JP3667385B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【０００８】
(式中、Ｒは、分子中同一または異なる不飽和１塩基酸残基でｌは１以上の整数、Ｘは分子中同一又は異なるエポキシ樹脂からグリシジル基を除いた残基でｍは０以上の整数、Ｙはポリエステル樹脂残基であって、その組成の内、多価カルボン酸の５０重量％以上が、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体を含み、及び／又は多価アルコールの５０重量％以上が、ダイマーグリコールまたはダイマーグリコール誘導体を含み、ｎは１．５以上２．５以下である。)
及び共重合可能な二重結合を少なくとも一つ含む重合性単量体とからなる硬化性樹脂組成物。
（２） 式ＩでＲＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂がグリシジル(メタ)アクリルレート残基であり、ｍ＝０である前記（１）に記載の組成物。
（３） 式Ｉのエポキシ樹脂残基が一分子内にエポキシ基を１．５〜２．５含む樹脂より製造された前記（１）又は（２）に記載の組成物。
（４） 式Ｉのエポキシ樹脂残基Ｘがビスフェノール系のエポキシ樹脂よりなり、ポリエステル樹脂残基Ｙが酸末端を有するポリエステルよりなる前記（１），又は（３）に記載の組成物。
（５） 前記（１）から（４）のいずれかに記載の組成物に繊維強化材を含浸した組成物。
（６） 前記（１）から（５）のいずれかに記載の組成物を、熱または光硬化したシートまたはパネル。
（７） 前記（１）から（５）のいずれかに記載の組成物からなるコンクリートまたはモルタル施工用ライニング材。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分についてさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明の上記一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂中のＹはポリエステル残基である。この出発物質となるポリエステルは通常の各種ポリエステルが用いられ、その製法についても限定されない。この中で末端がカルボン酸のものが一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂を製造する際にエポキシ基との反応性に優れ、副反応の生成が抑制されるので好ましい。又、入手が容易で安価であることから以下に述べるようにダイマー酸を原料とするポリエステルが好ましい。本発明に用いられるポリエステルは両末端がカルボン酸基であるものが一般的であるが、一分子中のカルボン酸は２とは限定されず、１．５以上２．５以下のものが用いられる。貯蔵安定性のためには、これらカルボン酸がエポキシ基と１００％反応していることが好ましいが、本発明ではこれに限定されず若干の未反応基の存在は許容される。
ポリエステル樹脂残基Ｙは数平均分子量５００以上であり、かつ（酸素原子含有量）／（酸素原子含有量＋炭素原子含有量）≦０．２５であることが望ましく、０．２以下であることがより好ましい。ここで酸素原子含有量又は炭素原子含有量はビニルエステル樹脂に含まれる酸素又は炭素の各々の原子量と含有数との積である。数平均分子量が５００より低くなると硬化物が硬くなり、伸び率が小さくなってしまう。また（酸素原子含有量）／（酸素原子含有量＋炭素原子含有量）が０．２５を越えると吸水率が大きくなる。
【００１１】
ポリエステル樹脂残基Ｙの出発物質となるポリエステルの合成は、例えば減圧下あるいは常圧下に多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物と多価アルコールを加熱脱水する、一般のポリエステル樹脂合成法で行うことができる。反応系に触媒を添加することによって反応を促進することもできる。このエステル化反応触媒としては公知のエステル化触媒のいずれもが使用できる。また必要に応じ、適当な溶媒を用いることも可能である。
かかる多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の例としては蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、ダイマー酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸に代表される脂肪族或いは脂環式飽和二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸等に代表される芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物があり、またマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸等に代表される不飽和２塩基酸を使用することもできる。又、これら２塩基酸に加え、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、トリマー酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸等に代表される３，４官能カルボン酸や必要に応じモノマー酸を使用することもできる。さらにカルボン酸変性ポリブタジエン、カルボン酸変性ポリアクリロニトリルブタジエン及びそれらの水添物等を使用することができる。これらは単独あるいは２種以上を併用して使用することもできる。
【００１２】
本発明においては上記のいずれの多価カルボン酸を用いることもできるが、これらの中で酸素含有量に比し炭素含有量の多いダイマー酸、トリマー酸の使用が好ましい。ダイマー酸は各種植物油やトール油等より作られたものが市販されており、単独または混合して使用できる。またダイマー酸に併用されるトリマー酸含有量としては０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜３０％モルである。５０モル％以上ではエステル合成時またはエポキシ樹脂との反応時にゲル化しやすくなる。またダイマー酸／トリマー酸に含まれる不飽和結合を水素添加した水添ダイマー酸／水添トリマー酸も使用できる。
多価アルコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ダイマージオール等に代表される脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール等に代表される脂環式グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールを単独或いは混合して使用することができる。又、これらグリコールに加え、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等に代表される多官能ポリオール、更には水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリアクリロニトリルブタジエン及びそれらの水添品等を使用することができる。又、必要に応じモノオールを併用することもできる。これらの多価アルコールは単独或いは併用して使用することができる。
【００１３】
本発明においては上記のいずれの多価アルコールを用いることができるが、これらの中で酸素含有量に比し炭素含有量の多いダイマージオールの使用は好ましい。ダイマージオールとしては各種植物油やトール油から製造されるダイマー酸から誘導されるものを単独又は混合して使用できる。ダイマージオールに併用されるトリマートリオール含有量としては０〜５０モル％が好ましい。５０モル％以上ではエステル合成時、またはエポキシ基との反応時にゲル化しやすくなる。またダイマージオール又はトリマートリオールに含まれる不飽和結合を水素添加した水添ダイマージオール又は水添トリマートリオールも使用できる。
本発明の上記一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂中の
【００１４】
【化３】

【００１５】
のうち、Ｒを除いた部分はエポキシ樹脂残基であり、ｍが０の場合はグリシジル残基である。このエポキシ樹脂残基又はグリシジル残基はポリエステル１分子に同一又は異なるものがｎ個結合している。
