JP3663724B2

JP3663724B2 - Polyamide film laminate and package for aerated boil

Info

Publication number: JP3663724B2
Application number: JP05062796A
Authority: JP
Inventors: 勝朗久世; 修成松田; 俊明竹内; 地加男森重; 勤井坂
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: JPH09239929A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドフィルム積層体および該積層体でなる包装体に関し、より詳細には、沸水処理、レトルト処理などの過酷な処理、特に、極めて過酷な処理である含気ボイル処理に耐え得る、ポリアミドフィルム積層体および該積層体でなる含気ボイル用包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリアミドフィルムは、強靭性、耐ピンホール性、耐屈曲性、耐熱性などに優れており、各種用途に汎用されている。このようなポリアミドフィルムを包装袋として使用する際には、一般的には、必要に応じて少なくとも片面に印刷が施され、その上に接着剤層が設けられる。次いで、この接着剤層の上にドライラミネート法または押出ラミネート法により、ポリエチレン、ポリプロピレンなどでなるシーラント層を設けたポリアミドフィルムフィルム積層体が製造される。そして、この積層体は、公知の方法により袋に作製され、開口部を通じて内容物が充填された後、該開口部がヒートシールされる。このような包装袋は、例えば、味噌、醤油などの調味料、スープ、レトルト食品などの水分含有食品、または薬品の包装に使用されている。
【０００３】
近年、食文化の向上により本物志向の要求が高まり、麺類のインスタント食品においても乾麺タイプから生麺タイプへの切り換えが進んでいる。
【０００４】
このような生麺タイプのインスタント食品は一般に、生麺を密封包装した後に加熱殺菌処理が行われる。この加熱殺菌処理は、含気状態のボイル処理により行われるので、加熱により密封体内部の空気および水蒸気が膨張して包装袋のシール部に大きな応力がかかる。さらに、近年では高度な味覚要求に応えるために、この含気ボイル処理の温度条件はさらに過酷なものとなる傾向にある。このため、含気ボイル処理により生じる内圧の上昇に耐え得るような、充分な耐水接着性を有する包装材料が所望されている。
【０００５】
従来、ポリアミドフィルムを用いた包装材料の耐水接着性を改善するために、ポリアミドフィルムに、ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで架橋した接着改質層を設けることが知られている。しかし、このような接着改質層を有するポリアミドフィルムの積層体は、確かに耐含気ボイルパンク性を向上させるものの、その特性は市場要求を充分に満足するレベルには到達していないという問題があり、上記含気ボイル処理に耐え得るまでに、耐水接着性が充分に向上していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、詳しくは、ポリアミド基材フィルムとシーラント層との接着性が、湿潤時および含気ボイル処理のような熱処理時においても良好な、ポリアミドフィルム積層体および該積層体でなる含気ボイル用包装体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明における第１の発明は、ポリアミド基材フィルムの少なくとも片方に、接着改質層、接着剤層、およびシーラント層を順次有するポリアミドフィルム積層体であって、該積層体を９０℃の熱水中で、縦方向に７５％伸張させたときの縦方向の応力または横方向に７５％伸長させたときの横方向の応力の少なくとも１方が２．８×１０⁷Ｐａ以下である。
【０００８】
本発明における第２の発明は、ポリアミド基材フィルムの少なくとも片方に、接着改質層、印刷インキ層、接着剤層、およびシーラント層を順次有するポリアミドフィルム積層体であって、該積層体を９０℃の熱水中で、縦方向に７５％伸張させたときの縦方向の応力または横方向に７５％伸長させたときの横方向の応力の少なくとも１方が２．８×１０⁷Ｐａ以下である。
【０００９】
本発明における第３の発明は、水分含有食品を包装袋中に含有する含気ボイル用包装体であって、該包装袋は上記ポリアミドフィルム積層体をヒートシールすることにより得られる。上記第１から第３の発明により上記目的が解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の発明である、ポリアミド基材フィルム、接着改質層、接着剤層、およびシーラント層を順次有するポリアミドフィルム積層体は、耐熱水接着性、特に過酷な条件である耐含気ボイルパンク性を向上させる点から、９０℃の熱水中で、縦方向に７５％伸長させた時の縦方向の応力（以下、縦方向の伸長応力と略す）または横方向に７５％伸長させたときの横方向の応力（以下、横方向の伸長応力と略す）の少なくとも１つが２．８×１０⁹Ｐａ以下、好ましくは２．６×１０⁷Ｐａ以下である。
【００１１】
本発明に用いられるポリアミド基材フィルムは、ポリアミド樹脂を主成分とするフィルムである。このようなポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム類の重縮合により得られるポリアミド樹脂、ω−アミノ酸の重縮合により得られるポリアミド樹脂、二塩基酸とジアミンとの重縮合により得られるポリアミド樹脂が挙げられる。より具体的には、３員環以上のラクタム類の例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなどが挙げられる。ω−アミノ酸の例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸などが挙げられる。二塩基酸の例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などが挙げられる。ジアミン類の例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体としては、例えばナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１１、ナイロン６．１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６．６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、およびナイロン６／６１、ナイロン６／ＭＸＤ６が挙げられる。特に、ナイロン６およびナイロン６とナイロン系エラストマーとのブレンド系を用いることが好ましい。
【００１２】
さらに、ポリアミド基材フィルムは、目的を損なわない範囲において、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤などの各種添加剤の少なくとも１種を含有し得る。
【００１３】
本発明に用いられるポリアミド基材フィルムは単層フィルムまたは共押出しなどにより得られる多層フィルムであり得る。
【００１４】
