JP3663536B2 - Master for heat-sensitive stencil printing and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは７０〜８５ｗｔ％、Ｙは１０〜２５ｗｔ％、Ｚは０．５〜１０ｗｔ％である。）
【０００８】
第二に、多孔性樹脂膜が、前記一般式（化１）で表される構造式を有しかつ重量平均分子量が３万〜３２万のポリビニルアセタール樹脂を、水を含む溶媒に溶解ないし分散した塗液を塗布して形成されたものであることを特徴とする上記第一の感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１０】
第三に、水溶性樹脂層の含水率が３〜２０重量％であることを特徴とする上記第一又は第二の感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１１】
第四に、水溶性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする上記第一〜三のいずれかの感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１２】
第五に、ポリビニルアルコールがケン化度４５モル％以上、重合度３００〜２０００のものであることを特徴とする上記第四の感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１３】
第六に、体質顔料の形状が針状であることを特徴とする上記第一〜五のいずれかの感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１４】
第七に、針状顔料の直径の平均が０．１〜５μｍであることを特徴とする上記第六の感熱孔版印刷用マスターが提供される。
【００１５】
第八に、熱可塑性フィルム上に、水溶性樹脂の水溶液に体質顔料を分散させた塗液を塗布し乾燥させて水溶性樹脂層を形成し、続いて、この水溶性樹脂層上に、前記一般式（化１）で表される構造式を有しかつ重量平均分子量が３万〜３２万のポリビニルアセタール樹脂を、水を含む溶媒に溶解ないし分散した塗液を塗布し乾燥させて多孔性樹脂膜を形成することを特徴とする感熱孔版印刷用マスターの製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の感熱孔版印刷用マスターは、熱可塑性フィルム上に体質顔料を含有した水溶性樹脂層を設けた後、この水溶性樹脂層上に、前記一般式（化１）で表される構造式を有しかつ重量平均分子量が３万〜３２万のポリビニルアセタール樹脂を主体とした多孔性樹脂膜を設けることによって作成される。
【００１７】
水溶性樹脂層は含水率３〜２０重量％が適当である。ここでの「含水率」とは水溶性樹脂層用塗液を塗布、乾燥して水溶性樹脂層を設けた時から、次にこの水溶性樹脂層上に多孔性樹脂膜用塗液を塗布、乾燥させるまでの間の含水率を意味している。この含水率は乾燥前後の重量減少など公知の方法によって測定される。
【００１８】
本発明の水溶性樹脂層は含水機能をもつ組成で、水溶性樹脂が特に無機顔料の体質顔料と組み合わせて形成される。水溶性樹脂層に体質顔料が加えられたことにより、感熱孔版印刷用マスターは剛度が向上する。
水溶性樹脂は成膜特性の面から選択され、体質顔料をよく固着する樹脂特性のものが好ましい。本発明の水溶性樹脂層に用いられる樹脂は有機溶剤に不溶である。また、加熱乾燥時に成膜を始める現象（ＭＦＴ）を持たず、水分の除去のみにより成膜を開始する水溶性樹脂の使用が最適である。水溶性樹脂層用塗液が塗布された後の乾燥は通常６０℃前後の温度下で行なうのが好ましい。高い温度で加熱すると水が飛び急激な蒸発で含水率が過剰に低下してしまう。
水溶性樹脂層の厚さは２０μｍ以下が好ましい。これ以上では穿孔熱感度が低くなる。
【００１９】
本発明に使用される水溶性樹脂は一般的に用いられる水溶性樹脂であり、例えば、デンプン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、メチルセルローズ、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピドリロン、カルボキシルメチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等の水溶性樹脂等が挙げられるが、より接着強度の高い樹脂としては、ポリビニルアルコールが望ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリビニルアルコールはケン化度で限定され、４５ｍｏｌ％以上好ましくは４５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％の範囲のものである。４５ｍｏｌ％以下ではアルコール類の有機溶剤に可溶となり多孔膜の積層ができず好ましくない。９５ｍｏｌ％以上では粘度が高くなり均一成膜性に支障を来たす。従って、ケン化度は４５ｍｏｌ％以上が好ましく９５ｍｏｌ％以下に限定される。また、重合度は３００〜２０００が好ましい。これ以上になると粘度が高くなり、均一成膜性悪くなる。また、次工程で積層する多孔性樹脂の有機溶剤に対する親和性が乏しくなり好ましくない。
【００２１】
水溶性樹脂層に含有される体質顔料は、従来、多孔性樹脂膜に用いられている顔料成分に類似した組成のものが好ましく、より好ましくはウイスカー状や針状結晶の顔料、多孔性樹脂膜を形成する際に不規則に配列していることが肝要である。
水溶性樹脂層に存在する顔料状態は水溶性樹脂に包み覆われた状態で固着し、その形状は単繊維に類似した形状で平均直径０．１〜５μｍの範囲が最も適し、長さは１０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００２２】
体質顔料を含有した水溶性樹脂層は、多孔性樹脂膜が体質顔料を含有している場合には、両層の接着性が向上する。また場合によっては、針状顔料と球状顔料を併用しても差し支えなく、併合割合に関しては針状顔料に対し球状顔料が２：１〜３：１の割合が適当である。
【００２３】
本発明に用いられる代表的な体質顔料としては、一般的なものが使用が可能である。例えば、パライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石炭粉、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、クレイ、シリカ、含水ケイ酸、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、ブロスホワイト、サチンホワイト、亜鉛華、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化チタン等の体質顔料がある。これらは所謂フィラーと呼ばれるものである。また、それらのウイスカ状のものなら何ら支障なく使用が可能である。より好ましくは、酸化物系ウイスカ、複酸化物系ウイスカーが選択され、例えば、チタン酸カリウム類、ホウ酸カリウム類、針状酸化チタン類等は最適である。
【００２４】
本発明の多孔性樹脂膜はその形状が、乾燥した糸瓜にみられる繊維が交絡した状態のものである。この多孔質は天然繊維及び合成繊維等の縦，横の繊維を交又させて繊維状とした物ではなく、枝分かれ状の繊維により３次元の広がりを有する物で、その内部に空隙が形成されており、その空隙の形状が糸瓜状のものであり、真円状ではないものである（図１）。糸瓜繊維状多孔質空隙の任意断面の開孔割合は一般に１０％〜８５％のものであり、繊維の太さは２μｍ〜１０μｍである。そして開孔は層方向で１０μｍ〜５０μｍの深さで存在している。
【００２５】
この多孔質樹脂膜を設けることによって感熱孔版印刷用マスターとして用いることができる。この場合、多孔性樹脂膜の空隙の大きさは重要な因子となっている。この多孔性樹脂膜を任意断面又は表面で観察した場合には、真円換算値で孔径は１μｍ〜５０μｍの間に分布している。この孔径が１μｍ未満ではインク透過性が悪くなり更に抱気効果が低下して、多孔性樹脂膜の断熱効果が抑制されるので、熱可塑性フィルムの穿孔感度を阻害し好ましくない。この対策として、低粘度インキを用いると印刷画像に画像ニジミが生じたり、印刷ドラムの側部や巻装されている感熱孔版印刷用マスターの後端からインキが滲み出す現象が発生する。またこの孔径が５０μｍ以上になると、インキの通過が容易になりすぎるために過剰なインキが印刷個所に付着し、裏移りが発生し不具合が発生する。
【００２６】
