JP3665997B2 - Positive radiation sensitive resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射光、プロトンビーム等の放射線に感応する集積回路作製用のレジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１６Ｍビット級の集積回路の作製において、高い解像力を有し且つ良好なパターンを形成できるアルカリ可溶性フェノール樹脂と感放射線性化合物とからなるポジ型レジストが相次いで開発されている。
【０００３】
しかしながら、従来のポジ型レジストに使用されるアルカリ可溶性フェノール樹脂は、内部構造の制御（ｏ−ｏ’−オルト・オルト結合率および分岐度の制御）が十分ではなかったため、解像限界に近いところで使用されると、フォーカスがずれた際に、パターン形状の変形、現像性の悪化、設計線幅からのずれ等が著しく、十分なフォーカス許容性を備えているものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フォーカス許容性の優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に０.３〜０.４μｍオーダーの微細パターンにおけるフォーカス許容性が優れるとともに、感度、解像度、耐熱性、現像性およびパターン形状にも優れた集積回路作製用のレジストとして好適なやポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感放射線性化合物を含有してなるポジ型感放射線性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性フェノール樹脂はｍ−クレゾールまたはｍ−クレゾールのメチロール体を必須成分とするフェノール類とアルデヒド類とを、親水性溶媒と水を反応媒質として重縮合して得られた縮合物であり、且つ該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、パーメチル化α−シクロデキストリンを含有するシリコーン相を内面に有するキャピラリーカラムを使用した熱分解ガスクロマトグラフで、熱分解温度５９０℃で測定した場合、熱分解生成物として検出される２,３,４,６−テトラメチルフェノールのピーク面積値Ｘとｍ−クレゾールのピーク面積値Ｙとの間に、５０≧Ｘ／Ｙ≧４ . ０の関係があることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物により達成することができる。以下、本発明を具体的に説明するが、これにより本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【０００６】
本発明で特定したキャピラリーカラムは、パーメチル化α−シクロデキストリンをカラム内壁に化学結合した中極性シリコーン相に含有させたものが好ましい。
この中極性シリコーン相としては、ポリ（ジフェニル−ジメチルシロキサン）が好ましく、ジフェニルシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体の重合比率は、ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン＝２０〜４０／８０〜６０（重量比）であることが好ましい。このような中極性シリコーン相の市販品としてはスペルコ社（米国）製、ＳＰＢ−２０、ＳＰＢ−３５等が挙げられる。
また、ペーメチル化α−シクロデストリンのシリコーン相中の含有量は、重量比で１０〜３０％が好ましい。
特に好適なキャピラリーカラムの市販品としては、スペルコ社（米国）製、α−ＤＥＸ１２０が挙げられる。
【０００７】
本発明で特定した熱分解ガスクロマトグラフスペクトルの２つのピークは、いずれもフェノール環同士のメチレン結合を切断することにより生成される分解物に由来するピークである。ここで、２,３,４,６−テトラメチルフェノールは、ｍ−クレゾールの２つのオルソ位と、パラ位にメチレンが結合したものに由来する分解物である。この分解物のピークの面積値（Ｘ値）が同じにフェノール樹脂の熱分解により得られるｍ−クレゾールのピークの面積値（Ｙ値）との関係でＸ／Ｙ≧３.０を満足する場合には、アルカリ可溶性フェノール樹脂の製造方法の如何を問わず上記に述べた効果が発現する。
【０００８】
本発明に用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という）の製造に用いられるフェノール類はｍ−クレゾールまたはｍ−クレゾールのメチロール体を必須成分とする。ｍ−クレゾールまたはｍ−クレゾールのメチロール体以外の他のフェノール類としては、フェノールまたはフェノールのメチロール体；２,３−キシレノール、３,４−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチルフェノール、ｐ−ｔ−ヘプチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｔ−ノニルフェノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノール、３,５−キシレノール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２,５−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２,５−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類またはそのメチロール体；
【０００９】
ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−１−プロペニルフェノール、ｍ−１−プロペニルフェノール、ｐ−１−プロペニルフェノール、ｏ−２−プロペニルフェノール、ｍ−２−プロペニルフェノール、ｐ−２−プロペニルフェノール等のアルケニルフェノール類またはそのメチロール体；ｏ−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ｍ−シクロペンチルフェノール、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール等の環式構造を有する置換基をもつフェノール類またはそのメチロール体；
【００１０】
ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−ｎ−プロポキシフェノール、ｍ−ｎ−プロポキシフェノール、ｐ−ｎ−プロポキシフェノール、ｏ−イソプロポキシフェノール、ｍ−イソプロポキシフェノール、ｐ−イソプロポキシフェノール、ｏ−ｎ−ブトキシフェノール、ｍ−ｎ−ブトキシフェノール、ｐ−ｎ−ブトキシフェノール、ｏ−ｔ−ブトキシフェノール、ｍ−ｔ−ブトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブトキシフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルオキシフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルオキシフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、ｏ−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、ｍ−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、３−メトキシ−４−メトキシフェノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、３−メトキシ−４−エトキシフェノール、３−エトキシ−４−エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類またはそのメチロール体；
【００１１】
ｏ−フェノキシフェノール、ｍ−フェノキシフェノール、ｐ−フェノキシフェノール等のアリールオキシフェノール類またはそのメチロール体；ｏ−ベンジルオキシフェノール、ｍ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール等のアラルキルオキシフェノール類またはそのメチロール体；ｏ−アセチルフェノール、ｍ−アセチルフェノール、ｐ−アセチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピオニルフェノール、ｍ−ｎ−プロピオニルフェノール、ｐ−ｎ−プロピオニルフェノール、ｏ−ｎ−ブチリルフェノール、ｍ−ｎ−ブチリルフェノール、ｐ−ｎ−ブチリルフェノール、ｐ−ｎ−ペンタノイルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキサノイルフェノール等のケトン基含有フェノール類またはそのメチロール体；
【００１２】
サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル等のエステル基含有フェノール類またはそのメチロール体；カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、メチルハイドロキノン、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、エチルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３,５−ジメチルカテコール、２,５−ジメチルレゾルシノール、２,３−ジエチルハイドロキノン、２,５−ジメチルハイドロキノン、３,５−ジエチルカテコール、２,５−ジエチルレゾルシノール、２,５−ジエチルハイドロキノン、３,５−ジイソプロピルカテコール、２,５−ジイソプロピルレゾルシノール、２,３−ジイソプロピルハイドロキノン、２,５−ジイソプロピルハイドロキノン、３,５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２,５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール、２,３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の水酸基を２個有するフェノール類またはそのメチロール体；ピロガロール、フロログルシノール、１,２,４−ベンゼントリオール等の水酸基を３個有するフェノール類またはそのメチロール体；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸ｎ−プロピル、没食子酸ｎ−ブチル、没食子酸ｎ−ペンチル、没食子酸ｎ−ヘキシル、没食子酸ｎ−ヘプチル、没食子酸ｎ−オクチル等の（ポリ）アルコキシカルボニル置換フェノール類およびそのメチロール体等を挙げることができる。
【００１３】
これらの他のフェノール類はｍ−クレゾールとの組合せで用いることができる。
なお、感度、解像度、耐熱性、現像性およびパターン形状に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を得るための特に好ましいフェノール類の組合せとしては、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノールの中から選ばれる少なくとも１種のフェノール類とｍ−クレゾールの組合せを挙げることができる。またｍ−クレゾールの使用量は、樹脂（Ａ）製造に用いられる全フェノール類１モルに対して、好ましくは０.４〜１モル、特に好ましくは０.５〜１モルである。
【００１４】
また同様に樹脂（Ａ）の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデビト、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンスアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデビト、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。特にホルムアルデヒドが好適に用いられる。
【００１５】
ホルムアルデヒド発生源としては、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等を挙げることができる。特にホルマリンとブチルヘミホルマールが好適に用いられる。
