JP3666664B2 - Reversible multicolor thermal recording medium - Google Patents

Description

【００１６】
表１及び図２は、代表的顕色剤である各種鎖長のホスホン酸と、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオランから得られる可逆的熱発色性組成物について、その発色・消色開始温度とホスホン酸のアルキル鎖長との関係を示すものである。図２の曲線に付記したＰ１４〜Ｐ２０の数字はそれぞれのアルキル鎖長を示す。
図２は発色体の温度を上げていったとき、その発色体を通過する光量の変化を測定した結果を示すもので、初期の光量を１．０としている。従って、カーブの立ち上がるところが消色開始温度であり、カーブが降下して初期と同じになるところが発色開始温度である。図２から、アルキル鎖が長くなるほど消色開始温度が高温側へシフトし、かつ発色開始温度も高温側へシフトすることが明確に観察される。
【００１７】
本発明で用いる可逆的熱発色性組成物は、基本的にアルキル鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組合せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が存在する。該可逆的熱発色性組成物を構成する顕色剤と発色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得られる発色状態の組成物を、溶融温度より低い温度へ加熱したときに起きる消色のし易さ、すなわち消色性と、発色状態の色調等の特性により適当に選択される。このうち消色性については、その組合せによって得られる発色状態組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現れる発熱ピークの有無で判断できる。この発熱ピークは組成物を特徴づける消色現象と対応するものであり、消色性の良好な組合せを選択する基準となる。なお、組成物中には第３物質が存在しても講わず、例えば高分子化合物が存在してもその可逆的な消発色挙動を保つことができる。
【００１８】
次に、本発明による多色画像形成機構について詳細に説明するが、本発明の可逆的多色感熱記録媒体では、複数種のマイクロカプセルが、それぞれ異なった色調及び消色開始温度を持つことを特徴にしている。
前記のように、本発明ではマイクロカプセルの全てを発色させた後に、その一部のマイクロカプセルを消色することで、任意の混合色及び単一色より成る画像を得ることができる。これが可能となったのは、本発明に使用される可逆的熱発色性組成物が発色温度より低温側にその消色開始温度を持つことと、該組成物の発色開始温度と消色開始温度のコントロールが材料―――特に顕色剤―――の選択で可能になったためであり、本発明の可逆的多色感熱記録媒体は、従来技術の類推からは考えられない画期的な可逆的多色感熱記録媒体である。
【００１９】
本発明の可逆的多色感熱記録媒体は、発色色調及び消色開始温度が異なる複数種の組成物を用意し、それら組成物を各独立して含有するマイクロカプセルを複数種作製し、これらのマイクロカプセル混合物を一つの記録層に含有させることによって作製することもできる。また、本発明の記録媒体は、不可逆的熱発色性組成物（消色温度が発色温度よりも高いか、或いは消色温度を持たず消色困難な熱発色性組成物を言う）を含有していても良い。
【００２０】
次に、本発明による多色画像形成機構を、図３を参照して説明する。
図３は、本発明の参考例として示される複数の記録層を有する可逆的多色感熱記録媒体の基本的構成図を示す。図３は支持体Ｓの上に発色色調及び消色開始温度の異なった可逆的感熱記録層Ａ，Ｂ，Ｃが積層されたものであり、Ｍは樹脂中間層を示し、Ｐは保護層を示している。
図３の各可逆的感熱記録層Ａ，Ｂ，Ｃについて、その発色開始温度と消色開始温度の関係を図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図４において、横軸は温度、縦軸は発色濃度を示す。図中、実線のカーブは消色状態から温度を上げていったときの濃度変化を示しており、例えば記録層Ａでは濃度が温度ＴＡ_１で立ち上り、この温度以上で発色状態になる。このＴＡ_１を記録層Ａの発色開始温度とする。同様に記録層Ｂ，Ｃの発色開始温度はＴＢ_１，ＴＣ_１である。また、図中鎖線のカーブは発色状態の記録層温度を室温から上げていったときの濃度変化を示しており、例えば記録層Ａでは濃度がＴＡ_２で急に低下し消色する。このＴＡ_２を記録層Ａの消色開始温度とする。記録層Ｂ，Ｃについても同様にＴＢ_２，ＴＣ_２が消色開始温度である。
記録層Ａ，Ｂ，Ｃの発色開始温度と消色開始温度はそれぞれ異なっており、発色開始温度と消色開始温度の間の矢印で示した領域、すなわち消色温度領域は各記録層の間でずれている。
【００２１】
次に、図４に示す発色開始温度と消色開始温度を持つ３層の可逆的感熱記録層からなる記録媒体を例に、その記録方法を説明する。図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から、各層の消色開始温度はＡが最も低温側、Ｃが最も高温側にあり、Ｂがこれらの中間にあることが分る。今、この記録媒体を記録層Ｃの発色開始温度ＴＣ_１より高い温度Ｔ_１に一時的に加熱し冷却すると、記録層Ｃだけでなく記録層Ａ，Ｂも発色するため、記録媒体の色は、Ａ，Ｂ，Ｃの３層の混合色になる。
次に、この混合色（Ａ，Ｂ，Ｃ）に発色した記録媒体を、記録層Ｂの消色温度領域にある温度Ｔ_３（ＴＡ_１＜Ｔ_３＜ＴＣ_２）に一時的に加熱し冷却すると、温度Ｔ_３で記録層Ｂは消色するが、Ｔ_３は記録層Ａの発色開始温度ＴＡ_１以上で記録層Ｃの消色開始温度ＴＣ_２以下にあるから記録層Ａ及びＣは消色しない。それゆえ、混合色（Ａ，Ｂ，Ｃ）の記録媒体を温度Ｔ_３に一時的に加熱すると混合色（Ａ，Ｃ）が得られる。
【００２２】
混合色（Ａ，Ｃ）に発色した記録媒体を、記録層Ａの消色温度領域にある温度Ｔ_４（ＴＡ_２＜Ｔ_４＜ＴＢ_２）に一時的に加熱し冷却すると記録層Ａのみが消色し、記録層Ｃは発色のままであるから記録媒体の色は記録層Ｃのみの色になる。
同様にして、記録層の全部が消色状態にある記録媒体を記録層Ｂの発色開始温度以上で記録層Ｃの消色温度領域にある温度Ｔ_２に加熱すれば混合色（Ａ，Ｂ）が得られ、この発色状態にある記録媒体をＴ_４に一時的に加熱すれば記録層Ｂの発色した色が得られる。また、Ｔ_１に一時的に加熱して得た混合色（Ａ，Ｂ，Ｃ）の記録媒体を温度Ｔ_４に加熱すれば、記録層Ａのみが消色して混合色（Ｂ，Ｃ）が得られる。更に、記録層の全部が消色状態にある記録媒体を温度Ｔ_３に一時的に加熱すれば、記録層Ａのみが発色した色が得られる。
【００２３】
図４に示した３種の記録層Ａ，Ｂ，Ｃを有する記録媒体において、その加熱温度と得られる色の関係を表２にまとめる。
【表２】

【００２４】
ここで、加熱温度とはその温度に一時的に加熱することを意味しており、例えばＴ_１→Ｔ_３ということは、一時的にＴ_１に加熱・冷却後、再びＴ_３に一時的に加熱・冷却することを意味する。
ここでは可逆的感熱記録層が３層の場合について説明したが、２層の場合、或いは４層以上の場合も同様に多色の記録を行うことができる。２層の場合は混合色と単一色を合せて３色の画像が可能であり、３層では７色、４層では１５色の画像が得られる。以上の説明から分るように、発色している各記録層を、消色開始温度が高温側にある記録層から順次消色していくことで全記録層を消色すれば、初期状態にすることができる。また、この操作によって記録媒体は多色画像の形成を繰り返し行うことが可能になる。
【００２５】
次に、図５（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す消色開始温度、発色開始温度をもつ３層より成る記録媒体の多色記録について説明する。
この３層は発色開始温度がほぼ等しく、消色開始温度のみが異なる。始めに３層すべてを発色させる温度Ｔ_１に一時的に加熱し、混合色（Ａ，Ｂ，Ｃ）を得る。この状態の記録媒体をＴ_４に一時的に加熱するとＡ層のみが消色して混合色（Ｂ，Ｃ）となる。また、混合色（Ａ，Ｂ，Ｃ）或いは混合色（Ｂ，Ｃ）を一時的にＴ_３に加熱すると、Ａ，Ｂ層又はＢ層が消色してＣ層のみの発色となる。従って、この場合には３色の記録が可能である。
以上の説明からも分かるように、発色開始温度が同一であっても消色開始温度に差があれば多色画像を形成することができる。
【００２６】
本発明の可逆的感熱記録媒体において、発色剤と組合せて用いられる顕色剤は、基本的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力をコントロールするアルキル鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステル等である。脂肪族基には、直鎖状又は分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。以下に、その顕色剤について具体的に例示する。
【００２７】
（ａ）有機リン酸化合物
下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
【化１】
Ｒ_１−ＰＯ（ＯＨ）_２ （１）
（ただし、Ｒ_１は炭素数１２以上の脂肪族基を表す）
一般式（１）で表される有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００２８】
有機リン酸化合物としては、下記一般式（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸も好ましく使用される。
【化２】

（ただし、Ｒ_２は炭素数１１〜２９の脂肪族基である）
一般式（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等があげられる。
【００２９】
（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物
下記一般式（３）で表されるα−ヒドロキシ脂肪酸が好ましく用いられる。
【化３】
Ｒ_３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （３）
（ただし、Ｒ_３は炭素数１２以上の脂肪族基を表す）
一般式（３）で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。
【００３０】
脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロルテトラデカン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロルオクタデカン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロルドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフロルオクタデカン酸等。
【００３１】
脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基がある脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又はγ位の炭素がオキソ基となっているものも好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。
【００３２】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（４）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【化４】

（ただし、Ｒ_４は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表し、ｎは１又は２を表すが、Ｘｎが−ＳＯ_２−基であっても良い）
一般式（４）で表される二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、デトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸、ドデシルスルホンブタン二酸、テトラデシルスルホンブタン二酸、ヘキサデシルスルホンブタン二酸、オクタデシルスルホンブタン二酸、エイコシルスルホンブタン二酸、ドコシルスルホンブタン二酸等。
【００３３】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（６）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【化５】

（ただし、Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７は水素又は脂肪族基を表し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）
一般式（５）で表される二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。
【００３４】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（６）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【化６】

（ただし、Ｒ_８，Ｒ_９は水素又は脂肪族基を表し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）
一般式（６）で表される二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。
【００３５】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（７）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【化７】

（ただし、Ｒ_１０は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは０又は１を表し、ｍは１，２又は３を表し、ｎが０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１又は２を表す）
一般式（７）で表される二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。
【００３６】
脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸等の三塩基酸も好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【化８】

【００３７】
（ｃ）フェノール化合物
下記一般式（８）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化９】

（ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ｒ_１１は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは１，２又は３の整数である）
一般式（８）で表されるフェノール化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。
【００３８】
フェノール化合物としては、下記一般式（９）で表されるカフェー酸アルキルエステルを使用することもできる。
【化１０】

