JP3666031B2

JP3666031B2 - Method for producing type A zeolite

Info

Publication number: JP3666031B2
Application number: JP19254294A
Authority: JP
Inventors: 隆夫川井; 敦志古谷; 純二隈元; 俊一遠山; 勝堀井
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1993-10-12
Filing date: 1994-08-16
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: JPH07232913A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来産業廃棄物とされていた石炭灰、下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物、ＦＲＰ焼却残渣および製鉄スラグ等を再資源化し、それを主原料として、気体分子や低分子有機化合物の吸着材等として有用なＡ型ゼオライトを効率良く製造することのできる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ａ型ゼオライトは、アルミノシリケートゲルを熱水結晶化することによって製造されている。アルミノシリケートゲルは、例えば高塩基性アルミン酸ナトリウム水溶液にシリカゲル水溶液を加える方法、あるいは高塩基性珪酸ナトリウム水溶液に水酸化アルミニウム粉末を加えて混合する方法等により得ることができるが、この生成したアルミノシリケートゲルを加熱すると、ゲル中でＡ型ゼオライトの結晶核生成と結晶成長が徐々に進行し、その全部もしくは大部分が結晶質のＡ型ゼオライトに変化する。
【０００３】
このＡ型ゼオライトは、熱力学的には準安定相結晶であって、例えば加熱温度が高すぎると安定相結晶であるＰ型ゼオライトが生成し易い。またナトリウムが過剰な場合には、やはり安定相結晶であるヒドロキシソーダライトが生成し易いという様に、熱水結晶化の際の温度や、原料の組成等の条件が限定されなければＡ型ゼオライトが生成しないことがわかっている。Ｐ型ゼオライトやヒドロキシソーダライトは、Ａ型ゼオライトに比べて比表面積が小さく、触媒能、吸着能、イオン交換能が低い等その性能が大きく劣っており、土壌改良剤等には使えるが高性能な吸着材としては不向きである。このため、Ａ型ゼオライトの製造にあたっては、いかにして安定相結晶への変化を抑えて準安定相結晶状態で止めるか、という点に主眼を置いた研究が行なわれている（特開昭５６−３７１６６号公報等）。
【０００４】
しかし、原料としてアルミノシリケートゲルを使用した方法でも、結晶化工程で過剰の熱エネルギーが加わると（温度が高すぎたり、反応時間が長すぎると）、各イオンの動きが活発となって安定相への再配列を起こし、ヒドロキシソーダライトが生成してしまい、またゲルネットワーク構造が強固すぎてゲル内における各イオンの移動が過度に制限されると、結晶化反応自体が起こり難くなって準安定相結晶の生成率が上がらなくなるという問題が残存していた。
【０００５】
一方、従来産業廃棄物とされていた石炭灰を再資源化するため、その石炭灰を主原料としてゼオライトを製造する試みがなされている（特開昭５６−１４９３１３号、特開昭５９−３５０１９号、特開昭６１−１７８４１６号、特開昭６４−２４０１４号公報等）。これらは、石炭灰に、シリカ源、アルミニウム源、ナトリウム源を加え加熱撹拌してゼオライトを合成するものである。この他に原料として石炭灰以外の下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物等を用いてゼオライト合成がなされているが、Ａ型ゼオライトの合成を阻害する成分の除去について検討した研究は行なわれていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題を解決し、産業廃棄物とされていた石炭灰、下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物、ＦＲＰ焼却残渣および製鉄スラグ等の原料から不要な成分を効果的に取り除き、Ｐ型ゼオライトやヒドロキシソーダライトに比べて吸着性能等に優れたＡ型ゼオライトを、効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明の製造方法は、ゼオライト製造用原料粉末からＡ型ゼオライトを製造するに当たり、原料中のカルシウム化合物を除去してから、アルカリ水溶液中で加熱撹拌し反応させるところに要旨を有する。そして、カルシウム除去方法として、原料を水洗する方法、原料を酸水溶液で処理する方法、原料を含む水中に二酸化炭素を吹き込みながら撹拌する方法は、本発明の好ましい実施態様である。また、酸水溶液でカルシウム除去を行った場合に排出される排液中のカルシウムイオンを用いてイオン交換し、カルシウムＡ型ゼオライトを製造する方法も本発明に含まれる。なお、これらの方法で用いられる原料は石炭灰、下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物、ＦＲＰ焼却残渣および製鉄スラグよりなる群から選択される１種以上であることが再資源化の点から好ましい。
【０００８】
【作用】
本発明者らはＡ型ゼオライトの収率を挙げるために、原料の石炭灰やＦＲＰ焼却残渣について種々の検討を行なった。その結果、原料中のカルシウム成分がゼオライト合成反応過程で消失し、反応後の溶液中にも残存していないことを明らかにした。すなわち、原料中の酸化カルシウムや硫酸カルシウム等の不可避カルシウム成分が、ゼオライト合成原料であるシリカやアルミナと反応し、カルシウムシリケートやカルシウムアルミネートとして沈殿してしまって、実際のゼオライト合成反応に寄与するシリカやアルミナの量が減少しているため、結局ヒドロキシソーダライトの生成し易い条件となり、Ａ型ゼオライト合成率が低下していたのである。
【０００９】
石炭灰には、もともと上記カルシウム成分が含まれているが、排煙脱硫のために燃焼時に吹き込まれるものもあって、不可避的にカルシウム成分が混入している。またＦＲＰ焼却残渣には約２０％のＣａＯがガラス中に溶け込んだ状態で含まれるほか、ＦＲＰ成型体残渣には炭酸カルシウムが４０％近くも含まれている。本発明者等は上記知見を基に、ゼオライト合成反応の前にこれらカルシウム成分を除去することによって、Ａ型ゼオライトの合成率向上に成功し、本発明に到達したものである。また、カルシウム除去処理によって原料の表面積が増大することも判明した。表面積の増大はＡ型ゼオライトの合成率向上に寄与すると考えられる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明では、原料からカルシウム成分を除去することが必須要件である。除去方法としてはどのような方法でも採用し得るが、容易で効率的な方法として、原料粉末を、▲１▼水洗する、▲２▼酸水溶液で洗浄する、▲３▼水中に懸濁させ、二酸化炭素を吹き込みながら撹拌して炭酸カルシウムとして晶析させた後選択分離させる、という３つの方法が好ましく採用できる。
【００１１】
▲１▼の水洗する方法とは、水中に原料粉末を入れて撹拌し、その後ろ過する方法である。この方法は他の２法に比べて簡単かつ低コストであるが繰り返す必要性がある。図１には、石炭灰を水に入れて撹拌した後、ろ過を行なうという水洗工程を繰り返した時の処理水（排液）中のｐＨ、カルシウム濃度、硫黄濃度の変化を示した。ｐＨは初期に急激に減少した後ほぼ一定となった。カルシウムは初期に急激に減少した後も徐々に減少する傾向を、硫黄は徐々に減少する傾向を示している。これは、石炭灰中のカルシウム成分の中で水に易溶である酸化カルシウムが初期に溶出した後、比較的水に溶けにくい硫酸カルシウムが徐々に溶出するためであると考えられる。