本発明における多孔性樹脂膜は、望ましくは特定の成分からなる合成樹脂組成物に特定の処理を行なうことにより作成される。すなわち、この多孔性樹脂膜のもととなる特性成分組成の合成樹脂は、特定割合のポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニルのコポリマーより構成されており、ポリマー末端基全体の構造式を示すと次のとおりである。
【化１】

（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは７０〜８５ｗｔ％、Ｙは１０〜２５ｗｔ％、Ｚは０．５〜１０ｗｔ％である。）
【００２７】
特定割合からなるポリビニルアセタール重合体の組成は前記構造式に示した各組成物の量を示すＸ，Ｙ，Ｚ（ｗｔ％）により表すことができる。
Ｘは７０〜８５、好ましくは７５〜８３、
Ｙは１０〜２５、好ましくは１１〜２２、
Ｚ ０．５〜１０、好ましくは０．５〜７、
の範囲である。
そして、Ｘ対Ｙの比が特定の範囲のときが有効である。Ｘ対Ｙの比が７対１のとき、使用する溶媒に溶解する事ができ、５対１〜４対１のときは、さらに溶媒に対する溶解度を増やす事ができる。これらの特定割合のＸ，Ｙ，Ｚからなる組成物の樹脂の軟化点は７０℃〜８５℃の範囲のものが良好な結果をもたらし、ガラス点移転は５０℃〜９０℃の範囲のものがより良好な結果をもたらす。
【００２８】
また、この合成樹脂の分子量（重量平均）は糸瓜状繊維の孔径に影響を与える。ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの組成比が一定であれば分子量に依存し、分子量が増せば糸瓜状繊維の孔径が小さくなる。以上の理由から分子量は３万から３２万の範囲に選択される。分子量３万未満では大きさが大きくなりすぎて適当でない。分子量が３２万を越える場合には選択使用する有機溶剤に不溶となる。
【００２９】
表１に上記構造式で表わされるポリビニルアセタール共重合体の具体的な組成を示す。なお、この共重合体のアルキル基の置換基はプロピル基である。
【００３０】
【表１】

【００３１】
多孔性樹脂膜は次のようにして作成される。
前記の特性割合のポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール及び酢酸ビニルからなる組成物（以下「ポリビニルアセタール樹脂組成物」という）を溶剤に溶解させる。
次に、ポリビニルアセタール樹脂組成物からなる溶液に対して、ポリビニルアセタール樹脂組成物を溶解しない溶剤を添加し、よく混合し、感熱孔版印刷用マスターに用いる熱可塑性フィルムの表面に塗布する。このポリビニルアセタール樹脂に対して添加される溶剤は、ポリビニルアセタール樹脂組成物に溶解性がないので、ポリビニルアセタール樹脂組成物を溶解した溶液はゲル状を呈する。
熱可塑性フィルム表面に塗布されたゲル状となったポリビニルアセタール樹脂溶液を乾燥処理すると、溶液が蒸発し、熱可塑性フィルムの表面に目的とする糸瓜繊維状多孔性樹脂膜が形成される。
【００３２】
次に、この工程をさらに詳細に述べる。
最初にポリビニルアセタール樹脂組成物を溶解させる溶剤はポリビニルアセタールを均一に溶解できるものであり、熱可塑性フィルムに塗布した状態で乾燥処理を行ったときに蒸発させることができるものである。これらの溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ケトンエステル類、ケトンアルコール類、ケトンエーテル類などを用いることができる。
【００３３】
アルコール類としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルアミルアルコール、ベンジルアルコールなどをあげることができる。
【００３４】
ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アミルケトン、アセトニールアセトンなどをあげることができる。
【００３５】
エーテル類としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、ジエチルカービートル、ジエチルセルソルブなどをあげることができる。
【００３６】
ケトンエステル類としては、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチルなどをあげることができる。
【００３７】
ケトンアルコール類としては、ｉ−プロピルセロソルブ、カービトールブリシドール、セロソルブ、グリコールエーテル、ベンジルセロソルブ、ブチルカービトール、ブチルセロソルブ、メチルカービトール、メチルセロソルブ、トリエチレングリコール、モノエチルエーテルなどをあげることができる。
【００３８】
ケトンエーテル類としては、アセタールエチルをあげることができる。
【００３９】
これらの溶剤に対してポリビニルアセタール樹脂組成物を溶解させて、濃度を３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％とする。
ポリビニルアセタール樹脂組成物の溶液に対して、添加するポリビニルアセタール樹脂組成物を溶解しない溶剤は、水、炭化水素、塩素化炭化水素である。炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンをあげることができる。塩素化炭化水素としては、クロロホルム、四塩化炭素をあげることができる。
この溶剤の添加量は１０〜４０重量％である。添加は、白濁が生じる直前に停止する。添加は１５℃〜２０℃の温度で行う。
この溶剤を添加すると、ポリビニルアセタール樹脂組成物の溶液は可溶化状態となる。この溶液を十分に攪拌した後に、熱可塑性樹脂フィルムの表面に塗布する。この厚さは一般に３μｍ〜１５μｍである。生成する多孔膜は約３倍の層状となる。
【００４０】
このようにして、可溶化状態となったポリビニルアセタール樹脂溶液を含む溶液を塗布した熱可塑性フィルムを、５０〜６０℃の熱風で加熱乾燥させる。加熱時間は３０〜６０秒である。これを乾燥すると厚さ１０μｍ〜５０μｍの多孔性樹脂膜を得ることができる。
【００４１】
特に、前記の可溶化状態となったポリビニルアセタール樹脂溶液を含む溶液に多孔性樹脂膜の強度増強のために無機顔料や天然繊維等（中でも水溶性樹脂層に含有されている体質顔料が好ましい）を添加分散させるのが望ましい。熱可塑性フィルムに塗布するゲル化したポリビニルアセタール樹脂溶液を目標とする厚みにするための付着量をあらかじめ予備実験等で把握し、さらにハンドリングも考慮したうえ、一般的なＰＥＴフィルム上に樹脂液を塗布することが有効である。
前記ポリビニルアセタール樹脂にはホルマール、ブチラールなどが含まれていてもよい。また、高い物理強度を要求された場合には、メチロール尿素などでメラミン化、イソシアネートでウレタン化或いはエポキシ化が可能である。
【００４２】
本発明の多孔性樹脂膜の物理強度を上昇する目的で、無機顔料、例えば、粘度成分や金属塩などの粒子の使用が可能である。中でもシリカ粒子の添加が効果的である。本発明に用いるシリカ粒子径は１μｍ〜３０μｍの範囲が流動性及び多孔性樹脂膜の強度に優れた効果を示す。物性面の吸油量は３００ｍｌ／ｇ〜１９０ｍｌ／ｇが樹脂を良く吸着する。使用量については多孔性樹脂膜となる樹脂液の粘度を変動させるため、予め予備実験で選ぶのが良い。
【００４３】
本発明の感熱孔版印刷用マスターにおける熱可塑性フィルムの素材は、具体的に例示すれば、ポリエステル、ナイロン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン、ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート系共重合体等が挙げられるが、ポリエステルが好ましい。実質的には非結晶のポリエステルフィルムであり、このものは３種のフタル酸、脂肪族ジカルボン酸、又は前記ジカルボン酸の炭化水素基に置換基を持つ酸成分とし、アルキレングリコール類、脂肪族飽和環状グリコール類、又は芳香族ジオール類をアルコール成分とするポリエステルから形成することが出来る。
【００４４】
より具体的にはテレフタル酸又は１５モル％以下のイソフタル酸及び／又はフタル酸を含むテレフタル酸を酸成分とし、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを主成分とする混合ジオールをアルコール成分として縮合したポリエステルからなるフィルムである。特にアルコール成分組成をエチレングリコール６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール４０〜２０モル％としたポリエステルフィルムである。熱可塑性フィルムは、これらの素材を用いて押出法又は流延法により製造される。