（但し、Ｒ_１２は炭素数５〜８のアルキル基である）
一般式（９）で表されるカフェー酸アルキルエステルを具体的に示すと、カフェー酸−Ｎ−ペンチル、カフェー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−ヘプチル、カフェー酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００３９】
（ｄ）メルカプト酢酸の金属塩
一般式（１０）で表されるアルキル又はアルケニルメルカプト酢酸の金属塩も好ましく使用される。
【化１１】
（Ｒ_１３−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＯＯ）_２ Ｍ （１０）
（ただし、Ｒ_１３は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す）
一般式（１０）で表されるメルカプト酢酸金属塩の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等。
【００４０】
本発明で用いる発色性組成物は、基本的には前記顕色剤と発色剤を組合せて形成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物等が用いられる。その発色剤の具体例を以下に示す。
本発明に用いる好ましい発色剤として下記一般式（１１）のフルオラン化合物がある。
【化１２】

（式中、Ｒ_１４は水素原子、アルキル基、アリル基、環状アルキル基又はアルコキシアルキル基を、Ｒ_１５はアルキル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシアルキル基又は置換されていても良いフェニル基を表す。Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルコキシアルキル基又はハロゲン原子を、Ｙは低級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。）
【００４１】
一般式（１１）の化合物を具体的に示すと、以下の化合物が例示される。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン。
【００４２】
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジシクロヘキシルエチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジシクロヘキシルメチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン。
【００４３】
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジアリルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００４４】
２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−エトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−エトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−エトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−エトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、 ２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン
、
２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００４５】
２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
【００４６】
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
【００４７】
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アセチルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アセチルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アセチルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００４８】
２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
【００４９】
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
２−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）フルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−シアノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−シアノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−シアノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−シアノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
２−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ）フルオラン。
【００５０】
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン等。
【００５１】
一般式（１０）以外にも本発明に用いる発色剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体的には以下の化合物が例示される。
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−３−メチル−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン等。
【００５２】
フルオラン化合物以外でも本発明に用いる発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以下の化合物が挙げられる。
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（０−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（０−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、
６′−クロル−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００５３】
本発明で用いる組成物に含まれる発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によって適切な比率を選択する必要があるが、その範囲はモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲、好ましくは２から１０の範囲である。顕色剤及び発色剤は単独でも２種以上混合して使用しても良いが、発色剤と顕色剤の割合によって消色特性が変化し、比較的顕色剤が多い場合は消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合は消色が温度に対してシャープになる。従って、この割合は用途や目的に応じて適当に選択すればよい。
本発明で用いる熱発色性組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤によって成り立つものであるが、種々の特性、例えば消色性や保存性等の改善を目的に、顕色剤の結晶化をコントロールする効果のある添加剤等を含有させることができる。
【００５４】
前記可逆的感熱記録層を複数層設けることによって該記録媒体を多色化させる場合は、支持体上に熱発色性組成物を１種類だけ含有する可逆的感熱記録層を複数層積層させるだけでも良いが、積層させる記録層の間に樹脂中間層を設けるのがより望ましい。ここで用いられる樹脂中間層は、加熱時に記録層相互が混ざらないようにするためのものであり、耐熱性樹脂で形成するのが好ましい。また、支持体は紙、合成紙、プラスチックフィルム或いはこれらの複合体、ガラス板等であり、記録層を保持できるものであればよい。
前記の可逆的感熱記録層は、前記の熱発色性組成物が存在すればどのような態様のものでも良く、例えば顕色剤と発色剤を混合・溶融して膜とし、これを冷却して可逆的感熱記録層としても良い。しかし、通常はバインダー樹脂内に顕色剤及び発色剤を充分良く分散して可逆的感熱記録層とするのが良く、この方法で長寿命の可逆的多色感熱記録媒体が得られる。
【００５５】
バインダー樹脂としては、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化塩化ビニル樹脂、これらの樹脂の混合物等が用いられる。
【００５６】
顕色剤及び発色剤は、マイクロカプセル中に内包して用いられる。顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法など公知の方法によって行えばよい。
本発明の可逆的多色感熱記録媒体においては、必要に応じて塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層に加えることも出来る。
【００５９】
本発明の記録媒体は、発色色調及び消色開始温度の異なる組成物のそれぞれをマイクロカプセル化し、これを混合したものを支持体上に塗工することによって作製することができる。
すなわち、常法によって、発色色調及び消色温度の異なる組成物をそれぞれ独立して含有する複数種のマイクロカプセル混合物を作製し、これを常法に従って支持体上に塗工すれば良い。マイクロカプセル壁形成用樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられる。
マイクロカプセルを支持体上に塗工するのに使用するバインダー樹脂としては、通常の記録層形成用耐熱性樹脂を使用すれば良く、前記の各種バインダー樹脂が用いられる。また、マイクロカプセルを含有する記録層の熱的及び機械的強度を向上させるために、該層のバインダー樹脂に硬化性樹脂を使用し、設層後に硬化させる方法は該層の設層方法として推奨される。
【００６０】
本発明の可逆的多色感熱記録媒体は、その表面に保護層を形成させることができる。保護層は、熱印加時の熱と圧力で表面が変形したり変色したりすることを防止する役割のほか、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、ヘッドマッチング性等を向上させる役割も行うものである。保護層を形成する材料は、耐熱性で且つ強度の大きい樹脂フィルムを使用するのが望ましく、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム等が使用される。このような保護層の形成で、前記のように耐熱性が向上すると共に、有機溶剤、可塑剤、油、汗、水等の接触に対する抵抗力も増加し、悪い環境でも画像の形成及び消去を問題なく繰り返すことのできる記録媒体を得ることができる。また、保護層中に光安定化剤を含有させることで画像及び地肌の耐光性が著しく改良された記録媒体が得られ、高分子カチオン系導電剤の添加で帯電防止を可能とし、さらに保護層に有機又は無機フィラー及び滑剤を含有させることにより、サーマルヘッド等との接触で生じるスティッキング等の問題もなく、信頼性及びヘッドマッチング性にすぐれた感熱記録媒体を得ることができる。
【００６１】
本発明の可逆的多色感熱記録媒体では、必要に応じて支持体と記録層の間にアンダーコート層を設置しても良い。
アンダーコート層は、断熱性向上、支持体と記録層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する支持体の耐性向上、熱印加時の支持体による熱溶融性インクの吸収防止等の目的で設置するものであり、支持体の種類を勘案して設置の有無を定めれば良い。アンダーコート層の重要な役割の一つは断熱性向上であるが、これは印加熱エネルギーを無駄なく熱記録形成や熱消去に役立たせるためのものであり、断熱層の設置で発色及び消色をシャープに行うことができる。断熱を目的とするアンダーコート層の形成は、支持体上に有機又は無機材質より成る微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体的にはガラス又はセラミックス、或いはプラスチック等で形成された粒径１０〜５０μｍ程度の微小中空体を、バインダー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均一に塗布・乾燥させれば良い。
【００６２】
本発明の可逆的多色感熱記録媒体は、前記のように発色色調及び消色開始温度の異なる各種のマイクロカプセル化組成物を支持体上に塗工して記録層を形成させることによって製造するができる。更に、複数層の記録層を積層させたうちの少なくとも一層をマイクロカプセル含有層とし、その他の層は通常の熱発色性組成物含有層とすることも可能である。
本発明では、支持体に透明フィルムを使用することで透明記録媒体を得ることができ、これは表示媒体に好ましく使用される。この場合は、保護層に使用するフィルムも透明度の高い方が好ましいことは言うまでもない。
【００６３】
本発明の可逆的多色感熱記録媒体を初期状態にするためには、該記録媒体の記録層に含まれている可逆的熱発色性組成物の全部が発色する温度に一時的に加熱して、可逆的熱発色性組成物の全部を発色状態にしてから、発色した該組成物のうち消色開始温度が高温側にある組成物から低温側にある組成物の順に、消色温度領域に加熱して記録層に存在する可逆的熱発色性組成物の全部を消色状態にすれば良い。
記録画像の形成は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。同様に、記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が与えられるものであれば特に限定されない。
【００６４】
本発明で多色画像を得るためには前記の可逆的多色感熱記録媒体を使用し、２種以上の組成物を加熱・発色させた後、所定の色の組成物をその消色温度に加熱・消去されば良い。ところで、表２に記載したように参考例として示される３層構成の多色記録層で多色画像を得るためには、複数の熱印加が必要である。そこで、熱印加可能な発熱体が一個の記録装置では画像形成に長時間を要するから、複数個の発熱体を備えた装置を用いることが好ましい。
本発明の多色画像形成に用いられる記録装置は、複数種の組成物のうちの任意の組成物をその発色温度以上になるように画像状に熱印加できる発熱体と、任意の組成物をその消色温度になるように画像状に熱印加できる発熱体と、各組成物をその消色温度に全体に熱印加できる発熱体を備えたものである。この場合、各発熱体は複数の発熱体からなる発熱体群であることができる。
【００６５】
図６は、参考例として示される３層の可逆的記録層を持つ記録媒体のための記録装置の基本的構成を示しており、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は３つの各層を全面的にその消色温度に加熱する消色用発熱体であり、Ｈ _１ 、Ｈ_２、Ｈ_３は各層を画像状に加熱するための発熱体である。記録媒体の各記録層の消色温度領域が図４と同じである場合、全体消色用の発熱体Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は、それぞれ記録層を温度Ｔ_２、Ｔ_３、Ｔ_４に順次加熱できるように設定されており、記録媒体が既に多色画像を形成していても、この部分を通過させれば全部の記録層が消色される。その後、記録媒体は画像状に熱印加できる発熱体Ｈ_１、Ｈ_２、Ｈ_３からなる画像形成部を通過する。このうちＨ_１の発熱体は発色用であり、必要に応じて画像状に温度Ｔ_１、Ｔ_２又はＴ_３に加熱できるように発熱する。続くＨ_２、Ｈ_３はそれぞれ温度Ｔ_３及びＴ_４に記録層を加熱できるように必要に応じ画像状に発熱し、Ｈ_１で発色した記録層のうちの所要の色を消色する。具体的には、例えば図４のＣ層の色のみ必要な画像部分であれば、Ｈ_１はＴ_１に加熱できるように、Ｈ_２及びＨ_３はそれぞれＴ_３、Ｔ_４に加熱できるように設定しておく。Ｈ_１通過でＡ、Ｂ、Ｃの全層が発色するが、Ｈ_２を通過するとＢ層が消色しＨ_３を通過すればＡ層が消色するので、その画像部分はＣ層のみの色となる。また、記録媒体が複数種のマイクロカプセルで構成されている場合は、上記の各記録層を各マイクロカプセルと同一に考えれば良く、図６の装置で多色画像を効率良く形成させることができる。
【００６６】
発熱体としては、画像状に熱を加える記録部分は一般的な熱記録用サーマルヘッドを、全体消色部分の発熱体はヒートローラー又はサーマルヘッドを用いることができる。なお、可逆的記録層又はマイクロカプセルの全消色を記録部分の発熱体で行うこともでき、この場合は全体消色部分の発熱体を省略できる。
本発明の可逆的多色感熱記録媒体において、一部の記録層又はマイクロカプセルが不可逆性の場合も、全層又は全部のマイクロカプセルが可逆性の場合と同一装置を使用して効率的な画像の形成及び消去が可能であるが、この場合は当然のことながら全層又は全部のマイクロカプセルを初期状態にすることはできず、その不可逆性組成物の発色が残る。なお、不可逆性組成物が存在する場合の画像形成及び消去の状況は可逆性組成物のみを対象として考えれば良い。
【００６７】
本発明において、効率の良い表示を行うのに好ましい表示装置の基本構成を図７に示す。（ａ）はシート状の表示媒体に、全体消色用の発熱体Ｌ_１’、Ｌ_２’、Ｌ_３’と画像形成用の発熱体Ｈ_１’、Ｈ_２’、Ｈ_３’が接しており、移動する表示媒体に熱を印加し、画像の形成と消去を行う。この場合、固定された表示媒体に対し発熱体が移動してもよい。（ｂ）はエンドレスベルト状の表示媒体に対し、同様に画像形成用と消去用の発熱体が設置されている。
ここで、参考例として示される表示媒体の各画像形成層の消色温度領域が図４と同じである場合、全体消色用の発熱体Ｌ_１’、Ｌ_２’、Ｌ_３’は、それぞれ記録層を温度Ｔ_２、Ｔ_３、Ｔ_４に順次加熱されるように設置されており、表示媒体が既に多色画像を形成していても、この部分を通過すれば記録層が消色されて初期状態にすることができる。
【００６８】
その後、表示媒体は画像状に熱を印加できる発熱体Ｈ_１’、Ｈ_２’、Ｈ_３’からなる記録部分を通過する。このうちＨ_１’の発熱体は発色用であり、必要に応じて画像状に温度Ｔ_１、Ｔ_２又はＴ_３に一時的に加熱できるように発熱する。続くＨ_２’、Ｈ_３’はそれぞれ温度Ｔ_３及びＴ_４に記録層を加熱できるように必要に応じて画像状に発熱し、Ｈ_１’で発色した記録層のうち所要の色を消去させる。具体的には、例えば図４のＣ層の色のみ必要な画像部分であれば、Ｈ_１’はＴ_１に加熱できるように、Ｈ_２’及びＨ_３’はそれぞれＴ_３、Ｔ_４に加熱できるように設定される。Ｈ_１’通過でＡ、Ｂ、Ｃの全層が発色するが、Ｈ_２’通過でＢ層が消色し、Ｈ_３’通過でＡ層が消色するので、その画像部分はＣ層のみの色となる。なお、具体的な画像印加用及び全体消色用発熱体は記録媒体の場合と同一で良い。一部の記録層が不可逆層より成る場合についても、記録媒体の場合と同様に可逆層による画像形成及び消去を行えば良い。また、複数種のマイクロカプセルで標示媒体が形成されている場合も、図７の装置で効率良く多色画像を形成させることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例で限定されるものではない。なお、以下に示す部はいずれも重量基準である。
【００７９】
参考例１
下記の顕色剤及び発色剤を含む組成物Ａ及びＢを、それぞれボールミルで粒径１μｍ程度になるまで十分に粉砕・分散して記録層形成用塗布液を作製した。
〔組成物Ａ〕
発色剤：２−（Ｎ−メチル）アニリノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン １０部
顕色剤：ドコシルホスホン酸
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製；ＶＹＨＨ）
４５部
トルエン ２００部
メチルエチルケトン ２００部
〔組成物Ｂ〕
発色剤：２−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン １０部
顕色剤：ヘキサデシルホスホン酸 ３５部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製；ＶＹＨＨ）
４５部
トルエン ２００部
メチルエチルケトン ２００部
【００８０】
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に、塗布液Ａを塗布・乾燥して膜厚約５μｍの記録層Ａを設けた。次に、記録層Ａの上に、ポリビニルアルコールの１０ｗｔ％水溶液を塗布・乾燥して厚さ約２μｍの中間層を設けた。更に、中間層の上に、塗布液Ｂを塗布・乾燥して膜厚約５μｍの記録層Ｂを設けた。
一方、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に、接着剤層として飽和ポリエステル樹脂〔東洋紡（株）製：バイロン３００〕のトルエン／メチルエチルケトン溶液を塗布・乾燥した。この層の厚さは約０．５μｍであった。次に、記録層Ｂの上に、このフィルムを接着剤層と接するように重ね、圧力２ｋｇ（線圧）で温度１２５℃のヒートローラーを通して圧着した。
以上のようにして、中間層を挾んで記録層ＡとＢを持ち、更に表面に保護層を持った記録媒体を得た。この記録媒体を１２５℃のホットプレート上に約１０秒間のせて急冷した後、温度８２℃のオーブン中に３分間入れて記録層Ａを消色し、続いて温度６３℃のオーブン中に３分間入れて記録層Ｂを消色した。この操作によって該記録媒体は両記録層が消色した初期状態となった。
【００８１】
記録媒体の発色特性を調べるために次の操作（ｉ）及び（ｉｉ）を順次行い、それぞれの段階での発色色調を調べた。それぞれの加熱及び冷却操作は、ホットプレート上に１０秒間のせてから直ちに裏面を１℃の冷却板に接触させる方法で行った。
（ｉ）加熱温度 １２５℃・急冷→色調：あずき色（赤と緑の混合色）…Ａ、Ｂ
両方とも発色
（ｉｉ）加熱温度 ６５℃・急冷→色調：緑…Ａは発色、Ｂは消色
同様に下記の操作（ｉ）及び（ｉｉ）を順次行った。
（ｉ）加熱温度 １２５℃・急冷→色調：あずき色（赤と緑の混合色）…Ａ、Ｂ
両方とも発色
（ｉｉ）加熱温度 ８５℃・急冷→色調：赤…Ａは発色、Ｂは発色
以上の結果から、この記録媒体は１又は２段階の加熱・冷却操作によって３色の画像形成が可能なことが分かった。これらは、いずれも次の操作（ｉ）及び（ｉｉ）を順次行うことで初期状態に戻すことができた。
（ｉ）加熱温度 ８５℃・急冷
（ｉｉ）加熱温度 ６５℃・急冷
【００８４】
参考例２
下記組成物Ａ及びＢを使った以外は参考例１と同様にして記録媒体を得た。
〔組成物Ａ〕
発色剤：２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン １０部
顕色剤：ドコシルホスホン酸 ４５部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製；ＶＹＨＨ）
４５部
トルエン ２００部
メチルエチルケトン ２００部
〔組成物Ｂ〕
発色剤：１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）
フルオラン １０部
顕色剤：ヘキサデシルホスホン酸 ３５部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製；ＶＹＨＨ）
４５部
トルエン ２００部
メチルエチルケトン ２００部
【００８５】
この記録媒体を参考例１と同様にして初期状態とした後、次の操作（ｉ）及び
（ｉｉ）を順次行って発色特性を調べた。
（ｉ）加熱温度 １２５℃・急冷→色調：あずき色（赤と緑の混合色）…Ａ、Ｂ
両方とも発色
（ｉｉ）加熱温度 ６５℃・急冷→色調 ：緑…Ａは発色、Ｂは消色
同様に下記の操作（ｉ）及び（ｉｉ）を順次行った。
（ｉ）加熱温度 １２５℃・急冷→色調：あずき色（赤と緑の混合色）…Ａ、Ｂ
両方とも発色
（ｉｉ）加熱温度 ８５℃・急冷→色調 ：赤…Ａは消色、Ｂは発色
以上の結果から、この記録媒体は３色の画像形成が可能なことが分った。これらの色は、参考例１と同様にして初期状態とすることができ、発色・消色は安定して繰り返すことができた。
次に、記録媒体を初期状態として、サーマルヘッドを使って下記（ｉ）、（ｉｉ）の条件で画像状に熱を印加して発色色調を調べた。
（ｉ）印加電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．８ｍｓｅｃ→色調：あずき色…Ａ、Ｂ発色
（ｉｉ）印加電圧１３．３Ｖ、パルス幅０．５ｍｓｅｃ→色調：赤…Ｂのみ発色
このように、熱の印加条件によって発色色調の異なる画像が形成できた。
【０１０２】
実施例１
以下の方法により、可逆的熱発色性組成物を芯材とするマイクロカプセルを作成した。
芯材としての２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオランとドコシルホスホン酸のモル比１：４混合物を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ）１．５ｇを塩化メチレン２０ｇに溶解した液に分散し、これを界面活性剤を含む水溶液中に入れて乳化（Ｗ／Ｏ型）した。高速撹拌しながら塩化メチレンを蒸発させてカプセル壁を作り、ろ過・水洗・減圧乾燥してマイクロカプセル粉末Ａを得た。同様にして、芯材として、１，２．ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオランとヘキサデシルホスホン酸のモル比１：４混合物を含むマイクロカプセルＢを得た。
次に下記の組成の記録層形成用塗布液を調製した。
【０１０３】
〔記録層形成用塗布液組成〕
マイクロカプセルＡ ５部
マイクロカプセルＢ ５部
アイオノマー水性ディスパージョン
（大日本インキ社製；ハイドランＡＰ−４０） ３０部
メラミン系架橋剤
（大日本インキ社製；ＤＥＣＫＡＭＩＮＥ ＰＭ−Ｎ １．５部
触媒（大日本インキ社製；ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＥＳ−２） ０．７部
この液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥して厚さ約１０μｍの記録層を形成させた。
この記録媒体を参考例１と同様な方法で初期状態とした後、参考例２と同様にして発色特性を調べた。その結果、参考例２と同様な発色特性が得られた。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の可逆的多色感熱記録媒体及び表示媒体では、熱を印加するだけで容易に多色画像を形成することができ、この画像は常温で安定に保持することができるうえ、その多色画像は消去が可能なので繰り返し使用することができる。形成される多色画像の発色色調は組成物の選択によって自由に変えることができるから、三原色を発色剤とすることによってフルカラー画像も形成可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いる組成物の発色濃度と温度の関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図である。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ→Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。
【図２】 長いアルキル鎖を持つホスホン酸を顕色剤にした組成物について、その光の透過度と温度との関係を示す図である。
【図３】 本発明の参考例として示される可逆的多色感熱記録媒体の基本的構成の一例を示す図である。
【図４】 本発明の参考例として示される可逆的多色感熱記録層において、該記録層を構成する各層の濃度と温度の関係を表す図である。
【図５】 図４と同一の関係を表す別の例を示す図である。
【図６】 本発明の可逆的多色感熱記録媒体に記録するための、記録装置の基本的構成を示す図である。
【図７】 本発明の表示装置の基本的構成を示す図である。この図において（ａ）はシート状の表示媒体を使用した場合、（ｂ）はエンドレスベルト状の表示媒体を使用した場合の装置における基本的構成を示している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible multicolor thermosensitive recording medium and a reversible multicolor thermochromic composition.
The term “recording medium” used in the claims of the present specification includes a display medium.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, heat-sensitive recording media using a color developing reaction between an electron donating color developing compound (hereinafter also referred to as a color former) and an electron accepting compound (hereinafter also referred to as a color developer) are widely known. It is widely applied to output, facsimile, automatic ticket vending machine, scientific instrument printer, CRT medical measurement printer, etc. However, all of the conventional products are irreversible in color development, and it is impossible to repeat color development and decoloration alternately.
