JP3664565B2

JP3664565B2 - Method for producing fluorine-containing elastomer having unsaturated bond

Info

Publication number: JP3664565B2
Application number: JP08761397A
Authority: JP
Inventors: 怜萩江; 正添林; 春美達; モイセーイエビッチコーガンレフ; ステパーナビッチスコルニャコフアナトーリー; ボリソヴナザペワロワタチヤーナ; ビクトリーノヴナブラゴダトワオリガ; バシリエビッチソコロフセルゲイ
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: JPH10292010A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和結合を有する含フッ素エラストマーの製造法に関する。更に詳しくは、電子材料用接着剤の有効成分などとして用いられる不飽和結合を有する含フッ素エラストマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性接着剤、特に有機系耐熱性接着剤の開発が進められている。有機系耐熱性接着剤としては、ポリベンゾイミダゾール系、ポリイミド系、ポリアミドイミド系、フッ素樹脂系、シリコーン系、エポキシフェノール系、エポキシノボラック系、エポキシアクリル系、ニトリルフェノール系等のものが挙げられるが、中でもポリイミド-ポリベンゾイミダゾール系の接着剤は、すぐれた耐熱接着性を有することで注目されている。
【０００３】
しかるに、このポリイミド-ポリベンゾイミダゾール系の接着剤は、接着性を発現させる硬化時の温度が高く、また反応時に水を発生させるなどの問題点があり、長期耐熱性、接着性、硬化条件などの点においてすべて満足される特性を有する耐熱性接着剤は未だ得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性の要求される電子材料用接着剤の有効成分などとして用いられる不飽和結合を有する含フッ素エラストマーの製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、低分子量含フッ素エラストマーを水酸化カリウムのアルコール溶液によって脱フッ化水素化反応させ、不飽和結合を有する含フッ素エラストマーを製造することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
含フッ素エラストマーとしては、一般にフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体が用いられる。その共重合割合は、ヘキサフルオロプロペン[HFP]に対してフッ化ビニリデン[VdF]が約3〜5.5、好ましくは約3.2〜3.4のモル比の範囲内にある。共重合体中には、更にテトラフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブテン、酢酸ビニル等のフッ素化オレフィン、オレフィン、ビニル化合物等が共重合されていてもよい。
【０００７】
これらの含フッ素エラストマーは、それの重量平均分子量Mwが1.0×10⁵〜5.0×10⁵、また数平均分子量Mnが0.3×10⁵〜2.0×10⁵の範囲内にある低分子量のものが用いられる。分子量がこれ以上のものを用いると、張力、伸び、永久伸び等の機械的特性が低下するようになり好ましくない。
【０００８】
含フッ素エラストマー中への不飽和結合の生成は、水酸化カリウムのアルコール溶液による脱フッ化水素化反応によって行われる。その反応温度は、室温乃至約70℃、好ましくは室温乃至50℃である。アルコール溶液としては一般にエタノール、メタノールの少なくとも一種あるいはこれらとアセトンとの混合溶液などが用いられる。使用される水酸化カリウム量およびアルコール量によって不飽和結合の生成量は異なり、その値は約50%程度に迄種々変えることができる。得られる不飽和結合を有する含フッ素エラストマーを耐熱性を有する接着剤組成物の有効成分として用いる場合には、その不飽和結合含有率は4〜46%の範囲内にあることが好ましい。
【０００９】
このような不飽和結合含有含フッ素エラストマーを接着性成分とする接着剤組成物は、一般に固形分濃度が約1〜50重量%、好ましくは約20〜30重量%の有機溶剤溶液として調製される。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が用いられる。
【００１０】
このように一般に有機溶剤溶液として調製される接着剤組成物中には、ポリアミン化合物、例えばm-キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン等の硬化剤が、接着性成分100重量部当り約0.05〜50重量部、好ましくは約0.2〜20重量部程度添加される。硬化剤のこれ以上の割合での添加は、かえって接着強度の低下をもたらし、特に被着物がポリイミドフィルムの場合には被着物フィルムの劣化をもたらすようになる。
【００１１】
また、接着剤組成物中には、硬化剤を完全に作用させ、それによって硬度を上げる目的でエポキシ樹脂も添加される。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビフェニル型、グリシジルアミン型、ノボラック型等の任意のものが、接着性成分100重量部当り約1〜50重量部、好ましくは約2〜20重量部の割合で用いられる。
【００１２】
これらの各添加剤の少なくとも一種を配合した接着剤組成物は、その有機溶剤溶液を被着体に塗布し、約50〜185℃の温度条件下で有機溶媒を揮散させた後、約150〜180℃の温度条件下で約10〜20分間程度キュアさせることにより硬化させることができる。この接着剤組成物がプリント基板等の電子材料用接着剤として用いられる場合には、有機溶媒を揮散させてポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリアミドフィルム上等に接着剤層を約25μm程度の膜厚で形成させた後、そこに銅箔を貼り合わせ、プレスした後キュア条件下での硬化処理が行われる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明に係る不飽和結合を有する含フッ素エラストマーは、それを耐熱性が要求される接着剤組成物の接着性成分として用いることができ、それが本来有する良好な耐熱性に加えて、特に張力等の機械的特性の点においてすぐれているという特徴を有している。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１５】
実施例１
容量250mlの三口フラスコに、低分子量VdF-HFP(共重合モル比3.2：1)共重合体(重量平均分子量Mw＝1.2×10⁵、数平均分子量Mn＝0.5×10⁵)25gを仕込み、そこにアセトン58mlとエタノール28mlとの混合溶媒を加えて攪拌する。更に、水酸化カリウム0.38gをエタノールに溶解させた25重量%溶液を加え、室温条件下で6時間攪拌した後、攪拌を止めて一夜放置した。
【００１６】
若干着色した溶液をロ過し、ロ液の５倍量の蒸留水で共重合体を再沈させ、再沈した共重合体を取り出し、手で絞って水を切ってから、アセトン58mlに溶解させた。アセトン溶液からの水による再沈を２回くり返した後、沈殿物を30重量%アセトン溶液として調製し、これを激しく攪拌しながら３倍量のエタノール中に注いだ。この沈殿物をポリエチレンフィルム上に載せ、約50〜60℃で24時間乾燥し、若干着色したアルカリ処理共重合体を23.7g得た。赤外線吸収スペクトルおよび¹⁹F-NMRによってそれの二重結合含有率を測定すると、その値は4%であった。
【００１７】
実施例２〜６
実施例１において、アセトン58mlとの混合溶媒中のエタノール量(EtOH)および25重量%エタノール溶液として調製される水酸化カリウム量(KOH)を種々に変化させると、次の表１に示されるような結果が得られた。なお、二重結合含有率が増加するに従って、アルカリ処理共重合体の着色度は次第に高くなった。