これらのアルデヒド類は単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、好ましくは０.４〜３モル、特に好ましくは０.４５〜１.８モルである。
【００１６】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合に用いられる触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の酸性触媒、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の塩基性触媒を挙げることができる。これらのうち、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジン、４−メチルピリジン、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が好ましいものとして挙げられる。
これらは単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。但し、２種以上組み合わせて用いる場合は、酸性触媒と塩基性触媒を組み合わせることは望ましくない。これらの触媒の使用量は、通常フェノール類１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルであり、好ましくは２×１０-2〜３×１０-1である。
【００１７】
フェノール類と、アルデヒド類との重縮合においては、通常水が反応媒質として使用されるが、親水性溶媒が反応媒質として併用される。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等のエーテル類、およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質としては樹脂（Ａ）が合成途中で析出しないものが好ましい。これらの反応媒質の使用量は、通常反応原料１重量部当り、０.２〜１０重量部である。フェノール類とアルデヒド類との重縮合温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調節されるが、通常０〜２００℃であり、好ましくは９０〜１４０℃である。
【００１８】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合方法としては、フェノール類、アルデヒド類、触媒等を一括して仕込み反応させる方法、フェノール類、アルデヒド類、触媒等を徐々に添加しながら反応させる方法等を採用することができる。
重縮合の終了後、一般的には、反応混合物を水中に投入して触媒を水中に溶出させ、水層と樹脂層（有機層）を分離させた後、樹脂層（有機層）を取り出し、未反応原料、反応媒質等を除去するために、樹脂層（有機層）を１３０〜２３０℃に昇温し、減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度の圧力下で、発揮分を留去して、樹脂（Ａ）を回収する。
【００１９】
また、本発明において用いられる樹脂（Ａ）の標準ポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、通常３,０００〜２０,０００であり、好ましくは４,０００〜１５,０００である。Ｍｗが２０,０００を越えると、本発明の組成物を基材上に均一に塗布することが困難になる場合があり、また現像性および感度が低下する傾向がみられる。一方、Ｍｗが３,０００未満では、耐熱性が低下する傾向を示す。
【００２０】
なお、樹脂（Ａ）が特に高分子量であることが望ましい場合は、前記重縮合によって得られた樹脂（Ａ）を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解した後、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の貧溶媒を添加し、アルカリ可溶性フェノール樹脂を析出させる。析出させたアルカリ可溶性樹脂を回収し、分画された高分子量の樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００２１】
樹脂（Ａ）が５０≧Ｘ／Ｙ≧４ . ０とするための樹脂（Ａ）の製造の手段としては、（１）用いるフェノール類の量比を適宜選択する。
（２）用いる触媒を適宜選択する。
（３）反応初期にｍ−クレゾールを多く含むフェノール類を反応させ、ｍ−クレゾール以外のフェノール類を多く含むフェノール類を徐々に添加しながら反応させる。
（４）多価メチロール体を多く含むフェノール類を用いる。
（５）樹脂（Ａ）が合成途中で析出しない反応媒質を用いる。
等が挙げられ、必要に応じてこれらを組み合わせる。これらの手段によってアルカリ可溶性フェノール樹脂中のｍ−クレゾール成分の水酸基からみて２つのオルソ位とパラ位にメチレンが結合した重縮合体を多く含む樹脂（Ａ）が得られ、５０≧Ｘ／Ｙ≧４ . ０とすることができる。本発明においては、特に上記（１）〜（５）を組み合わせることによって、５０≧Ｘ／Ｙ≧４ . ０の樹脂（Ａ）を得ることが好ましい。
【００２２】
樹脂（Ａ）の熱分解ガスクロマトグラフにおけるピーク面積値Ｘとピーク面積値Ｙとの関係は、５０≧Ｘ／Ｙ≧４.０であり、この関係を保つ限りにおいて、樹脂（Ａ）は、単独または２種以上を混合して使用することができる。Ｘ／Ｙが４ . ０未満ではフォーカス許容性が十分でない。本発明に用いられる感放射線性化合物としては、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル（以下「スルホン酸エステル（Ｂ）」という）、例えばベンゼン環数２〜５程度のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを挙げることができる。
【００２３】
このようなスルホン酸エステル（Ｂ）としては、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４,４'−ペンタテトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４,６’−ペンタテトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,３’,４,４'５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２,３’,４,４'５’,６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類；１,２,４−トリメチル−２’,４’,７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,４,４’−トリメチル２’,４’,５’,６,７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等のポリヒドロキシフェニルフラバンの１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００２４】
さらに、スルホン酸エステル（Ｂ）としては、下記式（１）〜（８）で表されるフェノール化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００２５】
【化１】
［式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1が複数存在する場合は相互に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数である、但しｐとｑとが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦５、ｑ＋ｙ≦５およびｒ＋ｚ≦５を満たす。］
【００２７】
【化２】
［式（２）において、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3が複数存在する場合は相互に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ4およびＲ5は相互に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｘおよびｙはそれぞれ０〜３の整数である、但しｐとｑとが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦５、ｑ＋ｙ≦５を満たす。］
【００２９】
【化３】
［式（３）において、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ6が複数存在する場合は相互に同一であっても異なっていてもよく、ｐ、ｑ、ｘおよびｙはそれぞれ０〜３の整数である、但しｐとｑとが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦５、ｑ＋ｙ≦５を満たす。］
【００３１】
【化４】
［式（４）において、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ7が複数存在する場合は相互に同一であっても異なっていてもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数である、但しｐ、ｑおよびｒが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦５、ｑ＋ｙ≦５およびｒ＋ｚ≦５を満たす。］
【００３３】
【化５】
［式（５）において、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ8が複数存在する場合は相互に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ10およびＲ13は相互に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数である、但しｐ、ｑおよびｒが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦５、ｑ＋ｙ≦５およびｒ＋ｚ≦５を満たす。］
【００３５】
【化６】
［式（６）において、Ｒ14は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ14が複数存在する場合は相互に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ15およびＲ19は相互に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数である、但しｐ、ｑおよびｒが同時に０となることはなく、ｐ＋ｘ≦５、ｑ＋ｙ≦５およびｒ＋ｚ≦５を満たす。］
【００３７】
【化７】
［式（７）において、Ｒ20〜Ｒ22は相互に同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、各Ｒ20〜Ｒ22が複数存在する場合は更に相互に同一であっても異なっていてもよく、Ｒ23およびＲ26は相互に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、Ｒ27〜Ｒ29は相互に同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１〜３の整数、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であり、ａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５をを満たす。］
【００３９】
【化８】
［式（８）において、Ｒ30〜Ｒ39は相互に同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または水酸基を示し、且つＲ30〜Ｒ34およびＲ35〜Ｒ39のそれぞれの組合せにおいて、少なくとも１つは水酸基であるものとし、Ｒ40は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。］
【００４１】