本発明に用いるエポキシ樹脂の例としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等のエピ・ビス型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭化型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、過酢酸酸化型エポキシ樹脂、グリコール型エポキシ樹脂等が使用できる。
上記エポキシ樹脂又はグリシジル化合物の一分子中に含まれるエポキシ基の数としては１．５〜２．５であることが好ましい。１．５以下では得られる樹脂が脆くなり易く、２．５以上では安定した樹脂の製造が難しい。かかる点より入手が容易であり、一分子内のエポキシ数が２前後のエポキシ樹脂が有用である。
【００１６】
エポキシ基とカルボン酸基との反応はエポキシ基のオキシラン環へのカルボン酸の付加反応により進行させることができる。反応温度は８０〜１５０℃で行い、反応系に触媒を添加することによって反応を促進することもできる。この反応触媒としては公知の触媒のいずれもが使用できる。また必要に応じ適当な溶媒を用いることも可能である。
触媒としては３級アミン、４級アンモニウム塩、金属アルコラート、金属塩、ホスフィン類等を用いることもできる。
本発明に用いる一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂中のＲである不飽和１塩基酸を含む有機基は不飽和１塩基酸と上述のエポキシ樹脂との開環付加反応で得ることができる。反応温度は８０〜１５０℃で行い、反応系に触媒を添加することによって反応を促進することもできる。この反応触媒としては公知の触媒のいずれもが使用できる。また必要に応じ適当な溶媒を用いることも可能である。
【００１７】
上記の不飽和１塩基酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等に加え、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエニル・マレート等の２塩基酸ハーフエステルも使用できる。また、これら不飽和一塩基酸に加え、必要に応じ飽和一塩基酸を併用してもよい。
一般式Ｉにおいてｍ＝０である場合は、ＲＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−はグリシジル（メタ）アクリレート残基であり、このものとポリエステルの残基部のカルボン酸との反応は、不飽和１塩基酸類とエポキシ樹脂との反応で用いた触媒を単独又は組み合わせて用いることができる。これらの合成の各段階には二重結合の重合を抑制するため、反応液中に空気を吹き込んだり、重合禁止剤を使用することが好ましい。
【００１８】
重合禁止剤としてはｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルルアミン等のアミン類、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、フェノチアジン、有機並びに無機の銅塩類等が使用できる。
一般式Ｉで表わされるビニルエステル樹脂と混合されて本発明の硬化性樹脂を構成する重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、４−ビニルシクロヘキサン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ブチルビニルピロリドン、フェニルマレイミド等のビニルモノマー、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリルモノマー、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリル酸エステル類等があり、これらの各種重合性単量体単独であるいは混合して用いることができる。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は熱分解型パーオキサイドを配合し加熱したり、紫外線硬化剤を配合したあと紫外線を照射することにより硬化物にすることができる。かかるパーオキサイドの例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等を挙げることができる。この際コバルト、マンガン、鉄、鉛等の有機酸塩やジメチルアニリン等の第３級アミン、ナトリウムメチラート等のアルコラート、メルカプタン類等の硬化促進剤を併用することもできる。この場合、該硬化触媒の添加量は一般式Ｉで表わされる化合物と重合性単量体の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。紫外線硬化剤の例としてはフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、これらの成分の他に粘度の調整、硬化物の物性の改質を目的として必要に応じて種々の物質を添加することができる。これらの添加物としてはチタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の顔料、トルエン、メチルエチルケトン、ミネラルホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の顔料、トルエン、メチルエチルケトン、ミネラルスプリット等の溶剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、桂藻土、シリカゲル、マイカ粉末、ガラス繊維粉末、アスベスト粉末、珪石粉等の充填剤、ベントナイト、コロイド性珪酸、ひまし油誘導体等の揺変剤を添加することができる。また本発明に係わる樹脂組成物には、硬化収縮を低減化せしめる目的で、低収縮剤を添加することができる。
本発明の樹脂組成物は硬化品の引張り、曲げ強度や耐衝撃強度を向上させるために繊維強化材を配合することもできる。繊維強化材としてはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等を挙げることができる。
これらの硬化物は高い伸び率を有するため広い温度範囲での下地追従性が良く、さらに吸水率が低く耐アルカリ性が非常に優れている。また、樹脂自体の粘度を調整し刷毛、ローラー等での作業等に用いることもできる。
又、本発明の樹脂組成物を硬化物したもの、特にシート又はパネル状に硬化したものを施工することもできる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例、参考例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これにより本発明を限定するものではない。以下において特記する以外は％、部は重量基準である。
実施例１
撹拌機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導入管を備えた１リットル−４つ口フラスコにハリダイマー２００（ハリマ化成社製ダイマー酸、酸価１９３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０９．２部、１，６−ヘキサンジオール３１．９部、ハイドロキノン０．０２４ｇ（０．０１％）を仕込み、窒素気流中１５０〜１８０℃の範囲で徐々に昇温しながらエステル化反応を行い、酸価４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。窒素気流中、反応温度を１００℃に下げ、トリフェニルホスフィンを０．６１３ｇ（０．２％）、エピコート８２８ ６７．０ｇ（油化シェル社製ＤＧＥＢＡ、エポキシ当量１８６ｇ／ｅ．ｑ．）を加えた。１００℃で４時間反応し、酸価が０．２４ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと略す）０．３０７ｇ（０．１％）、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略す）１７．２ｇを加えて１１０℃で３時間反応させた。酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点でスチレンモノマー１５５ｇを加え、冷水で冷却した。樹脂の粘度は１４６３（ｍＰａ・ｓ）、ＮＶ（不揮発分）は６７．０％であった。