【００１８】
なお、実施例１〜６における赤外線吸収スペクトル(FT-IR)の測定は、Specord75を用いて行われた。測定サンプルは、厚さ0.05mmのフィルム状にプレス成形され、PTFE補償によって測定された。吸収スペクトルの特性値は、次の如くである。

【００１９】
また、¹⁹F-NMRの測定は、内部標準試料としてCFCl₃を用い、470.6MHzのBrukerAM-500機器を用いて、d-アセトン溶媒中で行われた。水酸化カリウムによる二重結合形成反応では、次の４種類の反応生成物が考えられ、フッ素5の共鳴は69〜75ppm(69.6，74.1，74.5)に、またフッ素1〜4の共鳴は52〜62ppm(52.6，55.8，58.5，62.0)にそれぞれ現われる。

【００２０】
二重結合含有率は、フッ素5およびフッ素1〜4のケミカルシフトの積分値からも計算された。

【００２１】
比較例
低分子量VdF-HFP(共重合モル比3.7〜4.0：1)共重合体(Mw：4.0〜6.0×10⁵、Mn：1〜2×10⁵)10gをメチルイソブチルケトン200mlに溶解させた溶液に、水酸化バリウム3gおよびベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド0.1gを蒸留水100mlに溶解させた水溶液を滴下し、滴下終了後15℃で2時間攪拌する。
【００２２】
反応混合物をn-ヘキサンによって再沈し、沈殿物を50℃で一夜減圧乾燥する。生成物の二重結合含有率を¹⁹F-NMRによって測定すると、55%であった。また、FT-IR測定では、1750、1720および1680cm~¹に３つの強いC=C結合の吸収がみられた。ただし、この二重結合含有低分子量VdF-HFP共重合体には、格別の機械的特性(張力、伸び、単位伸びおよび接着強度)が認められなかった。
【００２３】
参考例１
下記(a)成分および(b)成分の混合物からなる接着剤組成物が調製された。
(a)成分：種々の二重結合含有率を有する低分子量VdF-HFP共重合体(Mw:2.0×10⁵
、Mn:1.5×10⁵)100重量部および所定量のビスフェノールA型エポキシ
樹脂(油化シェルエポキシ製品ED-20；エポキシ当量約200)をメチルエ
チルケトン溶媒に溶解させた溶液
(b)成分：2,4,6-トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール硬化剤をメチルエチル
ケトン溶媒に溶解させた溶液
【００２４】
調製された接着剤組成物を、ポリイミドフィルム基質上に塗布し、室温下で48時間、次いで130℃で１時間硬化させた後、室温下に７日間以上放置し、基質から剥離してフィルムを得た。得られた各フィルムについて、JIS K-6301の測定法に従って、張力、伸びおよび永久伸びを測定した。
【００２５】
得られた結果は、次の表に示される。