On the other hand, according to the patent publication, some thermal recording media utilizing a color development reaction between a color former and a developer that reversibly perform color development and decoloration have been proposed. For example, JP-A-60-193691 discloses a developer using a combination of gallic acid and phloroglucinol as a developer. A colored body obtained by heat-developing this product is decolored with water or water vapor. However, in the case of this heat-sensitive recording medium, there are problems in that the water resistance is difficult, the recording storability is difficult, and the decoloring device for decoloring the color former is large.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-237684 discloses a rewritable optical recording medium using a compound such as phenolphthalene, thymolphthalene, or bisphenol as a developer. This product can be decolored by heating it slowly after heating to form a color former, while heating the color former to a temperature just higher than the color development temperature and then rapidly cooling it. However, in the case of this recording medium, the coloring and erasing processes are complicated, and the erasing material obtained by erasing the coloring material is still somewhat colored, and a colored image with good contrast can be obtained. I can't. JP-A-62-140881, JP-A-62-138568, and JP-A-62-138556 show a homogeneous solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester. This is a completely colored state at a low temperature and a completely decolored state at a high temperature, and can maintain a colored or decolored state at an intermediate temperature between them. By printing on this medium with a thermal head, the colored background White characters (decolored material) can be recorded on (colored material). Therefore, in the case of this recording medium, since the recorded image is a negative image, its use is limited, and it is necessary to keep the image within a specific temperature range for storing the recorded image.
[0004]
In JP-A-2-188294 and JP-A-2-188293, a salt of gallic acid and a higher aliphatic amine that reversibly develop and reduce color as a developer, and bis (hydroxy), respectively. Phenyl) acetic acid or butyric acid and a higher aliphatic amine salt are used. This product can be colored by heat in a specific temperature range and decolored by heating at a higher temperature. However, since the color developing action and the color reducing action are competitive, these actions are thermally performed. It is difficult to control and it is difficult to obtain a good image contrast.
As described above, the conventional reversible thermosensitive recording medium using the reaction between the color former and the developer has various problems and is still unsatisfactory.
[0005]
On the other hand, there has been a great demand for multicolor recording in the past, and in recent years, two-color thermal recording materials used for labels, coupons, tack paper, video printers, and the like have come into practical use. The essence of this production method is that a high temperature and a low temperature coloring layer that develops different colors with different coloring heat energy is laminated on a support, and two methods have been proposed. One of them is that the color tone of the image obtained when the high temperature coloring layer is colored without changing the color of the image of the low temperature coloring layer that develops the color when the high temperature coloring layer is colored. It is obtained as an intermediate color of the color tone when color is developed. The other is to erase the color image of the low temperature layer that develops color simultaneously using an appropriate decoloring agent when the high temperature color development layer is colored. However, in the former case, a two-color image with good contrast cannot be obtained unless the color tone of the high-temperature color layer sufficiently hides the color tone of the low-temperature color layer. Is impossible. In the latter case, the color tone combination can be freely selected, but a satisfactory color erasing agent cannot be found because it is difficult to achieve both color developability and color erasability. At present, it is difficult to make three or more colors or full colors, and there is no reversible multicolor thermal image forming method.
[0006]
As described above, there is a great demand for multi-color recording, and it is expected that there is a great market need for a highly practical multi-color recording medium, but the current state is that research has just started. . The field of heat-sensitive display media is further pointed out in terms of increasing the number of colors, and the general idea is that it is difficult to make colors in the current system. For example, in the case of a thermal display using a metal complex thermochromic material, it has been attracting attention as a simple display that is thermoreversible and free to write, but it is in a stage where it can be satisfactorily satisfied due to a problem with contrast etc. I can not say. In addition, a thermal display using a change in the transparency of an organic compound depending on temperature has been proposed. However, in this case, only a black and white image can be obtained, so it cannot be said that it is an appropriate method for a visual appealing display or an electronic blackboard.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a reversible thermosensitive recording medium utilizing a reaction between a color former and a developer, and can easily cause color development and color erasing only by heating, and the color development state and color erasure state can be changed. It is an object of the present invention to provide a reversible multicolor thermosensitive recording medium and a reversible multicolor thermochromic composition that can be stably maintained at room temperature and have a decolorization temperature lower than the color development temperature.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
  That is, according to the present invention, the following reversible multicolor thermosensitive recording mediumBody isProvided.
[0009]
(1) A colored state can be formed by rapid cooling from the heated and melted state, and a decolored state can be formed by heating to a temperature lower than the melted color forming temperature. At least one electron donating color-forming compound and carbon number A plurality of organic phosphoric acid compounds having 12 or more aliphatic groups, aliphatic carboxylic acid compounds, and at least one electron-accepting compound selected from phenol compounds, and exhibiting different color tone and decoloring start temperature Reversible thermochromic properties of speciesEach of the compositions is contained in an independent microcapsule, and each microcapsule containing the reversible thermochromic composition is separated and independent on a support.A reversible multicolor thermosensitive recording medium.
(2) The reversible multicolor thermosensitive recording medium according to (1), wherein an irreversible thermochromic composition is present on the support in addition to the reversible thermochromic composition.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Reversible multicolor thermosensitive recording medium and display medium of the present invention (the recording medium described below includes a display medium)OKProvided with a recording layer containing a plurality of microcapsules containing colorants and color formersYes, doubleSeveral kinds of microcapsules have different color tone and decoloration start temperature. ItTherefore,If you heat the image above the temperature at which the recording layer develops colorAllA mixed color image in which the microcapsules are colored is obtained, and if the same image is applied with heat at a specific decoloring temperature to this mixed color image, the decoloring temperature is reached.Applicable maA mixed color or single color image in which the color of the microcapsule disappears is obtained. By repeating such an operation, an image of any single color or mixed color constituting the recording layer can be obtained. In the present invention, a reversible multicolor thermosensitive recording layer is provided.ComposingYou may make irreversible color development of a part of the Icrocapsule, but in this caseIrreversible maSince the ichrocapsule cannot be erased once it is colored, it only exists on the recording medium as a background color.
[0011]
The reversible thermochromic composition used in the present invention comprises an electron donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and the color development can be instantly caused by heating, and the color development state is stable even at room temperature. Exists. On the other hand, a composition in a colored state can be decolored by heating to a decoloring temperature lower than the coloring temperature, and the decolored state exists stably even at room temperature.
The principle of color development and decoloration, that is, image formation and image erasure of the reversible thermochromic composition (hereinafter also simply referred to as composition) according to the present invention will be described with reference to the graph shown in FIG.
The vertical axis of the graph represents the color density and the horizontal axis represents the temperature. The solid line 1 shows the image forming process by heating, and the broken line 3 shows the image erasing process by heating. A is the concentration in the completely erased state, and B is T₁This is the concentration in the saturated coloring state when heated to the above temperature, and C is the T in the saturated coloring state.₀Concentration at the following temperature, D is T₀~ T₁It shows the density when heated and decolored at a temperature between.
[0012]
The composition is T₀It is in a colorless state (A) at the following temperatures. In order to form an image, T₁What is necessary is just to heat to the above temperature, and color development (B) forms an image. This image is T according to the solid line 2.₀Even if the temperature is returned to the following temperature, the state (C) is maintained as it is and the memory property of recording is not lost.
Next, in order to erase the image, the colored composition is reduced to T lower than the coloring temperature.₀~ T₁It is sufficient to heat to a temperature in between, and a colorless state (D) is obtained. This state is T₀Even if it returns to the following temperature, the colorless state (A) as it is is maintained. That is, the image formation process reaches C by the path of the solid line ABC, and the image is held. The image erasing process reaches A by the path of the broken line CDA, and the erasing state is maintained. The behavior of image formation and erasure is reversible and can be repeated many times.
[0013]
The color formation of the composition used in the present invention is obtained by cooling the color former composition formed by eutectic reaction between the developer and the color former by heating to room temperature. Since this color forming composition has a decoloring temperature region on the lower temperature side than the melting temperature, it is generally preferable to rapidly cool it to cool to normal temperature while maintaining the color development from the melt coloring state. When it is gradually cooled, the color disappears when passing through the color erasing temperature region, and the density often decreases.
In the color developing composition, it is considered that the color forming agent and the developer molecules interact with each other, and the lactone ring of the color forming agent is opened to develop a color. The color former composition in a state of being rapidly cooled from a molten state contains, in addition to the color former molecules, developer molecules and color former molecules that are not directly involved in the formation of the color former. The chromogenic composition at room temperature is in a solidified state due to cohesion between these molecules.
[0014]
The chromogenic composition is an agglomerated solid as described above. The agglomerated structure in this state shows regularity, but the degree of regularity may be very high or may not be very high, but this is due to the combination and quantity ratio of the developer and color developer, or cooling. Depends on conditions. The formation of such an aggregated structure basically consists of the alkyl chain structure part of the developer molecule forming the color former and the alkyl chain structure part of the excess developer molecule not forming the color former. It is presumed that the cohesive force acting between the two acts mainly. The formation of such an aggregated structure is related to the decoloring phenomenon of the color developing composition.
Such a color developing composition can be decolored by heating to a specific temperature range. During this decoloring process, the aggregate structure of the color former composition changes, and eventually the developer molecules are separated and crystallized from the color former to form a single crystal of the developer, resulting in a stable decolored state. Has been confirmed by X-ray.
[0015]
In the composition used in the present invention, the alkyl group of the developer plays a major role in the formation of the color former and its decoloring process. Therefore, the color development and decoloring temperature can be controlled by the length of the alkyl chain part of the developer, and the color development and decoloring temperature shifts to a higher temperature as the chain length increases. This is because the cohesiveness and mobility of the developer molecule change depending on the length of the alkyl chain portion.
The relationship among the alkyl chain length of the developer, the color development start temperature, and the decolorization start temperature is specifically shown in Table 1 and FIG.
[Table 1]