【００４５】
熱可塑性フィルムの厚さは、１μｍ〜１５μｍ、好ましくは１μｍ〜４μｍである。熱可塑性フィルムは１００℃での加熱収縮応力が７５〜５５０ｇ／ｍｍ²好ましくは３００〜５５０ｇ／ｍｍ²であり、結晶化度は５％以下の樹脂フィルムが好ましい。
本発明の感熱孔版印刷用マスターは、従来用いられてきたインキ透過性基材として和紙、不織布、マニラ麻のような薄用紙を使用しないため、接着剤は不要であり、穿孔感度やカールなどには問題点がない。
【００４６】
本発明の感熱孔版印刷用マスターにおいては、多孔性樹脂膜とは反対側の、熱可塑性フィルム上に熱融着防止層を設けることによって、サーマルヘッドへのフィルムの熱融着によるスティックやカスの固着を防止することができる。例えば、界面活性剤、シリコーン系離型剤、滑剤等が前記目的の熱融着防止層に好適であり、より一般的には、ロール状に巻かれた感熱孔版印刷用マスターにおいて、多孔性樹脂膜に転移することなく長期間離型的性質を保持出来る材料が好ましく用いられる。該熱融着防止層には帯電防止剤を添加することも可能であり、熱融着防止層の膜厚は０．０１〜１．０μｍとするのが好ましい。
【００４７】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
（実施例１）
ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製、ＰＶＡ２０５：部分ケン化、重合度５００）の５％水溶液を調整後、これの１００重量部を採取した。この液に８チタン酸カリウム（大塚化学社製、ティスモＤ）５％とシリカ（シオノギ製薬社製、ＦＤＳ−２）５％を添加後、スタ−ラ−で撹拌分散して水溶性樹脂層用塗液を調製した。
この液を熱可塑性フィルム（結晶化度１．０％で、１００℃での加熱収縮応力が４８０〜５００ｇ／ｍｍ²で溶融温度１８０℃を示す厚さ２．０μｍの共重合ポリエチレンフィルム）上に液付着量が１０ｇ／ｍ²によるようにワイヤーバーで塗布し、乾燥後水分が３０〜３５％の範囲になるまで７０℃の熱風で乾燥して水溶性樹脂層を形成した。この時の水分量は乾燥前後の重量変化で算出した。
【００４９】
次に、
ポリビニルアセタール樹脂 ２０重量部
（表１の樹脂ａ、積水化学社製試作品）
エチルアルコール ７９．８重量部
イオン変換水 ０．２重量部
の組成からなる多孔性樹脂膜用塗液を２５℃に保温しながら、前記の水溶性樹脂層上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥後の厚みが４０μｍになるように多孔性樹脂膜積層した。
【００５０】
このようにして得られた感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜を電子顕微鏡（日立製作所社製、ＳＥＭ．Ｓ．２４００）で撮影後、ピアス社製ＬＤ５５５Ｄで画像処理し多孔性樹脂膜の形状を観察した結果、多孔性樹脂膜の孔径分布が真円換算で５μｍ〜３０μｍの糸瓜繊維状多孔性樹脂膜であった。
【００５１】
（実施例２）
ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製、ＰＶＡ２１７：完全ケン化、重合度７００）の５％水溶液を調整後、これの１００重量部を採取した。この液にシリカ（シオノギ製薬社製、ＦＰＳ−２）１０％を添加後、スターラーで撹拌分散して水溶性樹脂層用塗液を調整した。
この液を実施例１と同じ熱可塑性フィルム上に液付着量が１０ｇ／ｍ²になるようにワイヤーバーで塗布し、乾燥後水分が３０〜３５％の範囲になるまで７０℃の熱風で乾燥して水溶性樹脂層を形成した。
続いて、この水溶性樹脂層上に実施例１と同じ多孔性樹脂膜を形成して感熱孔版用印刷用マスターを得た。
【００５２】
この感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜を実施例１と同じ方法で観察したところ、孔径分布が真円換算で５〜３０μｍの糸瓜繊維状多孔性樹脂膜であった。
【００５３】
（実施例３）
ポリビニルアルコール樹脂（日本合成社製、ＧＬ０５）の５％水溶液を調整後、これの１００重量部を採取した。この液にチタン酸カリウム（大塚化学社製、ティモスＤ）、市販の硫酸バリウムをそれぞれ５％添加後、スターラーで撹拌分散して水溶性樹脂層用塗液を調整した。
この液を実施例１と同じ熱可塑性フィルム上に液体着量が１５ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥後水分が３０〜３５％の範囲になるまで７０℃の熱風で乾燥して水溶性樹脂層を形成した。
【００５４】
次に、
ポリビニルアセタール樹脂 ２０重量部
（表１の樹脂ｂ、積水化学社製試作品）
エチルアルコール ６０重量部
イオン交換水 ２０重量部
の組成からなる多孔性樹脂膜用塗液を１００ｇ／ｍ²の液付着量に調整しながらワイヤーバーで前記の水溶性樹脂層上に塗布し、乾燥して厚さ５５μｍの多孔性樹脂膜を形成し感熱孔版印刷用マスターを得た。
【００５５】
この感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜を実施例１と同じ方法で観察したところ、孔径分布が真円換算で５〜３０μｍの糸瓜繊維状多孔性樹脂膜であった。
【００５６】
（実施例４）
多孔性樹脂膜用塗液を下記の組成のものに変えた以外は実施例３と同じにして感熱孔版印刷用マスターをつくった。
ポリビニルアセタール樹脂 ２０重量部
（表１の樹脂ｃ、積水化学社製試作品）
エチルアルコール ４０重量部
８チタン酸カリウム（大塚化学社製、ディスモＤ） ２０重量部
イオン交換水 ２０重量部
【００５７】
（実施例５）
多孔性樹脂膜用塗液を下記の組成のものに変えた以外は実施例３と同じにして感熱孔版印刷用マスターをつくった。
ポリビニルアセタール樹脂 ２０重量部
（表１の樹脂ｄ、積水化学社製試作品）
エチルアルコール ４０重量部
８チタン酸カリウム（大塚化学社製、トフイカＹＤ） ２０重量部
イオン交換水 ２０重量部
【００５８】
（実施例６）
市販のカゼインを５％水溶液に調整後、これの１００重量部を採取した。この液にティスモＤ（８チタン酸カリウム）、ティスモＮ（大塚化学社製、８チタン酸カリウム）をそれぞれ５％添加後、スターラーで撹拌分散して水溶性樹脂層用塗液を調整した。
この液を実施例１と同じ熱可塑性フィルム上に液付着量が１５ｇ／ｍ²になるようにワイヤーバーで塗布し、乾燥後水分が３０〜３５％の範囲になるまで７０℃の熱風で乾燥して水溶性樹脂層を形成した。
【００５９】
次に
ポリビニルアセタール樹脂 ２０重量部
（表１の樹脂ｅ、積水化学社製試作品）
エチルアルコール ６０重量部
イオン交換水 ２０重量部
の組成からなる多孔性樹脂膜用塗液を１００ｇ／ｍ²の液付着量に調整しながら前記の水溶性樹脂層上にワイヤーで塗布し、６０℃で約３分間乾燥して厚さ５５μｍの多孔性樹脂膜を形成し、感熱孔版印刷用マスターを得た。
【００６０】
（比較例１）
水溶性樹脂層を設けなかった以外は実施例１と同様（ただし、多孔性樹脂膜の厚さは２８μｍとした）にして、比較の感熱孔版印刷用マスターを得た。
【００６１】
（比較例２）
ポリ酢酸ビニルエマルジョン（昭和高分子社製、ポリゾール）の５％水溶液を調整後、これの１００重量部を採取した。この液に８チタン酸カリウム（大塚化学社製、ティスモＤ）５％とシリカ（シオノギ製薬社製、ＦＰＳ−２）５％を添加後、スタ−ラ−で撹拌分散して水溶性樹脂層用塗液を調整した。
この液を実施例１と同じ熱可塑性フィルム上に１０ｇ／ｍ²の液付着量に調整しながらワイヤーバーデ塗布し、乾燥後水分が３０〜３５％の範囲になるまで７０℃で熱風で乾燥して水溶性樹脂層を形成した。
次に、この水溶性樹脂層上に実施例１と同じ多孔性樹脂膜（ただし、厚さは４０μｍとした）を形成して比較の感熱孔版印刷用マスターを作成した。
【００６２】
この感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜を実施例１と同じ方法で観察したところ、孔径分布が真円換算で３〜１００μｍで層を貫通し独立した円柱状の孔かなる多孔性樹脂膜となった。また、ポリ酢酸ビニルエマルジョンは溶剤溶解性を有するため、多孔性樹脂膜用塗液の塗布時エチルアルコールによって溶出・侵され、成膜性が阻害されグシャグシャの膜質となった。
【００６３】
（比較例３）
酢酸ビニル重合体（ダイセル化学社製、セビアンＡ−７００） ２０重量部
エタノール ４０重量部
イソプロピルアルコール ２０重量部