【００２２】
引張り強度を測定するため厚み３ｍｍの樹脂注型板を作成した。硬化触媒は樹脂１００ｇに対してパーキュアーＫ（日本油脂社製）１．０％、６％ナフテン酸コバルト０．５％を使用した。常温硬化後にアフターキュアーを８０℃×１時間＋１１０℃×２時間行った。ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い試験片を作成し、試験時温度２３℃で引張り試験を行い、引張り強さ、弾性率、伸び率を測定した。
また、同一注型板より２．５ｃｍ×８ｃｍの試験片を切り出し、４０℃×３日水道水に浸漬し吸水率を測定した。測定条件はＪＩＳ Ｋ６９１１に準じ、試験片の前調整として試験片を水洗後、５０℃恒温乾燥機にて一昼夜乾燥させた重量を元重量として測定した。同様に４０℃×３日、飽和Ｃａ（ＯＨ）₂水溶液に試験片を浸漬し吸水率を測定し、外観変化を調べた。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にＨＰ−１０００（東亜合成成社製高純度水添ダイマージオール、ＯＨ価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４３．０部、アジピン酸８７．６部、ハイドロキノン０．０３３ｇ（０．０１％）を仕込み、窒素気流中１５０〜１８０℃の範囲で徐々に昇温しながらエステル化反応させ、酸価４８．３ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステルを得た。窒素気流中、反応温度を１００℃に下げ、トリフェニルホスフィンを０．５９６ｇ（０．２％）、エピコート８２８ １１１．６ｇ（油化シェル社製ＤＧＥＢＡ、エポキシ当量１８６ｇ／ｅ．ｑ．）を加えた。１００℃で４時間反応し、酸価が０．５２ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。ＢＨＴ０．４１０ｇ（０．１％）、ＭＡＡ２５．８ｇを加えて１１０℃で、３時間反応させた。酸価１．２３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点でスチレンモノマー２３５ｇを加え、冷水で冷却した。樹脂の粘度は１３８０（ｍＰａ・ｓ）、ＮＶは６６．０％であった。実施例１と同様に引張り物性、吸水率、耐アルカリ性を調べた。
【００２４】
実施例３
実施例１と同様に１リットル−４つ口フラスコにハリダイマー２００（ハリマ化成社製ダイマー酸、酸価１９３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）４６５．０部、１，６−ヘキサンジオール７０．８部、ハイドロキノン０．１０７（０．０１％）を仕込み、窒素気流中１５０〜１８０℃の範囲で徐々に昇温しながらエステル化反応を行い、酸価４６．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。溶液温度を１４０℃まで冷却し、ＢＨＴ０．０７８ｇ（０．０１５％）、ジメチルベンジルアミン２．５９４ｇ（０．５％）を加え、さらにパージを窒素から空気１．０１／ｍｉｎに切り替えた。グリシジルメタアクリレート（以下ＧＭＡと略す）６２．４ｇを３０ｍｉｎで滴下した。ＧＭＡ滴下終了後さらに１４０℃で５時間撹拌し、酸価が６．６ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。液温を１１０℃まで冷却し、ＢＨＴ０．０１２ｇ（０．００２％）を溶解したスチレンモノマー３０６ｇを加え、冷水で冷却した。得られた樹脂の粘度は５５５（ｍＰａ・ｓ）、ＮＶは６４％であった。実施例１と同様に引張り物性、吸水率、耐アルカリ性を調べた。
【００２５】
実施例４
実施例１と同様にＨＰ−１０００（東亜合成成社製高純度水添ダイマージオール、ＯＨ価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４３．０部、アジピン酸８７．６部、ハイドロキノン０．０３３（０．０１％）を仕込み、窒素気流中１５０〜１８０℃の範囲で徐々に昇温しながらエステル化反応させ、酸価４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステルを得た。溶液温度を１４０℃まで冷却し、ＢＨＴ０．０４５ｇ（０．０１５％）、ジメチルベンジルアミン１．４９ｇ（０．５％）を加え、さらにパージを窒素から空気１．０１／ｍｉｎに切り替えた。ＧＭＡ４６．８ｇを３０ｍｉｎで滴下した。ＧＭＡ滴下終了後さらに１４０℃で５時間撹拌し、酸価が７．８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。液温を１１０℃まで冷却し、ＢＨＴ０．００７ｇ（０．００２％）を溶解したスチレンモノマー１８６ｇを加え、冷水で冷却した。得られた樹脂の粘度は５５５（ｍＰａ・ｓ）、ＮＶは６５％であった。実施例１と同様に引張り物性、吸水率、耐アルカリ性を調べた。
【００２６】
実施例５
実施例１で合成した樹脂１００ｇにパーメックＫを１．０％、６％ナフテン酸コバルトを０．５％を加え、目付４５０ｇ／ｍ²のガラスマット４枚使用してガラス含有率が４０％となるように調整し、積層板を作成した。積層板は室温硬化後、アフターキュアーを８０℃で１時間さらに１１０℃で２時間行った。実施例１と同様に引張り物性、吸水率、耐アルカリ性を調べた。
【００２７】
比較例１
武田薬品工業（株）製耐薬品性ポリエステル樹脂、ポリマール９３１５（高反応性イソフタル酸系樹脂、粘度５５０ｍＰａ・ｓ、エステル酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い比較検討した。
比較例２
武田薬品工業社製軟質ポリエステル、ポリマール６３３０Ｆ（低反応性イソフタル酸系樹脂、粘度５５０ｍＰａ・ｓ、エステル酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い比較検討した。
【００２８】
比較例３
ポリマール６３３０Ｆを用いて実施例５と同様に積層板を作成し比較検討した。
実施例１〜５、比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
表１の結果から耐薬品性ポリエステル樹脂硬化物では、吸水率、耐アルカリ性に優れるものの、引張り伸び率が小さく応力追従性は期待できない。逆に軟質ポリエステルは樹脂硬化物の引張り伸び率は優れるが、吸水率、耐アルカリ性に劣る。
これに対し実施例１〜５の樹脂硬化物は吸水率、耐アルカリ性及び引張り伸び率に優れた結果を与えた。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a curable resin composition having a high elongation rate and a low water absorption rate and used for various linings such as waterproof materials and flooring materials, paints, putty, adhesives and the like.
[0002]
[Prior art]