[0016]
Table 1 and FIG. 2 show the color development of reversible thermochromic compositions obtained from phosphonic acids with various chain lengths, which are typical developers, and 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane. -It shows the relationship between the decolorization start temperature and the alkyl chain length of phosphonic acid. The numbers P14 to P20 attached to the curve in FIG. 2 indicate the respective alkyl chain lengths.
FIG. 2 shows the result of measuring the change in the amount of light passing through the color body when the temperature of the color body is raised. The initial light amount is 1.0. Therefore, the place where the curve rises is the decolorization start temperature, and the place where the curve descends and becomes the same as the initial color is the color development start temperature. From FIG. 2, it can be clearly observed that the longer the alkyl chain, the higher the decolorization start temperature and the higher the color development start temperature.
[0017]
The reversible thermochromic composition used in the present invention is basically a composition in which the above-mentioned developer having an alkyl chain structure and a color former are combined, and there is a preferred color developer for each developer. To do. The combination of the color developer and the color former constituting the reversible thermochromic composition occurs when a colored composition obtained by heating both to a melting temperature or higher is heated to a temperature lower than the melting temperature. It is appropriately selected depending on the ease of erasing, that is, the characteristics such as erasability and color tone of the colored state. Among these, the decoloring property can be determined by the presence or absence of an exothermic peak appearing in the temperature raising process in the differential thermal analysis (DTA) or differential scanning calorimetry (DSC) of the colored composition obtained by the combination. This exothermic peak corresponds to the decoloring phenomenon that characterizes the composition, and serves as a criterion for selecting a combination with good decoloring properties. In the composition, the reversible decoloring behavior can be maintained even when the third substance is present, for example, even when a polymer compound is present.
[0018]
  Next, the multicolor image forming mechanism according to the present invention will be described in detail.Then, multiple typesEach of the microcapsules has a different color tone and decoloring start temperature.
As mentioned above, the present inventionThen maAfter coloring all of the ichro capsules,Some maBy erasing the microcapsule, an image composed of an arbitrary mixed color and a single color can be obtained. This is made possible by the fact that the reversible thermochromic composition used in the present invention has its decolorization start temperature at a temperature lower than the color development temperature, and the color development start temperature and decolorization start temperature of the composition. This is because the reversible multicolor thermal recording medium of the present invention is an epoch-making reversible that cannot be considered by analogy with the prior art. Multicolor thermal recording medium.
[0019]
  The reversible multicolor thermosensitive recording medium of the present invention comprises a plurality of types of compositions having different color tone and decoloration start temperature.PrepareProducing a plurality of microcapsules containing each of these compositions independently, and incorporating these microcapsule mixtures in one recording layerTherefore producedYou can also Further, the recording medium of the present invention contains an irreversible thermochromic composition (refers to a thermochromic composition having a decoloring temperature higher than the color developing temperature or having no decoloring temperature and difficult to decolor). AndAlso good.
[0020]
  Next, the multicolor image forming mechanism according to the present invention will be described with reference to FIG.
  FIG. 3 illustrates the present invention.As a reference example1 shows a basic configuration diagram of a reversible multicolor thermosensitive recording medium having a number of recording layers. FIG. FIG. 3 is a diagram in which reversible thermosensitive recording layers A, B, and C having different color tone and decoloring start temperature are laminated on a support S, M represents a resin intermediate layer, and P represents a protective layer. Show.
  4A, 4B, and 4C show the relationship between the color development start temperature and the color erasure start temperature for each of the reversible thermosensitive recording layers A, B, and C in FIG. In FIG. 4, the horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents color density. In the figure, the solid curve indicates the density change when the temperature is raised from the decolored state. For example, in the recording layer A, the density is the temperature TA.₁The color rises at this temperature or higher. This TA₁Is the color development start temperature of the recording layer A. Similarly, the color development start temperature of the recording layers B and C is TB.₁, TC₁It is. In addition, the curve of the chain line in the figure shows the change in density when the recording layer temperature in the colored state is raised from room temperature. For example, in the recording layer A, the density is TA.₂Suddenly drops and disappears. This TA₂Is the decolorization start temperature of the recording layer A. Similarly for recording layers B and C, TB₂, TC₂Is the decoloring start temperature.
  The color development start temperature and the color erasure start temperature of the recording layers A, B, and C are different from each other, and the area indicated by the arrow between the color development start temperature and the color erase start temperature, that is, the color erase temperature area is between the recording layers. It is shifted by.
[0021]
Next, the recording method will be described by taking as an example a recording medium comprising three reversible thermosensitive recording layers having a color development start temperature and a decoloration start temperature shown in FIG. 4 (a), 4 (b), and 4 (c), it can be seen that the decolorization start temperature of each layer is that A is the coldest side, C is the hottest side, and B is between these. Now, this recording medium is used as the color development start temperature TC of the recording layer C.₁Higher temperature T₁When the film is temporarily heated and cooled, not only the recording layer C but also the recording layers A and B are colored, so that the color of the recording medium is a mixed color of three layers A, B and C.
Next, the recording medium colored in this mixed color (A, B, C) is transferred to a temperature T in the decoloring temperature region of the recording layer B.₃(TA₁<T₃<TC₂) Temporarily heated and cooled, the temperature T₃The recording layer B is decolored, but T₃Is the color development start temperature TA of the recording layer A₁With the above, the decolorization start temperature TC of the recording layer C₂The recording layers A and C are not erased because they are below. Therefore, the recording medium of the mixed color (A, B, C) is changed to the temperature T₃When the mixture is temporarily heated, a mixed color (A, C) is obtained.
[0022]
The recording medium colored in the mixed color (A, C) is moved to a temperature T in the decoloring temperature region of the recording layer A.₄(TA₂<T₄<TB₂) Is temporarily heated and cooled, only the recording layer A is decolored and the recording layer C remains colored, so the color of the recording medium is the color of the recording layer C only.
Similarly, the temperature T in the decoloring temperature region of the recording layer C above the color development start temperature of the recording layer B is measured for a recording medium in which the entire recording layer is decolored.₂To obtain a mixed color (A, B).₄When the film is temporarily heated, the color of the recording layer B is obtained. T₁The recording medium of the mixed color (A, B, C) obtained by temporarily heating to the temperature T₄When heated, only the recording layer A is decolored to obtain a mixed color (B, C). Further, the recording medium in which the entire recording layer is in a decolored state is changed to a temperature T₃When the film is temporarily heated, a color in which only the recording layer A is colored is obtained.
[0023]
Table 2 summarizes the relationship between the heating temperature and the obtained color in the recording medium having the three recording layers A, B, and C shown in FIG.
[Table 2]