【００１２】
図２には、水洗処理前のものと１０回の水洗処理を行なったものとの石炭灰のＸ線回折図を示した。水洗によって、酸化カルシウム、硫酸カルシウムのピークが消失していることがわかる。また、図３には、異なるロットの石炭灰を用いて水洗処理を行なった時の排液のｐＨ変化を示した。ｐＨの低下挙動は２種の灰で同じ傾向を示したが、ｐＨの始点・終点は異なっている。石炭灰の種類や操業条件が違うと、カルシウム量や酸化カルシウムの割合等が異なるためであると考えられる。石炭灰や他の原料の前処理としては溶出するカルシウム成分をすべて除去することが望ましいが、ｐＨがほぼ一定になる点を目安として、１回１０分程度の撹拌を行ない、３〜１３回繰り返せば、可溶性カルシウム成分の大部分が除去できる。原料粉末と水の比率は、原料粉末３０〜９０ｇに水１リットルが好ましい。
【００１３】
２の酸水溶液で洗浄する方法とは、酸水溶液中に原料を入れて撹拌した後にろ過を行なって水洗する方法である。図４には、０．１Ｎの塩酸水溶液中で撹拌処理した前後の石炭灰のＸ線回折図を示した。また図５には、原料としてＦＲＰ焼却残渣粉末を用いて１Ｎの塩酸水溶液で酸処理を行った前後のＸ線回折図を示した。処理後の酸化カルシウム、硫酸カルシウムや炭酸カルシウムのピークが消失していることがわかる。用いられる酸としては、塩酸の他に、硫酸、硝酸、フッ酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられ、濃度は０．０００５〜１Ｎが好ましい。酸の濃度が高いほど、カルシウム成分の溶出が速くなるが、ろ過物中に酸が残存し、後のゼオライト合成反応におけるアルカリが消費されることがあるので、酸処理後の水洗は充分行なうことが好ましい。酸処理自体は１〜５回程度繰り返せば充分である。原料と酸水溶液の比率は、原料３０〜９０ｇに１リットルが好ましい。
【００１４】
▲３▼の二酸化炭素吹き込み法は、原料粉末を含む水中に二酸化炭素ガスを吹き込みながら撹拌を行ない、その後ろ過を行なう方法である。原料粉末を含む水を常に弱酸性に保つことができるため、▲１▼に比べ、カルシウムの溶出が促進される。図６には、石炭灰を水中で撹拌した時のｐＨの経時変化を示したが、二酸化炭素を吹き込みながら撹拌したものは、撹拌直後に急激にｐＨが低下している。図７には、二酸化炭素を吹き込みながら３０分撹拌処理した前後の石炭灰のＸ線回折図を示した。処理後の酸化カルシウム、硫酸カルシウムのピークが消失していることがわかる。この処理方法では、二酸化炭素処理液のｐＨが５〜６程度になる様に吹込み、原料粉末３０〜９０ｇに水１リットルが好ましい。また、撹拌時間を５〜１５分とし、１〜３回行なうことが好ましい。
【００１５】
本発明で原料として用いることができる産業廃棄物としては、石炭灰以外の下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物、ＦＲＰ焼却残渣、製鉄スラグ等が挙げられる。粉末状でないものは、５０μｍ以下に粉砕して用いることがカルシウム除去効率とＡ型ゼオライト合成効率が向上するため好ましい。
【００１６】
上記の様に、原料のカルシウム成分除去処理を行なった後は、前記原料に、アルカリ源、ナトリウム源および水を、また必要に応じてアルミニウム源とシリコン源を加え、６０〜９０℃で、１０時間以内の合成反応を行なう。より好ましい反応温度は７０〜８５℃、より好ましい合成時間は１〜５時間である。反応温度が高いほど短時間で反応が完結するが、Ｐ型ゼオライトやヒドロキシソーダライト等の副生成物が多くなる。また長すぎる反応時間は、イオンの動きが活発となって安定相への再配列を起こし、ヒドロキシソーダライトの生成率を高めて、Ａ型ゼオライトの収率を低くするため好ましくない。
【００１７】
アルカリ水溶液濃度としては、２〜４Ｎが好ましい。アルカリ濃度が低過ぎると原料からの反応性成分の溶出が遅くなってＡ型ゼオライトが生成しにくく、濃度が高すぎるとヒドロキシソーダライトの生成率が増大してしまう。アルカリ源としては、水酸化ナトリウムを使用すれば、ナトリウム源を兼ねることができるが、他に水酸化カリウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いることもできる。
【００１８】
シリカやアルミナは原料中に含まれているが、原料の種類によってこれらの量が少ない場合には、シリコン源やアルミニウム源を添加することが好ましい。アルミニウムが少なすぎるとＰ型ゼオライトが生じ易い。アルミニウム源としてはアルミン酸ナトリウムを用いるのが一般的であるが、水酸化アルミニウムや塩化アルミニウム等を用いてもよい。シリコン源としては、ケイ酸ナトリウムやケイ砂、ケイ酸塩ガラス等が用いられる。
以上説明した本発明法では主にナトリウムＡ型ゼオライトが合成される。カルシウムＡ型ゼオライトを公知のイオン交換法で得るときに、前述の酸水溶液でカルシウム除去を行った場合に排出される酸性排液を用いれば、排液中のカルシウムイオンを有効利用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
〈評価方法〉
下記実施例および比較例で得られた試料に対し、粉末Ｘ線回折（以下ＸＲＤという）法による結晶の同定、比表面積測定、昇温脱離（以下ＴＰＤという）法によるアンモニア吸着量の測定、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭという）による結晶観察を行なった。原料が石炭灰であり、酸処理によるカルシウム除去を行なった後にゼオライト合成を行なう本発明法で得られた合成ゼオライトと薬品原料のＡ型ゼオライトのＸＲＤ測定結果を図８に、それぞれの結晶構造を示す図面代用ＳＥＭ写真を図９〜１１に示す。ＸＲＤにおいてＡ型ゼオライトのピーク強度が高く、ＳＥＭでＡ型ゼオライトの結晶が多く観察されるものほど比表面積が高いことが確認された。また、比表面積とＴＰＤの脱離ピーク面積（アンモニア吸着量）は図１２に示すように正の比例関係が得られ、Ａ型ゼオライトの生成量が多いものほど、比表面積が大きく、吸着能に優れていることが確認された。
【００２０】
実施例１（水洗によるカルシウム除去）
炭種・操業条件の異なる石炭灰Ａ〜Ｄに固液比６０ｇ／リットルの水を加え、１０分間撹拌した後、ろ過を行なって排水を除去した。この操作を、ｐＨがほぼ一定になるまで繰り返した。この時の繰り返し回数は、Ａ（図３の灰１に相当）が５回、Ｂ〜Ｄは１０回であった。得られた石炭灰に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を固液比６０ｇ／リットルとなる様に加え、８５℃で３時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、得られたゼオライトのＸＲＤと比表面積測定を行なった。結果を表１に示した。
比較例１
実施例で用いたものと同じ石炭灰Ａ〜Ｄにおいて、水洗処理を行なわない以外は実施例１と同様にしてゼオライト合成を行なった。評価結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１から明らかな様に、水洗処理を行なわない比較例に比べ、実施例では比表面積の大きなＡ型ゼオライトが得られており、ヒドロキシソーダライトのピークは認められなかった。
実施例２（水洗によるカルシウム除去）
実施例１の石炭灰Ａを用いて、水洗回数が３回、５回、９回の時の比較を行なった。結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】