Resin properties required for rooftop waterproofing, water and sewage systems, corridors, corridors, concrete, mortar lining, paint, putty, adhesive, etc. Ca (OH) that keeps high elongation against cracks and impact of falling objects, and the waterproof layer sufficiently follows the base concrete, and oozes from the base concrete that the waterproof layer contacts₂It is desired to have alkali resistance against such as, and to have high adhesion to the base. If the waterproof layer cannot sufficiently follow the elongation of the underlying concrete, cracks will occur in the waterproof layer, causing peeling from the underlying concrete or water intrusion. When water comes into contact with concrete, Ca (OH)₂Bleed out and further deteriorate the waterproof layer. In particular, when cracks occur in the lining layer of the sewer, the sewage in which acidic substances such as sulfurous acid are dissolved accelerates the corrosion of the concrete. Conventionally, asphalt or urethane resin has been used as a concrete lining material, but the above-mentioned characteristics are not sufficient. Therefore, recently, a curable resin such as FRP has been used. Unsaturated polyester resins used as radically curable resins generally have good rigidity and heat resistance, but are poor in elongation, water resistance, and alkali resistance, and in vinyl ester resins that are excellent in water resistance and alkali resistance, have an elongation ratio. It has the disadvantage of being low.
[0003]
As a method of imparting elongation to the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin, there is a method of adding a flexibility imparting agent such as a flexible resin or a plasticizer to the resin. Specifically, a method of dispersing and modifying a liquid polybutadiene copolymer such as a terminal carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymer or a terminal vinyl group-modified polybutadiene-acrylonitrile copolymer in a resin, or dissolving a compatible rubber component And curing. Further, a method for obtaining an elastic polymer by defining the main chain of the molecular structure of unsaturated polyester and the mol% of the unsaturated acid at the terminal as disclosed in JP-A-56-92917 is known as a known technique. .
[0004]
However, in these conventional techniques, for example, it is difficult to obtain a resin having a low water absorption rate by a method of adding a flexible resin or a plasticizer. Furthermore, the method of dispersing a liquid polybutadiene copolymer has a problem of compatibility of two components. And tends to be a brittle resin. In addition, a solution in which a liquid polybutadiene copolymer is dispersed has a high viscosity and is extremely inferior in workability. The method of obtaining an elastic polymer by specifying the mol% of unsaturated acid at the main chain and terminal in the molecular structure of unsaturated polyester is also effective for imparting elongation and impact resistance at room temperature. In order to reduce the crosslinking density, the water absorption rate is further increased.
Attempts have been made to improve the toughness of unsaturated polyester resins and vinyl ester resins with excellent corrosion resistance by various methods as described above, but resins with a large elongation percentage of the cured resin have a large water absorption rate and durability. The corrosion resistance is remarkably inferior. At present, no curable resin that satisfies both high elongation and low water absorption has been obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the curable resin composition which satisfy | fills a high elongation rate and a low water absorption rate simultaneously, its hardened | cured material, and the lining material which consists of these.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a curable resin composition containing a vinyl ester resin having a specific structure in which an unsaturated basic acid is added via a polyester resin and an epoxy resin or directly via a glycidyl group as a component. The inventors have found that the above problems can be solved and have reached the present invention.