トルエン ２０重量部
からなる組成に実施例１の８チタン酸カリウムおよびシリカをそれぞれ５％添加後、撹拌分散して水溶性樹脂用塗液を調整した。
この液を実施例１と同じ熱可塑性フィルム上に１０ｇ／ｍ²の液付着量に調整しながらワイヤーバーブで塗布し、乾燥後水分が３０〜３５％の範囲になるまで７０℃の熱風で乾燥して水溶性樹脂層を形成した。
次に、この水溶性樹脂層上に実施例１と同じ多孔性樹脂膜（ただし、厚さは４０μｍとした）を形成して比較の感熱孔版印刷用マスターを作成した。
【００６４】
この感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜を実施例１と同じ方法で観察したところ、孔径分布が真円換算で３〜８０μｍで層を貫通し独立した円柱状の孔を有する多孔性樹脂膜となった。また、酢酸ビニル重合体は溶剤溶解性を有するため、多孔性樹脂膜用塗液の塗布時エタノールによって溶出・侵され、成膜性が阻害されグシャグシャの膜質となった。
【００６５】
これら感熱孔版印刷用マスターについて孔版製版印刷機を用いてその特性（多孔性樹脂膜の膜特性）を評価した。評価結果をまとめて表２に示す。
【００６６】
（１）画像濃度
感熱孔版用印刷用マスタについて、リコー社製プリポートＶＴ−３５００の製版部のライン型サーマルヘッドを使用し、調整された印加エネルギーのもとで穿孔し、黒ベタ部（標準条件、文字モードで製版、印刷した安定部分）の光学濃度をマクベス社製濃度計ＲＤ−９１４によって測定した。
【００６７】
（２）成膜性
多孔性樹脂膜の成膜性を目視で評価した。
○：使用できるランク
×：使用できないランク
△：中間ランク（使用できると、使用できないとの中間）
【００６８】
（３）白抜け評価法
感熱孔版印刷用マスターについて、リコー社製プリポートＶＴ−３５００の製版部のライン型サーマルヘッドを使用し、調整された印加エネルギーのもとで穿孔し、黒ベタ部（標準条件、文字モードで製版、印刷した安定部分）のうち、白抜けなく良好に印刷された画像の光学濃度をマクベス社製濃度計ＲＤ−９１４によって測定し、これを基準としたときの値をもって穿孔感度とする。
この値が、１．１１以上を◎印、１．００以上を○印、０．９９〜０．８８を△印、０．８８以下を×印とした。
【００６９】
（４）画像歪率
リコー社製プリポートＶＴ−３５００の製版部のライン型サーマルヘッドを利用し、調整された印加エネルギーのもとで穿孔し、初期の印刷画像と３０００枚印刷画像を、光学顕微鏡で形状を評価し所定形状の変化率を画像チャートの所定部分の寸法ひずみを百分率で表示した。
（５）曲げ剛度
感熱孔版印刷用マスターを所定の大きさにして、市販の曲げ剛度計（（ＬＯＲＥＮＴＺＥＮ＆ＷＥＴＴＲＥ社製）ＳＴＩＦＦＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ）で計測した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
表２から実施例の評価結果と比較例のそれと比較すると、水溶性樹脂層を持たない比較例１とでは画像濃度、白抜け特性は変わらないが感熱孔版印刷用マスターの剛度が大きく優れる事が理解できる。また、水溶性樹脂層を有するものはいずれも成膜性が良く、画像歪率も低い。
更にまた、水溶性樹脂層を設けても良好な多孔性樹脂膜が維持され、高い画像濃度が得られる事がわかる。本発明の感熱孔版印刷用マスターによれば、白抜けは全く無く、比較例で見られた裏汚れも見られなかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔性樹脂膜の成膜性が向上し、感熱孔版印刷用マスターの剛度も向上する。さらに多孔性樹脂膜用塗液の塗布時、水溶性樹脂層が存在しているため熱可塑性フィルムに与えるダメージは少なく、また水溶性樹脂層自身が侵されることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔性樹脂膜を模式図に示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive stencil printing master and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, a master for heat-sensitive stencil printing has a structure in which a thermoplastic film is adhered and laminated to a thin fiber structure such as Japanese paper or nonwoven fabric with an adhesive or the like. Here, the function of the fiber structure is to support the thermoplastic film and at the same time to allow ink to pass through the perforated portion, and the essence of the function utilized by the fiber structure is porous, and the ink It has transparency.
[0003]
By the way, the image obtained by heat-sensitive stencil printing using the above-mentioned master does not satisfy the image quality (because the image is composed of dots, which is ultimately the dot quality). That is, the problems on the image are dot unevenness (variation between printed dots) and density unevenness within one dot. In addition, the image is 1/0 digital, and it may not be possible to produce a daytime dot density.
[0004]
As described above, it is considered that the variation between dots and the density unevenness in the dots are caused by Japanese paper or the like. Therefore, at present, it is porous as a porous material (porous body) that supports thermoplastic films and fulfills the function of allowing ink to pass through, has low surface irregularity (good surface smoothness), and can be manufactured at low cost. Resin films have been proposed in JP-A-9-272273, JP-A-10-24667, and the like.
According to these proposals, it is said that a porous resin film having suitable ink permeability can be obtained by selecting a material used for forming the porous resin film and controlling the film forming conditions. .
Further, the pore diameter of the porous resin film is finer than that of Japanese paper, and therefore, the surface irregularities are smoother and smaller than that of Japanese paper, and high-definition dots can be printed and a high quality image can be obtained.