用いられるポリアミド基材フィルムの成形時の延伸条件、緩和率、および熱固定温度を最適化することが、上記縦方向または横方向の伸長応力を満足するポリアミドフィルム積層体を得るための１つの大きな要因となる。このようなポリアミド基材フィルムは、以下のようにして成形される。
【００１５】
まず、上記ポリアミド樹脂および必要に応じて上記添加剤を用い、Ｔダイ法、インフレーション法などの公知のフィルム製膜法によって、未延伸フィルムが成形される。この未延伸フィルムは、必要に応じて未延伸フィルムの連続シートを長手方向にロール延伸（縦延伸）した一軸延伸ポリアミドフィルムに成形されてもよい。さらに、幅方向にテンター延伸（横延伸）して二軸延伸ポリアミドフィルムに成形されてもよい。
【００１６】
このようなポリアミド基材フィルムの製造方法において、縦延伸工程では、周速の異なる２本またはそれ以上のロールを用いて該未延伸フィルムを延伸し得る。このときの加熱手段には、加熱ロールを用いる方法、非接触の加熱を行う方法、またはそれらを併用した方法が用いられ得る。
【００１７】
このようにして本発明に用いられるポリアミド基材フィルムが成形される。得られるポリアミド基材フィルムは、好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下の厚みを有する。
【００１８】
次いで、上記ポリアミド基材フィルム上に、接着改質層が積層される。この接着改質層は、以下の接着改質樹脂を含有する。
【００１９】
接着改質樹脂は、耐水接着性を有するものであれば特に限定されず、従来より公知の合成樹脂が適宜選択され得る。このような接着改質樹脂の例としては、ポリエステル樹脂を多官能性イソシアネート、オキサゾリン、メラミン、エポキシ化合物シラン化合物などの架橋剤で架橋したもの、あるいはアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ならびにポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂とのアクリルグラフト重合体、または該架橋剤で架橋したものが挙げられる。
【００２０】
さらに、接着改質層は、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤などの添加剤を含有し得る。
【００２１】
上記接着改質樹脂は、上記ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に塗布することにより、接着改質層が積層される。このようなポリアミド基材フィルム上に該接着改質層を積層する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式などの通常の塗布方法が用いられ得る。
【００２２】
接着改質樹脂の塗布量は特に限定されず、好ましくは、固形分としてポリアミド基材フィルム１ｍ²当たり、０．０１ｇ〜１ｇ、より好ましくは０．０２ｇ以上０．５ｇ以下である。使用される接着改質樹脂の量は、その種類により適宜選択され得る。
【００２３】
ポリアミド基材フィルムに接着改質樹脂を塗布した後、得られるフィルムは乾燥させられる。塗布後の乾燥工程に用いられる温度は、好ましくは１５０℃以上である。次いで、２００℃以上で熱固定が行われる。これにより、接着改質層とポリアミド基材フィルムとの接着性が向上する。
【００２４】
あるいは、ポリアミド基材フィルムに接着改質樹脂を塗布した後、得られるフィルムは乾燥させられ、必要に応じて一軸または二軸延伸され得る。このときの乾燥工程は、続いて行われる延伸工程でのフィルムの延伸性を損なわないために、ポリアミド基材フィルムの水分含水率を０．１％〜２％の範囲に制御することが好ましい。
【００２５】
本発明の第１の発明においては、上記接着改質層上にさらに接着剤層が設けられる。上記縦方向または横方向の伸長応力は、使用される接着剤の硬さにも影響を受けるので、軟質タイプの接着剤を用いることが好ましい。この接着剤層に用いられる接着剤には、後述のシーラント層が押出しラミネートによって該接着剤層上に設けられる場合、一液型または二液型のイソシアネート系接着剤が好適に用いられる。一液型のイソシアネート系接着剤の例としては、ジイソシアネートと多価アルコールとの反応物であり、ＮＣＯ基を末端に有するポリウレタンまたはＮＣＯ基を末端に有するポリウレタンプレポリマーが挙げられる。二液型のイソシアネート系接着剤の例としては、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールまたはＯＨ基を末端に有するポリウレタンプレポリマーとを使用直前に混合する接着剤が挙げられる。
【００２６】
後述のシーラント層がドライラミネートによって該接着剤層上に設けられる場合、この接着剤層に用いられる接着剤の例としては、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などの一液型の接着剤に加えて、主としてポリイソシアネートとポリオールとを使用直前に混合する二液型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。特に、ポリイソシアネートとポリオールとを使用直前に混合する二液型のポリウレタン系接着剤を用いることが好ましい。
【００２７】
接着剤層は、上記接着剤を含有する溶液またはエマルジョンを、常法に従って上記接着改質層上に塗布することにより形成される。接着剤層の厚みは、ポリアミドフィルム積層体の伸長応力を上記範囲内に設定するために、接着性能を損なわない範囲で薄くされ得る。好ましい接着剤層の厚みは、１μｍ〜３．５μｍである。
【００２８】
本発明の第１の発明においては、上記接着剤層上にシーラント層が設けられる。本発明に用いられるシーラント層の材料としては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート共重合体）、アイオノマー、ＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂が挙げられる。シーラント層は、常法に従って上記接着剤層上に押出しラミネートあるいはドライラミネートすることにより設けられる。シーラント層の厚みは、シール特性を満足させる点から、好ましくは２０μｍ〜８０μｍであり得る。
【００２９】
本発明の第２の発明である、ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に、接着改質層、印刷インキ層、接着剤層、およびシーラント層を順次有するポリアミドフィルム積層体もまた、耐含気ボイルパンク性を向上させる点から、９０℃の熱水中で、上記と同様の縦方向または横方向の伸長応力を有する。
【００３０】
このポリアミドフィルム積層体に含まれるポリアミド基材フィルムおよび接着改質層に用いられる各材料、およびそれらを順次積層する方法は上記と同様である。
【００３１】
印刷インキ層を構成する成分としては、主としてセルロース誘導体をバインダーとして含有するインキ、または塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタンなどの合成樹脂をバインダーとして含有するグラビアインキが挙げられる。あるいは、製造されるポリアミドフィルム積層体に耐沸水性を要求する場合、この印刷インキ層を構成する成分には、末端に水酸基のような官能基を有する塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオールなどをバインダーとして含有するインキに、イソシアネートなどの硬化剤を添加させたものが用られ得る。印刷インキ層は、上記接着改質層上の全面または部分的に、あるいは任意の図柄として公知の方法を用いて印刷され得る。
