JP3662913B2

JP3662913B2 - ジアゾ感熱記録材料

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Publication number: JP3662913B2
Application number: JP2003386277A
Authority: JP
Inventors: 哲規松下; 貞夫石毛; 公篤野村; 弘司佐藤; 光之鶴見
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: JP2004042671A

Description

本発明は、ジアゾ化合物とカプラーの組み合せを発色成分として用いる感熱記録材料に関し、特に、感熱記録材料の記録前の生保存性、及び、記録後の画像保存性（光堅牢性）に優れた赤発色型ジアゾ感熱記録材料に関する。

ジアゾ化合物は非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解し、その活性を失う。
そこで、ジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（非特許文献１参照）。
日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）Ｐ８９〜Ｐ１１７、Ｐ１８２〜Ｐ２０１。

更に、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案させている（非特許文献２参照）。
佐藤弘次ら画像電子学会誌第１１巻第４号（１９８２）Ｐ２９０−２９６。

しかしながら、ジアゾ化合物を発色要素として用いたこれらの記録材料は、ジアゾ化合物の活性が非常に高く、暗所であってもジアゾ化合物が除々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点があった。
上記したジアゾ化合物の不安定さを改善する手段としては様々な方法が提案されているが、最も有効な手段の一つとして、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられる。

このように、ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩は水・塩基といった分解を促進させるものから隔離させるので、その分解は著しく抑制され、これを用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する（非特許文献３参照）。
宇佐美智正ら電子写真学会誌第２６巻第２号（１９８７）Ｐ１１５〜１２５。

ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒にジアゾニウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを油相側または水相側の何れかあるいは両方に添加しておくことにより、油相と水相の界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させることにより高分子壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法である。

これらの方法は、例えば近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）、近藤保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７７年発行）などに詳しい。
形成されるマイクロカプセル壁としては、架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂など様々なものが使用可能である。

ウレア樹脂やウレタン樹脂のようにガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温よりやや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温におけるカプセル壁は物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルと呼ばれ、感熱記録材料に有用である。

即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラーおよび塩基を含有する感熱記録層を塗布した記録材料を作製することにより、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持させることができると共に、加熱により容易に発色画像を形成させることができる上、光照射により画像を定着することも可能となる。
上述したように、マイクロカプセル化することによりジアゾ化合物の安定性を飛躍的に向上させることが可能である。

一方、４−置換アミノ−２−アルコキシベンゼンジアゾニウム塩は感熱記録用発色材料として特に優れた性能を示し（特許文献１参照）、バルビツール酸誘導体とカップリング反応させた場合には、色相が極めて良好な赤系色素を生成することが知られている（特許文献２参照）。
特開平４−５９２８８号特開平４−１９７７８２号

しかしながら、前記４−置換アミノ−２−アルコキシベンゼンジアゾニウム塩を含有する記録材料の生保存性（コピー前保存中の地肌着色性）、及び、発色画像の保存性（光堅牢性）が十分でないという欠点があった。
そこで、本発明者らは、上記の欠点を解決するために鋭意検討した結果、特定の置換基を有するジアゾ化合物と、カップリング成分として特定の置換基を有するバルビツール酸誘導体を併用した場合には、極めて良好な結果を得られることを見出し本発明に到達した。
従って本発明の目的は、４−置換アミノ−２−アルコキシベンゼンシゾニウム塩を用いた、生保存性及び画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することにある。

本発明の上記の目的は、支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び有機塩基を含有する記録層を設けたジアゾ感熱記録材料において、前記ジアゾ化合物の５０重量％以上が下記化１で表されるジアゾニウム塩であると共に、前記カップリング成分が下記化２で表される、総炭素数２０以上の化合物であることを特徴とするジアゾ感熱記録材料によって達成された。

式中、Ｒ_１は−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）−ＣＨ_２−Ａ、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）−Ａまたは−｛Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）｝_ｍ−Ａを表す。
但し、Ｚ_１は置換又は無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｚ_２は水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ａは少なくとも一つの酸素原子、窒素原子、燐原子もしくは硫黄原子で連結する置換基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒ_２およびＲ_３は、置換又は無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基であり、これらは同一であっても異なっていても良い。Ｘは酸アニオンを表し、前記Ｒ_１とＲ_２はＡを介して環を形成しても良い。

式中、Ｚ_５、Ｚ_６、Ｚ_７及びＺ_８は水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｂ及びＤは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はカルバモイル基を表し、ｎ_３及びｎ_４は１〜４の整数を表し、Ｚ_５、Ｚ_６、Ｚ_７及びＺ_８、並びにＢ及びＤは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。

化１におけるＲ_２、Ｒ_３、Ｚ_１及びＺ_２で表される基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、特に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。これらの基は、更に置換基を有していても良い。

これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。

上記の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数２〜２５のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３５のアリールカルボニル基、炭素数２〜２５のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜３７のカルバモイル基、炭素数２〜３５のアシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基等が好ましい。

化１におけるＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３の炭素数の総和は油溶性の点から１２以上であることが好ましく、特に１４以上であることが好ましい。
化１におけるＸで表される酸アニオンとなる酸の具体例としては、例えば、下記の例が挙げられる。
炭素数１から９までのポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１から９までのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸。

化２におけるＺ_５、Ｚ_６、Ｚ_７、及びＺ_８は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキルであることが好ましい。
Ｂ及びＤは、アルコキシカルボニル基が好ましく、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。

更に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズなどを用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を行うことも出来る。
本発明で使用するジアゾ化合物は、その融点が３０℃〜２００℃のものが好ましいが、取り扱いの点から５０℃〜１５０℃のものが特に好ましい。

また、本発明においては、感熱記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させる
ことが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。

本発明においては、感熱記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ^２の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ^２の範囲で含有させることが好ましい。
下記に、前記した化１で表されるジアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

化１で表されるジアゾ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも出来る。さらに色相調整等の諸目的に応じて、化１で表されるジアゾ化合物と既知のジアゾ化合物を併用することも出来るが、化１で表されるジアゾニウム塩が、使用する全ジアゾ化合物の５０重量％以上であることが好ましい。併用するジアゾ化合物のうち、好ましいものを以下に挙げる。

４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼンなど。

次に、化２で表されるカップリング成分の具体例を下記に示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

本発明においては、化２で表されるカップリング成分と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカップリング成分を併用することもできるが、使用する全カップリング成分の５０重量％以上が化２であることが好ましい。
化２で表されるカップリング成分と併用することのできる公知のカップリング成分としては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられる。
特に下記化３で表されるカップリング成分を併用することが好ましい。

式中、Ｚ_３及びＺ_４は、置換又は無置換のアリール基、Ｒ_４及びＲ_５は置換、又は無置換の、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、ｎ_１及びｎ_２は、１〜５の整数であり、Ｚ_３及びＺ_４並びにＲ_４及びＲ_５は同一であっても異なっていてもよい。

レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼンなど。

本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩、及び、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら系を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加又は重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることにより製造される。

本発明においては、特に、後記にするような、実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。

まず、ジアゾニウム塩はカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この場合の有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ケトン類、エーテル類の中から選択させる少くとも１種の溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。

一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。

多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。

水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８７））。

前記のジアゾニウム塩化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成することの疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。

カプセル化しようとするジアゾニウム塩のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとするジゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。また低沸点溶媒のみをカプセルの芯に用いた場合には、カプセル化反応中に溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾ化合物が一体となって存在する、いわゆるコアレスカプセルが形成される。

マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。

更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。

このようにして調整されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。

これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。
また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。

乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。

また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルを得ることができる。

本発明においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加える。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。

これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類；

Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。

本発明においては、ジアゾ化合物１重量部に対するカップリング成分及び塩基性物質の使用量は、それぞれ０．１〜３０重量部であることが好ましい。
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。
発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質があり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。

本発明の発色助剤に含まれるものとして、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カップリング成分や塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。

本発明の発色助剤には熱融解性物質も含まれる。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０°Ｃ〜１５０°Ｃの物質であり、ジアゾ化合物、カップリング成分、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。

上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。

更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。

具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０重量部であることが好ましい。
上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加または存在させることもできる。

これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。

本発明に用いられるカップリング成分は、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。
好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば特許文献３）。
特開昭５９−１９０８８６号参照この場合、水溶性高分子溶液に対してカップリング成分、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％になるように投入される。分散されたあるいは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５重量部とすることが好ましい。

また同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で用いることが好ましい。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。

本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カップリング成分、及び有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ^２の感熱層を設けることが好ましい。
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。

本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号に記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ^３以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳＰ８１２１）で４００ｃｃ以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。

また本発明で支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体であるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。

本発明においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下単に保護層と呼ぶ）を、感熱記録上に更に設けることが好ましい。

このようにして得られる本発明のジアゾ感熱記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。

定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。
また、本発明の感熱記録材料は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。

本発明の感熱記録材料は、４−置換アミノ−２−アルコキシベンゼンジアゾニウム塩を発色剤として使用しているので、高品位の赤色系画像を得ることができる。また、ジアゾニウム塩とカプラーの組合せとして特殊な組合せを採用しているので、記録した画像の光堅牢性も良好である。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

本発明のカプセル液Ａの調製
酢酸エチル１９部に、明細書中で具体例として記載した化合物（C）２．８部、及び、トリクレジルフォスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いで、この混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。