[0024]
Here, the heating temperature means temporarily heating to the temperature, for example, T₁→ T₃That means temporarily T₁After heating and cooling to T again₃It means to heat and cool temporarily.
Although the case where there are three reversible thermosensitive recording layers has been described here, multicolor recording can be performed in the same manner even when there are two layers or four or more layers. In the case of two layers, a mixed color and a single color can be combined to form a three-color image, and a three-layer image with seven colors and a four-layer image with 15 colors can be obtained. As can be seen from the above description, if all the recording layers are erased by sequentially erasing each recording layer that is colored from the recording layer whose decolorization start temperature is on the high temperature side, the initial state is obtained. can do. This operation also allows the recording medium to repeatedly form a multicolor image.
[0025]
Next, multicolor recording on a recording medium having three layers having the decoloring start temperature and the color development start temperature shown in FIGS. 5 (a), 5 (b) and 5 (c) will be described.
The three layers have substantially the same color development start temperature and differ only in the decolorization start temperature. First, the temperature T at which all three layers are colored₁To obtain a mixed color (A, B, C). The recording medium in this state is T₄When heated temporarily, only the A layer is decolored to become a mixed color (B, C). Also, the mixed color (A, B, C) or the mixed color (B, C) is temporarily set to T₃When heated to A, B layer or B layer is decolored and only the C layer is colored. Therefore, in this case, three colors can be recorded.
As can be seen from the above description, even if the color development start temperature is the same, a multicolor image can be formed if there is a difference in the decolorization start temperature.
[0026]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the developer used in combination with the color former basically has a structure exhibiting the ability to develop color in the molecule and the cohesive force between the molecules. A compound having an alkyl chain structure part to be controlled, and an organophosphate compound, aliphatic carboxylic acid compound, phenol compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, or mercaptoacetic acid having an aliphatic group having 10 to 18 carbon atoms Or an alkyl ester of caffeic acid having an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms. The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group or alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group, or an ester group. Below, the developer will be specifically exemplified.
[0027]
(A) Organophosphate compound
What is represented by the following general formula (1) is preferably used.
[Chemical 1]
R₁-PO (OH)₂                                  (1)
(However, R₁Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
Specific examples of the organic phosphoric acid compound represented by the general formula (1) include the following.
Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid and the like.
[0028]
As the organic phosphoric acid compound, α-hydroxyalkylphosphonic acid represented by the following general formula (2) is also preferably used.
[Chemical 2]

(However, R₂Is an aliphatic group having 11 to 29 carbon atoms)
Specific examples of the α-hydroxyalkylphosphonic acid represented by the general formula (2) include α-hydroxydodecylphosphonic acid, α-hydroxytetradecylphosphonic acid, α-hydroxyhexadecylphosphonic acid, and α-hydroxyoctadecylphosphonic. Examples include acid, α-hydroxyeicosylphosphonic acid, α-hydroxydocosylphosphonic acid, α-hydroxytetracosylphosphonic acid, and the like.
[0029]
(B) Aliphatic carboxylic acid compound
An α-hydroxy fatty acid represented by the following general formula (3) is preferably used.
[Chemical 3]
R₃-CH (OH) -COOH (3)
(However, R₃Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
Examples of the α-hydroxy aliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (3) include the following.
α-hydroxydodecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetracosanoic acid , Α-hydroxyhexacosanoic acid, α-hydroxyoctacosanoic acid and the like.
[0030]
As the aliphatic carboxylic acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms substituted with a halogen element and having a halogen element at least at the α-position or β-position carbon is also preferably used. . Specific examples of such compounds include the following.
2-bromohexadecanoic acid, 2-bromoheptadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid, 2-bromodocosanoic acid, 2-bromotetracosanoic acid, 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromoeicosanoic acid 2,3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2-fluoroeicosanoic acid, 2-fluorocosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3-iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like.
[0031]
The aliphatic carboxylic acid compound is an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms having an oxo group in the carbon chain, and at least the carbon at the α-position, β-position or γ-position is an oxo group. Those that are also preferably used. Specific examples of such compounds include the following.
2-oxododecanoic acid, 2-oxotetradecanoic acid, 2-oxohexadecanoic acid, 2-oxooctadecanoic acid, 2-oxoeicosanoic acid, 2-oxotetracosanoic acid, 3-oxododecanoic acid, 3-oxotetradecanoic acid, 3-oxohexadecanoic acid, 3-oxooctadecanoic acid, 3-oxoeicosanoic acid, 3-oxotetracosanoic acid, 4-oxohexadecanoic acid, 4-oxooctadecanoic acid, 4-oxodocosanoic acid and the like.
[0032]
A dibasic acid represented by the following general formula (4) is also preferably used as the aliphatic carboxylic acid compound.
[Formula 4]