【００３２】
接着改質層上に上記印刷インキ層を印刷した後、さらに上記と同様の接着剤層およびシーラント層が上記と同様の方法で順次積層される。
【００３３】
このようにして本発明のポリアミドフィルム積層体が製造される。
【００３４】
本発明の第３の発明である、水分含有食品を包装袋中に含有する含気ボイル用包装体は、以下のようにして製造される。
【００３５】
まず、上記ポリアミドフィルム積層体を、公知の方法を用いて任意の大きさに切断し、該積層体をヒートシールすることにより、開口部を有する三方袋のような包装袋を作成する。次いで、この包装袋に、生麺、醤油、味噌、スープ、たれ、および調味料のような水含有食品、薬品などが開口部を通じて充填され、開口部を公知の方法を用いてヒートシールすることにより含気ボイル用包装体が製造される。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中の部は重量部を表し、％は重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【００３７】
（１）熱水中での伸長応力
積層ポリアミドフィルムを９０℃の熱水中で引張り試験機にて、引張速度１００ｍｍ／分の速度で、縦方向に７５％伸長させたときの縦方向の応力、および横方向に７５％伸長させたときの横方向の応力をそれぞれ測定した。
【００３８】
（２）耐含気ボイルパンク性
ポリアミドフィルム積層体から、内寸１３ｃｍ×１３ｃｍの三方袋を製袋し、それぞれに水２００ｃｃおよび空気２００ｃｃを充填してヒートシールした。このヒートシールされた三方袋を９９℃で６０分間ボイル処理し、ヒートシール部分での破裂率を下記により算出した。
【００３９】
【数１】

【００４０】
＜実施例１＞
（ポリアミド基材フィルムの製造）
ポリカプロアミド樹脂９８部およびポリアミドエラストマー樹脂２部よりなる配合物を、スクリュー式押出し機を用いて２６０℃で加熱溶融し、Ｔダイより押し出した後、冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを５０℃で３．１倍の縦延伸を行い、ポリアミド基材フィルムを成形した。
【００４１】
（接着改質樹脂の塗布液の調製）
攪拌器、温度計、還流装置、および定量滴下装置を備えた反応器に、表１に示す組成のアクリルグラフトポリエステル樹脂７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部とを入れ、６５℃で加熱、攪拌して該ポリエステル樹脂を溶解した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
ポリエステル樹脂が完溶した後、メタクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部との混合物、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を、０．２ｍｌ／分で該反応器に滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。この反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水３００部とトリエチルアミン２５部とを反応溶液に加え、さらに１時間攪拌した。次いで、この反応溶液の温度を１００℃に上げ、蒸留によりメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、および過剰のトリエチルアミンを留去した。生成したグラフト重合体は平均粒子径３００ｎｍの白色の水分散体であり、２５℃におけるＢ型粘度は５０ｃｐｓであった。次いで、この水分散体の固形分の共重合ポリエステル部分を加水分解し、ＧＰＣによりグラフト部分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は１００００であった。最終的に、この該グラフト重合体の水分散体を、固形分濃度が２０％になるように水で希釈して、接着改質樹脂の塗布液を調製した。
【００４４】
（ポリアミドフィルム積層体の調製）
得られたポリアミド基材フィルムの片面に上記接着改質樹脂の塗布液を塗布量が４ｇ／ｍ²になるようにグラビア方式で塗布した。次いで、この接着改質樹脂を塗布したポリアミド基材フィルムを乾燥した。得られたポリアミド基材フィルムの水分含有率は１％であった。次いで、このフィルムを１２０℃で４倍に横延伸した後、横方向に６％緩和して２１５℃で熱固定を行うことにより、２５μｍの厚みを有するポリアミド基材フィルムと接着改質層とでなる積層体を得た。
【００４５】
さらに、上記ポリアミド基材フィルムと接着改質層とでなる積層体の接着改質層上に、主剤としてＴｇが−１６℃の芳香族／脂肪族共重合ポリエステルポリオールと、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアナート三量体とを含有するポリエステルポリウレタン系接着剤を用いて、シーラント層として厚み４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製パイレンＰ１５０３）を常法によりドライラミネートした。このようにして、ポリアミドフィルム積層体を製造した。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
ポリアミド基材フィルムを成形する際の縦延伸倍率を３．２倍とし、接着改質層積層後の横方向の緩和率を３％として、２１０℃で熱固定を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００４７】
＜比較例２＞
接着改質層として、アクリルグラフトポリエステル樹脂の塗布液を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００４８】
＜実施例２＞
アクリルグラフトポリエステル樹脂でなる接着改質層の全面に、グラビアインキ（東洋インキ社製ラミエース６１白二液タイプ）をグラビア印刷して印刷インク層を形成した後、この印刷インク層上に、主剤としてＴｇが−１６℃の芳香族／脂肪族共重合ポリエステルポリオールと、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアナート三量体とを含有するポリエステルポリウレタン系接着剤を用いて、シーラント層として厚み４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製パイレンＰ１５０３）を常法によりドライラミネートしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００４９】
＜比較例３＞
比較例１に記載のポリアミド基材フィルムの成形条件を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例１と同様にしてポリアミド基材フィルムを成形した。
【００５１】