【００２４】
水洗回数の増加に伴ってＡ型ゼオライトの比表面積が少し増大することがわかる。
実施例３（ゼオライト合成温度と時間の検討）
石炭灰Ｅ（図３の灰２に相当）に固液比６０ｇ／リットルの水を加え、１０分間撹拌した後、ろ過を行なって排水を除去した。この操作を５回繰り返した後、得られた石炭灰に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を固液比６０ｇ／リットルとなる様に加え、表３に示した条件でゼオライト合成を行なった。得られたゼオライトのＸＲＤと比表面積測定結果を表３に示した。
比較例２
実施例３と同様にして水洗処理を行ない、表３に示した温度・時間条件でゼオライト合成を行なった。得られたゼオライトのＸＲＤと比表面積測定結果を表３に示した。
【００２５】
【表３】

【００２６】
表３から、同じ温度でも合成時間の短い比較例ではＡ型ゼオライトの生成が認められないことが分かる。また、合成温度の高い実施例では合成時間の増大に伴いヒドロキシソーダライトの生成が認められた。
実施例４（酸処理によるカルシウム除去）
実施例１で用いた石炭灰Ａ〜Ｄに固液比６０ｇ／リットルとなる様に０．１Ｎの塩酸を加えて１０分間撹拌した後、ろ過を行なって排水を除去した。この操作を、廃水のｐＨが処理前の塩酸とほぼ同じになるまで行なった。この時の繰り返し回数は、Ａが２回、Ｂ〜Ｄは３回であった。酸処理の後、スラリーのｐＨが５〜７になるまで水洗した。得られた石炭灰に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を固液比６０ｇ／リットルとなる様に加え、８５℃で３時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、得られたゼオライトのＸＲＤと比表面積測定を行なった。評価結果を比較例１の結果と共に表４に示した。
【００２７】
【表４】

【００２８】
実施例５（酸処理によるカルシウム除去）
石炭灰Ａに表５に示した濃度の塩酸を固液比６０ｇ／リットルになる様に加えて１０分間撹拌した後、ろ過を行なって排水を除去した。この操作を２回行ない、後は実施例４と同様にゼオライト合成を行なった。評価結果を表５に示した。
実施例６（酸処理によるカルシウム除去）
石炭灰Ａに０．２Ｎの硫酸を固液比６０ｇ／リットルになる様に加えて１０分間撹拌した後、ろ過を行なって排水を除去した。この操作を２回行ない、後は実施例４と同様にゼオライト合成を行なった。評価結果を表５に示した。
【００２９】
【表５】

【００３０】
実施例７（酸処理によるカルシウム除去）
ＦＲＰ成型体の焼却残渣を４０μｍ以下に粉砕し、この原料粉末５０ｇを１Ｎの塩酸水溶液で酸処理した。図５（ａ）には酸処理前の、同じく（ｂ）には酸処理後のＸ線回折図を示した。炭酸カルシウムが除去されていることが明らかである。処理前後の原料を用いて実施例４と同様にゼオライト合成を行った。評価結果を表６に示した。なお比較例３は酸処理前の原料を用いた結果である。
【００３１】
【表６】

【００３２】
実施例８（二酸化炭素吹き込みによるカルシウム除去）
石炭灰Ａに固液比６０ｇ／リットルの水を加え、二酸化炭素ガスを１．５リットル／分で吹き込みながら１０分間撹拌した後、ろ過を行なって排水を除去した。この操作を１回行なったものと、３回行なったものについて実施例１と同様にゼオライト合成を行ない、評価した。評価結果を比較例１の結果と共に表７に示した。
【００３３】
【表７】