That is, this invention is the following (1)-(11).
(1) Vinyl ester resin represented by the following general formula I
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
  (In the formula, R is the same or different unsaturated monobasic acid residue in the molecule, l is an integer of 1 or more, X is a residue obtained by removing the glycidyl group from the same or different epoxy resin in the molecule, and m is 0 or more. Integer, Y is a polyester resin residueIn the composition, 50% by weight or more of the polyvalent carboxylic acid contains dimer acid or dimer acid derivative, and / or 50% by weight or more of the polyhydric alcohol contains dimer glycol or dimer glycol derivative,n is 1.5 or more and 2.5 or less. )
And a curable resin composition comprising a polymerizable monomer containing at least one copolymerizable double bond.
(2)  RCH in Formula I₂CH (OH) CH₂Is a glycidyl (meth) acrylate residue, and the composition according to (1), wherein m = 0.
(3)  The above (1) wherein the epoxy resin residue of formula I is produced from a resin containing 1.5 to 2.5 epoxy groups in one moleculeOr (The composition as described in 2).
(4) The composition according to the above (1) or (3), wherein the epoxy resin residue X of the formula I is made of a bisphenol-based epoxy resin, and the polyester resin residue Y is made of polyester having an acid terminal.
(5) A composition obtained by impregnating the composition according to any one of (1) to (4) with a fiber reinforcing material.
(6) A sheet or panel obtained by thermally or photocuring the composition according to any one of (1) to (5).
(7) A concrete or mortar lining material comprising the composition according to any one of (1) to (5).
Hereinafter, each component of the curable composition of this invention is demonstrated in more detail.
[0010]
Y in the vinyl ester resin represented by the above general formula I of the present invention is a polyester residue. As the polyester as the starting material, various ordinary polyesters are used, and the production method is not limited. Among these, those having a carboxylic acid at the end are preferable because they are excellent in reactivity with an epoxy group when producing a vinyl ester resin represented by the general formula I, and generation of side reactions is suppressed. Moreover, since it is easy to obtain and inexpensive, polyester using dimer acid as a raw material is preferable as described below. The polyester used in the present invention generally has a carboxylic acid group at both ends, but the carboxylic acid in one molecule is not limited to 2, and those having a value of 1.5 to 2.5 are used. . For storage stability, these carboxylic acids are preferably 100% reacted with epoxy groups, but the present invention is not limited to this and the presence of some unreacted groups is allowed.
The polyester resin residue Y has a number average molecular weight of 500 or more and (oxygen atom content) / (oxygen atom content + carbon atom content) ≦ 0.25, preferably 0.2 or less. Is more preferable. Here, the oxygen atom content or the carbon atom content is a product of the atomic weight and the number of each of oxygen or carbon contained in the vinyl ester resin. When the number average molecular weight is lower than 500, the cured product becomes hard and the elongation rate becomes small. Further, when (oxygen atom content) / (oxygen atom content + carbon atom content) exceeds 0.25, the water absorption rate increases.
[0011]
Synthesis of the polyester that is the starting material of the polyester resin residue Y is performed by, for example, a general polyester resin synthesis method in which polyhydric carboxylic acid or polyhydric carboxylic acid anhydride and polyhydric alcohol are heated and dehydrated under reduced pressure or normal pressure. be able to. The reaction can also be promoted by adding a catalyst to the reaction system. Any known esterification catalyst can be used as the esterification reaction catalyst. Moreover, it is also possible to use a suitable solvent as needed.
Examples of such polycarboxylic acids or polycarboxylic anhydrides are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanoic acid, dimer acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride , Represented by aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid represented by hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, halogenated phthalic anhydride, etc. There are aromatic saturated dibasic acids or acid anhydrides thereof, and unsaturated dibasic acids represented by maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and the like can also be used. . In addition to these dibasic acids, tri- and tetrafunctional carboxylic acids such as trimellitic acid, aconitic acid, butanetricarboxylic acid, trimer acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, etc., and monomeric acid as required You can also Furthermore, carboxylic acid-modified polybutadiene, carboxylic acid-modified polyacrylonitrile butadiene and hydrogenated products thereof can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
In the present invention, any of the above-mentioned polyvalent carboxylic acids can be used, but among them, the use of dimer acid or trimer acid having a carbon content higher than the oxygen content is preferred. Dimer acids are commercially available from various vegetable oils, tall oils, and the like, and can be used alone or in combination. Moreover, as a trimer acid content used together with a dimer acid, 0-50 mol% is preferable, More preferably, it is 0-30% mol. If it is 50 mol% or more, gelation tends to occur during ester synthesis or reaction with an epoxy resin. Hydrogenated dimer acid / hydrogenated trimer acid obtained by hydrogenating unsaturated bonds contained in dimer acid / trimer acid can also be used.
Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, aliphatic glycols typified by dimer diol, 1,4-cyclohexanediol In addition, alicyclic glycols typified by hydrogenated bisphenol A and dimer diol, and aromatic glycols such as bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adducts can be used alone or in combination. In addition to these glycols, polyfunctional polyols typified by trimethylolmethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, etc., as well as hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyacrylonitrile butadiene, and hydrogenated products thereof should be used. Can do. Moreover, monool can also be used together as needed. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination.