【００２６】
参考例２
二重結合含有率20%の低分子量VdF-HFP共重合体(Mw:5×10⁵、Mn:2.0×10⁵)6gおよびビスフェノールA型エポキシ樹脂(ED-20)0.6gを酢酸エチル17gに溶解させた溶液と、2,4,6-トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール硬化剤1.15gを溶解させた13重量%酢酸エチル溶液とを混合し、接着剤組成物を調製する。
【００２７】
この接着剤組成物をポリイミドフィルム(20×10cm)上に塗布し、室温下で20分間風乾した後、更に100℃で7分間乾燥させ、膜厚約30〜40μmの接着剤層を形成させた。これを銅箔に貼り合わせ、プレスした後、180℃で10分間キュアした。このときの接着強度は、1.6kg/cmであった。また、キュア条件を150℃で15分間に変更すると、接着強度は、1.2kg/cmであった。
【００２８】
更に、参考例１のNo.1〜15の接着剤組成物を用いて、銅箔との間の接着強度を測定すると、共重合体の二重結合含有率、組成比、乾燥条件およびキュア条件などによって接着強度の値は変わるものの、いずれも約1.2〜1.9kg/cmの範囲内にあった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing elastomer having an unsaturated bond. More specifically, the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing elastomer having an unsaturated bond used as an active ingredient of an adhesive for electronic materials.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development of heat-resistant adhesives, particularly organic heat-resistant adhesives, has been promoted. Examples of the organic heat-resistant adhesive include polybenzimidazole-based, polyimide-based, polyamide-imide-based, fluororesin-based, silicone-based, epoxyphenol-based, epoxy novolac-based, epoxyacrylic-based, and nitrilephenol-based adhesives. Above all, polyimide-polybenzimidazole adhesives are attracting attention because of their excellent heat-resistant adhesiveness.
[0003]
However, this polyimide-polybenzimidazole adhesive has problems such as high temperature at the time of curing to develop adhesiveness and generation of water at the time of reaction, long-term heat resistance, adhesiveness, curing conditions, etc. No heat-resistant adhesive having properties satisfying all of the above points has yet been obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing elastomer having an unsaturated bond, which is used as an active ingredient of an adhesive for electronic materials that requires heat resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by producing a fluorine-containing elastomer having an unsaturated bond by subjecting a low molecular weight fluorine-containing elastomer to a dehydrofluorination reaction with an alcohol solution of potassium hydroxide.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the fluorine-containing elastomer, a vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer is generally used. The copolymerization ratio of vinylidene fluoride [VdF] to hexafluoropropene [HFP] is in the range of about 3 to 5.5, preferably about 3.2 to 3.4. In the copolymer, fluorinated olefins such as tetrafluoroethylene, ethylene, propylene, alkyl vinyl ether, hexafluoroisobutene and vinyl acetate, olefins, vinyl compounds and the like may be further copolymerized.
[0007]
These fluorine-containing elastomers have a low molecular weight with a weight average molecular weight Mw of 1.0 × 10 ^{5 to} 5.0 × 10 ⁵ and a number average molecular weight Mn of 0.3 × 10 ^{5 to} 2.0 × 10 ^5. It is done. When the molecular weight is higher than this, mechanical properties such as tension, elongation, and permanent elongation are lowered, which is not preferable.
[0008]
Formation of unsaturated bonds in the fluorine-containing elastomer is performed by a dehydrofluorination reaction with an alcohol solution of potassium hydroxide. The reaction temperature is from room temperature to about 70 ° C, preferably from room temperature to 50 ° C. As the alcohol solution, at least one of ethanol and methanol or a mixed solution of these with acetone is generally used. The amount of unsaturated bonds produced varies depending on the amount of potassium hydroxide and alcohol used, and the value can be varied up to about 50%. When the obtained fluorine-containing elastomer having an unsaturated bond is used as an active ingredient of an adhesive composition having heat resistance, the unsaturated bond content is preferably in the range of 4 to 46%.
[0009]