[0005]
However, according to these proposed porous resin films, when producing a master for thermosensitive stencil printing, this coating liquid is easily gelled when applied to a thermoplastic film on a thermoplastic film. There are drawbacks in that the film properties are not good and a porous resin film is obtained.
Furthermore, this heat-sensitive stencil printing master is a laminate of a porous resin film on a thin thermoplastic film, and there is a problem that the rigidity (rigidity) is insufficient to be transported in the machine. In addition, since the rigidity of the porous resin film is lower than that of Japanese paper, there is a problem that the thermal distortion at the time of heat drilling is large and the distortion of the hole is large.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the above-mentioned drawbacks, and its purpose is not to gel when a porous resin coating solution is applied to a thermoplastic film, to form a film with good film forming properties, and to a thermoplastic film. It is to provide a heat-sensitive stencil printing master having a porous resin film with good adhesion and high rigidity, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, first, in a heat-sensitive stencil printing master in which at least a thermoplastic film and a porous resin film are stacked, the porous resin film has a structural formula represented by the following general formula (Formula 1). And a water-soluble resin layer comprising an extender pigment is provided between the plastic film and the porous resin film, the film being mainly formed of a polyvinyl acetal resin having a weight average molecular weight of 30,000 to 320,000. A master for thermal stencil printing is provided.
[Chemical 1]

(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is 70 to 85. wt% , Y is 10-25 wt% Z is 0.5 to 10 wt% It is. )
[0008]
Second, the porous resin film is A polyvinyl acetal resin having a structural formula represented by the general formula (Chemical Formula 1) and having a weight average molecular weight of 30,000 to 320,000. The first thermosensitive stencil printing master is provided, which is formed by applying a coating solution dissolved or dispersed in a solvent containing water.
[0010]
First three And the water content of the water-soluble resin layer is 3 to 20% by weight. Or second A master for thermal stencil printing is provided.
[0011]
First Four And the water-soluble resin is polyvinyl alcohol. three A master for thermal stencil printing is provided.
[0012]
First Five The polyvinyl alcohol has a saponification degree of 45 mol% or more and a polymerization degree of 300 to 2000. Four A heat sensitive stencil master is provided.
[0013]
First Six Further, the extender pigment has a needle-like shape, the first to the above-mentioned Five A master for thermal stencil printing is provided.
[0014]
First Seven Further, the average diameter of the needle pigment is 0.1 to 5 μm. Six A heat sensitive stencil master is provided.
[0015]
First Eight Further, on the thermoplastic film, a coating liquid in which extender pigment is dispersed in an aqueous solution of a water-soluble resin is applied and dried to form a water-soluble resin layer. A polyvinyl acetal resin having a structural formula represented by the general formula (Chemical Formula 1) and having a weight average molecular weight of 30,000 to 320,000, There is provided a method for producing a heat-sensitive stencil master characterized in that a porous resin film is formed by applying a coating solution dissolved or dispersed in a solvent containing water and drying it.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The heat-sensitive stencil printing master of the present invention, after providing a water-soluble resin layer containing extender on a thermoplastic film, on this water-soluble resin layer, Mainly a polyvinyl acetal resin having the structural formula represented by the general formula (Chemical Formula 1) and having a weight average molecular weight of 30,000 to 320,000. It is created by providing a porous resin film.
[0017]
A water content of 3 to 20% by weight is appropriate for the water-soluble resin layer. “Water content” as used herein refers to the application of the water-soluble resin layer coating liquid, followed by drying to provide the water-soluble resin layer, and then the application of the porous resin film coating liquid onto the water-soluble resin layer. It means the water content until it is dried. This moisture content is measured by a known method such as weight reduction before and after drying.
[0018]
The water-soluble resin layer of the present invention has a composition having a water-containing function, and the water-soluble resin is formed particularly in combination with an extender pigment of an inorganic pigment. By adding the extender pigment to the water-soluble resin layer, the stiffness of the heat-sensitive stencil master is improved.
The water-soluble resin is selected from the viewpoint of film forming characteristics, and preferably has a resin characteristic that well fixes the extender pigment. The resin used for the water-soluble resin layer of the present invention is insoluble in organic solvents. In addition, it is optimal to use a water-soluble resin that does not have a phenomenon (MFT) of starting film formation at the time of heating and drying and starts film formation only by removing moisture. The drying after the application of the water-soluble resin layer coating solution is usually preferably performed at a temperature of about 60 ° C. When heated at a high temperature, water jumps and the water content decreases excessively due to rapid evaporation.
The thickness of the water-soluble resin layer is preferably 20 μm or less. Above this, the perforation thermal sensitivity is lowered.
[0019]
The water-soluble resin used in the present invention is a water-soluble resin that is generally used. Water-soluble resins such as ethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose can be mentioned, and polyvinyl alcohol is preferable as the resin having higher adhesive strength.
[0020]
The polyvinyl alcohol used in the present invention is limited by the degree of saponification, and is 45 mol% or more, preferably 45 mol% to 95 mol%. If it is 45 mol% or less, it becomes soluble in an organic solvent such as an alcohol, and a porous film cannot be laminated. If it is 95 mol% or more, the viscosity becomes high and the uniform film forming property is hindered. Therefore, the saponification degree is preferably 45 mol% or more and is limited to 95 mol% or less. The degree of polymerization is preferably 300 to 2000. If it exceeds this, the viscosity will increase and the uniform film-forming property will deteriorate. Moreover, the affinity with respect to the organic solvent of the porous resin laminated | stacked at the next process becomes unpreferable.
[0021]
The extender pigment contained in the water-soluble resin layer preferably has a composition similar to the pigment component conventionally used in porous resin membranes, more preferably whisker-like or needle-like pigments, porous resin membranes. It is important to arrange irregularly when forming.
The pigment state present in the water-soluble resin layer is fixed in a state of being wrapped and covered with the water-soluble resin, and the shape thereof is similar to a single fiber, and the average diameter range of 0.1 to 5 μm is most suitable, and the length is 10 A range of ˜50 μm is preferred.
[0022]
In the case of the water-soluble resin layer containing extender, when the porous resin film contains extender, the adhesion between both layers is improved. In some cases, a needle pigment and a spherical pigment may be used in combination, and the ratio of the spherical pigment to the needle pigment is 2: 1 to 3: 1.
[0023]
As typical extender pigments used in the present invention, general pigments can be used. For example, pearlite powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, carbonated coal powder, precipitated calcium carbonate, kaolin, clay, silica, hydrous silicic acid, talc, basic magnesium carbonate, alumina white, broth white, satin white, zinc white There are extender pigments such as basic lead carbonate, basic lead sulfate, lead sulfate, zinc sulfide and titanium oxide. These are so-called fillers. Moreover, those whisker-like ones can be used without any trouble. More preferably, oxide-based whiskers and double-oxide-based whiskers are selected, and for example, potassium titanates, potassium borates, acicular titanium oxides, and the like are optimal.
[0024]
The porous resin film of the present invention has a shape in which the fibers found in the dried yarn are entangled. This porous material is not a fiber made by crossing vertical and horizontal fibers such as natural fibers and synthetic fibers, but is a three-dimensional expanse of branched fibers, with voids formed inside. The shape of the gap is a string shape and not a perfect circle (FIG. 1). The open ratio of the arbitrary cross section of the thread-like fibrous porous void is generally 10% to 85%, and the thickness of the fiber is 2 μm to 10 μm. The holes are present at a depth of 10 μm to 50 μm in the layer direction.