【００３４】
実施例９（Ｃａイオン置換ゼオライト製造）
実施例５にて得られたＮａゼオライト粉末（サンプル１と２）を実施例５で排出された酸性排液（Ｃａ濃度１モル／リットル）中にゼオライトのＮａ交換量以上のＣａ濃度が存在するようにゼオライト粉末重量と排液量を調整して懸濁させ、３０℃で３０分保持した。これを３回繰り返してから水洗乾燥後、比表面積を測定した。その結果、サンプル１の比表面積はＣａ置換前３５６ｍ²／ｇからＣａ置換後４０２ｍ²／ｇへ、サンプル２ではＣａ置換前３７６ｍ²／ｇからＣａ置換後４１８ｍ²／ｇへといずれも１０％程度増大していた。また、サンプル１のＸ線回折チャート（図１３）から、置換前後でＡ型ゼオライトのパターンに変化はなく、カルシウムＡ型ゼオライトが得られたことがわかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、ゼオライト合成の前に原料粉末からのカルシウム除去処理を行なうことによって、比表面積の大きなＡ型ゼオライトを、副成物（特にヒドロキシソーダライト）を生成することなく合成し得る製造方法を提供できた。本発明によれば、石炭灰はもとより、ＦＲＰ焼却残渣あるいは下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物、製鉄スラグ等の産業廃棄物からＡ型ゼオライトを合成することができ、リサイクルの点からも有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水洗処理回数による排液中のｐＨ、カルシウム濃度および硫黄濃度の変化を示す図である。
【図２】水洗処理前および後の石炭灰のＸ線回折結果を示す図である。
【図３】異なるロットの灰を用いて水洗処理を行なった時の排液のｐＨ変化を示す図である。
【図４】酸処理前および後の石炭灰のＸ線回折結果を示す図である。
【図５】酸処理前および後のＦＲＰ焼却残渣のＸ線回折結果を示す図である。
【図６】二酸化炭素吹き込みによる石炭灰含有水のｐＨの経時変化を示す図である。
【図７】二酸化炭素吹き込み処理前および後の石炭灰のＸ線回折結果を示す図である。
【図８】酸洗処理によってカルシウムを除去してから合成して得られたＡ型ゼオライトおよび試薬原料のＡ型ゼオライトのＸ線回折結果を示す図である。
【図９】石炭灰の結晶構造を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】酸洗処理によってカルシウムを除去してから合成して得られたＡ型ゼオライトの結晶構造を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】薬品原料のＡ型ゼオライトの結晶構造を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明法で得られたＡ型ゼオライトの比表面積と昇温脱離法によるアンモニア吸着量測定結果との関係を示す図である。
【図１３】実施例８におけるイオン交換前後のＸ線回折結果を示す図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention recycles coal ash, sewage sludge incineration, paper sludge incineration, FRP incineration residue, iron slag, etc., which have been conventionally regarded as industrial waste, and uses them as main raw materials for gas molecules and low molecular organic compounds The present invention relates to a method capable of efficiently producing an A-type zeolite useful as an adsorbent material.
[0002]
[Prior art]
Type A zeolite is produced by hydrothermal crystallization of an aluminosilicate gel. The aluminosilicate gel can be obtained by, for example, a method of adding a silica gel aqueous solution to a highly basic sodium aluminate aqueous solution or a method of adding aluminum hydroxide powder to a highly basic sodium silicate aqueous solution and mixing them. When the silicate gel is heated, crystal nucleation and crystal growth of the A-type zeolite gradually progress in the gel, and all or most of the crystal changes to crystalline A-type zeolite.
[0003]
This A-type zeolite is a metastable phase crystal thermodynamically. For example, if the heating temperature is too high, a P-type zeolite that is a stable phase crystal is likely to be produced. In addition, when sodium is in excess, A-type zeolite is used unless conditions such as the temperature and composition of the raw material are limited so that hydroxysodalite, which is also a stable phase crystal, is easily formed. Is known to not generate. P-type zeolite and hydroxysodalite have a smaller specific surface area than A-type zeolite and have poor performance such as low catalytic ability, adsorption ability, and ion exchange ability. It is unsuitable as an adsorbent. For this reason, in the production of A-type zeolite, research has been conducted focusing on how to suppress the change to a stable phase crystal and stop in a metastable phase crystal state (Japanese Patent Laid-Open No. 56). -37166 publication).
[0004]
However, even in the method using aluminosilicate gel as a raw material, if excessive thermal energy is applied in the crystallization process (if the temperature is too high or the reaction time is too long), the movement of each ion becomes active and a stable phase is obtained. If the sodalite is rearranged and hydroxysodalite is formed, and if the gel network structure is too strong and the movement of each ion in the gel is excessively limited, the crystallization reaction itself is difficult to occur and metastable. There remains a problem that the generation rate of phase crystals cannot be increased.
[0005]
On the other hand, in order to recycle the coal ash which has been regarded as industrial waste, attempts have been made to produce zeolite using the coal ash as a main raw material (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-149313 and 59-35019). No., JP-A 61-178416, JP-A 64-24014, etc.). In these methods, a silica source, an aluminum source, and a sodium source are added to coal ash, and the mixture is heated and stirred to synthesize zeolite. In addition to this, zeolite synthesis has been carried out using sewage sludge incinerators and paper sludge incinerators other than coal ash as raw materials, but no studies have been conducted on the removal of components that hinder the synthesis of type A zeolite. It was.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and effectively removes unnecessary components from raw materials such as coal ash, sewage sludge incineration, paper sludge incineration, FRP incineration residue and iron slag, which have been regarded as industrial waste. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing A-type zeolite superior in adsorption performance and the like as compared with P-type zeolite and hydroxysodalite.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The production method of the present invention that has solved the above-mentioned problems is that, in producing A-type zeolite from the raw material powder for zeolite production, the calcium compound in the raw material is removed and then heated and stirred in an alkaline aqueous solution to react. Has a gist. And as a calcium removal method, the method of washing a raw material with water, the method of processing a raw material with an acid aqueous solution, and the method of stirring while blowing carbon dioxide into the water containing a raw material are preferable embodiments of the present invention. Further, the present invention also includes a method for producing calcium A-type zeolite by ion exchange using calcium ions in the drainage discharged when calcium is removed with an acid aqueous solution. The raw materials used in these methods are preferably one or more selected from the group consisting of coal ash, sewage sludge incineration, paper sludge incineration, FRP incineration residue, and iron slag. .