これらのうち、好ましいスルホン酸エステル（Ｂ）としては、１,２,４−トリメチル−２’,４’,７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２,４,４’−トリメチル−２’,４’,５’,６,７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等のポリヒドロキシフェニルフラバンおよび前記式（１）、（５）または（７）で表されるフェノール化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。これらのスルホン酸エステル（Ｂ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の組成物において、スルホン酸エステル（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。また、組成物中のキノンジアジドスルホニル基の総量は、組成物の固形分中に、通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００４２】
本発明の組成物には、更に必要に応じて、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種配合剤を配合することができる。
前記溶解促進剤は、樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する等の目的で使用される化合物である。その好ましい例としては、ベンゼン環数２〜６程度のフェノール化合物を挙げることができる。具体的には、前記式（２）〜（８）で表される低分子量のフェノール化合物を挙げることができる。
溶解促進剤配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常５０重量部以下、好ましくは５〜３０重量部である。
【００４３】
また、前記増感剤は、本発明の組成物の放射線に対する感度を向上させる作用を有するものである。その例としては、２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げることができる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に当り、通常５０重量部以下である。
【００４４】
更に、前記界面活性剤は、本発明の組成物の塗布性、現像性等を改良する作用を有するものである。その例としては市販のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当り、通常２重量部以下である。
【００４５】
更に本発明の組成物には、染料や顔料を配合することにより、放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくすることができる。また、本発明の組成物には、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の他の添加剤を配合することもできる。
【００４６】
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）、スルホン酸エステル（Ｂ）および必要に応じ各種配合剤とともに、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過して組成物溶液として調製される。
【００４７】
組成物溶液の調製に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロプルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。こられの溶剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
更に、前記溶剤には、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００４９】
組成物溶液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布されて感放射線性樹脂層を形成し、所定のマスクパターンを介して放射線照射を受け、現像液で現像されることによって、レジストパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、組成物の特性等に応じて、各種放射線を選択して用いることができる。
【００５０】
本発明の組成物は、組成物を基板上に塗布し、予備焼成および放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱処理する操作（以下「露光後焼成」という）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果を更に向上させることができる。
【００５１】
本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、濃度が通常１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
【００５２】
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。
このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用して現像した場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例になんら制約されるものではない。
ここで、Ｍｗの測定、熱分解ガスクロマトグラフ分析および各レジストの評価は、以下の方法により行った。
【００５４】
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００５５】
熱分解ガスクロマトグラフ分析：
日本分析工業社製キュリーポイント型パイロライザーＪＨＰ−３Ｓ型を熱分解装置として用い、熱分解温度５９０℃、熱分解時間５秒、サンプル量０.５±０.０５ｍｇの条件で樹脂を熱分解させ、スペルコ社（米国）製α−ＤＥＸ１２０（内径０.２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０.２５μｍ、パーメチル化α−シクロデキストリンをカラム内壁に化学結合した中極性シリコーン相［ＳＰＢ−３５、ポリ（３５％ジフェニル−６５％ジメチルシロキサン）］に２０重量％含有させたキャピラリーカラム）を分離カラムに用い、ヘリウム流量１.０ｍｌ／分、カラム温度１３０℃〜２４０℃（３℃／分で昇温）の分析条件（ガスクロマトグラフ：ヒューレットパッカード社製、ＨＰ−５８９０型、検出器：水素炎イオン検出器）で樹脂の分解生成物中の２,３,４,６−テトラメチルフェノールおよびｍ−クレゾールを測定した。
【００５６】
感度：
（株）ニコン製 ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ 縮小投影露光機（レンズの開口数；０.５７）を用い、露光時間を変化させて、波長３６５ｎｍのｉ線により露光した後、２.４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥してウェハー上にポジ型レジストパターンを形成した。その際、線幅０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、「最適露光時間」という）を感度とした。
【００５７】
解像度：
最適露光時間で露光した時に現像されている最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。
【００５８】
フォーカス許容性：
線幅０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像されるパターン寸法がマスクの設計寸法の±１０％以内であり、且つレジストパターンの現像前の膜の厚さに対する現像後の厚さの割合（以下、「残膜率」という）が９０％以上であるレジストパターンを形成しうるフォーカスの振れ幅（μｍ：フォーカスレンジ）によって、フォーカス許容性を評価した。フォーカスレンジが大きいほど、フォーカス許容性が良好であることを示している。
【００５９】
現像性：
スカムや残像残りの程度を、走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【００６０】
パターン形状：
線幅０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌaと上辺の寸法Ｌbとを走査型電子顕微鏡を用いて測定し、０.８５≦Ｌb／Ｌa≦１である場合を、パターン形状が良好であるとした。但し、０.８５≦Ｌb／Ｌa≦１であっても、パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー状となっている場合は、良好とはみなさなかった。
【００６１】
耐熱性：
レジストパターンを形成したウェハーをクリーンオーブン中に置き、１３０℃で２分間加熱して、パターン形状が崩れない場合を、耐熱性が良好と判断した。
【００６２】
樹脂（Ａ）の製造
合成例１
攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、
ｍ−クレゾール １０８.１ｇ（１.００モル）
硫酸 １.９６ｇ（０.０２モル）
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５６.７ｇ（ホルムアルデヒド０.７モル）
ジオキサン １１５ｇ
を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下、３時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を１８０℃まで２時間かけて昇温し、重縮合反応を行った。その後にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧して揮発分を除去し、溶融している樹脂（Ａ）を室温まで冷却して回収した。この樹脂を、酢酸エチルに樹脂成分が３０重量％となるように溶解した後、この溶液の重量の１.１５倍量のメタノールと０.７５倍量の水を加えて、攪拌後放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して樹脂（Ａ）を回収した。この樹脂（Ｍｗ＝８,５００）を樹脂（Ａ１）とする。樹脂（Ａ１）の熱分解ガスクロマトグラフ分析の結果を表１に示した。
【００６３】
合成例２
【００６４】
合成例３
攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、
【００６５】
合成例４
攪拌機、冷却管および温度計を装置したフラスコに、
ｍ−クレゾール ８１.１ｇ（０.７５モル）
ｐ−クレゾール ２７.０ｇ（０.２５モル）
硫酸 １.９６ｇ（０.０２モル）
ジオキサン １７３ｇ
１,３−ジオキソラン ５９.３ｇ（ホルムアルデヒド０.８モル）
水 ４３ｇ
を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下、２.５時間重縮合を行った。その後は合成例３と同様な操作を行って、樹脂（Ａ）を回収した。この樹脂（Ｍｗ＝８,２００）を樹脂（Ａ４）とする。樹脂（Ａ４）の熱分解ガスクロマトグラフ分析の結果を表１に示した。
【００６６】
合成例５
攪拌機、冷却管および温度計を装置したフラスコに、
【００６７】
比較合成例１
攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、
【００６８】
比較合成例２
ｍ−クレゾール １０.８ｇ（０.１０モル）
３,５−キシレノール ４２.８ｇ（０.３５モル）
ｐ−クレゾール ５９.５ｇ（０.５５モル）
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５６.７ｇ（ホルムアルデヒド０.７モル）
ジオキサン １１５ｇ
硫酸 ２.９４ｇ（０.０３モル）
を用いた以外は、比較合成例１と同様や操作を行って、樹脂（ａ）を回収した。この樹脂（Ｍｗ＝８,７００）を樹脂（ａ２）とする。樹脂（ａ２）の熱分解ガスクロマトグラフ分析の結果を表１に示した。
【００６９】
比較合成例３
攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、
ｍ−クレゾール ２７.０ｇ（０.２５モル）
２,３,５−トリメチルフェノール １０２.０ｇ（０.７５モル）
水酸化ナトリウム １.２０ｇ（０.０３モル）
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ８０.１ｇ（ホルムアルデヒド１.０モル）
ジオキサン １１５ｇ