Such an adhesive composition containing an unsaturated bond-containing fluorine-containing elastomer as an adhesive component is generally prepared as an organic solvent solution having a solid content of about 1 to 50% by weight, preferably about 20 to 30% by weight. . As the organic solvent, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate or the like is used.
[0010]
Thus, in the adhesive composition generally prepared as an organic solvent solution, a polyamine compound, for example, a curing agent such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, and the like is added at about 0.05 per 100 parts by weight of the adhesive component. -50 parts by weight, preferably about 0.2-20 parts by weight is added. Addition of the curing agent at a higher ratio results in lowering of the adhesive strength, and particularly when the adherend is a polyimide film, the adherend film is deteriorated.
[0011]
An epoxy resin is also added to the adhesive composition for the purpose of causing the curing agent to act completely and thereby increasing the hardness. As the epoxy resin, any one of bisphenol A type, biphenyl type, glycidylamine type, novolac type, etc. is used at a ratio of about 1 to 50 parts by weight, preferably about 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the adhesive component. Used.
[0012]
The adhesive composition containing at least one of these additives is applied to the adherend with the organic solvent solution, and the organic solvent is volatilized at a temperature of about 50 to 185 ° C. It can be cured by curing for about 10 to 20 minutes at a temperature of 180 ° C. When this adhesive composition is used as an adhesive for electronic materials such as printed circuit boards, the organic solvent is stripped to form an adhesive layer on the polytetrafluoroethylene film, polyamide film, etc. with a film thickness of about 25 μm. After the formation, a copper foil is bonded and pressed, followed by curing under curing conditions.
[0013]
【The invention's effect】
The fluorine-containing elastomer having an unsaturated bond according to the present invention can be used as an adhesive component of an adhesive composition that requires heat resistance. It has the characteristic that it is excellent in the point of mechanical characteristics, such as.
[0014]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0015]
Example 1
A 250 ml three-necked flask was charged with 25 g of a low molecular weight VdF-HFP (copolymerization molar ratio 3.2: 1) copolymer (weight average molecular weight Mw = 1.2 × 10 ⁵ , number average molecular weight Mn = 0.5 × 10 ⁵ ). A mixed solvent of 58 ml of acetone and 28 ml of ethanol is added to and stirred. Further, a 25 wt% solution in which 0.38 g of potassium hydroxide was dissolved in ethanol was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours.
[0016]
The slightly colored solution is filtered, the copolymer is reprecipitated with 5 times the amount of distilled water, the reprecipitated copolymer is taken out, squeezed by hand, and then dissolved in 58 ml of acetone. I let you. After reprecipitation with water from the acetone solution twice, the precipitate was prepared as a 30 wt% acetone solution, which was poured into 3 volumes of ethanol with vigorous stirring. This precipitate was placed on a polyethylene film and dried at about 50 to 60 ° C. for 24 hours to obtain 23.7 g of a slightly colored alkali-treated copolymer. Its double bond content, measured by infrared absorption spectrum and ¹⁹ F-NMR, was 4%.
[0017]
Examples 2-6
In Example 1, when the amount of ethanol (EtOH) in a mixed solvent with 58 ml of acetone and the amount of potassium hydroxide (KOH) prepared as a 25 wt% ethanol solution are variously changed, as shown in Table 1 below. Results were obtained. In addition, as the double bond content increased, the degree of coloring of the alkali-treated copolymer gradually increased.

[0018]
In addition, the measurement of the infrared absorption spectrum (FT-IR) in Examples 1-6 was performed using Specord75. The measurement sample was press-molded into a film having a thickness of 0.05 mm and measured by PTFE compensation. The characteristic values of the absorption spectrum are as follows.