[0008]
[Action]
In order to increase the yield of A-type zeolite, the present inventors conducted various studies on the raw material coal ash and FRP incineration residue. As a result, it was clarified that the calcium component in the raw material disappeared during the zeolite synthesis reaction process and did not remain in the solution after the reaction. In other words, inevitable calcium components such as calcium oxide and calcium sulfate in the raw material react with silica and alumina, which are raw materials for zeolite synthesis, and precipitate as calcium silicate and calcium aluminate, contributing to the actual zeolite synthesis reaction. Since the amounts of silica and alumina are decreasing, it becomes a condition where hydroxysodalite is easily formed after all, and the A-type zeolite synthesis rate is reduced.
[0009]
Coal ash originally contains the above calcium component, but some of it is blown during combustion for flue gas desulfurization, and the calcium component is inevitably mixed in. The FRP incineration residue contains about 20% CaO dissolved in the glass, and the FRP molded product residue contains nearly 40% calcium carbonate. Based on the above findings, the present inventors have succeeded in improving the synthesis rate of A-type zeolite by removing these calcium components before the zeolite synthesis reaction, and have reached the present invention. It was also found that the calcium removal treatment increases the surface area of the raw material. It is thought that the increase in the surface area contributes to the improvement of the synthesis rate of A-type zeolite. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
In the present invention, it is an essential requirement to remove the calcium component from the raw material. Any method can be adopted as the removal method. However, as an easy and efficient method, the raw material powder can be washed with (1) water, (2) acid aqueous solution, (3) suspended in water, The three methods of stirring while blowing carbon dioxide to crystallize as calcium carbonate and then selectively separating can be preferably employed.
[0011]
The method (1) of washing with water is a method in which raw material powder is placed in water and stirred, followed by filtration. This method is simpler and less expensive than the other two methods, but needs to be repeated. FIG. 1 shows changes in pH, calcium concentration, and sulfur concentration in the treated water (drainage) when the water washing step in which coal ash is put into water and stirred and then filtered is repeated. The pH became substantially constant after a rapid decrease in the initial stage. Calcium has a tendency to gradually decrease even after a rapid decrease in the initial stage, and sulfur has a tendency to gradually decrease. This is thought to be because calcium oxide, which is easily soluble in water, among the calcium components in coal ash elutes first, and then calcium sulfate, which is relatively insoluble in water, gradually elutes.
[0012]
In FIG. 2, the X-ray diffraction pattern of the coal ash of the thing before a water washing process and the thing which performed the water washing process 10 times was shown. It can be seen that the peaks of calcium oxide and calcium sulfate disappeared by washing with water. FIG. 3 shows the pH change of the effluent when the water rinsing process is performed using different lots of coal ash. The lowering behavior of pH showed the same tendency with the two types of ash, but the starting point and the ending point of pH were different. This is probably because the amount of calcium and the proportion of calcium oxide differ when the type of coal ash and operating conditions are different. As a pretreatment of coal ash and other raw materials, it is desirable to remove all the calcium components that elute, but with the point that the pH becomes almost constant, stir for about 10 minutes once and repeat 3 to 13 times. If so, most of the soluble calcium component can be removed. The ratio of the raw material powder to water is preferably 1 liter of water per 30 to 90 g of the raw material powder.
[0013]
The method 2 of washing with an acid aqueous solution is a method of washing with water by performing filtration after putting the raw material in the acid aqueous solution and stirring. FIG. 4 shows X-ray diffraction patterns of coal ash before and after being stirred in a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution. FIG. 5 shows X-ray diffraction patterns before and after acid treatment with a 1N aqueous hydrochloric acid solution using FRP incineration residue powder as a raw material. It can be seen that the peaks of calcium oxide, calcium sulfate and calcium carbonate after the treatment have disappeared. Examples of the acid used include sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, acetic acid and the like in addition to hydrochloric acid, and the concentration is preferably 0.0005 to 1N. The higher the acid concentration, the faster the calcium component will be eluted, but the acid may remain in the filtrate and the alkali in the subsequent zeolite synthesis reaction may be consumed. Is preferred. It is sufficient that the acid treatment itself is repeated about 1 to 5 times. The ratio of the raw material to the acid aqueous solution is preferably 1 liter per 30 to 90 g of the raw material.
[0014]