を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下、９０分間重縮合を行った。次いで油浴の温度を１８０℃まで２時間かけて上げ、同時にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧して揮発分を除去し、溶融している樹脂を回収した。この樹脂を、酢酸エチルに樹脂成分が３０重量％になるように溶解し、シュウ酸を１.８８ｇ（０.０１５モル）添加した後、この溶液の重量の０.９５倍量のメタノールと０.７５倍量の水を加えて、攪拌後放置した。次いで２層に分解した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して樹脂（ａ）を回収した。この樹脂（Ｍｗ＝８,５００）を樹脂（ａ３）とする。樹脂（ａ３）の熱分解ガスクロマトグラフ分析の結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
実施例１〜５、比較例１〜３
前記合成例で合成された樹脂（Ａ）または（ａ）ならびにスルホン酸エステル（Ｂ）、溶解促進剤および溶剤を混合して、均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、表２に示す組成物溶液を調製した。ここで、部は重量に基づく。
【００７２】
【表２】
表２中、使用した樹脂（Ａ）または（ａ）、スルホン酸エステル（Ｂ）、溶解促進剤および溶剤の種類は、下記のとおりである。
【００７４】
スルホン酸エステル（Ｂ）
（Ｂ１）；式（２−１）で表される化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２モルの縮合物
【００７５】
【化９】
（Ｂ２）；式（５−１）で表される化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド３モルの縮合物
【００７７】
【化１０】
（Ｂ３）；式（６−１）で表される化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２.５モルの縮合物
【００７９】
【化１１】
（Ｂ４）；式（７−１）で表される化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２.５モルの縮合物
【００８１】
【化１２】
溶解促進剤
（Ｃ１）；式（２−２）で表される化合物
【００８３】
【化１３】
（Ｃ２）；式（８−１）で表される化合物
【００８５】
【化１４】
溶剤
α；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
β；３−エトキシプロピオン酸エチル
【００８７】
各組成物溶液を、シリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、１００℃に保持したホットプレート上で、２分間予備焼成を行って、厚さ１.１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、マスクパターンを介し、前述したようにして波長３６５ｎｍのｉ線により露光した後、１１０℃で保持したホットプレート上で、１分間露光後焼成を行った。次いで、前述したようにして現像し、洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成し、得られたレジストパターンを基にして、各レジストの性能評価を行った。表３に結果を示した。
【００８８】
【表３】
表１に示すように、合成例１〜４の樹脂（Ａ）はＸ／Ｙ≧３.０を満たし、また表３に示すように、合成例１〜４の樹脂（Ａ）を使用した実施例１〜４では特にフォーカス許容性に優れるとともに、感度および解像度にも優れ、且つ現像性、パターン形状、耐熱性等も良好であった。
なお、実施例１〜４において、いずれも残膜率は９６％以上で、現像性、パターン形状および耐熱性も良好であった。
【００９０】
本発明の好適な実施態様を記載すれば以下のとおりである。
１.アルカリ可溶性フェノール樹脂と感放射線性化合物を含有してなるポジ型感放射線性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性フェノール樹脂はｍ−クレゾールまたはｍ−クレゾールのメチロール体を必須成分とするフェノール類とアルデヒド類とを、親水性溶媒と水を反応媒質として重縮合して得られた縮合物であり、且つ該アルカリ可溶性フェノール樹脂はパーメチル化α−シクロデキストリンをシリコーン相に含有させたキャピラリーカラムを使用した熱分解ガスクロマトグラフで、熱分解温度５９０℃で測定した場合、熱分解生物として検出される２,３,４,６−テトラメチルフェノールのピーク面積値をＸ、ｍ−クレゾールのピーク面積値をＹとした際に、５０≧Ｘ／Ｙ≧４.０の割合を有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００９１】
２.アルカリ可溶性フェノール樹脂がｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノールおよび２,３,５−トリメチルフェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類とｍ−クレゾールの組合せとアルデヒド類との縮合物である上記１に記載の組成物。
【００９２】
３.アルカリ可溶性フェノール樹脂が３００〜２０,０００の標準ポリスチレン換算重量平均分子量を有する上記１に記載の組成物。
【００９３】
４.アルカリ可溶性フェノール樹脂が式５０≧Ｘ／Ｙ≧４.０を満足する上記１に記載の組成物。
【００９４】
５.感放射線性化合物がベンゼン環数２〜５個のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルである上記１に記載の組成物。
【００９５】
６.アルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、感放射線性化合物３〜１００重量部を含有する上記１に記載の組成物。
【００９６】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特にフォーカス許容性およびドライエッチング耐性に優れるとともに、感度、解像度、耐熱性およびパターン形状にも優れたものである。従って、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に、今後更に高集積化が進と考えられる集積回路製造用ポジ型レジストとして極めて有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a positive radiation sensitive resin composition. More specifically, a positive radiation sensitive resin composition suitable as a resist for integrated circuit fabrication that is sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, gamma rays, synchrotron radiation, and proton beams. Related to things.
[0002]
[Prior art]
In the fabrication of 16 Mbit class integrated circuits, positive resists composed of an alkali-soluble phenol resin and a radiation-sensitive compound that have high resolution and can form a good pattern have been developed one after another.
[0003]
However, the alkali-soluble phenolic resin used in conventional positive resists has not been sufficiently controlled for internal structure (control of oo'-ortho-ortho bond ratio and degree of branching). When used, when the focus is deviated, the pattern shape is deformed, the developability is deteriorated, the deviation from the design line width, etc. is remarkable, and the focus tolerance is not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positive radiation sensitive resin composition having excellent focus tolerance.
Another object of the present invention is to provide a resist for producing an integrated circuit, which is excellent in focus tolerance particularly in a fine pattern of the order of 0.3 to 0.4 μm and excellent in sensitivity, resolution, heat resistance, developability and pattern shape. The present invention provides a positive-type radiation-sensitive resin composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: a positive radiation sensitive resin composition comprising an alkali soluble phenol resin and a radiation sensitive compound;Essential component is m-cresol or m-cresol methylolPhenols and aldehydesObtained by polycondensation using a hydrophilic solvent and water as a reaction medium.The alkali-soluble phenolic resin, which is a condensate, is pyrolyzed when measured at a pyrolysis temperature of 590 ° C. by a pyrolysis gas chromatograph using a capillary column having a silicone phase containing permethylated α-cyclodextrin on the inner surface. Between the peak area value X of 2,3,4,6-tetramethylphenol detected as a product and the peak area value Y of m-cresol,50 ≧ X / Y ≧ 4 . 0It can be achieved by a positive radiation sensitive resin composition characterized by the following relationship. Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the objects, configurations, and effects of the present invention will become clear.
[0006]
The capillary column specified in the present invention is preferably one in which permethylated α-cyclodextrin is contained in an intermediate polar silicone phase chemically bonded to the inner wall of the column.