[0025]
By providing this porous resin film, it can be used as a master for thermal stencil printing. In this case, the size of the voids in the porous resin film is an important factor. When this porous resin film is observed on an arbitrary cross section or surface, the pore diameter is distributed between 1 μm and 50 μm in terms of a perfect circle. If the pore diameter is less than 1 μm, the ink permeability is deteriorated, the aeration effect is further reduced, and the heat insulating effect of the porous resin film is suppressed, so that the perforation sensitivity of the thermoplastic film is hindered. As a countermeasure, when low-viscosity ink is used, image blurring occurs in the printed image, or the ink oozes out from the side of the printing drum or the rear end of the heat-sensitive stencil master that is wound. On the other hand, when the hole diameter is 50 μm or more, the passage of the ink becomes too easy, so that excessive ink adheres to the printing place, causing a set-off and a problem.
[0026]
The porous resin film in the present invention is preferably produced by subjecting a synthetic resin composition comprising specific components to a specific treatment. That is, the synthetic resin having the characteristic component composition that is the basis of this porous resin film is composed of a specific proportion of a copolymer of polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate, and represents the structural formula of the entire polymer end group. It is as follows.
[Chemical 1]

(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is 70 to 85. wt% , Y is 10-25 wt% Z is 0.5 to 10 wt% It is. )
[0027]
The composition of the polyvinyl acetal polymer having a specific ratio can be represented by X, Y, Z (wt%) indicating the amount of each composition shown in the structural formula.
X is 70 to 85, preferably 75 to 83,
Y is 10 to 25, preferably 11 to 22,
Z 0.5-10, preferably 0.5-7,
Range.
It is effective when the ratio of X to Y is in a specific range. When the ratio of X to Y is 7: 1, it can be dissolved in the solvent used, and when it is 5: 1 to 4: 1, the solubility in the solvent can be further increased. The softening point of the resin composed of these specific ratios of X, Y, and Z gives a good result in the range of 70 ° C to 85 ° C, and the glass point transfer is in the range of 50 ° C to 90 ° C. Give better results.
[0028]
Further, the molecular weight (weight average) of this synthetic resin affects the pore size of the yarn-like fiber. If the composition ratio of polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate is constant, it depends on the molecular weight, and if the molecular weight is increased, the pore diameter of the yarn-like fiber is reduced. For these reasons, the molecular weight is selected in the range of 30,000 to 320,000. If the molecular weight is less than 30,000, the size becomes too large and is not suitable. When the molecular weight exceeds 320,000, it becomes insoluble in the organic solvent to be selectively used.
[0029]
Table 1 shows specific compositions of the polyvinyl acetal copolymer represented by the above structural formula. In addition, the substituent of the alkyl group of this copolymer is a propyl group.
[0030]
[Table 1]

[0031]
The porous resin film is prepared as follows.
A composition (hereinafter referred to as “polyvinyl acetal resin composition”) composed of polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol and vinyl acetate having the above characteristic ratio is dissolved in a solvent.
Next, a solvent that does not dissolve the polyvinyl acetal resin composition is added to the solution composed of the polyvinyl acetal resin composition, mixed well, and applied to the surface of a thermoplastic film used as a master for thermal stencil printing. Since the solvent added to the polyvinyl acetal resin is not soluble in the polyvinyl acetal resin composition, the solution in which the polyvinyl acetal resin composition is dissolved exhibits a gel shape.
When the gelled polyvinyl acetal resin solution applied to the surface of the thermoplastic film is dried, the solution evaporates, and the target thread-like fibrous porous resin film is formed on the surface of the thermoplastic film.
[0032]
Next, this process will be described in more detail.
The solvent for dissolving the polyvinyl acetal resin composition first can dissolve polyvinyl acetal uniformly, and can be evaporated when a drying treatment is performed in a state where the polyvinyl acetal is applied to a thermoplastic film. As these solvents, alcohols, ketones, ethers, ketone esters, ketone alcohols, ketone ethers and the like can be used.
[0033]
Examples of alcohols include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexanol, methylamyl alcohol, and benzyl alcohol. I can give you.
[0034]
Examples of ketones include acetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, amyl ketone, and acetonyl acetone.
[0035]
Examples of ethers include ethyl ether, i-propyl ether, butyl ether, diethyl carpet, diethyl cellosolve, and the like.
[0036]
Examples of ketone esters include ethyl acetoacetate and ethyl pyruvate.
[0037]
Examples of ketone alcohols include i-propyl cellosolve, carbitol brisidol, cellosolve, glycol ether, benzyl cellosolve, butyl carbitol, butyl cellosolve, methyl carbitol, methyl cellosolve, triethylene glycol, monoethyl ether and the like. it can.
[0038]
Examples of ketone ethers include acetal ethyl.
[0039]
The polyvinyl acetal resin composition is dissolved in these solvents to adjust the concentration to 3 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
The solvent which does not dissolve the added polyvinyl acetal resin composition with respect to the solution of the polyvinyl acetal resin composition is water, hydrocarbon, or chlorinated hydrocarbon. Examples of the hydrocarbon include n-hexane and cyclohexane. Chlorinated hydrocarbons include chloroform and carbon tetrachloride.
The amount of the solvent added is 10 to 40% by weight. The addition is stopped just before clouding occurs. The addition is performed at a temperature of 15 ° C to 20 ° C.
When this solvent is added, the solution of the polyvinyl acetal resin composition becomes solubilized. After sufficiently stirring this solution, it is applied to the surface of the thermoplastic resin film. This thickness is generally 3 μm to 15 μm. The resulting porous membrane is approximately three times as laminar.
[0040]
Thus, the thermoplastic film which apply | coated the solution containing the polyvinyl acetal resin solution which became the solubilized state is heat-dried with 50-60 degreeC hot air. The heating time is 30 to 60 seconds. When this is dried, a porous resin film having a thickness of 10 μm to 50 μm can be obtained.
[0041]
In particular, inorganic pigments, natural fibers, etc. (in particular, extender pigments contained in the water-soluble resin layer are preferred) for enhancing the strength of the porous resin film in the solution containing the polyvinyl acetal resin solution in the solubilized state. Is preferably added and dispersed. Preliminary experiments etc. are used to grasp the amount of gelated polyvinyl acetal resin solution to be applied to the thermoplastic film to the target thickness in advance, and handling is also taken into account. It is effective to apply.
The polyvinyl acetal resin may contain formal, butyral, and the like. When high physical strength is required, it can be melamined with methylol urea and urethanized or epoxidized with isocyanate.
[0042]
In order to increase the physical strength of the porous resin film of the present invention, it is possible to use inorganic pigments, for example, particles such as viscosity components and metal salts. Of these, addition of silica particles is effective. The silica particle diameter used in the present invention is in the range of 1 μm to 30 μm and exhibits an excellent effect on fluidity and the strength of the porous resin film. The amount of oil absorption on the physical property side is 300 ml / g to 190 ml / g and adsorbs resin well. The amount to be used is preferably selected in advance by a preliminary experiment in order to change the viscosity of the resin liquid used as the porous resin film.
[0043]
The material of the thermoplastic film in the heat-sensitive stencil printing master of the present invention is specifically exemplified by polyester, nylon, polyolefin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyacrylic acid ester, ethylene, vinyl alcohol copolymer, and polycarbonate. Examples thereof include a copolymer, and polyester is preferred. This is a substantially non-crystalline polyester film, which has three phthalic acids, aliphatic dicarboxylic acids, or acid components having substituents on the hydrocarbon groups of the dicarboxylic acids, alkylene glycols, aliphatic saturated It can form from the polyester which uses cyclic glycols or aromatic diols as an alcohol component.