次いで、線状ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製バイロン３００）およびポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を固形分比１００：１００で混合し、酢酸エチルで希釈して固形分濃度４％とし、プロッキング防止および滑性付与の目的で不定形シリカ（富士シリシア化学社製サイリシア３１０）を固形分比で０．５％となるよう添加して混合液を得た。この混合液を、上記ポリアミド基材フィルムの片面にグラビア方式により塗布し、乾燥した後、４０℃下で２日間熟成を行って接着改質層を形成した。なお、接着改質層の上記ポリエステル樹脂の塗布量は、乾燥後の状態で０．１５ｇ／ｍ²であった。
【００５２】
さらに、実施例１と同様に接着改質層上に接着剤層を設けてシーラント層を形成し、ポリアミドフィルム積層体を製造した。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００５３】
＜比較例４＞
比較例１に記載のポリアミド基材フィルムの成形条件を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００５４】
＜実施例４＞
実施例１で用いたアクリルグラフトポリエステル樹脂の代わりに、水分散タイプポリウレタン樹脂（大日本インキ（株）製ハイドランＨＷ−１４０）とメチロールメラン（大日本インキ（株）製ベッカミンＰＭ−Ｎ）との配合物を固形分比１００：２０で用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００５５】
＜比較例５＞
比較例１に記載のポリアミド基材フィルムの成形条件を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００５６】
＜実施例５＞
実施例１で用いたアクリルグラフトポリエステル樹脂の代わりに、水分散タイプポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製バイロナールＭＤ１９３０）とブロックイソシアネート（第一工業薬品（株）製エラストロンＢＮ１１）との配合物を固形分比１００：４３で用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００５７】
＜比較例６＞
比較例１に記載のポリアミド基材フィルムの成形条件を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００５８】
＜実施例６＞
ポリアミド基材フィルムを成形する際の縦延伸倍率を３．２倍とし、接着改質層積層後の横延伸倍率を３．２倍として、２２０℃で熱固定を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００５９】
＜比較例７＞
接着改質層として、アクリルグラフトポリエステル樹脂の塗布液を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルム積層体を得た。得られたポリアミドフィルム積層体の評価結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表２に示されるように、実施例１〜６のポリアミドフィルム積層体は破裂率が低く、耐含気ボイルパンク性に優れていた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、シーラント層との接着性が良好な、充分な耐水接着性を有するポリアミドフィルム積層体が得られる。このポリアミド積層体を用いて製造された包装袋は、例えば、味噌、醤油などの調味料、スープ、レトルト食品などの水分含有食品、または薬品の包装に用いられ得るのに加えて、含気状態の加熱殺菌処理を必要とする生麺タイプのインスタント食品などの包装に好適に用いられ得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide film laminate and a package comprising the laminate, and more specifically, can withstand severe treatment such as boiling water treatment and retort treatment, in particular, an aerated boil treatment which is an extremely severe treatment. The present invention relates to a polyamide film laminate and a package for an air-containing boil comprising the laminate.
[0002]
[Prior art]
Biaxially stretched polyamide films are excellent in toughness, pinhole resistance, bending resistance, heat resistance, etc., and are widely used in various applications. When such a polyamide film is used as a packaging bag, generally, printing is performed on at least one side as necessary, and an adhesive layer is provided thereon. Next, a polyamide film film laminate in which a sealant layer made of polyethylene, polypropylene, or the like is provided on the adhesive layer by a dry lamination method or an extrusion lamination method is manufactured. And this laminated body is produced to a bag by a well-known method, and after filling the content through an opening part, this opening part is heat-sealed. Such packaging bags are used, for example, for seasonings such as miso and soy sauce, water-containing foods such as soups and retort foods, or medicine packaging.
[0003]
In recent years, the demand for authenticity has increased due to the improvement of food culture, and noodle instant foods are also being switched from dry noodle types to raw noodle types.