The medium polar silicone phase is preferably poly (diphenyl-dimethylsiloxane), and the polymerization ratio of the copolymer of diphenylsiloxane and dimethylsiloxane is diphenylsiloxane / dimethylsiloxane = 20-40 / 80-60 (weight ratio). Preferably there is. Examples of such a commercially available medium polar silicone phase include SPB-20, SPB-35, etc. manufactured by Spellco (USA).
Further, the content of p-methylated α-cyclodestrin in the silicone phase is preferably 10 to 30% by weight.
As a particularly suitable capillary column, α-DEX120 manufactured by Spellco (USA) can be mentioned.
[0007]
The two peaks of the pyrolysis gas chromatograph spectrum specified in the present invention are both peaks derived from a decomposition product generated by cleaving a methylene bond between phenol rings. Here, 2,3,4,6-tetramethylphenol is a decomposition product derived from m-cresol having two ortho positions and methylene bonded to the para position. When the area value (X value) of the peak of this decomposition product is the same and satisfies the relationship X / Y ≧ 3.0 in relation to the area value (Y value) of the peak of m-cresol obtained by thermal decomposition of the phenol resin The above-described effects are exhibited regardless of the method for producing the alkali-soluble phenol resin.
[0008]
The phenols used in the production of the alkali-soluble phenol resin (hereinafter referred to as “resin (A)”) used in the present invention contains m-cresol or m-cresol methylol as an essential component. As other phenols other than m-cresol or m-cresol methylol, phenol or phenol methylol; 2,3-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, o-cresol , P-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, on-propylphenol, mn-propylphenol, pn-propylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol , P-isopropylphenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, ot-butylphenol, mt-butylphenol, pt-butylphenol, pn-pentylphenol, p -T-pentylpheno , Pn-hexylphenol, pt-hexylphenol, pn-heptylphenol, pt-heptylphenol, pn-octylphenol, pt-octylphenol, pn-nonylphenol, p -T-nonylphenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, 5-isopropyl-3-methylphenol, 2-n-butyl-5-methylphenol, 2 Alkylphenols such as t-butyl-5-methylphenol, 2,5-di-n-butylphenol, 2,5-sec-butylphenol, 2,5-di-t-butylphenol, 3,4,5-trimethylphenol Or its methylol body;
[0009]
o-allylphenol, m-allylphenol, p-allylphenol, o-1-propenylphenol, m-1-propenylphenol, p-1-propenylphenol, o-2-propenylphenol, m-2-propenylphenol, Alkenylphenols such as p-2-propenylphenol or methylol derivatives thereof; o-cyclopentylphenol, bisphenol A, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol Z, m-cyclopentylphenol, p-cyclopentylphenol, o-cyclohexylphenol, m- Cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, o-benzylphenol, m-benzylphenol, - phenols or methylol thereof having a substituent having a cyclic structure such as benzyl phenol;
[0010]
o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, o-ethoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, on-propoxyphenol, mn-propoxyphenol, pn-propoxyphenol , O-isopropoxyphenol, m-isopropoxyphenol, p-isopropoxyphenol, on-butoxyphenol, mn-butoxyphenol, pn-butoxyphenol, ot-butoxyphenol, mt -Butoxyphenol, pt-butoxyphenol, on-pentyloxyphenol, mn-pentyloxyphenol, pn-pentyloxyphenol, on-hexyloxyphenol, mn-hexyloxyphenol , P- -Hexyloxyphenol, on-heptyloxyphenol, mn-heptyloxyphenol, pn-heptyloxyphenol, 3-methoxy-4-methoxyphenol, 3-ethoxy-4-methoxyphenol, 3-methoxy Alkoxyphenols such as -4-ethoxyphenol and 3-ethoxy-4-ethoxyphenol or methylol derivatives thereof;
[0011]
Aryloxyphenols such as o-phenoxyphenol, m-phenoxyphenol, p-phenoxyphenol or methylol derivatives thereof; aralkyloxyphenols such as o-benzyloxyphenol, m-benzyloxyphenol, p-benzyloxyphenol or the like Methylol body: o-acetylphenol, m-acetylphenol, p-acetylphenol, on-propionylphenol, mn-propionylphenol, pn-propionylphenol, on-butyrylphenol, mn -Ketone group-containing phenols such as butyrylphenol, pn-butyrylphenol, pn-pentanoylphenol, pn-hexanoylphenol, or methylol derivatives thereof;
[0012]
Methyl salicylate, ethyl salicylate, n-propyl salicylate, methyl 3-hydroxybenzoate, ethyl 3-hydroxybenzoate, n-propyl 3-hydroxybenzoate, methyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, 4- Ester group-containing phenols such as propyl hydroxybenzoate or methylol derivatives thereof; catechol, resorcinol, hydroquinone, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, methylhydroquinone, 3-ethylcatechol, 4-ethylcatechol, 2-ethylresorcinol, 4-ethylresorcinol, ethylhydroquinone, n-propylhydroquinone, isopropylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 4- -Hexylresorcinol, 4-hexanoylresorcinol, 3,5-dimethylcatechol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 3,5-diethylcatechol, 2,5-diethyl Resorcinol, 2,5-diethylhydroquinone, 3,5-diisopropylcatechol, 2,5-diisopropylresorcinol, 2,3-diisopropylhydroquinone, 2,5-diisopropylhydroquinone, 3,5-di-t-butylcatechol, 2, Phenols having two hydroxyl groups such as 5-di-t-butylresorcinol, 2,3-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone or methylol bodies thereof; pyrogallol, phloroglucinol, 1,2,4-benzenetrio Phenols having three hydroxyl groups such as ruthenium or methylol derivatives thereof; methyl gallate, ethyl gallate, n-propyl gallate, n-butyl gallate, n-pentyl gallate, n-hexyl gallate, n gallic acid n And (poly) alkoxycarbonyl-substituted phenols such as heptyl and n-octyl gallate and methylol derivatives thereof.
[0013]
These other phenols can be used in combination with m-cresol.
Particularly preferable combinations of phenols for obtaining a positive radiation sensitive resin composition excellent in sensitivity, resolution, heat resistance, developability and pattern shape include p-cresol, o-cresol, 2,3- Mention may be made of a combination of at least one phenol selected from xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol and m-cresol. . The amount of m-cresol used is preferably 0.4 to 1 mol, particularly preferably 0.5 to 1 mol, per 1 mol of all phenols used in the production of the resin (A).
[0014]
Similarly, examples of aldehydes used for the production of the resin (A) include formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropyl aldehyde, β-phenylpropyl aldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m- Hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldevito, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde , P-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural, etc. Yes. In particular, formaldehyde is preferably used.
[0015]
Examples of the formaldehyde generation source include formalin, trioxane, paraformaldehyde, methyl hemi formal, ethyl hemi formal, propyl hemi formal, butyl hemi formal, phenyl hemi formal, and the like. In particular, formalin and butyl hemi-formal are preferably used.
These aldehydes can be used alone or in combination of two or more. The amount of the aldehyde used is preferably 0.4 to 3 mol, particularly preferably 0.45 to 1.8 mol, per 1 mol of the phenol.