[0044]
More specifically, from polyester obtained by condensing terephthalic acid or terephthalic acid containing 15 mol% or less of isophthalic acid and / or phthalic acid as an acid component and a mixed diol mainly composed of ethylene glycol and cyclohexanedimethanol as an alcohol component. It is a film. In particular, it is a polyester film having an alcohol component composition of 60 to 80 mol% ethylene glycol and 40 to 20 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol. A thermoplastic film is manufactured by an extrusion method or a casting method using these materials.
[0045]
The thickness of the thermoplastic film is 1 μm to 15 μm, preferably 1 μm to 4 μm. The thermoplastic film has a heat shrinkage stress at 100 ° C. of 75 to 550 g / mm. ² Preferably 300 to 550 g / mm ² A resin film having a crystallinity of 5% or less is preferable.
The master for heat-sensitive stencil printing of the present invention does not use a thin paper such as Japanese paper, non-woven fabric, or manila hemp as a conventionally used ink-permeable substrate, so no adhesive is required. There is no problem.
[0046]
In the master for heat-sensitive stencil printing of the present invention, by providing a heat-fusion-preventing layer on the thermoplastic film on the side opposite to the porous resin film, sticks and debris by heat-sealing of the film to the thermal head are provided. Sticking can be prevented. For example, surfactants, silicone release agents, lubricants, and the like are suitable for the above-mentioned heat fusion prevention layer. More generally, in a heat-sensitive stencil master wound in a roll, a porous resin A material that can retain the releasing property for a long time without transferring to the film is preferably used. It is also possible to add an antistatic agent to the heat fusion prevention layer, and the film thickness of the heat fusion prevention layer is preferably 0.01 to 1.0 μm.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0048]
(Example 1)
After preparing a 5% aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205: partially saponified, degree of polymerization 500), 100 parts by weight of this was collected. To this liquid, 8% potassium titanate (Otsuka Chemical Co., Ltd., Tismo D) 5% and silica (Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., FDS-2) 5% were added and dispersed with stirring with a stirrer. A coating solution was prepared.
This liquid was made into a thermoplastic film (with a crystallinity of 1.0% and a heat shrinkage stress at 100 ° C. of 480 to 500 g / mm. ² And a liquid adhesion amount of 10 g / m on a 2.0 μm-thick copolymer polyethylene film showing a melting temperature of 180 ° C. ² As described above, it was coated with a wire bar and dried with hot air at 70 ° C. until the moisture content was in the range of 30 to 35% to form a water-soluble resin layer. The water content at this time was calculated from the weight change before and after drying.
[0049]
next,
Polyvinyl acetal resin 20 parts by weight
(Resin a in Table 1; prototype manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
79.8 parts by weight of ethyl alcohol
0.2 parts by weight of ion-converted water
The porous resin film laminate was applied to the water-soluble resin layer with a doctor blade while keeping a temperature of 25 ° C. for the porous resin film coating solution, and the thickness after drying was 40 μm. did.
[0050]
The porous resin film of the heat-sensitive stencil master thus obtained was photographed with an electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., SEM. S.2400), and then subjected to image processing with an LD555D made by Pierce, and the shape of the porous resin film As a result, the pore size distribution of the porous resin membrane was 5 μm to 30 μm in a string-like fibrous resin membrane.
[0051]
(Example 2)
After preparing a 5% aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA217: complete saponification, degree of polymerization 700), 100 parts by weight of this was collected. After adding 10% of silica (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., FPS-2) to this solution, the mixture was stirred and dispersed with a stirrer to prepare a water-soluble resin layer coating solution.
This liquid was applied on the same thermoplastic film as in Example 1 with a liquid adhesion amount of 10 g / m. ² It was coated with a wire bar so that the water-soluble resin layer was formed by drying with hot air at 70 ° C. until the moisture content was in the range of 30 to 35%.
Subsequently, the same porous resin film as in Example 1 was formed on this water-soluble resin layer to obtain a printing master for heat-sensitive stencil.
[0052]
When the porous resin film of this heat-sensitive stencil printing master was observed in the same manner as in Example 1, it was a string-like fibrous resin film having a pore size distribution of 5 to 30 μm in terms of perfect circle.
[0053]
(Example 3)
After preparing a 5% aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., GL05), 100 parts by weight of this was collected. After adding 5% each of potassium titanate (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., Timoths D) and commercially available barium sulfate to this solution, the mixture was stirred and dispersed with a stirrer to prepare a water-soluble resin layer coating solution.
This liquid was applied to the same thermoplastic film as in Example 1 with a liquid application amount of 15 g / m. ² And dried with hot air at 70 ° C. until the water content was in the range of 30 to 35% to form a water-soluble resin layer.
[0054]
next,
Polyvinyl acetal resin 20 parts by weight
(Resin b in Table 1, prototype manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
60 parts by weight of ethyl alcohol
20 parts by weight of ion exchange water
100 g / m of a coating solution for a porous resin film having the composition of ² While being adjusted to the liquid adhesion amount, it was applied onto the water-soluble resin layer with a wire bar and dried to form a porous resin film having a thickness of 55 μm to obtain a heat-sensitive stencil printing master.
[0055]
When the porous resin film of this heat-sensitive stencil printing master was observed in the same manner as in Example 1, it was a string-like fibrous resin film having a pore size distribution of 5 to 30 μm in terms of perfect circle.
[0056]
(Example 4)
A master for thermal stencil printing was prepared in the same manner as in Example 3 except that the coating liquid for the porous resin film was changed to one having the following composition.
Polyvinyl acetal resin 20 parts by weight
(Resin c in Table 1, prototype manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
40 parts by weight of ethyl alcohol
8 parts by weight of potassium titanate (Dismo D, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
20 parts by weight of ion exchange water
[0057]
(Example 5)
A master for thermal stencil printing was prepared in the same manner as in Example 3 except that the coating liquid for the porous resin film was changed to one having the following composition.
Polyvinyl acetal resin 20 parts by weight
(Resin d in Table 1, prototype manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
40 parts by weight of ethyl alcohol
8 parts by weight of potassium titanate (Otsuka Chemical Co., Ltd., Tofuika YD)
20 parts by weight of ion exchange water
[0058]
(Example 6)
After adjusting commercially available casein to a 5% aqueous solution, 100 parts by weight of this was collected. After adding 5% each of Tismo D (8 potassium titanate) and Tismo N (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., 8 titanate potassium) to this solution, the mixture was stirred and dispersed with a stirrer to prepare a water-soluble resin layer coating solution.
This liquid was applied to the same thermoplastic film as in Example 1 with a liquid adhesion amount of 15 g / m. ² It was coated with a wire bar so that the water-soluble resin layer was formed by drying with hot air at 70 ° C. until the moisture content was in the range of 30 to 35%.
[0059]
next
Polyvinyl acetal resin 20 parts by weight
(Resin e in Table 1, prototype manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
60 parts by weight of ethyl alcohol
20 parts by weight of ion exchange water
100 g / m of a coating solution for a porous resin film having the composition of ² Applying the wire on the water-soluble resin layer while adjusting the liquid adhesion amount, and drying at 60 ° C. for about 3 minutes to form a porous resin film having a thickness of 55 μm, a heat-sensitive stencil printing master was obtained. .