The carbon dioxide blowing method (3) is a method in which stirring is performed while carbon dioxide gas is blown into water containing raw material powder, followed by filtration. Since the water containing the raw material powder can always be kept weakly acidic, calcium elution is promoted compared to (1). FIG. 6 shows the change in pH over time when coal ash is stirred in water. In the case of stirring while blowing carbon dioxide, the pH rapidly decreases immediately after stirring. FIG. 7 shows X-ray diffraction patterns of coal ash before and after being stirred for 30 minutes while blowing carbon dioxide. It can be seen that the peaks of calcium oxide and calcium sulfate after treatment have disappeared. In this treatment method, the carbon dioxide treatment solution is blown so that the pH is about 5 to 6, and 1 liter of water is preferably added to 30 to 90 g of the raw material powder. Further, the stirring time is preferably 5 to 15 minutes, and is preferably performed 1 to 3 times.
[0015]
Examples of industrial waste that can be used as a raw material in the present invention include sewage sludge incineration products other than coal ash, paper sludge incineration products, FRP incineration residues, and iron manufacturing slag. Those not in powder form are preferably used after being pulverized to 50 μm or less because calcium removal efficiency and A-type zeolite synthesis efficiency are improved.
[0016]
As described above, after the calcium component removal treatment of the raw material is performed, an alkali source, a sodium source and water are added to the raw material, and an aluminum source and a silicon source are added as necessary. Perform the synthesis reaction within an hour. A more preferable reaction temperature is 70 to 85 ° C., and a more preferable synthesis time is 1 to 5 hours. The higher the reaction temperature, the faster the reaction is completed, but more by-products such as P-type zeolite and hydroxysodalite. An excessively long reaction time is not preferable because the movement of ions becomes active to cause rearrangement to a stable phase, increase the production rate of hydroxysodalite, and reduce the yield of A-type zeolite.
[0017]
The alkali aqueous solution concentration is preferably 2 to 4N. If the alkali concentration is too low, elution of the reactive components from the raw material will be delayed and it will be difficult to produce A-type zeolite, and if the concentration is too high, the production rate of hydroxysodalite will increase. If sodium hydroxide is used as the alkali source, it can also serve as a sodium source, but potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc. can also be used.
[0018]
Silica and alumina are contained in the raw material, but when these amounts are small depending on the type of raw material, it is preferable to add a silicon source or an aluminum source. If the amount of aluminum is too small, P-type zeolite is likely to be formed. As the aluminum source, sodium aluminate is generally used, but aluminum hydroxide, aluminum chloride, or the like may be used. As the silicon source, sodium silicate, silica sand, silicate glass or the like is used.
In the method of the present invention described above, sodium A-type zeolite is mainly synthesized. When calcium A-type zeolite is obtained by a known ion exchange method, if the acidic drainage discharged when calcium is removed with the above-mentioned aqueous acid solution, calcium ions in the drainage can be effectively used. .
[0019]
【Example】
The present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications that are made without departing from the spirit of the preceding and following description are all included in the technical scope of the present invention. The
<Evaluation methods>
For samples obtained in the following Examples and Comparative Examples, identification of crystals by powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as XRD) method, specific surface area measurement, measurement of ammonia adsorption amount by temperature programmed desorption (hereinafter referred to as TPD) method, Crystals were observed with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM). The raw material is coal ash, and the XRD measurement results of the synthetic zeolite obtained by the method of the present invention in which the zeolite is synthesized after removing calcium by acid treatment and the chemical type A zeolite are shown in FIG. The drawing-substitute SEM photographs shown are shown in FIGS. It was confirmed that the peak intensity of the A-type zeolite was high in XRD, and the specific surface area was higher as the number of crystals of the A-type zeolite was observed by SEM. Further, the specific surface area and the TPD desorption peak area (ammonia adsorption amount) have a positive proportional relationship as shown in FIG. 12, and the larger the amount of A-type zeolite produced, the larger the specific surface area and the higher the adsorption capacity. It was confirmed to be excellent.
[0020]
Example 1 (calcium removal by water washing)
Water with a solid-liquid ratio of 60 g / liter was added to coal ash AD having different coal types and operating conditions, and the mixture was stirred for 10 minutes, followed by filtration to remove waste water. This operation was repeated until the pH became almost constant. The number of repetitions at this time was 5 for A (corresponding to ash 1 in FIG. 3) and 10 for BD. 3N sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained coal ash so that it might become a solid-liquid ratio of 60 g / liter, and it stirred at 85 degreeC for 3 hours. The obtained slurry was filtered, and XRD and specific surface area measurement of the obtained zeolite were performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
Zeolite synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the same coal ash A to D as used in the example was not washed with water. The evaluation results are shown in Table 1.
[0021]
[Table 1]