[0016]
Examples of the catalyst used for the polycondensation of phenols and aldehydes include acidic catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, formic acid, oxalic acid, and acetic acid, pyridine, 2-methylpyridine, and 4-methyl. Pyridine, diethylamine, dimethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, etc. Can be mentioned. Of these, preferred are sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, pyridine, 4-methylpyridine, lithium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
These can be used alone or in combination of two or more. However, when two or more types are used in combination, it is not desirable to combine an acidic catalyst and a basic catalyst. The amount of these catalysts used is usually 1 × 10 to 1 mol of phenols.-Five~ 5x10-1Mol, preferably 2 × 10-2~ 3x10-1It is.
[0017]
In polycondensation of phenols with aldehydes, water is usually used as the reaction mediumHowever, a hydrophilic solvent is used in combination as a reaction medium. Examples of these hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like. And cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. As these reaction media, those in which the resin (A) does not precipitate during the synthesis are preferable. The amount of these reaction media used is usually 0.2 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the reaction raw material. Although the polycondensation temperature of phenols and aldehydes is suitably adjusted according to the reactivity of a reaction raw material, it is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 90-140 degreeC.
[0018]
As a polycondensation method of phenols and aldehydes, a method in which phenols, aldehydes, catalysts, etc. are charged together and reacted, a method in which phenols, aldehydes, catalysts, etc. are gradually added and reacted are employed. can do.
After completion of polycondensation, generally, the reaction mixture is poured into water to elute the catalyst into water, and after separating the water layer and the resin layer (organic layer), the resin layer (organic layer) is taken out, In order to remove unreacted raw materials, reaction medium, etc., the resin layer (organic layer) is heated to 130 to 230 ° C., and the devolatilization is distilled off under reduced pressure, for example, about 20 to 50 mmHg, The resin (A) is recovered.
[0019]
Moreover, the standard polystyrene conversion weight average molecular weight (henceforth "Mw") of resin (A) used in this invention is 3,000-20,000 normally, Preferably it is 4,000-15,000. When Mw exceeds 20,000, it may be difficult to uniformly apply the composition of the present invention onto a substrate, and the tendency to lower developability and sensitivity is observed. On the other hand, when Mw is less than 3,000, the heat resistance tends to decrease.
[0020]
In addition, when it is desirable that the resin (A) has a particularly high molecular weight, the resin (A) obtained by the above polycondensation is obtained by using ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, dioxane, methanol, ethyl acetate. After dissolving in a good solvent such as water, a poor solvent such as water, n-hexane, n-heptane, toluene or xylene is added to precipitate an alkali-soluble phenol resin. The precipitated alkali-soluble resin can be recovered to obtain a fractionated high molecular weight resin (A).
[0021]
Resin (A)50 ≧ X / Y ≧ 4 . 0As a means for producing the resin (A) for the purpose of (1), (1) the amount ratio of phenols to be used is appropriately selected.
(2) A catalyst to be used is appropriately selected.
(3) Phenols containing a large amount of m-cresol are reacted at the beginning of the reaction, and the reaction is carried out while gradually adding phenols containing a large amount of phenols other than m-cresol.
(4) A phenol containing a large amount of polymethylol is used.
(5) A reaction medium in which the resin (A) does not precipitate during the synthesis is used.
These are combined as necessary. By these means, a resin (A) containing a large amount of a polycondensate in which methylene is bonded to two ortho-positions and para-positions as seen from the hydroxyl group of the m-cresol component in the alkali-soluble phenol resin is obtained,50 ≧ X / Y ≧ 4 . 0It can be. In the present invention, especially by combining the above (1) to (5),50 ≧ X / Y ≧ 4 . 0It is preferable to obtain the resin (A).
[0022]
Relationship between peak area value X and peak area value Y in pyrolysis gas chromatograph of resin (A)Is 50≧ X / Y ≧ 4.0. As long as this relationship is maintained, the resin (A) can be used alone or in admixture of two or more. X / Y is4 . 0If it is less than this, the focus tolerance is not sufficient. Examples of radiation-sensitive compounds used in the present invention include quinonediazide sulfonic acid esters of phenol compounds (hereinafter referred to as “sulfonic acid ester (B)”), for example, quinone diazide sulfonic acid esters of phenol compounds having about 2 to 5 benzene rings. be able to.
[0023]
Examples of the sulfonic acid ester (B) include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 2,2 ′. 3,4′-tetrahydroxybenzophenone, 3′-methoxy-2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4 , 4′-pentatetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,6′-pentatetrahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4,4′5′-hexahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4 1,2-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 1,8-naphthoquinone of (poly) hydroxyphenyl aryl ketone such as 4,4'5 ', 6-hexahydroxybenzophenone Azido-5-sulfonic acid esters; 1,2,4-trimethyl-2 ′, 4 ′, 7-trihydroxy-2-phenylflavane, 2,4,4′-trimethyl 2 ′, 4 ′, 5 ′, Mention may be made of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters of polyhydroxyphenylflavans such as 6,7-pentahydroxy-2-phenylflavane.
[0024]
Furthermore, as the sulfonic acid ester (B), 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone of a phenol compound represented by the following formulas (1) to (8): There may be mentioned acid esters.
[0025]
[Chemical 1]
[In Formula (1), R1Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R1Are present, they may be the same or different from each other, and R2Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and p, q, r, x, y and z are each 0 to 3 It is an integer, but p and q are not 0 simultaneously, and satisfy p + x ≦ 5, q + y ≦ 5, and r + z ≦ 5. ]
[0027]
[Chemical 2]
[In Formula (2), RThreeRepresents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, RThreeAre present, they may be the same or different from each other, and RFourAnd RFiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, p, q, x and y are each an integer of 0 to 3, provided that p and q are not 0 simultaneously and satisfy p + x ≦ 5 and q + y ≦ 5. ]
[0029]
[Chemical 3]
[In Formula (3), R6Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R6May be the same or different from each other, p, q, x and y are each an integer of 0 to 3, provided that p and q are not 0 simultaneously, It satisfies p + x ≦ 5 and q + y ≦ 5. ]
[0031]
[Formula 4]
[In Formula (4), R7Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R7Are present, they may be the same as or different from each other, and p, q, r, x, y and z are each an integer of 0 to 3, provided that p, q and r are simultaneously 0 and And satisfy p + x ≦ 5, q + y ≦ 5 and r + z ≦ 5. ]
[0033]
[Chemical formula 5]
[In Formula (5), R8Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R8Are present, they may be the same or different from each other, and RTenAnd R13May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, p, q, r, x, y, and z are each an integer of 0 to 3, provided that p, q, and r are not simultaneously 0, and satisfy p + x ≦ 5, q + y ≦ 5, and r + z ≦ 5. ]
[0035]
[Chemical 6]
[In Formula (6), R14Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R14Are present, they may be the same or different from each other, and R15And R19May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, p, q, r, x, y, and z are each an integer of 0 to 3, provided that p, q, and r are not simultaneously 0, and satisfy p + x ≦ 5, q + y ≦ 5, and r + z ≦ 5. ]
[0037]
[Chemical 7]
[In Formula (7), R20~ Rtwenty twoMay be the same as or different from each other and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and each R20~ Rtwenty twoWhen there are a plurality of Rs, they may be the same or different from each other, and Rtwenty threeAnd R26May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms;27~ R29May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a, b and c are each an integer of 1 to 3, and x, y and z are each 0 to 3. It is an integer of 3 and satisfies a + x ≦ 5, b + y ≦ 5, and c + z ≦ 5. ]
[0039]
[Chemical 8]
[In Formula (8), R30~ R39May be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group, and R30~ R34And R35~ R39In each combination, at least one is a hydroxyl group and R40Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. ]
[0041]
Among these, preferable sulfonic acid ester (B) is 1,2,4-trimethyl-2 ′, 4 ′, 7-trihydroxy-2-phenylflavane, 2,4,4′-trimethyl-2 ′, 1,2-naphthoquinonediazide of a polyhydroxyphenylflavan such as 4 ′, 5 ′, 6,7-pentahydroxy-2-phenylflavan and a phenol compound represented by the above formula (1), (5) or (7) Examples include -4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester. These sulfonic acid esters (B) can be used alone or in admixture of two or more.