[0004]
Such raw noodle type instant food is generally subjected to heat sterilization after hermetically sealing raw noodles. Since the heat sterilization process is performed by a boil process in an air-containing state, air and water vapor inside the sealed body are expanded by heating, and a large stress is applied to the seal portion of the packaging bag. Furthermore, in recent years, the temperature conditions for this aerated boil treatment tend to be more severe in order to meet high taste demands. For this reason, a packaging material having sufficient water-resistant adhesion that can withstand the increase in internal pressure caused by the air-containing boil treatment is desired.
[0005]
Conventionally, in order to improve the water-resistant adhesion of a packaging material using a polyamide film, it is known to provide an adhesion modified layer obtained by crosslinking a polyester resin with a polyisocyanate on the polyamide film. However, although the polyamide film laminate having such an adhesion modified layer certainly improves the air-resistant boil puncture resistance, its characteristics have not yet reached a level that fully satisfies market demands. However, the water-resistant adhesiveness is not sufficiently improved until it can withstand the above-described aerated boil treatment.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems. Specifically, a polyamide having good adhesion between a polyamide base film and a sealant layer even when wet and during heat treatment such as aerated boil treatment. An object of the present invention is to provide a film laminate and a package for an air-containing boil comprising the laminate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The first invention in the present invention is a polyamide film laminate having an adhesion modifying layer, an adhesive layer, and a sealant layer sequentially on at least one of the polyamide base films, and the laminate is heated at 90 ° C. with hot water. Among them, at least one of the stress in the vertical direction when stretched 75% in the vertical direction and the stress in the horizontal direction when stretched 75% in the horizontal direction is 2.8 × 10 ⁷ Pa or less.
[0008]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a polyamide film laminate having an adhesion modifying layer, a printing ink layer, an adhesive layer, and a sealant layer sequentially on at least one side of the polyamide base film, At least one of the stress in the longitudinal direction when stretched 75% in the vertical direction or the stress in the transverse direction when stretched 75% in the horizontal direction in hot water at ℃ is 2.8 × 10 ⁷ Pa or less. is there.
[0009]
A third invention in the present invention is a package for an air-containing boil containing a moisture-containing food in a packaging bag, and the packaging bag is obtained by heat-sealing the polyamide film laminate. The above-mentioned object is solved by the first to third inventions.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A polyamide film laminate having a polyamide base film, an adhesion-modifying layer, an adhesive layer, and a sealant layer in order, which is the first invention of the present invention, is resistant to water and water, and is particularly resistant to air. From the point of improving boil puncture property, in 90 ° C hot water, it is stretched by 75% in the longitudinal direction (hereinafter abbreviated as the longitudinal stretching stress) or 75% in the transverse direction when stretched by 75% in the longitudinal direction. At least one of the lateral stresses (hereinafter abbreviated as lateral extensional stress) is 2.8 × 10 ⁹ Pa or less, preferably 2.6 × 10 ⁷ Pa or less.
[0011]
The polyamide base film used in the present invention is a film mainly composed of a polyamide resin. Examples of such polyamide resins include polyamide resins obtained by polycondensation of lactams having three or more members, polyamide resins obtained by polycondensation of ω-amino acids, and polyamide resins obtained by polycondensation of dibasic acid and diamine. Is mentioned. More specifically, examples of lactams having 3 or more members include ε-caprolactam, enantolactam, capryllactam, lauryllactam, and the like. Examples of ω-amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and the like. Examples of dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, 2 2,4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylenedicarboxylic acid and the like. Examples of diamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexane Examples thereof include diamine, bis- (4,4′-aminocyclohexyl) methane, and metaxylylenediamine. Examples of polymers obtained by polycondensation of these or copolymers thereof include nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 6.6, nylon 6.9, nylon 6.11, and nylon 6. 12, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6 / 6.6, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, and nylon 6/61, nylon 6 / MXD6. In particular, it is preferable to use nylon 6 and a blend system of nylon 6 and nylon elastomer.
[0012]
Furthermore, the polyamide base film is at least one of various additives such as an antioxidant, a light-proofing agent, an anti-gelling agent, a lubricant, an anti-blocking agent, a pigment, an antistatic agent, and a surfactant as long as the purpose is not impaired. It may contain seeds.
[0013]
The polyamide base film used in the present invention may be a single layer film or a multilayer film obtained by coextrusion.
[0014]
Optimizing the stretching conditions, relaxation rate, and heat setting temperature during molding of the polyamide base film to be used is one big factor for obtaining a polyamide film laminate that satisfies the longitudinal or transverse elongation stress. It becomes a factor. Such a polyamide base film is formed as follows.
[0015]
First, an unstretched film is formed by a known film forming method such as a T-die method or an inflation method using the polyamide resin and, if necessary, the additive. This unstretched film may be formed into a uniaxially stretched polyamide film obtained by roll-stretching (longitudinal stretching) a continuous sheet of unstretched film in the longitudinal direction as necessary. Further, it may be formed into a biaxially stretched polyamide film by tenter stretching (lateral stretching) in the width direction.
[0016]
In such a method for producing a polyamide base film, in the longitudinal stretching step, the unstretched film can be stretched using two or more rolls having different peripheral speeds. As the heating means at this time, a method using a heating roll, a method of performing non-contact heating, or a method using them in combination can be used.
