100 parts by weight of the polypropylene resin composition and kneaded, and this was cooled in the second stage extruder so that the resin temperature was 145 ° C. A plate-like extruded foam was obtained by extrusion from a rectangular die having a slit having a height of 3.0 mm.
[0048]
The obtained plate-like extruded foam was examined for the closed cell ratio, density, and minimum cross-sectional thickness according to the following method. The results are shown in Table 1.
(I) Closed cell ratio
Using a multi-pynometer (product name, manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.), measurement is performed in accordance with the method described in ASTM D-2856.
(B) Density
The weight is obtained by dividing by the volume obtained by the submerging method.
(C) Minimum thickness of the cross section
Using a cutter, the plate-like extruded foam is cut perpendicular to the direction of extrusion, and the thickness of the thinnest part at least 5 mm inside from the end is measured with calipers.
[0049]
[Example 2]
A plate-like extruded foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the resin A pellets were changed to 100 parts by weight of the resin B pellets in Example 1. The closed cell ratio, density, and minimum cross-sectional thickness were examined according to the following method. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Example 3]
A plate-like extruded foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the resin A pellets were changed to 100 parts by weight of the resin C pellets in Example 1. The closed cell ratio, density, and minimum cross-sectional thickness were examined according to the following method. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Example 4]
In Example 1, 100 parts by weight of pellets of resin A were added to 100 parts by weight of pellets of resin C, and an ethylene-propylene random copolymer (ethylene content: 3% by weight, melt flow index at 230 ° C .: 4 g / 10 minutes) A plate-like extruded foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the pellets were changed to 50 parts by weight. The obtained plate-like extruded foam had the minimum closed cell ratio, density and cross section. The thickness was examined according to the following method. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Comparative Example 1]
In Example 1, 100 parts by weight of pellets of resin A were added to 100 parts by weight of pellets of resin C, and an ethylene-propylene random copolymer (ethylene content: 3% by weight, melt flow index at 230 ° C .: 4 g / 10 minutes) A plate-like extruded foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the pellets were changed to 5 parts by weight, and the obtained plate-like extruded foam had the smallest closed cell ratio, density and cross section. The thickness was examined according to the following method. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Comparative Example 2]
In Example 1, 100 parts by weight of pellets of resin A were added to 100 parts by weight of pellets of resin C, and an ethylene-propylene random copolymer (ethylene content: 3% by weight, melt flow index at 230 ° C .: 4 g / 10 minutes) In the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the pellets were changed to 100 parts by weight of an ethylene-propylene random copolymer (ethylene content: 3% by weight, melt flow index at 230 ° C .: 20 g / 10 minutes), A plate-like extruded foam was obtained, and the obtained plate-like extruded foam was examined for closed cell ratio, density and minimum cross-sectional thickness according to the following method. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
From the results shown in Table 1, Example 1 obtained by using a resin composition obtained by adding a specific amount of a polypropylene resin having a specific melt flow index to a polypropylene resin modified by a specific method. It can be seen that the foams of ˜4 are thick and have both high closed cell ratio and low density.
[0056]
【The invention's effect】
The polypropylene resin foam of the present invention exhibits the excellent heat resistance and rigidity inherent to the polypropylene resin, and has a cell structure having a low density and a high closed cell ratio even if it is thick.
Therefore, the polypropylene resin foam of the present invention can be suitably used for various buffer packaging materials and building materials.

Claims

(A) polypropylene resin, (B) radical polymerizable monomer and (C) radical polymerization initiator, (A) temperature at which the polypropylene resin can be melted, and (C) radical polymerization initiator decomposes 100 parts by weight of a modified polypropylene resin (a) obtained by melt-kneading at a possible temperature, and a polypropylene resin having a melt flow index (MI) at 230 ° C. of 2 to 10 (a) 10 A polypropylene resin composition comprising 100 parts by weight.

The polypropylene according to claim 1, wherein the radically polymerizable monomer (B) is at least one radically polymerizable monomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer and a conjugated unsaturated monomer. -Based resin composition.

The polypropylene resin composition according to claim 1 or 2, wherein the modified polypropylene resin (a) has a melt flow index (MI) at 230 ° C of 0.01 to 3.

A polypropylene resin composition obtained by melting and kneading the polypropylene resin composition according to claim 1, 2 and 3 and a foaming agent into a foamable composition, and then extruding the foamable composition from a die to a low pressure region. Extruded foam.