In the composition of the present invention, the blending amount of the sulfonic acid ester (B) is usually 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A). Moreover, the total amount of the quinonediazide sulfonyl group in a composition is 5-35 weight% normally in the solid content of a composition, Preferably it is 10-30 weight%.
[0042]
If necessary, the composition of the present invention may further contain various compounding agents such as a dissolution accelerator, a sensitizer, and a surfactant.
The dissolution accelerator is a compound used for the purpose of promoting alkali solubility of the resin (A). Preferable examples thereof include phenol compounds having about 2 to 6 benzene rings. Specific examples include low molecular weight phenol compounds represented by the above formulas (2) to (8).
The amount of dissolution accelerator is usually 50 parts by weight or less, preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (A).
[0043]
Moreover, the said sensitizer has an effect | action which improves the sensitivity with respect to the radiation of the composition of this invention. Examples thereof include 2H-pyrido- (3,2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones, 10H-pyrido- (3,2-b)-(1,4) -benzothiazine. , Urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxans, maleimides and the like. The compounding amount of these sensitizers is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (A).
[0044]
Furthermore, the surfactant has an effect of improving the coating property, developability and the like of the composition of the present invention. Examples thereof include commercially available nonionic surfactants.
The amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
[0045]
Furthermore, by adding a dye or a pigment to the composition of the present invention, the latent image of the radiation irradiated portion can be visualized, and the influence of halation during radiation irradiation can be reduced. Moreover, other additives, such as an adhesion promoter, a storage stabilizer, and an antifoaming agent, can also be mix | blended with the composition of this invention.
[0046]
The composition of the present invention is dissolved together with the resin (A), the sulfonic acid ester (B) and various compounding agents as necessary, for example, in a solvent so that the solid content concentration is 20 to 40% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter of about 2 μm.
[0047]
Examples of the solvent used for preparing the composition solution include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether. Acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethoxyacetic acid Ethyl, hydroxyacetic acid ethyl, 2-hydroxy-3-methylbutanoic acid Le, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy propionic acid ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, may be mentioned butyl acetate. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0048]
Further, the solvent includes N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl. Ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, One or more high boiling solvents such as phenyl cellosolve acetate can be added.
[0049]
The composition of the present invention prepared as a composition solution is applied to a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by a coating method such as spin coating, cast coating or roll coating, and is radiation sensitive. A resin layer is formed, irradiated with radiation through a predetermined mask pattern, and developed with a developer to form a resist pattern. As the radiation used at this time, ultraviolet rays such as i rays are preferably used, but various types of radiation can be selected and used according to the characteristics of the composition.
[0050]
The composition of the present invention is applied to a substrate, pre-baked and irradiated with radiation, and then subjected to an operation of heat treatment at 70 to 140 ° C. (hereinafter referred to as “post-exposure baking”), followed by development. By doing so, the effect of the present invention can be further improved.
[0051]
Examples of the developer of the composition of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. , Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1, An alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as 5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene is dissolved so as to have a concentration of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight is used.
[0052]
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the developer.
In the case where development is performed using a developer composed of such an alkaline aqueous solution, the developer is generally washed with water after development.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all to these Examples, unless the summary is exceeded.
Here, the measurement of Mw, pyrolysis gas chromatographic analysis, and evaluation of each resist were performed by the following methods.
[0054]
Mw:
Tosoh Corporation GPC column (G2000HXL Two, G3000HXL One, G4000HXL And a gel permeation chromatographic method using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
[0055]
Pyrolysis gas chromatographic analysis:
Using the Curie Point Pyrolyzer JHP-3S manufactured by Nihon Analytical Industrial Co., Ltd. as a thermal decomposition apparatus, the resin is thermally decomposed under the conditions of a thermal decomposition temperature of 590 ° C., a thermal decomposition time of 5 seconds, and a sample amount of 0.5 ± 0.05 mg. Α-DEX120 manufactured by Spelco (USA) (inner diameter 0.25 mm × length 30 m, film thickness 0.25 μm, mesopolar silicone phase chemically bonded with permethylated α-cyclodextrin on the inner wall of the column [SPB-35, poly ( 35% diphenyl-65% dimethylsiloxane)] is used as a separation column, and a helium flow rate of 1.0 ml / min, column temperature of 130 ° C. to 240 ° C. (temperature increase at 3 ° C./min) Under analysis conditions (gas chromatograph: Hewlett-Packard, HP-5890, detector: hydrogen flame ion detector), 3,4,6-Tetramethylphenol and m-cresol were measured.
[0056]
sensitivity:
Using Nikon Corporation NSR-2005i9C reduction projection exposure machine (lens numerical aperture: 0.57), changing the exposure time and exposing with i-line having a wavelength of 365 nm, 2.4 wt% tetramethylammonium The resist film was developed with an aqueous hydroxide solution at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern on the wafer. At that time, the exposure time (hereinafter referred to as “optimum exposure time”) for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.35 μm in a one-to-one width was defined as sensitivity.
[0057]
resolution:
The resolution of the smallest resist pattern developed when exposed at the optimum exposure time was taken as the resolution.
[0058]
Focus tolerance:
A line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.35 μm is observed using a scanning electron microscope, and the resolved pattern dimension is within ± 10% of the mask design dimension, and the resist pattern is developed. Focus tolerance depends on the focus swing (μm: focus range) that can form a resist pattern with a ratio of the thickness after development to the previous film thickness (hereinafter referred to as “residual film ratio”) of 90% or more. Sex was evaluated. The larger the focus range, the better the focus tolerance.
[0059]
Developability:
The degree of scum and afterimage remaining was examined using a scanning electron microscope.
[0060]
Pattern shape:
The dimension La of the lower side and the dimension Lb of the upper side of the rectangular cross section of the line and space pattern (1L1S) having a line width of 0.35 μm were measured using a scanning electron microscope, and 0.85 ≦ Lb / La ≦ 1. The pattern shape was determined to be good. However, even when 0.85 ≦ Lb / La ≦ 1, it was not considered good when the pattern shape had a skirt or an inversely tapered shape.
[0061]
Heat-resistant:
The wafer on which the resist pattern was formed was placed in a clean oven and heated at 130 ° C. for 2 minutes, and when the pattern shape did not collapse, it was judged that the heat resistance was good.