[0017]
Thus, the polyamide base film used in the present invention is formed. The resulting polyamide base film preferably has a thickness of 15 μm to 50 μm, more preferably 20 μm to 30 μm.
[0018]
Next, an adhesion modified layer is laminated on the polyamide base film. This adhesion modifying layer contains the following adhesion modifying resin.
[0019]
The adhesion modifying resin is not particularly limited as long as it has water-resistant adhesion, and a conventionally known synthetic resin can be appropriately selected. Examples of such adhesion modifying resins include polyester resins crosslinked with a crosslinking agent such as polyfunctional isocyanate, oxazoline, melamine, and epoxy compound silane compounds, or acrylic resins, polyurethane resins, and polyester resins. An acrylic graft polymer with a polyurethane resin, or one crosslinked with the crosslinking agent can be used.
[0020]
Furthermore, the adhesion modifying layer may contain additives such as an antistatic agent, an inorganic lubricant, and an organic lubricant as long as the object of the present invention is not impaired.
[0021]
The adhesion modifying layer is laminated by applying the adhesion modifying resin to at least one surface of the polyamide base film. As a method for laminating the adhesion modified layer on such a polyamide base film, a normal coating method such as a gravure method, a reverse method, a die method, a bar method, or a dip method can be used.
[0022]
The application amount of the adhesion-modifying resin is not particularly limited, and is preferably 0.01 g to 1 g, more preferably 0.02 g to 0.5 g as solid content per 1 m ² of the polyamide base film. The amount of the adhesion-modified resin used can be appropriately selected depending on the type.
[0023]
After applying the adhesion modifying resin to the polyamide base film, the resulting film is dried. The temperature used in the drying step after coating is preferably 150 ° C. or higher. Next, heat setting is performed at 200 ° C. or higher. Thereby, the adhesiveness of an adhesion modification layer and a polyamide base film improves.
[0024]
Alternatively, after applying the adhesion modifying resin to the polyamide base film, the resulting film can be dried and uniaxially or biaxially stretched as needed. In this drying step, the moisture content of the polyamide base film is preferably controlled in the range of 0.1% to 2% in order not to impair the stretchability of the film in the subsequent stretching step.
[0025]
In the first invention of the present invention, an adhesive layer is further provided on the adhesion-modified layer. Since the longitudinal or lateral elongation stress is affected by the hardness of the adhesive used, it is preferable to use a soft type adhesive. As the adhesive used for this adhesive layer, when a sealant layer described later is provided on the adhesive layer by extrusion lamination, a one-component or two-component isocyanate adhesive is preferably used. Examples of the one-component isocyanate adhesive include a reaction product of diisocyanate and a polyhydric alcohol, and a polyurethane prepolymer having an NCO group at the terminal or a polyurethane prepolymer having an NCO group at the terminal. Examples of the two-component isocyanate adhesive include an adhesive in which a polyisocyanate and a polyester polyol or a polyurethane prepolymer having an OH group at the terminal are mixed immediately before use.
[0026]
When a sealant layer described later is provided on the adhesive layer by dry lamination, examples of the adhesive used for the adhesive layer include vinyl resins, acrylic resins, polyamide resins, epoxy resins, urethane types. In addition to a one-component adhesive such as a resin, a two-component polyurethane adhesive in which a polyisocyanate and a polyol are mixed just before use can be given. In particular, it is preferable to use a two-component polyurethane adhesive in which polyisocyanate and polyol are mixed immediately before use.
[0027]
The adhesive layer is formed by applying a solution or emulsion containing the adhesive on the adhesion-modified layer according to a conventional method. In order to set the elongation stress of the polyamide film laminate within the above range, the thickness of the adhesive layer can be reduced within a range that does not impair the adhesive performance. A preferable thickness of the adhesive layer is 1 μm to 3.5 μm.
[0028]
In the first invention of the present invention, a sealant layer is provided on the adhesive layer. Examples of the material for the sealant layer used in the present invention include synthetic resins such as LDPE (low density polyethylene), EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), ionomer, and PP (polypropylene). The sealant layer is provided by extrusion lamination or dry lamination on the adhesive layer according to a conventional method. The thickness of the sealant layer is preferably 20 μm to 80 μm from the viewpoint of satisfying the sealing characteristics.
[0029]
A polyamide film laminate, which is a second invention of the present invention and has a modification layer, a printing ink layer, an adhesive layer, and a sealant layer sequentially on at least one surface of the polyamide base film, is also an air-resistant boil puncture. From the point which improves property, it has the longitudinal stress or the horizontal direction stress similar to the above in 90 degreeC hot water.
[0030]
Each material used for the polyamide base film and the adhesion modified layer contained in this polyamide film laminate and the method of sequentially laminating them are the same as described above.
[0031]
Examples of the component constituting the printing ink layer include an ink mainly containing a cellulose derivative as a binder, or a gravure ink containing a synthetic resin such as vinyl chloride, polyester or polyurethane as a binder. Alternatively, when the produced polyamide film laminate requires boiling water resistance, the components constituting the printing ink layer include vinyl chloride, polyester, polyether, polyol, etc. having a functional group such as a hydroxyl group at the terminal. An ink containing a binder and a curing agent such as isocyanate may be used. The printing ink layer can be printed using a known method on the entire surface or a part of the adhesion-modified layer or as an arbitrary pattern.