(However, R₄Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, n represents 1 or 2, and Xn represents -SO₂-May be a group)
Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (4) include the following.
Dodecylmalic acid, tetradecylmalic acid, hexadecylmalic acid, octadecylmalic acid, eicosylmalic acid, docosylmalic acid, detracosylmalic acid, dodecylthiomalic acid, tetradecylthiomalic acid, hexadecylthiomalic acid, octadecyl Thiomalic acid, eicosylthiomalic acid, docosylthiomalic acid, tetracosylthiomalic acid, dodecyldithiomalic acid, tetradecyldithiomalic acid, hexadecyldithiomalic acid, octadecyldithiomalic acid, eicosyldithiomalic acid, Docosyl dithiomalic acid, tetracosyl dithiomalic acid, dodecyl sulfone butane diacid, tetradecyl sulfone butane diacid, hexadecyl sulfone butane diacid, octadecyl sulfone butane diacid, eicosyl sulfone butane diacid, docosil Honbutan such as a two acid.
[0033]
A dibasic acid represented by the following general formula (6) is also preferably used as the aliphatic carboxylic acid compound.
[Chemical formula 5]

(However, R₅, R₆, R₇Represents hydrogen or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (5) include the following.
Dodecylbutanedioic acid, tridecylbutanedioic acid, tetradecylbutanedioic acid, pentadecylbutanedioic acid, octadecylbutanedioic acid, eicosylbutanedioic acid, docosylbutanedioic acid, 2,3-dihexadecylbutanedioic acid, 2 , 3-dioctadecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-dodecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-tetradecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-hexadecylbutanedioic acid, 2-ethyl-3- Dodecylbutanedioic acid, 2-propyl-3-dodecylbutanedioic acid, 2-octyl-3-hexadecylbutanedioic acid, 2-tetradecyl-3-octadecylbutanedioic acid, and the like.
[0034]
A dibasic acid represented by the following general formula (6) is also preferably used as the aliphatic carboxylic acid compound.
[Chemical 6]

(However, R₈, R₉Represents hydrogen or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (6) include the following.
Dodecylmalonic acid, tetradecylmalonic acid, hexadecylmalonic acid, octadecylmalonic acid, eicosylmalonic acid, docosylmalonic acid, tetracosylmalonic acid, didodecylmalonic acid, ditetradecylmalonic acid, dihexadecylmalonic acid, di Octadecylmalonic acid, dieicosylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, methyleicosylmalonic acid, methyldocosylmalonic acid, methyltetracosylmalonic acid, ethyloctadecylmalonic acid, ethyleicosylmalonic acid, ethyldocosyl Silmalonic acid, ethyltetracosylmalonic acid, etc.
[0035]
A dibasic acid represented by the following general formula (7) is also preferably used as the aliphatic carboxylic acid compound.
[Chemical 7]

(However, R₁₀Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, n represents 0 or 1, m represents 1, 2 or 3, when n is 0, m is 2 or 3, and when n is 1 m represents 1 or 2)
Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (7) include the following.
2-dodecyl-pentanedioic acid, 2-hexadecyl-pentanedioic acid, 2-octadecyl-pentanedioic acid, 2-eicosyl-pentanedioic acid, 2-docosyl-pentanedioic acid, 2-dodecyl-hexanedioic acid, 2- Pentadecyl-hexanedioic acid, 2-octadecyl-hexanedioic acid, 2-eicosyl-hexanedioic acid, 2-docosyl-hexanedioic acid and the like.
[0036]
As the aliphatic carboxylic acid compound, a tribasic acid such as citric acid acylated with a long chain fatty acid is also preferably used. Specific examples thereof include the following.
[Chemical 8]

[0037]
(C) Phenol compound
A compound represented by the following general formula (8) is preferably used.
[Chemical 9]

(Y represents -S-, -O-, -CONH- or -COO-,₁₁Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, and n is an integer of 1, 2 or 3.
Specific examples of the phenol compound represented by the general formula (8) include the following.
p- (dodecylthio) phenol, p- (tetradecylthio) phenol, p- (hexadecylthio) phenol, p- (octadecylthio) phenol, p- (eicosylthio) phenol, p- (docosylthio) phenol, p- (tetracosi) Ruthio) phenol, p- (dodecyloxy) phenol, p- (tetradecyloxy) phenol, p- (hexadecyloxy) phenol, p- (octadecyloxy) phenol, p- (eicosyloxy) phenol, p- ( Docosyloxy) phenol, p- (tetracosyloxy) phenol, p-dodecylcarbamoylphenol, p-tetradecylcarbamoylphenol, p-hexadecylcarbamoylphenol, p-octadecylcarbamoylphenol, p-eicosi Carbamoyl phenol, p- de waist carbamoyl phenol, p- tetracosyl carbamoyl phenol, gallic acid hexadecyl ester, gallic acid octadecyl ester, gallic acid eicosyl ester, gallic acid docosyl esters, such as gallic acid tetracosyl esters.
[0038]
As the phenol compound, a caffeic acid alkyl ester represented by the following general formula (9) can also be used.
[Chemical Formula 10]

(However, R₁₂Is an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms)
Specific examples of the caffeic acid alkyl ester represented by the general formula (9) include caffeic acid-N-pentyl, caffeic acid-n-hexyl, caffeic acid-n-heptyl, caffeic acid-n-octyl and the like. It is done.
[0039]
(D) Mercaptoacetic acid metal salt
A metal salt of an alkyl or alkenyl mercaptoacetic acid represented by the general formula (10) is also preferably used.
Embedded image
(R₁₃-S-CH₂-COO)₂  M (10)
(However, R₁₃Represents an aliphatic group having 10 to 18 carbon atoms, and M represents tin, magnesium, zinc or copper)
Specific examples of the mercaptoacetic acid metal salt represented by the general formula (10) include the following.
Decyl mercaptoacetic acid tin salt, dodecyl mercaptoacetic acid tin salt, tetradecyl mercaptoacetic acid tin salt, hexadecyl mercaptoacetic acid tin salt, octadecyl mercaptoacetic acid tin salt, decyl mercaptoacetic acid magnesium salt, dodecyl mercaptoacetic acid magnesium salt, tetradecyl mercaptoacetic acid magnesium salt , Magnesium hexadecyl mercaptoacetate, Magnesium octadecylmercaptoacetate, Zinc decylmercaptoacetate, Zinc dodecylmercaptoacetate, Zinc tetradecylmercaptoacetate, Zinc hexadecylmercaptoacetate, Zinc octadecylmercaptoacetate, Copperdecylmercaptoacetate Salt, copper dodecyl mercaptoacetate, copper tetradecylmercaptoacetate, copper hexadecylmercaptoacetate, copper octadecylmercaptoacetate Etc..
[0040]
The color forming composition used in the present invention is basically formed by combining the developer and the color former. The color former used in the present invention exhibits an electron donating property, and is itself a colorless or light-colored dye precursor, and is not particularly limited, and conventionally known ones such as triphenylmethane phthalide compounds and fluoran compounds. A phenothiazine compound, a leucooramine compound, an indinophthalide compound, or the like is used. Specific examples of the color former are shown below.
A preferred color former used in the present invention is a fluorane compound represented by the following general formula (11).
Embedded image