[0019]
Further, ¹⁹ F-NMR measurement was performed in d-acetone solvent using CFCl ₃ as an internal standard sample and a 470.6 MHz Bruker AM-500 instrument. In the double bond formation reaction with potassium hydroxide, the following four kinds of reaction products are considered, the resonance of fluorine 5 is 69-75 ppm (69.6, 74.1, 74.5), and the resonance of fluorine 1-4 is 52- Appears at 62 ppm (52.6, 55.8, 58.5, 62.0), respectively.

[0020]
The double bond content was also calculated from the integrated values of chemical shifts for fluorine 5 and fluorine 1-4.

[0021]
Comparative Example 10 g of low molecular weight VdF-HFP (copolymerization molar ratio 3.7 to 4.0: 1) copolymer (Mw: 4.0 to 6.0 × 10 ⁵ , Mn: 1 to 2 × 10 ⁵ ) was dissolved in 200 ml of methyl isobutyl ketone. An aqueous solution prepared by dissolving 3 g of barium hydroxide and 0.1 g of benzyltriphenylphosphonium chloride in 100 ml of distilled water is added dropwise to the solution. After completion of the addition, the mixture is stirred at 15 ° C. for 2 hours.
[0022]
The reaction mixture is reprecipitated with n-hexane, and the precipitate is dried under reduced pressure at 50 ° C. overnight. The double bond content of the product was 55% as determined by ¹⁹ F-NMR. In the FT-IR measurement, three strong C = C bond absorptions were observed at 1750, 1720, and 1680 cm- ¹ . However, no special mechanical properties (tension, elongation, unit elongation, and adhesive strength) were observed in the low molecular weight VdF-HFP copolymer containing double bonds.
[0023]
Reference example 1
An adhesive composition comprising a mixture of the following components (a) and (b) was prepared.
Component (a): Low molecular weight VdF-HFP copolymer having various double bond contents (Mw: 2.0 × 10 ⁵
, Mn: 1.5 × 10 ⁵ ) A solution in which 100 parts by weight and a predetermined amount of bisphenol A type epoxy resin (oilized shell epoxy product ED-20; epoxy equivalent of about 200) is dissolved in a methyl ethyl ketone solvent
Component (b): Solution in which 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol curing agent is dissolved in methyl ethyl ketone solvent.
The prepared adhesive composition is applied onto a polyimide film substrate, cured at room temperature for 48 hours, then at 130 ° C. for 1 hour, and then left at room temperature for 7 days or more to peel from the substrate and remove the film. Obtained. About each obtained film, tension | tensile_strength, elongation, and permanent elongation were measured according to the measuring method of JISK-6301.
[0025]
The results obtained are shown in the following table.

[0026]
Reference example 2
6 g of low molecular weight VdF-HFP copolymer (Mw: 5 × 10 ⁵ , Mn: 2.0 × 10 ⁵ ) with a double bond content of 20% and 0.6 g of bisphenol A type epoxy resin (ED-20) in 17 g of ethyl acetate The dissolved solution is mixed with a 13 wt% ethyl acetate solution in which 1.15 g of 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol curing agent is dissolved to prepare an adhesive composition.
[0027]
This adhesive composition was applied onto a polyimide film (20 × 10 cm), air-dried at room temperature for 20 minutes, and further dried at 100 ° C. for 7 minutes to form an adhesive layer having a thickness of about 30 to 40 μm. . This was bonded to a copper foil, pressed, and then cured at 180 ° C. for 10 minutes. The adhesive strength at this time was 1.6 kg / cm. When the curing condition was changed to 150 ° C. for 15 minutes, the adhesive strength was 1.2 kg / cm.
[0028]
Further, when the adhesive strength between the copper foil and the adhesive composition of No. 1 to No. 15 in Reference Example 1 was measured, the double bond content, composition ratio, drying conditions and curing conditions of the copolymer were measured. Although the value of the adhesive strength varied depending on, etc., all were in the range of about 1.2 to 1.9 kg / cm.

Claims

A method for producing a fluorine-containing elastomer having an unsaturated bond, characterized by subjecting a low molecular weight fluorine-containing elastomer to a dehydrofluorination reaction with an alcohol solution of potassium hydroxide.