[0032]
After the printing ink layer is printed on the adhesion modified layer, an adhesive layer and a sealant layer similar to those described above are sequentially laminated in the same manner as described above.
[0033]
In this way, the polyamide film laminate of the present invention is produced.
[0034]
The package for an air-containing boil containing the moisture-containing food in the packaging bag, which is the third invention of the present invention, is produced as follows.
[0035]
First, the said polyamide film laminated body is cut | disconnected to arbitrary magnitude | sizes using a well-known method, A packaging bag like a three-sided bag which has an opening part is created by heat-sealing this laminated body. Next, this packaging bag is filled with water-containing foods such as raw noodles, soy sauce, miso, soup, sauce, and seasonings, and medicines through the opening, and the opening is heat sealed using a known method. Thus, a package for an aerated boil is produced.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using examples. The part in an Example represents a weight part and% shows weight%. Each measurement item followed the following method.
[0037]
(1) Elongation stress in hot water Longitudinal stress when a laminated polyamide film is stretched 75% in the vertical direction at a tensile rate of 100 mm / min with a tensile tester in 90 ° C hot water , And the transverse stress when stretched 75% in the transverse direction was measured.
[0038]
(2) A three-sided bag having an inner size of 13 cm × 13 cm was made from the air-resistant boil puncture-resistant polyamide film laminate, and each was filled with 200 cc of water and 200 cc of air and heat-sealed. This heat-sealed three-sided bag was boiled at 99 ° C. for 60 minutes, and the burst rate at the heat-sealed portion was calculated as follows.
[0039]
[Expression 1]

[0040]
<Example 1>
(Manufacture of polyamide base film)
A compound consisting of 98 parts of polycaproamide resin and 2 parts of polyamide elastomer resin is heated and melted at 260 ° C. using a screw extruder, extruded from a T die, and then cooled by a cooling drum to obtain an unstretched film. It was. This unstretched film was stretched 3.1 times at 50 ° C. to form a polyamide base film.
[0041]
(Preparation of adhesive-modified resin coating solution)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, and a quantitative dropping device, 75 parts of an acrylic graft polyester resin having a composition shown in Table 1, 56 parts of methyl ethyl ketone, and 19 parts of isopropyl alcohol were added and heated at 65 ° C. The polyester resin was dissolved by stirring.
[0042]
[Table 1]

[0043]
After the polyester resin was completely dissolved, 0.2 ml of a mixture of 17.5 parts of methacrylic acid and 7.5 parts of ethyl acrylate and 1.2 parts of azobisdimethylvaleronitrile dissolved in 25 parts of methyl ethyl ketone Per minute at room temperature and continued to stir for another 2 hours. After sampling for analysis (5 g) from this reaction solution, 300 parts of water and 25 parts of triethylamine were added to the reaction solution and further stirred for 1 hour. Subsequently, the temperature of this reaction solution was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, and excess triethylamine were distilled off by distillation. The resulting graft polymer was a white aqueous dispersion having an average particle diameter of 300 nm, and the B-type viscosity at 25 ° C. was 50 cps. Subsequently, the copolymer polyester part of the solid content of the aqueous dispersion was hydrolyzed, and the molecular weight of the graft part was measured by GPC. As a result, the weight average molecular weight was 10,000. Finally, the aqueous dispersion of the graft polymer was diluted with water so that the solid content concentration was 20% to prepare a coating solution for the adhesion-modifying resin.
[0044]
(Preparation of polyamide film laminate)
A coating liquid of the above-mentioned adhesion modifying resin was applied to one side of the obtained polyamide base film by a gravure method so that the coating amount was 4 g / m ² . Next, the polyamide base film coated with this adhesion modifying resin was dried. The moisture content of the obtained polyamide base film was 1%. Next, the film was stretched four times at 120 ° C., then relaxed by 6% in the transverse direction and heat-set at 215 ° C., whereby a polyamide base film having a thickness of 25 μm and an adhesion modified layer were obtained. The resulting laminate was obtained.
[0045]
Furthermore, an aromatic / aliphatic copolymer polyester polyol having a Tg of −16 ° C. as the main agent and hexamethylene diene as the cross-linking agent are formed on the adhesive modified layer of the laminate comprising the polyamide base film and the adhesive modified layer. Using a polyester polyurethane adhesive containing an isocyanate trimer, an unstretched polypropylene film having a thickness of 40 μm (Pyrene P1503 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a sealant layer was dry-laminated by a conventional method. In this way, a polyamide film laminate was produced. The evaluation results of the obtained polyamide film laminate are shown in Table 2.
[0046]
<Comparative Example 1>
Except that the longitudinal stretching ratio at the time of forming the polyamide base film was 3.2 times, the transverse relaxation rate after laminating the adhesion modified layer was 3%, and heat setting was performed at 210 ° C. In the same manner as in Example 1, a polyamide film laminate was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the obtained polyamide film laminate.
[0047]
<Comparative example 2>
A polyamide film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution of the acrylic graft polyester resin was not applied as the adhesion modified layer. The evaluation results of the obtained polyamide film laminate are shown in Table 2.