[0013]
In the present invention, any of the above-mentioned polyhydric alcohols can be used, but among them, the use of a dimer diol having a higher carbon content than the oxygen content is preferred. As the dimer diol, those derived from dimer acids produced from various vegetable oils and tall oils can be used alone or in combination. The trimer triol content used in combination with the dimer diol is preferably 0 to 50 mol%. If it is 50 mol% or more, gelation tends to occur during ester synthesis or reaction with an epoxy group. Further, hydrogenated dimer diol or hydrogenated trimmer triol obtained by hydrogenating unsaturated bonds contained in dimer diol or trimer triol can also be used.
In the vinyl ester resin represented by the above general formula I of the present invention,
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
Of these, the portion excluding R is an epoxy resin residue, and when m is 0, it is a glycidyl residue. As for this epoxy resin residue or glycidyl residue, n identical or different ones are bonded to one polyester molecule.
Examples of epoxy resins used in the present invention include epi-bis type epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol AD type, bisphenol S type, bisphenol F type, novolac type epoxy resins, bromide type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, Naphthalene type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, peracetic acid oxidation type epoxy resin, glycol type epoxy resin and the like can be used.
The number of epoxy groups contained in one molecule of the epoxy resin or glycidyl compound is preferably 1.5 to 2.5. If it is 1.5 or less, the resulting resin tends to be brittle, and if it is 2.5 or more, it is difficult to produce a stable resin. From this point, it is easy to obtain, and an epoxy resin having about 2 epoxy in one molecule is useful.
[0016]
The reaction between the epoxy group and the carboxylic acid group can proceed by an addition reaction of the carboxylic acid to the oxirane ring of the epoxy group. The reaction temperature is 80 to 150 ° C., and the reaction can be accelerated by adding a catalyst to the reaction system. Any known catalyst can be used as the reaction catalyst. An appropriate solvent can be used as necessary.
As the catalyst, tertiary amines, quaternary ammonium salts, metal alcoholates, metal salts, phosphines and the like can also be used.
The organic group containing an unsaturated monobasic acid which is R in the vinyl ester resin represented by the general formula I used in the present invention can be obtained by a ring-opening addition reaction between an unsaturated monobasic acid and the above-described epoxy resin. The reaction temperature is 80 to 150 ° C., and the reaction can be accelerated by adding a catalyst to the reaction system. Any known catalyst can be used as the reaction catalyst. An appropriate solvent can be used as necessary.
[0017]
Examples of the above-mentioned unsaturated monobasic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, etc., as well as hydroxyethyl methacrylate / malate, hydroxyethyl acrylate / malate, hydroxypropyl methacrylate / malate, hydroxypropyl Dibasic acid half esters such as acrylate malate and dicyclopentadienyl malate can also be used. In addition to these unsaturated monobasic acids, saturated monobasic acids may be used in combination as necessary.
When m = 0 in the general formula I, RCH₂CH (OH) CH₂-Is a glycidyl (meth) acrylate residue, and the reaction of this with the carboxylic acid in the polyester residue is to use the catalyst used in the reaction of the unsaturated monobasic acid and the epoxy resin alone or in combination. Can do. In order to suppress the polymerization of double bonds at each stage of the synthesis, it is preferable to blow air into the reaction solution or use a polymerization inhibitor.
[0018]
As polymerization inhibitors, p-benzoquinone, anthraquinone, naphthoquinone, phenanthraquinone, p-toluquinone, 2,6-dichloroquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 5, diacetoxy-p-benzoquinone, 2, Quinones such as 5-dicaproxy-p-benzoquinone and 2,5-diacyloxy-p-benzoquinone, hydroquinone, pt-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, monomethyl Hydroquinones such as hydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, phenyl-β-naphthylamine, parabenzylaminophenol, di-β-naphthylparaphenylenediamine, dibenzylhydroxylamine, phenylhydroxylamine, diethylhydroxyl Amines such as ruamine, nitro compounds such as dinitrobenzene, trinitrotoluene and picric acid, oximes such as quinonedioxime and cyclohexanone oxime, phenothiazine, organic and inorganic copper salts, and the like can be used.
Examples of the polymerizable monomer mixed with the vinyl ester resin represented by the general formula I to constitute the curable resin of the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl toluene, divinylbenzene, 4-vinyl. Cyclohexane, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, vinyl monomer such as butyl vinyl pyrrolidone (meth) acrylate, phenylmaleimide, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate And polyfunctional acrylic esters such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc., and various polymerizations thereof It can be used a monomer alone or in combination.
[0019]
The curable resin composition of the present invention can be made into a cured product by blending and heating a pyrolytic peroxide, or by blending an ultraviolet curing agent and then irradiating ultraviolet rays. Examples of such peroxides include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, isobutyl ketone peroxide, cyclohexanoyl peroxide, lauryl peroxide, and t-butyl peroxide. In this case, organic acid salts such as cobalt, manganese, iron and lead, tertiary amines such as dimethylaniline, alcoholates such as sodium methylate, and curing accelerators such as mercaptans can be used in combination. In this case, the addition amount of the curing catalyst is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the compound represented by the general formula I and the polymerizable monomer. Examples of UV curing agents include salicylic acid series such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-di-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acetoxyethoxybenzophenone, 2-hydroxy Benzophenone series such as -4-methoxybenzophenone, 2,2'-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone, benzotriazole series such as 2 (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, benzoate series, cyanoacrylate And the like.