[0060]
(Comparative Example 1)
A comparative heat-sensitive stencil printing master was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble resin layer was not provided (however, the thickness of the porous resin film was 28 μm).
[0061]
(Comparative Example 2)
After preparing a 5% aqueous solution of a polyvinyl acetate emulsion (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., Polysol), 100 parts by weight of this was collected. After adding 5% potassium titanate (Otsuka Chemical Co., Tismo D) 5% and silica (Shionogi Pharmaceutical Co., FPS-2) 5% to this solution, the mixture is stirred and dispersed with a stirrer for a water-soluble resin layer. The coating solution was adjusted.
This solution was applied to the same thermoplastic film as in Example 1 at 10 g / m. ² While adjusting to the liquid adhesion amount, a wire bird was applied, and after drying, it was dried with hot air at 70 ° C. until the water content was in the range of 30 to 35% to form a water-soluble resin layer.
Next, the same porous resin film as in Example 1 (however, the thickness was 40 μm) was formed on this water-soluble resin layer to prepare a comparative heat-sensitive stencil printing master.
[0062]
When the porous resin film of the master for heat-sensitive stencil printing was observed by the same method as in Example 1, the porous resin film was formed as an independent cylindrical hole penetrating the layer with a pore diameter distribution of 3 to 100 μm in terms of perfect circle. It became. In addition, since the polyvinyl acetate emulsion has solvent solubility, it was eluted and attacked by ethyl alcohol at the time of applying the coating liquid for the porous resin film, so that the film forming property was hindered and the film quality was harsh.
[0063]
(Comparative Example 3)
20 parts by weight of vinyl acetate polymer (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ceviane A-700)
40 parts by weight of ethanol
Isopropyl alcohol 20 parts by weight
20 parts by weight of toluene
After adding 5% each of potassium titanate 8 and silica of Example 1 to the composition comprising the above, the mixture was stirred and dispersed to prepare a water-soluble resin coating solution.
This solution was applied to the same thermoplastic film as in Example 1 at 10 g / m. ² It applied with a wire barb, adjusting to the liquid adhesion amount, and after drying, it dried with the hot air of 70 degreeC until the water | moisture content became the range of 30 to 35%, and formed the water-soluble resin layer.
Next, the same porous resin film as in Example 1 (however, the thickness was 40 μm) was formed on this water-soluble resin layer to prepare a comparative heat-sensitive stencil printing master.
[0064]
When the porous resin film of the master for heat-sensitive stencil printing was observed by the same method as in Example 1, the porous resin film had an independent cylindrical hole penetrating the layer with a pore diameter distribution of 3 to 80 μm in terms of a perfect circle. It became. In addition, since the vinyl acetate polymer has solvent solubility, it was eluted and attacked by ethanol at the time of applying the coating liquid for the porous resin film, so that the film forming property was hindered and the film quality was harsh.
[0065]
The characteristics (film characteristics of the porous resin film) of these heat-sensitive stencil printing masters were evaluated using a stencil printing press. The evaluation results are summarized in Table 2.
[0066]
(1) Image density
For the thermal master for stencil printing, the line-type thermal head of the pre-making part of Ricoh's Preport VT-3500 is used, and punching is performed under the adjusted applied energy. The optical density of the printed stable part) was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
[0067]
(2) Film formability
The film formability of the porous resin film was visually evaluated.
Y: Available rank
N: Unusable rank
Δ: Intermediate rank (intermediate between use and non-use)
[0068]
(3) White spot evaluation method
For the heat-sensitive stencil printing master, using the line type thermal head of the pre-making part of Ricoh's Preport VT-3500, perforating under the adjusted applied energy, the black solid part (making the plate in standard conditions, character mode, The optical density of an image printed satisfactorily without white spots is measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the value based on this is used as the perforation sensitivity.
In this value, 1.11 or more was marked with ◎, 1.00 or more was marked with ○, 0.99 to 0.88 was marked with Δ, and 0.88 or less was marked with ×.
[0069]
(4) Image distortion rate
Using the line-type thermal head of the prepress part of Ricoh's Preport VT-3500, punching is performed under adjusted applied energy, and the initial printed image and 3000 printed images are evaluated with an optical microscope to determine the shape. The change rate of the shape was displayed as a percentage of the dimensional distortion of a predetermined portion of the image chart.
(5) Flexural rigidity
The heat-sensitive stencil printing master was set to a predetermined size and measured with a commercially available bending stiffness meter (STIFFNESS TESTER (manufactured by LORENTZEN & WETTRE)).
[0070]
[Table 2]

[0071]
When comparing the evaluation results of the examples with those of the comparative examples from Table 2, the image density and whiteout characteristics are not changed in Comparative Example 1 having no water-soluble resin layer, but the stiffness of the master for thermal stencil printing is greatly improved. Understandable. In addition, any one having a water-soluble resin layer has good film formability and low image distortion.
Furthermore, it can be seen that even if a water-soluble resin layer is provided, a good porous resin film is maintained and a high image density can be obtained. According to the master for heat-sensitive stencil printing of the present invention, no white spots were observed, and the back stains seen in the comparative examples were not observed.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, the film forming property of the porous resin film is improved, and the rigidity of the heat-sensitive stencil printing master is also improved. Further, since the water-soluble resin layer is present at the time of application of the coating liquid for the porous resin film, damage to the thermoplastic film is small, and the water-soluble resin layer itself is not attacked.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a porous resin film.

Claims (8)

In a heat-sensitive stencil printing master in which at least a thermoplastic film and a porous resin film are stacked, the porous resin film has a structural formula represented by the following general formula (Formula 1) and has a weight average molecular weight of 30,000 to A master for thermal stencil printing, comprising a 320,000 polyvinyl acetal resin as a main component, and a water-soluble resin layer containing an extender pigment provided between the plastic film and the porous resin film.

(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is 70 to 85 wt% , Y is 10 to 25 wt% , and Z is 0.5 to 10 wt% .)   A coating liquid in which a porous resin film has a structural formula represented by the general formula (Formula 1) and a polyvinyl acetal resin having a weight average molecular weight of 30,000 to 320,000 is dissolved or dispersed in a solvent containing water. 2. The heat-sensitive stencil master according to claim 1, which is formed by coating.   The heat-sensitive stencil printing master according to any one of claims 1 to 2, wherein the water content of the water-soluble resin layer is 3 to 20% by weight.   The heat-sensitive stencil printing master according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-soluble resin is polyvinyl alcohol.   The heat-sensitive stencil master according to claim 4, wherein the polyvinyl alcohol has a saponification degree of 45 mol% or more and a polymerization degree of 300 to 2,000.   The heat-sensitive stencil printing master according to any one of claims 1 to 5, wherein the extender has a needle shape.   The master for heat-sensitive stencil printing according to claim 6, wherein the average diameter of the needle pigment is 0.1 to 5 µm. On the thermoplastic film, a coating solution in which extender pigments are dispersed in an aqueous solution of a water-soluble resin is applied and dried to form a water-soluble resin layer. Subsequently, the following general formula (chemical formula) is formed on the water-soluble resin layer. A porous resin film is formed by applying and drying a coating solution prepared by dissolving or dispersing a polyvinyl acetal resin having the structural formula represented by 1) having a weight average molecular weight of 30,000 to 320,000 in a solvent containing water. A method for producing a heat-sensitive stencil printing master, comprising:

(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is 70 to 85 wt% , Y is 10 to 25 wt% , and Z is 0.5 to 10 wt% .)

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