[0022]
As is apparent from Table 1, compared to the comparative example in which no water washing treatment was performed, A-type zeolite having a large specific surface area was obtained in the examples, and no hydroxy sodalite peak was observed.
Example 2 (calcium removal by water washing)
Using the coal ash A of Example 1, comparison was made when the number of water washings was 3, 5, and 9. The results are shown in Table 2.
[0023]
[Table 2]

[0024]
It can be seen that the specific surface area of the A-type zeolite slightly increases as the number of water washing increases.
Example 3 (Examination of zeolite synthesis temperature and time)
Water having a solid-liquid ratio of 60 g / liter was added to coal ash E (corresponding to ash 2 in FIG. 3), and the mixture was stirred for 10 minutes, followed by filtration to remove waste water. After repeating this operation five times, 3N sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained coal ash so as to have a solid-liquid ratio of 60 g / liter, and zeolite synthesis was performed under the conditions shown in Table 3. Table 3 shows the XRD and specific surface area measurement results of the obtained zeolite.
Comparative Example 2
Washing with water was carried out in the same manner as in Example 3, and the zeolite was synthesized under the temperature and time conditions shown in Table 3. Table 3 shows the XRD and specific surface area measurement results of the obtained zeolite.
[0025]
[Table 3]

[0026]
From Table 3, it can be seen that the formation of A-type zeolite is not observed in the comparative example having a short synthesis time even at the same temperature. Further, in Examples where the synthesis temperature was high, the production of hydroxysodalite was observed as the synthesis time increased.
Example 4 (Calcium removal by acid treatment)
0.1 N hydrochloric acid was added to the coal ash A to D used in Example 1 so that the solid-liquid ratio was 60 g / liter and stirred for 10 minutes, followed by filtration to remove waste water. This operation was performed until the pH of the wastewater was approximately the same as that of hydrochloric acid before treatment. The number of repetitions at this time was 2 for A and 3 for BD. After the acid treatment, the slurry was washed with water until the pH of the slurry became 5-7. 3N sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained coal ash so that it might become a solid-liquid ratio of 60 g / liter, and it stirred at 85 degreeC for 3 hours. The obtained slurry was filtered, and XRD and specific surface area measurement of the obtained zeolite were performed. The evaluation results are shown in Table 4 together with the results of Comparative Example 1.
[0027]
[Table 4]

[0028]
Example 5 (Calcium removal by acid treatment)
Hydrochloric acid having a concentration shown in Table 5 was added to coal ash A so as to have a solid-liquid ratio of 60 g / liter and stirred for 10 minutes, followed by filtration to remove waste water. This operation was performed twice, and thereafter, zeolite synthesis was performed in the same manner as in Example 4. The evaluation results are shown in Table 5.
Example 6 (Calcium removal by acid treatment)
After adding 0.2N sulfuric acid to coal ash A so that it might become a solid-liquid ratio of 60 g / liter and stirring for 10 minutes, it filtered and the waste water was removed. This operation was performed twice, and thereafter, zeolite synthesis was performed in the same manner as in Example 4. The evaluation results are shown in Table 5.
[0029]
[Table 5]