[0020]
In the curable resin composition of the present invention, in addition to these components, various substances can be added as necessary for the purpose of adjusting the viscosity and modifying the physical properties of the cured product. These additives include pigments such as titanium white, carbon black, bengara, etc., pigments such as toluene, methyl ethyl ketone, mineral white, carbon black, bengara, solvents such as toluene, methyl ethyl ketone, mineral split, polyethylene, polypropylene, nylon, calcium carbonate , Magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, clay, kaolin, talc, diatomaceous earth, silica gel, mica powder, glass fiber powder, asbestos powder, silica powder, filler, bentonite, colloidal silicic acid, castor oil derivative, etc. Of thixotropic agents can be added. In addition, a low shrinkage agent can be added to the resin composition according to the present invention for the purpose of reducing curing shrinkage.
The resin composition of the present invention can be blended with a fiber reinforcing material in order to improve the tensile strength, bending strength and impact strength of the cured product. Examples of the fiber reinforcing material include glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber.
Since these cured products have a high elongation rate, they have good base followability in a wide temperature range, and also have a low water absorption rate and extremely excellent alkali resistance. Further, the viscosity of the resin itself can be adjusted and used for work with a brush, a roller or the like.
Moreover, what hardened | cured the resin composition of this invention, especially what hardened | cured in the sheet | seat or panel shape can also be constructed.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a reference example, and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited by this. Unless otherwise specified,% and parts are based on weight.
Example 1
209.2 parts of Halidimer 200 (Harima Kasei's dimer acid, acid value 193.2 mgKOH / g) in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser with condenser and nitrogen inlet tube, , 6-hexanediol 31.9 parts and hydroquinone 0.024 g (0.01%) were charged, and the esterification reaction was carried out while gradually raising the temperature in a nitrogen stream in the range of 150 to 180 ° C. to give an acid value of 46.7 mgKOH. / G of polyester was obtained. In a nitrogen stream, the reaction temperature was lowered to 100 ° C., and 0.613 g (0.2%) of triphenylphosphine and 67.0 g of Epicoat 828 (DGEBA manufactured by Yuka Shell, epoxy equivalent of 186 g / eq) were added. It was. The reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours, and the acid value became 0.24 mgKOH / g. 2,07-di-t-butyl-4-methylphenol (hereinafter abbreviated as BHT) 0.307 g (0.1%) and methacrylic acid (hereinafter abbreviated as MAA) 17.2 g were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours. I let you. When the acid value reached 0.05 mgKOH / g, 155 g of styrene monomer was added and cooled with cold water. The viscosity of the resin was 1463 (mPa · s), and NV (nonvolatile content) was 67.0%.
[0022]
In order to measure the tensile strength, a resin casting plate having a thickness of 3 mm was prepared. The curing catalyst used was 1.0% Percure K (manufactured by NOF Corporation) and 0.5% 6% cobalt naphthenate with respect to 100 g of resin. After curing at room temperature, after-curing was performed at 80 ° C. × 1 hour + 110 ° C. × 2 hours. A test piece was prepared according to JIS K6911, a tensile test was performed at a test temperature of 23 ° C., and tensile strength, elastic modulus, and elongation were measured.
In addition, a 2.5 cm × 8 cm test piece was cut out from the same cast plate and immersed in tap water at 40 ° C. for 3 days to measure the water absorption rate. The measurement conditions were measured according to JIS K6911. The weight of the test piece washed with water as a precondition for the test piece and then dried in a constant temperature dryer at 50 ° C. for one day was measured as the original weight. Similarly, 40 ° C x 3 days, saturated Ca (OH)₂The test piece was immersed in the aqueous solution, the water absorption was measured, and the appearance change was examined.
[0023]
Example 2
HP-1000 (Toa Goseisei high purity hydrogenated dimer diol, OH value 270 mg KOH / g) 243.0 parts, adipic acid 87.6 parts, hydroquinone 0.033 g (0.01%) as in Example 1. And an esterification reaction was carried out while gradually raising the temperature in the range of 150 to 180 ° C. in a nitrogen stream to obtain a polyester having an acid value of 48.3 mgKOH / g. In a nitrogen stream, the reaction temperature was lowered to 100 ° C., and 0.596 g (0.2%) of triphenylphosphine and 111.6 g of Epicoat 828 (DGEBA manufactured by Yuka Shell, epoxy equivalent of 186 g / eq) were added. It was. The reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours, and the acid value became 0.52 mgKOH / g. BHT 0.410 g (0.1%) and MAA 25.8 g were added and reacted at 110 ° C. for 3 hours. When the acid value reached 1.23 mg KOH / g, 235 g of styrene monomer was added and cooled with cold water. The viscosity of the resin was 1380 (mPa · s), and NV was 66.0%. In the same manner as in Example 1, tensile properties, water absorption, and alkali resistance were examined.