[0048]
<Example 2>
A gravure ink (Lamyace 61 white two-component type manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) is formed on the entire surface of the adhesion modified layer made of acrylic graft polyester resin by gravure printing to form a printing ink layer. An unstretched polypropylene having a thickness of 40 μm as a sealant layer using a polyester polyurethane adhesive containing an aromatic / aliphatic copolymer polyester polyol having a Tg of −16 ° C. and a hexamethylene diisocyanate trimer as a crosslinking agent. A polyamide film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a film (Pyrene P1503 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was dry laminated by a conventional method. The evaluation results of the obtained polyamide film laminate are shown in Table 2.
[0049]
<Comparative Example 3>
A polyamide film laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the molding conditions for the polyamide base film described in Comparative Example 1 were used. The evaluation results of the obtained polyamide film laminate are shown in Table 2.
[0050]
<Example 3>
A polyamide base film was formed in the same manner as in Example 1.
[0051]
Next, a linear polyester resin (Byron 300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and polyisocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) were mixed at a solid content ratio of 100: 100 and diluted with ethyl acetate to a solid content concentration of 4%. Then, for the purpose of preventing procking and imparting lubricity, amorphous silica (Silicia 310 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) was added so as to have a solid content ratio of 0.5% to obtain a mixed solution. This mixed solution was applied to one side of the polyamide base film by a gravure method, dried, and then aged at 40 ° C. for 2 days to form an adhesion modified layer. In addition, the application quantity of the said polyester resin of an adhesion modification layer was 0.15 g / m < ² > in the state after drying.
[0052]
Further, as in Example 1, an adhesive layer was provided on the adhesion-modified layer to form a sealant layer, and a polyamide film laminate was produced. The evaluation results of the obtained polyamide film laminate are shown in Table 2.
[0053]
<Comparative example 4>
A polyamide film laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the molding conditions for the polyamide base film described in Comparative Example 1 were used. The evaluation results of the obtained polyamide film laminate are shown in Table 2.
[0054]
<Example 4>
Instead of the acrylic graft polyester resin used in Example 1, water-dispersed polyurethane resin (Hydran HW-140 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and methylol melan (Beccamin PM-N manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) A polyamide film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blend was used at a solid content ratio of 100: 20. The evaluation results of the obtained polyamide film laminate are shown in Table 2.
[0055]
<Comparative Example 5>
A polyamide film laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the molding conditions for the polyamide base film described in Comparative Example 1 were used. The evaluation results of the obtained polyamide film laminate are shown in Table 2.
[0056]
<Example 5>
Instead of the acrylic graft polyester resin used in Example 1, a blend of water-dispersed polyester resin (Vaironal MD1930 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and blocked isocyanate (Elastolone BN11 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was solid. A polyamide film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fraction was used at a ratio of 100: 43. The evaluation results of the obtained polyamide film laminate are shown in Table 2.
[0057]
<Comparative Example 6>
A polyamide film laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the molding conditions for the polyamide base film described in Comparative Example 1 were used. The evaluation results of the obtained polyamide film laminate are shown in Table 2.
[0058]
<Example 6>
Except that the longitudinal stretch ratio when forming the polyamide base film was 3.2 times and the transverse stretch ratio after lamination of the adhesion-modified layer was 3.2 times, and heat setting was performed at 220 ° C. In the same manner as in Example 1, a polyamide film laminate was obtained. The evaluation results of the obtained polyamide film laminate are shown in Table 2.
[0059]
<Comparative Example 7>
A polyamide film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution of the acrylic graft polyester resin was not applied as the adhesion modified layer. The evaluation results of the obtained polyamide film laminate are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]

[0061]
As shown in Table 2, the polyamide film laminates of Examples 1 to 6 had a low burst rate and were excellent in air-resistant boil puncture resistance.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a polyamide film laminate having sufficient water-resistant adhesion and good adhesion to the sealant layer. Packaging bags manufactured using this polyamide laminate can be used for, for example, seasonings such as miso and soy sauce, moisture-containing foods such as soups and retort foods, or medicine packaging, It can be suitably used for packaging raw noodle type instant foods that require heat sterilization treatment.

Claims

A polyamide film laminate having an adhesion modifying layer, an adhesive layer, and a sealant layer sequentially on at least one side of the polyamide base film,
After applying the adhesive modifying resin to the polyamide base film, by performing heat setting at 200 ° C. or higher, the adhesive modifying layer is laminated on the polyamide base film,
At least one of the stress in the longitudinal direction when the laminate is stretched 75% in the longitudinal direction or the stress in the transverse direction when stretched 75% in the transverse direction in hot water at 90 ° C. is 2.8 ×. A polyamide film laminate having a pressure of 10 ⁷ Pa or less.

A polyamide film laminate having an adhesion modifying layer, a printing ink layer, an adhesive layer, and a sealant layer in sequence on at least one side of the polyamide base film,
After applying the adhesive modifying resin to the polyamide base film, by performing heat setting at 200 ° C. or higher, the adhesive modifying layer is laminated on the polyamide base film,
At least one of the stress in the longitudinal direction when the laminate is stretched 75% in the longitudinal direction or the stress in the transverse direction when stretched 75% in the transverse direction in hot water at 90 ° C. is 2.8 ×. A polyamide film laminate having a pressure of 10 ⁷ Pa or less.

A package for an aerated boil containing a moisture-containing food in a packaging bag, wherein the packaging bag is obtained by heat-sealing the polyamide film laminate according to claim 1 or claim 2. Packaging body.