[0062]
Production of resin (A)
Synthesis example 1
To a flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
108.1 g (1.00 mol) of m-cresol
1.96 g of sulfuric acid (0.02 mol)
37% by weight formaldehyde aqueous solution 56.7g (formaldehyde 0.7mol)
Dioxane 115g
Then, the flask was immersed in an oil bath and polycondensation was performed for 3 hours with stirring while the reaction solution was refluxed. Next, the temperature of the oil bath was raised to 180 ° C. over 2 hours to carry out a polycondensation reaction. Thereafter, the pressure in the flask was reduced to 30 to 50 mmHg to remove volatile components, and the molten resin (A) was cooled to room temperature and recovered. This resin was dissolved in ethyl acetate so that the resin component would be 30% by weight, then 1.15 times the amount of methanol and 0.75 times the amount of water of this solution were added and left after stirring. Next, the lower layer separated into two layers was taken out, concentrated and dried to recover the resin (A). This resin (Mw = 8,500) is referred to as “resin (A1)”. The results of pyrolysis gas chromatographic analysis of the resin (A1) are shown in Table 1.
[0063]
Synthesis example 2
[0064]
Synthesis example 3
To a flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
[0065]
Synthesis example 4
In a flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
81.1 g (0.75 mole) of m-cresol
27.0 g (0.25 mol) of p-cresol
1.96 g of sulfuric acid (0.02 mol)
173 g of dioxane
5,9.3 g of 1,3-dioxolane (0.8 mol of formaldehyde)
43g of water
Then, the flask was immersed in an oil bath and polycondensation was performed for 2.5 hours with stirring while the reaction solution was refluxed. Thereafter, the same operation as in Synthesis Example 3 was performed to recover the resin (A). This resin (Mw = 8,200) is referred to as “resin (A4)”. The results of pyrolysis gas chromatographic analysis of the resin (A4) are shown in Table 1.
[0066]
Synthesis example 5
In a flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
[0067]
Comparative Synthesis Example 1
To a flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
[0068]
Comparative Synthesis Example 2
m-Cresol 10.8 g (0.10 mol)
3,5-xylenol 42.8 g (0.35 mol)
59.5 g (0.55 mol) of p-cresol
37% by weight formaldehyde aqueous solution 56.7g (formaldehyde 0.7mol)
Dioxane 115g
2.94 g of sulfuric acid (0.03 mol)
The resin (a) was recovered in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1 except that was used. This resin (Mw = 8,700) is referred to as resin (a2). The results of pyrolysis gas chromatographic analysis of the resin (a2) are shown in Table 1.
[0069]
Comparative Synthesis Example 3
To a flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer,
27.0 g (0.25 mol) of m-cresol
102.0 g (0.75 mol) of 2,3,5-trimethylphenol
Sodium hydroxide 1.20 g (0.03 mol)
37 wt% formaldehyde aqueous solution 80.1g (formaldehyde 1.0 mol)
Dioxane 115g
Then, the flask was immersed in an oil bath, and polycondensation was performed for 90 minutes with stirring while the reaction solution was refluxed. Subsequently, the temperature of the oil bath was raised to 180 ° C. over 2 hours, and at the same time, the pressure in the flask was reduced to 30 to 50 mmHg to remove volatile components, and the molten resin was recovered. This resin was dissolved in ethyl acetate so that the resin component was 30% by weight, 1.88 g (0.015 mol) of oxalic acid was added, and then 0.95 times the weight of the solution and methanol and 0. .75 times the amount of water was added and allowed to stand after stirring. Subsequently, the lower layer decomposed into two layers was taken out, concentrated and dried to recover the resin (a). This resin (Mw = 8,500) is referred to as “resin (a3)”. The results of pyrolysis gas chromatographic analysis of the resin (a3) are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-3
The resin (A) or (a) synthesized in the above synthesis example and the sulfonic acid ester (B), a dissolution accelerator and a solvent are mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The composition solution shown in Table 2 was prepared. Here, the parts are based on weight.
[0072]
[Table 2]
In Table 2, the types of the resin (A) or (a), the sulfonate ester (B), the dissolution accelerator and the solvent used are as follows.
[0074]
Sulfonic acid ester (B)
(B1): a condensate of the compound represented by the formula (2-1) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 2 mol
[0075]
[Chemical 9]
(B2); condensate of the compound represented by the formula (5-1) and 3 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride
[0077]
[Chemical Formula 10]
(B3): condensate of 2.5 mol of the compound represented by formula (6-1) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride
[0079]
Embedded image
(B4); condensate of 2.5 mol of the compound represented by formula (7-1) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride
[0081]
Embedded image
Dissolution promoter
(C1); compound represented by formula (2-2)
[0083]
Embedded image
(C2); compound represented by formula (8-1)
[0085]
Embedded image
solvent
α; ethyl 2-hydroxypropionate
β; ethyl 3-ethoxypropionate
[0087]
Each composition solution was applied onto a silicon wafer using a spinner and then pre-baked for 2 minutes on a hot plate maintained at 100 ° C. to form a 1.1 μm thick resist film. This resist film was exposed to i-line having a wavelength of 365 nm through a mask pattern as described above, and then subjected to post-exposure baking for 1 minute on a hot plate maintained at 110 ° C. Next, development, washing, and drying were performed as described above to form a resist pattern, and performance evaluation of each resist was performed based on the obtained resist pattern. Table 3 shows the results.
[0088]
[Table 3]
As shown in Table 1, the resin (A) of Synthesis Examples 1 to 4 satisfies X / Y ≧ 3.0, and as shown in Table 3, the resin (A) of Synthesis Examples 1 to 4 was used. In Examples 1 to 4, the focus tolerance was particularly excellent, the sensitivity and resolution were also excellent, and the developability, pattern shape, heat resistance, and the like were also good.
In Examples 1 to 4, the remaining film ratio was 96% or more, and the developability, pattern shape, and heat resistance were also good.
[0090]
A preferred embodiment of the present invention will be described as follows.
1. A positive-type radiation-sensitive resin composition comprising an alkali-soluble phenol resin and a radiation-sensitive compound, wherein the alkali-soluble phenol resin isEssential component is m-cresol or m-cresol methylolPhenols and aldehydesObtained by polycondensation using a hydrophilic solvent and water as a reaction medium.It is a condensate and the alkali-soluble phenolic resin is detected as a pyrolytic organism when measured at a pyrolysis temperature of 590 ° C. with a pyrolysis gas chromatograph using a capillary column containing permethylated α-cyclodextrin in the silicone phase. When the peak area value of 2,3,4,6-tetramethylphenol is X and the peak area value of m-cresol is Y,50A positive-type radiation-sensitive resin composition having a ratio of ≧ X / Y ≧ 4.0.
[0091]
2. The group in which the alkali-soluble phenol resin comprises p-cresol, o-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol 2. The composition according to 1 above, which is a condensate of a combination of at least one phenol selected from the group consisting of m-cresol and aldehydes.
[0092]
3. The composition according to 1 above, wherein the alkali-soluble phenol resin has a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of 300 to 20,000.
[0093]
4. The composition according to 1 above, wherein the alkali-soluble phenol resin satisfies the formula 50 ≧ X / Y ≧ 4.0.
[0094]
5. The composition according to 1 above, wherein the radiation-sensitive compound is a quinonediazide sulfonic acid ester of a phenol compound having 2 to 5 benzene rings.
[0095]
6. The composition according to 1 above, containing 3 to 100 parts by weight of a radiation sensitive compound per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
[0096]
【The invention's effect】
The positive radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly excellent in focus tolerance and dry etching resistance, as well as in sensitivity, resolution, heat resistance and pattern shape. Therefore, the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is extremely useful as a positive-type resist for manufacturing integrated circuits, which is expected to be further integrated in the future.
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