[0024]
Example 3
In the same manner as in Example 1, Halidimer 200 (Harima Kasei Co., Ltd. dimer acid, acid value 193.2 mg KOH / g) 465.0 parts, 1,6-hexanediol 70.8 parts, hydroquinone 0 .107 (0.01%) was charged and an esterification reaction was performed while gradually raising the temperature in a nitrogen stream in the range of 150 to 180 ° C. to obtain a polyester having an acid value of 46.9 mgKOH / g. The solution temperature was cooled to 140 ° C., 0.078 g (0.015%) of BHT and 2.594 g (0.5%) of dimethylbenzylamine were added, and the purge was switched from nitrogen to 1.01 / min. 62.4 g of glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as GMA) was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition of GMA, the mixture was further stirred at 140 ° C. for 5 hours, so that the acid value became 6.6 mgKOH / g. The liquid temperature was cooled to 110 ° C., 306 g of styrene monomer in which 0.012 g (0.002%) of BHT was dissolved was added, and the mixture was cooled with cold water. The viscosity of the obtained resin was 555 (mPa · s), and NV was 64%. In the same manner as in Example 1, tensile properties, water absorption, and alkali resistance were examined.
[0025]
Example 4
HP-1000 (Toa Goseisei high purity hydrogenated dimer diol, OH value 270 mg KOH / g) 243.0 parts, adipic acid 87.6 parts, hydroquinone 0.033 (0.01%) as in Example 1. And an esterification reaction was carried out while gradually raising the temperature in the range of 150 to 180 ° C. in a nitrogen stream to obtain a polyester having an acid value of 48.0 mgKOH / g. The solution temperature was cooled to 140 ° C., 0.045 g (0.015%) of BHT and 1.49 g (0.5%) of dimethylbenzylamine were added, and the purge was switched from nitrogen to 1.01 / min. 46.8 g of GMA was added dropwise over 30 minutes. After completion of the addition of GMA, the mixture was further stirred at 140 ° C. for 5 hours, so that the acid value became 7.8 mgKOH / g. The liquid temperature was cooled to 110 ° C., 186 g of a styrene monomer in which 0.007 g (0.002%) of BHT was dissolved was added, and the mixture was cooled with cold water. The obtained resin had a viscosity of 555 (mPa · s) and NV of 65%. In the same manner as in Example 1, tensile properties, water absorption, and alkali resistance were examined.
[0026]
Example 5
To 100 g of the resin synthesized in Example 1, 1.0% of Permec K and 0.5% of 6% cobalt naphthenate were added, and the basis weight was 450 g / m.²4 glass mats were used, and the glass content was adjusted to 40% to prepare a laminate. The laminate was cured at room temperature and aftercured at 80 ° C. for 1 hour and further at 110 ° C. for 2 hours. In the same manner as in Example 1, tensile properties, water absorption, and alkali resistance were examined.
[0027]
Comparative Example 1
A comparative study was conducted using chemical-resistant polyester resin Takemaru Pharmaceutical Co., Ltd., Polymer 9315 (highly reactive isophthalic acid resin, viscosity 550 mPa · s, ester acid value 23 mgKOH / g).
Comparative Example 2
A comparative study was conducted using Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. soft polyester, Polymer 6330F (low-reactive isophthalic acid resin, viscosity 550 mPa · s, ester acid value 10 mgKOH / g).
[0028]
Comparative Example 3
A laminate was prepared in the same manner as in Example 5 using a polymer 6330F and subjected to a comparative study.
The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
From the results shown in Table 1, the chemically resistant polyester resin cured product is excellent in water absorption and alkali resistance, but the tensile elongation is small and stress followability cannot be expected. Conversely, soft polyester is excellent in tensile elongation of the cured resin, but is inferior in water absorption and alkali resistance.
On the other hand, the resin hardened | cured material of Examples 1-5 gave the result excellent in the water absorption rate, alkali resistance, and tensile elongation.

Claims (7)

Vinyl ester resin represented by the following general formula I

(In the formula, R is the same or different unsaturated monobasic acid residue in the molecule, l is an integer of 1 or more, X is a residue obtained by removing the glycidyl group from the same or different epoxy resin in the molecule, and m is 0 or more. An integer, Y is a polyester resin residue, of which 50% by weight or more of the polyvalent carboxylic acid contains dimer acid or dimer acid derivative, and / or 50% by weight or more of the polyhydric alcohol, (Including dimer glycol or dimer glycol derivative, n is 1.5 or more and 2.5 or less.)
And a curable resin composition comprising a polymerizable monomer containing at least one copolymerizable double bond. The composition according to claim 1, wherein RCH ₂ CH (OH) CH _{2 in} formula I is a glycidyl (meth) acrylate residue and m = 0. 3. A composition according to claim 1 or claim 2 wherein the epoxy resin residue of formula I is made from a resin containing 1.5 to 2.5 epoxy groups in one molecule. The composition according to claim 1 or 3 , wherein the epoxy resin residue X of the formula I comprises a bisphenol-based epoxy resin, and the polyester resin residue Y comprises a polyester having an acid terminal. The composition which impregnated the fiber reinforcement in the composition in any one of Claim 1 to 4 . A sheet or panel obtained by thermally or photocuring the composition according to any one of claims 1 to 5 . A lining material for concrete or mortar construction comprising the composition according to any one of claims 1 to 5 .