(Wherein R₁₄Is a hydrogen atom, alkyl group, allyl group, cyclic alkyl group or alkoxyalkyl group, R₁₅Represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an allyl group, an alkoxyalkyl group, or an optionally substituted phenyl group. X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an alkoxyalkyl group or a halogen atom, and Y represents a lower alkyl group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group or a halogen atom. )
[0041]
Specific examples of the compound of the general formula (11) include the following compounds.
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-octylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-octyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-octyl-N-iso-propylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-Nn-propylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-butyl-Nn-propylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-sec-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-butyl-N-iso-propylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-butyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane.
[0042]
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-tetradecylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-dodecylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-decylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-octylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-propylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (dicyclohexylethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylethyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylethyl-Nn-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (dicyclohexylmethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-Nn-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-Nn-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexylmethyl-N-cyclohexylamino) fluorane.
[0043]
2-anilino-3-methyl-6- (diallylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-octyl-N-allylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexyl-N-allylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-allylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-allylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (diethoxyethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-Nn-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxymethyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxymethyl-Nn-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethoxymethyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexadecylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-octylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-hexylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
[0044]
2-anilino-3-methoxy-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2-anilino-3-methoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methoxy-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methoxy-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2-anilino-3-ethoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-ethoxy-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-ethoxy-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-ethoxy-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2-anilino-3-ethoxy-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-ethoxyethyl-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-ethoxyethyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-ethoxyethyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-ethoxymethyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-ethoxymethyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2-anilino-3-ethoxymethyl-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-anilino-3-methoxymethyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2-benzylamino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane
,
2-benzylamino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane,
2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2- (N-methyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane,
[0045]
2-anilino-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2-anilino-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-anilino-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2-anilino-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane,
2-anilino-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-6- (diethoxyethylamino) fluorane,
2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane,
2-anilino-6- (N-ethoxyethyl-Nn-butylamino) fluorane,
2-anilino-6- (Nn-octylamino) fluorane,
2-anilino-6- (Nn-hexylamino) fluorane,
2-anilino-6- (Nn-amylamino) fluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (o-bromoanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane,
2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-palmitylamino) fluorane,
2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (p-acetylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-hexyl-N-iso-hexylamino) fluorane,
2- (p-acetylanilino) -6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-hexyl-Nn-amylamino) fluorane,
2- (p-acetylanilino) -6- (di-n-amylamino) fluorane,
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane,
2- (p-acetylanilino) -6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2- (p-acetylanilino) -6- (N-ethoxyethyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2- (p-acetylanilino) -6- (N-ethoxyethyl-Nn-amylamino) fluorane,
[0046]
2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-benzylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (Nn-hexyl-N-iso-amylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (di-n-propylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-dibenzylamino-4-methyl-6- (di-n-propylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-4-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-4-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-dibenzylamino-4-methoxy-6- (N-methyl-P-toluidino) fluorane,
2-benzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-P-toluidino) fluorane,
2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluorane,
2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (o-methoxycarbonylanilino) -6-diethylaminofluorane,
[0047]
2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane,
2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane,
2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-ethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-methylamino-6- (N-methyl-2,4, -dimethylanilino) fluorane,
2-ethylamino-6- (N-ethyl-2,4, -dimethylanilino) fluorane,
2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane,
2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane,
2-dipropylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2-acetylamino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-acetylamino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-acetylamino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-acetylamino-3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
[0048]
2-amino-6-diethylaminofluorane,
2-amino-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-amino-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-amino-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2-amino-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane,
2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane,
2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyll-p-chloroanilino) fluorane,
2-amino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-amino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-amino-3-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-amino-3-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2-amino-3-methoxy-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-amino-3-methoxy-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-amino-3-methoxy-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
[0049]
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
1,3-dimethyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6- (di-n-amylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-butylamino) fluorane,
2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluorane,
2-methyl-6-dimethylaminofluorane,
2-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-methyl-6- (di-n-propylamino) fluorane,
2-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-methyl-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-methyl-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn-amylamino) fluorane,
2-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane,
3-diethylamino-6- (m-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-cyano-6-diethylaminofluorane,
2-cyano-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-cyano-6- (di-n-amylamino) fluorane,
2-cyano-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
2-cyano-6- (N-cyclohexyl-Nn-hexylamino) fluorane,
2-Cyano-6- (N-cyclohexyl-Nn-decylamino) fluorane.
[0050]
2-chloro-6-diethylaminofluorane,
2-bromo-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-6-dipropylaminofluorane,
2-chloro-6-dibutylaminofluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane,
2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane,
2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane,
2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane,
2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane,
2-benzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-dibenzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (α-phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane,
2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane and the like.
[0051]
In addition to the general formula (10), there are many fluorane compounds preferable as the color former used in the present invention, and specific examples include the following compounds.
2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane,
2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluorane,
2-mesidino-3-methyl-4 ', 5'-benzo-6-diethylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluorane,
2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane,
2-piperidino-6-diethylaminofluorane,
2- (Nn-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane,
2- (di-Np-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluorane,
2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane,
1,2-benzo-6-diethylaminofluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
1,2-benzo-6-dibutylaminofluorane,
1,2-benzo-6- (di-n-amylamino) fluorane,
1,2-benzo-6- (di-n-hexylamino) fluorane,
1,2-benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
1,2-benzo-6-diallylaminofluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane and the like.
[0052]
There are many compounds other than the fluoran compound that are preferred as the color former used in the present invention, and specific examples include the following compounds.
Benzoleucomethylene blue,
2- [3,6-bis (diethylamino)]-6- (0-chloroanilino) xanthyl lactate lactam,
2- [3,6-bis (diethylamino)]-9- (0-chloroanilino) xanthyl lactate lactam,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4-chloro-5-methoxyphenyl) phthalide,
3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide,
6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran and the like.
[0053]
The ratio of the color former and the developer contained in the composition used in the present invention needs to be selected in an appropriate ratio depending on the physical properties of the compound to be used. Is in the range of 1 to 20, preferably in the range of 2 to 10. The developer and color developer may be used alone or in combination of two or more. However, the color erasing characteristics change depending on the ratio of the color developer to the color developer, and when there is a relatively large amount of color developer, the color erasure starts. When the temperature is low and the temperature is relatively low, the decoloring becomes sharp with respect to the temperature. Therefore, this ratio may be appropriately selected according to the use and purpose.
The thermochromic composition used in the present invention is basically composed of the developer and the color former. For the purpose of improving various properties such as decoloring property and storage stability, the developer. An additive having an effect of controlling the crystallization of can be contained.
[0054]
  ReversibleWhen the recording medium is multicolored by providing a plurality of heat-sensitive recording layers, the reversible heat-sensitive recording layer containing only one kind of thermochromic composition may be laminated on the support, It is more desirable to provide a resin intermediate layer between the recording layers to be laminated. The resin intermediate layer used here is for preventing the recording layers from being mixed with each other during heating, and is preferably formed of a heat resistant resin. The support is paper, synthetic paper, a plastic film or a composite of these, a glass plate, etc., as long as it can hold the recording layer.
  Said yesThe reverse thermosensitive recording layer may be of any form as long as the thermochromic composition is present. For example, the developer and the color former are mixed and melted to form a film, which is cooled to be reversible. A heat-sensitive recording layer may be used. However, it is usually preferable to sufficiently disperse the developer and color former in the binder resin to form a reversible thermosensitive recording layer, and a long-life reversible multicolor thermosensitive recording medium can be obtained by this method.
[0055]
Examples of the binder resin include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methoxy cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, gelatin, casein, starch, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and chloride. Vinyl-vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, polycarbonate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer Polymers, polyvinyl alcohol, chlorinated vinyl chloride resins, mixtures of these resins, and the like are used.
[0056]
  Developer andThe color former isEnclosed in a micro capsuleUsed.The microencapsulation of the developer and color former is performed by a known method such as a coacervation method, an interfacial polymerization method, or an in situ polymerization method.Just do it.
  Of the present inventionIn a reversible multicolor thermal recording medium, various additives used in ordinary thermal recording paper, such as dispersants, surfactants, polymers, for the purpose of improving coating characteristics or recording characteristics as necessary. Cationic conductive agents, fillers, color image stabilizers, antioxidants, light stabilizers, lubricants and the like can also be added to the recording layer.
[0059]
The recording medium of the present invention can be produced by microencapsulating each of compositions having different color tone and decoloration start temperature and coating the mixture on a support.
That is, a plurality of types of microcapsule mixtures each independently containing a composition having different color tone and decoloring temperature may be prepared by a conventional method and coated on a support according to a conventional method. A conventionally known thermoplastic resin or thermosetting resin is used as the resin for forming the microcapsule wall.
As the binder resin used for coating the microcapsules on the support, ordinary heat-resistant resins for forming a recording layer may be used, and the various binder resins described above are used. Also, in order to improve the thermal and mechanical strength of the recording layer containing microcapsules, a method of using a curable resin as the binder resin of the layer and curing after the layering is recommended as the layering method of the layer. Is done.
[0060]
The reversible multicolor thermosensitive recording medium of the present invention can have a protective layer formed on the surface thereof. The protective layer not only prevents the surface from being deformed or discolored by heat and pressure when heat is applied, but also improves the chemical resistance, water resistance, friction resistance, head matching properties, etc. Is. As a material for forming the protective layer, it is desirable to use a heat-resistant and strong resin film, and a polyamide film, a polyimide film, an aromatic polyester film, a polyparabanic acid film, or the like is used. The formation of such a protective layer improves the heat resistance as described above, and also increases the resistance to contact with organic solvents, plasticizers, oil, sweat, water, etc. A recording medium that can be repeated without any problem can be obtained. In addition, a recording medium in which the light resistance of the image and the background is remarkably improved can be obtained by including a light stabilizer in the protective layer, and the addition of a high molecular cationic conductive agent makes it possible to prevent static charge. By incorporating an organic or inorganic filler and a lubricant into the heat-sensitive recording medium, it is possible to obtain a heat-sensitive recording medium excellent in reliability and head matching without problems such as sticking caused by contact with a thermal head or the like.
[0061]
In the reversible multicolor thermosensitive recording medium of the present invention, an undercoat layer may be provided between the support and the recording layer as necessary.
The undercoat layer is used for the purpose of improving heat insulation, improving the adhesion between the support and the recording layer, improving the resistance of the support to the solvent at the time of recording layer preparation, and preventing absorption of heat-meltable ink by the support when heat is applied. What is necessary is just to determine the presence or absence of installation in consideration of the kind of support body. One of the important roles of the undercoat layer is to improve the thermal insulation, but this is to make the applied thermal energy useful for thermal recording formation and thermal erasure without waste. Can be done sharply. For the formation of the undercoat layer for the purpose of heat insulation, fine hollow body particles made of an organic or inorganic material may be coated on a support, specifically, a particle diameter formed of glass, ceramics, plastic, or the like. A fine hollow body of about 10 to 50 μm may be well dispersed in a solvent together with a binder resin, and uniformly applied and dried on a support.
[0062]
  Reversible multicolor thermal recording of the present inventionMedium as described aboveVarious microencapsulated compositions with different color tone and decoloration start temperature are coated on a support to form a recording layerCan be manufactured.Furthermore, at least one of the laminated recording layers may be a microcapsule-containing layer, and the other layers may be ordinary thermochromic composition-containing layers.