得られた工液を、フタル化ゼラチンの８重量％水溶液４６．１部，水１７．５部，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部からなる水相に加え、４０℃，１０，０００ｒ．ｐ．ｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、更に攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。

（カプラー／塩基乳化液）Ｂの調製
酢酸エチル８部に、明細書中で具体例として記載した化合物（１）４部、トリフエニルグアニジン２部、トリクレジルフォスフェート０．６４部、及び、マレイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶かし、ＩＩ液を得た。
得られたＩＩ液を、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液５部、及び、水３０部を４０℃で均一に混合してなる水相中に添加し、ホモジナイザーを用いて、４０℃、１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌し、酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加水により補い、（カプラー／塩基乳化液）Ｂを得た。

塗布液Ｃの調液
カプセル液Ａ６部、水４．４部、及び、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合した後、（カプラー／塩基乳化液）Ｂ８．３部を添加し、均一に混合して、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
保護層塗布液Ｄの調液
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２部及び水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。

塗布
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ^２，１．０５ｇ／ｍ^２であった。

発色および定着の試験
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決め、ジアゾ感熱記録層に熱印字して画像を得た後、発光中心波長が３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射した。得られた試料について、マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

生保存性の比較試験
生保存性の試験は、室温保存したジアゾ感熱記録シートと、６０℃で３０％ＲＨの条件下に７２時間強制保存したジアゾ感熱記録シートの、熱板による発色濃度及び地肌濃度の差を測定して比較した。着色濃度の変化は、マクベス反射濃度計により測定した。

光堅牢性試験
上記発のようにして色・定着した試料を、３２，０００Ｌｕｘ．の蛍光灯光堅牢性試験機を用いて２４時間、連続光照射し、画像部及び地肌部の変褪色試験を行った。測定は、マクベス濃度計による初期の反射濃度が約１．１の濃度変化を調べた。

実施例１で用いた化合物（１）の代わりに、化合物（６）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施例１と全く同様な操作を行い、記録材料を作製し画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

実施例１で用いた化合物（１）の代わりに、化合物（１８）を用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施例１と全く同様な操作を行い、記録材料を作製し画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

比較例１
実施例１で用いた化合物（１）の代わりに、５−（２−テトラデシルオキシフェニル）−シクロヘキサン−１，３−ジオンを用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施例１と全く同様な操作を行い、記録材料を作製し画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

比較例２
実施例３で用いた化合物（１）の代わりに、１−フエニル−３−オクチルオキシカルボニルピラゾリ−５−オンを用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施例１と全く同様な操作を行い、記録材料を作製し画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

比較例３
実施例１で用いた化合物（１）の代わりに、Ｎ−（２’，５’−ジブチルオキシ−４’−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−３−オキソペンタアミドを用いてカプラー／塩基乳化物液を得た他は実施例１と全く同様な操作を行い、記録材料を作製し画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部及び地肌部の濃度を測定した。

生保存性の比較試験結果を表１に示す。

発色部分の保存性（光堅牢性）の測定結果を表２に示す。

これらの結果から、本発明のジアゾ化合物を用いたジアゾ感熱記録シートが、発色濃度の低下が少なくかつ地肌白色度の高い優れた生保存性を示し、また発色部分の保存性（光堅牢性）に優れていることが実証された。

Claims

支持体上に、ジアゾ化合物、カップリング成分及び有機塩基を含有する記録層を設けたジアゾ感熱記録材料において、前記ジアゾ化合物の５０重量％以上が下記化１で表されるジアゾニウム塩であると共に、前記カップリング成分が下記化２で表される、総炭素数２０以上の化合物であることを特徴とするジアゾ感熱記録材料。

式中、Ｒ_１は−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）−ＣＨ_２−Ａ、−ＣＨ_２−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）−Ａまたは−｛Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）｝_ｍ−Ａを表す。
但し、Ｚ_１は置換又は無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｚ_２は水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ａは少なくとも一つの酸素原子、窒素原子、燐原子もしくは硫黄原子で連結する置換基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒ_２およびＲ_３は、置換又は無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基であり、これらは同一であっても異なっていても良い。Ｘは酸アニオンを表し、前記Ｒ_１とＲ_２はＡを介して環を形成しても良い。

式中、Ｚ_５、Ｚ_６、Ｚ_７及びＺ_８は水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、Ｂ及びＤは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はカルバモイル基を表し、ｎ_３及びｎ_４は１〜４の整数を表し、Ｚ_５、Ｚ_６、Ｚ_７及びＺ_８、並びにＢ及びＤは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
化２中のＢ及び／又はＤが、アルコキシカルボニル基である、請求項１又は２に記載されたジアゾ感熱記録材料。
ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されている請求項１または２に記載されたジアゾ感熱記録材料。