[0030]
Example 7 (Calcium removal by acid treatment)
The incineration residue of the FRP molded body was pulverized to 40 μm or less, and 50 g of this raw material powder was acid-treated with a 1N hydrochloric acid aqueous solution. FIG. 5A shows an X-ray diffraction pattern before acid treatment, and FIG. 5B shows an X-ray diffraction pattern after acid treatment. It is clear that calcium carbonate has been removed. Zeolite synthesis was performed in the same manner as in Example 4 using the raw materials before and after the treatment. The evaluation results are shown in Table 6. In addition, the comparative example 3 is a result using the raw material before an acid treatment.
[0031]
[Table 6]

[0032]
Example 8 (Calcium removal by blowing carbon dioxide)
The coal ash A was added with water at a solid / liquid ratio of 60 g / liter, stirred for 10 minutes while blowing carbon dioxide gas at 1.5 liter / minute, and then filtered to remove waste water. Zeolite synthesis was performed and evaluated in the same manner as in Example 1 for those performed once and those performed three times. The evaluation results are shown in Table 7 together with the results of Comparative Example 1.
[0033]
[Table 7]

[0034]
Example 9 (Ca ion-substituted zeolite production)
The Na zeolite powder (samples 1 and 2) obtained in Example 5 has a Ca concentration higher than the Na exchange amount of zeolite in the acidic drainage (Ca concentration 1 mol / liter) discharged in Example 5. Thus, the zeolite powder weight and the amount of drainage were adjusted and suspended, and kept at 30 ° C. for 30 minutes. After repeating this three times, the specific surface area was measured after washing with water and drying. As a result, the specific surface area of Sample 1 was 10% from 356 m ² / g before Ca substitution to 402 m ² / g after Ca substitution, and in Sample 2 from 376 m ² / g before Ca substitution to 418 m ² / g after Ca substitution. Increased to some extent. Further, from the X-ray diffraction chart of Sample 1 (FIG. 13), it was found that there was no change in the pattern of A-type zeolite before and after substitution, and calcium A-type zeolite was obtained.
[0035]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and by performing a calcium removal treatment from the raw material powder before the synthesis of the zeolite, an A-type zeolite having a large specific surface area is produced as a by-product (particularly hydroxysodalite). It was possible to provide a production method that could be synthesized without any problems. According to the present invention, A-type zeolite can be synthesized not only from coal ash but also from industrial waste such as FRP incineration residue or sewage sludge incineration, paper sludge incineration, and iron slag, which is also useful from the viewpoint of recycling. It is an invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in pH, calcium concentration, and sulfur concentration in drainage according to the number of water washing treatments.
FIG. 2 is a diagram showing X-ray diffraction results of coal ash before and after washing with water.
FIG. 3 is a diagram showing a change in pH of drainage when water washing is performed using ash of different lots.
FIG. 4 is a diagram showing X-ray diffraction results of coal ash before and after acid treatment.
FIG. 5 is a diagram showing X-ray diffraction results of FRP incineration residue before and after acid treatment.
FIG. 6 is a diagram showing a change with time of pH of coal ash-containing water by carbon dioxide blowing.
FIG. 7 is a diagram showing X-ray diffraction results of coal ash before and after carbon dioxide blowing treatment.
FIG. 8 is a diagram showing X-ray diffraction results of A-type zeolite obtained by synthesis after removing calcium by pickling treatment and A-type zeolite as a reagent raw material.
FIG. 9 is a drawing-substitute scanning electron micrograph showing the crystal structure of coal ash.
FIG. 10 is a drawing-substitute scanning electron micrograph showing the crystal structure of type A zeolite obtained by synthesis after removing calcium by pickling treatment.
FIG. 11 is a drawing-substitute scanning electron micrograph showing the crystal structure of A-type zeolite as a chemical raw material.
FIG. 12 is a graph showing the relationship between the specific surface area of the A-type zeolite obtained by the method of the present invention and the measurement result of the ammonia adsorption amount by the temperature programmed desorption method.
13 is a diagram showing the X-ray diffraction results before and after ion exchange in Example 8. FIG.

Claims

In producing A-type zeolite from the raw material powder for zeolite production, the raw material powder is placed in water or an acidic aqueous solution, and the calcium compound in the raw material powder is eluted into water or an acidic aqueous solution while maintaining the powder state. to obtain a raw material powder of calcium compound is removed, producing method of the a-type zeolite, characterized in that to heat the stirred reaction the raw material powder in an alkaline aqueous solution.

The method for producing type A zeolite according to claim 1, wherein the calcium compound in the raw material is removed by washing the raw material powder with water.

The method for producing A-type zeolite according to claim 1, wherein the calcium compound in the raw material is removed by treating the raw material powder with an acid aqueous solution.

The method for producing an A-type zeolite according to claim 1, wherein the calcium compound in the raw material is removed by stirring while blowing carbon dioxide into water containing the raw material powder.

Production of A-type zeolite, wherein the raw material powder according to claim 1 is one or more raw material powders selected from the group consisting of coal ash, sewage sludge incineration product, paper sludge incineration product, FRP incineration residue and iron slag Method.

The method for producing A-type zeolite according to claim 3, wherein calcium A-type zeolite is produced by ion exchange using calcium ions in the acidic effluent discharged by removing the calcium compound.