  In the present invention, a transparent recording medium can be obtained by using a transparent film as a support, and this is preferably used for a display medium. thisIf the protective layerNeedless to say, the film to be used should preferably have high transparency.
[0063]
In order to set the reversible multicolor thermosensitive recording medium of the present invention to the initial state, the reversible thermochromic composition contained in the recording layer of the recording medium is temporarily heated to a temperature at which the color develops. Then, after all the reversible thermochromic composition is in a colored state, in the colored composition, in the order of the composition having the decoloration start temperature on the high temperature side to the composition on the low temperature side, in the decolorization temperature region. All the reversible thermochromic composition present in the recording layer may be erased by heating.
The formation of the recorded image is not particularly limited depending on the purpose of use, such as a thermal pen, a thermal head, or laser heating. Similarly, the erasing of the recorded image is not particularly limited as long as the erasing temperature conditions such as a heating roller, a planar heating element, a constant temperature bath, hot air, and a thermal head are given.
[0064]
  In order to obtain a multicolor image in the present invention, the above-described reversible multicolor thermosensitive recording medium is used, and after heating and coloring two or more kinds of compositions, the composition of a predetermined color is brought to its decoloring temperature. It only needs to be heated and erased. By the way, as described in Table 23 layers shown as a reference exampleIn order to obtain a multicolor image with a multicolor recording layer having a structure, a plurality of heat applications are required. In view of this, it is preferable to use an apparatus having a plurality of heating elements because a recording apparatus having one heat-applicable heating element requires a long time for image formation.
  Multicolor image of the present inventionRecords used for formingThe apparatus includes a heating element capable of applying heat in an image form so that an arbitrary composition of a plurality of types of compositions is at or above its color development temperature, and an image composition in which an arbitrary composition is at its decolorization temperature. A heating element capable of applying heat and a heating element capable of applying heat to each composition at its decoloring temperature are provided. In this case, each heating element can be a heating element group composed of a plurality of heating elements.
[0065]
  FIG.3 layers shown as a reference example2 shows a basic configuration of a recording apparatus for a recording medium having a reversible recording layer of L₁, L₂, L₃For erasing, heating all three layers to their erasing temperatureA heating element, H ₁ , H₂, H₃Is a heating element for heating each layer in the form of an image. When the decoloring temperature region of each recording layer of the recording medium is the same as in FIG. 4, the heating element L for the entire decoloring₁, L₂, L₃Each has a temperature T₂, T₃, T₄Even if the recording medium has already formed a multicolor image, all the recording layers are erased by passing through this portion. After that, the recording medium is a heating element H that can apply heat in the form of an image.₁, H₂, H₃It passes through an image forming unit consisting of Of these, H₁The heating element is for color development, and if necessary, the temperature T₁, T₂Or T₃It generates heat so that it can be heated. Continued H₂, H₃Is the temperature T₃And T₄If necessary, the recording layer generates heat so that the recording layer can be heated.₁The required color is erased from the recording layer that has developed color. Specifically, for example, if the image portion requires only the color of the C layer in FIG.₁Is T₁So that it can be heated to H₂And H₃Are each T₃, T₄Set to heat. H₁All layers of A, B, and C are colored by passing, but H₂Passing through, layer B will disappear and H₃Since the A layer is decolored if it passes through, the image portion has the color of only the C layer. If the recording medium is composed of a plurality of types of microcapsules, the recording layers described above may be considered the same as the microcapsules, and a multicolor image can be efficiently formed with the apparatus shown in FIG. .
[0066]
As the heating element, a general thermal recording thermal head can be used for the recording portion that applies heat to the image, and a heat roller or a thermal head can be used for the heating element of the entire decoloring portion. It should be noted that the entire decoloring of the reversible recording layer or microcapsule can be performed by the heating element of the recording portion, and in this case, the heating element of the entire decoloring portion can be omitted.
In the reversible multicolor thermosensitive recording medium of the present invention, even when some of the recording layers or microcapsules are irreversible, an efficient image can be obtained using the same apparatus as when all the layers or all of the microcapsules are reversible. However, in this case, of course, all layers or all the microcapsules cannot be brought into the initial state, and the color of the irreversible composition remains. It should be noted that the image forming and erasing conditions when the irreversible composition is present should be considered only for the reversible composition.
[0067]
  FIG. 7 shows a basic configuration of a display device preferable for performing efficient display in the present invention. (A) is a sheet-shaped display medium and a heating element L for overall color erasing.₁', L₂', L₃'And a heating element H for image formation₁’、 H₂’、 H₃′ Is in contact, and heat is applied to the moving display medium to form and erase an image. In this case, the heating element may move with respect to the fixed display medium. In (b), similarly to the endless belt-like display medium, heating elements for image formation and erasing are installed.
  Here, the display shown as a reference exampleWhen the decoloring temperature region of each image forming layer of the medium is the same as that in FIG.₁', L₂', L₃′ Indicates that each recording layer has a temperature T₂, T₃, T₄Even if the display medium has already formed a multicolor image, the recording layer can be decolored by passing through this portion to be in an initial state.
[0068]
Thereafter, the display medium is a heating element H that can apply heat to the image.₁’、 H₂’、 H₃Pass through the recording portion consisting of '. Of these, H₁The heating element of ′ is for coloring, and if necessary, the temperature T₁, T₂Or T₃It generates heat so that it can be heated temporarily. Continued H₂’、 H₃'Is the temperature T₃And T₄If necessary, the recording layer generates heat so that the recording layer can be heated.₁The required color is erased from the recording layer colored by '. Specifically, for example, if the image portion requires only the color of the C layer in FIG.₁‘T’₁So that it can be heated to H₂'And H₃’Is T₃, T₄It is set so that it can be heated. H₁'When passing, all layers of A, B, C develop color, but H₂'B passes through and B layer disappears, H₃Since the A layer is decolored by passing through, the image portion has only the color of the C layer. The specific image application and overall color erasing heating elements may be the same as in the recording medium. Even when a part of the recording layer is made of an irreversible layer, image formation and erasure by the reversible layer may be performed as in the case of the recording medium. Further, even when the labeling medium is formed of a plurality of types of microcapsules, a multicolor image can be efficiently formed with the apparatus of FIG.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by this Example. All parts shown below are based on weight.
[0079]
Reference example 1
  Compositions A and B containing the following developer and color former were sufficiently pulverized and dispersed with a ball mill until the particle size became about 1 μm to prepare a recording layer forming coating solution.
[Composition A]
    Color former: 2- (N-methyl) anilino-6- (N-ethyl-p-toluidino)
            10 fluorans
    Developer: docosylphosphonic acid
    Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Union Carbide, VYHH)
                                                                  45 copies
    200 parts of toluene
    200 parts of methyl ethyl ketone
[Composition B]
    Color former: 2-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino)
            10 fluorans
    Developer: 35 parts hexadecylphosphonic acid
    Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Union Carbide, VYHH)
                                                                  45 copies
    200 parts of toluene
    200 parts of methyl ethyl ketone
[0080]
The recording layer A having a film thickness of about 5 μm was provided by applying and drying the coating liquid A on a polyester film having a thickness of 100 μm. Next, a 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol was applied onto the recording layer A and dried to provide an intermediate layer having a thickness of about 2 μm. Further, a recording layer B having a film thickness of about 5 μm was provided on the intermediate layer by applying and drying the coating liquid B.
On the other hand, a toluene / methyl ethyl ketone solution of a saturated polyester resin [Toyobo Co., Ltd .: Byron 300] was applied and dried as an adhesive layer on one side of a 4.5 μm thick polyester film. The thickness of this layer was about 0.5 μm. Next, this film was stacked on the recording layer B so as to be in contact with the adhesive layer, and pressure-bonded through a heat roller having a pressure of 2 kg (linear pressure) at a temperature of 125 ° C.
As described above, a recording medium having recording layers A and B sandwiched by an intermediate layer and a protective layer on the surface was obtained. The recording medium was rapidly cooled on a hot plate at 125 ° C. for about 10 seconds, and then placed in an oven at 82 ° C. for 3 minutes to erase the recording layer A, and then in an oven at 63 ° C. for 3 minutes. Then, the recording layer B was decolored. By this operation, the recording medium was in an initial state in which both recording layers were decolored.
[0081]
  To investigate the color development characteristics of the recording medium:(I)as well as(Ii)The color tone at each stage was examined. Each heating and cooling operation was performed by a method in which the back surface was brought into contact with a 1 ° C. cooling plate immediately after being placed on a hot plate for 10 seconds.
(I)Heating temperature 125 ° C, rapid cooling → color tone: maroon (mixed color of red and green) ... A, B
                                      Both colors
(Ii)Heating temperature 65 ° C, rapid cooling → color tone: green… A is colored, B is decolored
Similarly, the following operation(I)as well as(Ii)Were performed sequentially.
(I)Heating temperature 125 ° C, rapid cooling → color tone: maroon (mixed color of red and green) ... A, B
                                      Both colors
(Ii)Heating temperature 85 ° C, rapid cooling → color tone: red… A is colored, B is colored
  From the above results, it was found that this recording medium can form an image of three colors by one or two stages of heating / cooling operations. These are all the following operations(I)as well as(Ii)It was possible to return to the initial state by sequentially performing the above.
(I)Heating temperature 85 ℃, rapid cooling
(Ii)Heating temperature 65 ℃, rapid cooling
[0084]
Reference example 2
  Except for using the following compositions A and BReference example 1In the same manner, a recording medium was obtained.
[Composition A]
    Color former: 2-anilino-6- (N-ethyl-Nn-hexylamino)
            10 fluorans
    Developer: 45 parts docosylphosphonic acid
    Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Union Carbide, VYHH)
                                                                  45 copies
    200 parts of toluene
    200 parts of methyl ethyl ketone
[Composition B]
    Color former: 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino)
            10 fluorans
    Developer: 35 parts hexadecylphosphonic acid
    Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Union Carbide, VYHH)
                                                                  45 copies
    200 parts of toluene
    200 parts of methyl ethyl ketone
[0085]
  This recording mediumReference example 1After initializing in the same way as(I)as well as
(Ii)The color development characteristics were examined by sequentially performing the above.
(I)Heating temperature 125 ° C, rapid cooling → color tone: maroon (mixed color of red and green) ... A, B
                                    Both colors
(Ii)Heating temperature 65 ° C, rapid cooling → color tone: green… A is colored, B is decolored
Similarly, the following operation(I)as well as(Ii)Were performed sequentially.
(I)Heating temperature 125 ° C, rapid cooling → color tone: maroon (mixed color of red and green) ... A, B
                                    Both colors
(Ii)Heating temperature 85 ° C, rapid cooling → color tone: Red ... A is decolored, B is colored
  From the above results, it was found that this recording medium can form three-color images. These colors areReference example 1In the same manner as described above, the initial state could be obtained, and the coloring and decoloring could be stably repeated.
  Next, with the recording medium in the initial state, use the thermal head to(I), (ii)Under these conditions, heat was applied to the image to examine the color tone.
(I)Applied voltage 13.3 V, pulse width 1.8 msec → color tone: maroon color ... A, B color development
(Ii)Applied voltage 13.3 V, pulse width 0.5 msec → color tone: red ... only B is colored
In this way, images with different color tone can be formed depending on heat application conditions.
[0102]
Example 1
  Microcapsules having a reversible thermochromic composition as a core material were prepared by the following method.
  A 1: 4 molar ratio mixture of 2-anilino-6- (N-ethyl-Nn-hexylamino) fluorane and docosylphosphonic acid as a core material was added to a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH) 1. 5 g was dispersed in a solution of 20 g of methylene chloride, and this was put into an aqueous solution containing a surfactant and emulsified (W / O type). While stirring at high speed, methylene chloride was evaporated to form a capsule wall, followed by filtration, washing with water and drying under reduced pressure to obtain microcapsule powder A. Similarly, as a core material, 1,2. Microcapsule B containing a mixture of benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane and hexadecylphosphonic acid in a molar ratio of 1: 4 was obtained.
  Next, a recording layer forming coating solution having the following composition was prepared.
[0103]
[Coating liquid composition for recording layer formation]
    Microcapsule A 5 parts
    Microcapsule B 5 parts
    Ionomer aqueous dispersion
      (Dainippon Ink Co., Ltd .; Hydran AP-40) 30 parts
    Melamine crosslinking agent
      (Dainippon Ink, Inc .; DECKAMINE PM-N 1.5 parts
    Catalyst (Dainippon Ink Co., Ltd .; CATALYST ES-2) 0.7 parts
  This solution was applied onto a 100 μm thick polyester film and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a recording layer having a thickness of about 10 μm.
  This recording mediumReference example 1After initializing in the same way asReference example 2The color development characteristics were examined in the same manner as described above. As a result, color development characteristics similar to those of Reference Example 2 were obtained.
[0109]
【The invention's effect】
The reversible multicolor thermosensitive recording medium and display medium of the present invention can easily form a multicolor image simply by applying heat, and the image can be held stably at room temperature, and the multicolor Images can be erased and used repeatedly. Since the color tone of the formed multicolor image can be freely changed by selecting the composition, a full color image can also be formed by using the three primary colors as color formers.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the color density and temperature of a composition used in the present invention, and is an explanatory diagram of the principles of color development and decoloration. A solid line (A → B → C) indicates an image forming process, and a broken line (C → D → A) indicates an image erasing process.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the light transmittance and temperature of a composition using a phosphonic acid having a long alkyl chain as a developer.
[Fig. 3]Shown as a reference example of the present inventionIt is a figure which shows an example of the fundamental structure of a reversible multicolor thermosensitive recording medium.
FIG. 4 of the present inventionShown as a reference exampleFIG. 4 is a diagram showing the relationship between the concentration and temperature of each layer constituting the recording layer in a reversible multicolor thermosensitive recording layer.
FIG. 5 is a diagram showing another example showing the same relationship as in FIG.
FIG. 6Recording apparatus for recording on a reversible multicolor thermal recording mediumIt is a figure which shows the fundamental structure of.
FIG. 7 is a diagram showing a basic configuration of a display device of the present invention. In this figure, (a) shows the basic configuration of the apparatus when a sheet-like display medium is used, and (b) shows the basic configuration of the apparatus when an endless belt-like display medium is used.

Claims (2)

A colored state can be formed by rapid cooling from the heat-melted state, and a decolored state can be formed by heating to a temperature lower than the melt-colored temperature. A plurality of reversible types containing at least one electron accepting compound selected from an organic phosphate compound having an aliphatic group, an aliphatic carboxylic acid compound, and a phenol compound, and exhibiting different color tone and decoloration start temperature. Reversible thermochromic composition is contained in independent microcapsules, and each microcapsule containing the reversible thermochromic composition is separated and independent on a support. Multicolor thermal recording medium.   2. The reversible multicolor thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein an irreversible thermochromic composition is present on the support in addition to the reversible thermochromic composition.

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