JP3669898B2

JP3669898B2 - Spherical resin particles, method for producing the same, and external preparation

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Publication number: JP3669898B2
Application number: JP2000170747A
Authority: JP
Inventors: 到佐久間
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: JP2002003517A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤスペーサー・銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム改質剤・感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、インク・接着剤分野、抗原抗体反応検査用粒子等の医療分野、滑り剤・体質顔料等の化粧品分野、低収縮化剤・紙・歯科材料・樹脂改質剤等の一般工業分野の用途に適した、椀状の窪みを有する球状樹脂粒子の製造方法、この製造方法により得られる球状樹脂粒子、およびこの球状樹脂粒子を配合してなる外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの力学的性質を向上させたり、現像剤の荷電性を変化させたりしないで、そのクリーニング特性を向上させたり、塗料の艶消し性、隠蔽性を向上させたり、化粧品の滑り性を向上させたりする等、多様な目的で様々な樹脂粒子が使用されている。
このような樹脂粒子は、粉砕法や乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等によって製造されるため、通常、不定形な樹脂粒子や球状の樹脂粒子しか得られず、さらなる機能化が求められているような用途には十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
そこで、多孔質樹脂粒子や粒子表面に歪な窪みを有する樹脂粒子、椀状の窪みを有する複合体樹脂粒子、粒子中に添加剤を多量に含有する椀状の窪みを有する複合体樹脂粒子等が提案されているが、いずれも、粒子が多孔質であったり（特開平１０−７７０４号公報）、樹脂粒子が複合体であったり（特開平５−８８４０９号公報）、窪みの形状が歪であったりすることから（特開平１１−１４０１３９号公報）、その用途も限られ、さらにはその機能も十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
粒子を含有する外用剤として、ファンデーション、白粉、ほほ紅、アイシャドー等のメーキャップ化粧品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー化粧品、プレシェーブローション、ボディローション等のローション類が用いられている。
これら外用剤においては、肌上での伸びの向上、感触向上、皺隠し効果等の機能を付与するため、粒子として、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子等の球状樹脂粒子あるいはシリカ粒子、チタニア粒子等の球状無機粒子が配合されている。
【０００５】
しかしながら、これらの粒子をそのまま配合すると、滑り性は向上するものの、粒子の特性が配合した外用剤にそのまま影響し、外用剤の感触を悪化させる場合があり、配合剤の処方に種々の制約があった。
そこで、外用剤の感触を向上させるため、粒子をあらかじめ表面処理した後、外用剤に配合することが行われている。しかしながら、このような粒子であっても外用剤の感触を十分に改善することはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、より高機能で、様々な使用目的により適した樹脂粒子の製造方法、この製造方法により得られる球状樹脂粒子、および該樹脂粒子を含み、感触に優れた外用剤を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマー１００重量部と、この重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、２５℃における粘度が３〜１００００００ｃＳｔである疎水性の液状化合物１〜５重量部未満とを混合溶解し、次いで水系懸濁重合することにより、粒子表面に滑らかな椀状の窪みを有する球状樹脂粒子が得られ、この樹脂粒子が前記のような目的に適うことを見出し、また、この樹脂粒子を配合した外用剤は、滑らかで、きしみ感のない感触を有し、しかも均質性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
かくして、本発明によれば、粒子表面に椀状の窪みを有し、該窪み開口部における境界線を横方向としたときの側面図において、横方向の粒子径をＤ（μｍ）、縦方向の最大高さをｄ（μｍ）としたとき、式：
０．８＜ｄ／Ｄ＜１．０（Ｉ）
０．１μｍ≦Ｄ≦５００μｍ（II）
を満たすことを特徴とする球状樹脂粒子の製造方法ならびにこの球状樹脂粒子を配合してなる外用剤が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の球状樹脂粒子は、粒子表面に椀状の窪みを有し、該窪み開口部における境界線を横方向としたときの側面図において、横方向の粒子径をＤ（μｍ）としたとき、式：
０．１μｍ≦Ｄ≦５００μｍ（II）
を満たすことから、従来の粒子表面に微細な細孔を有する多孔質粒子や、歪な形状の窪みを有する球状樹脂粒子、樹脂と樹脂との複合体や粒子中に添加剤を多量に含有する椀状の窪みを有する複合体樹脂粒子では見られない、特異な光学的性質、例えば光反射性、集光性等、特定方向への光散乱性の光学特性や優れた滑り性のような摩擦特性を有している。
さらに、おしろい、ファンデーション、口紅等の外用剤に配合する球状樹脂粒子は、式：
１．０μｍ≦Ｄ≦１００μｍ（II’）
を満たすものが好ましく、スクラブ化粧料のような外用剤に配合する球状樹脂粒子は、式：
１００μｍ＜Ｄ≦４００μｍ（II’’）
を満たすものが好ましい。
【００１０】
また、本発明の球状樹脂粒子は、比表面積が大きいため、表面反応性や機能性物質等の担持能力が増大している。そのため、本発明の樹脂粒子は、従来の球状粒子では予想できなかった独特の光学特性を有するばかりでなく、表面改質等による化学特性の向上や、流動性等の物理特性の向上も期待できる。
様々な用途に対して、これらの効果を十分に発揮するためには、粒子表面に椀状の窪みを有し、該窪み開口部における境界線を横方向としたときの側面図において、横方向の粒子径をＤ（μｍ）、縦方向の最大高さをｄ（μｍ）としたとき、次の式を満たす球状樹脂粒子が好ましい。
０．８＜ｄ／Ｄ＜１．０（Ｉ）
【００１１】
ここでいう粒子径Ｄは、図１および図２に示されるように、任意の窪みについて、その窪み開口部における境界線を横方向としたときの側面図において、横方向の粒子径（最大幅）を表わす。
この中でも良好な滑り性を有しつつ、光反射性、集光性、特定方向への光散乱性を粒子に付与するためには、粒子表面に１つの窪みを有するものが好ましく、さらなるこれらの特性の向上のためには、ｄ／Ｄが次の式を満たすものがより好ましい。
０．８５≦ｄ／Ｄ≦０．９５（Ｉ’）
【００１２】
また、優れた滑り性、光散乱性、表面反射性、機能性物質の担持能力を粒子に付与するためには、粒子表面に複数の椀状の窪みを有し、窪みの開口部の平均直径をＥ（μｍ）としたとき、次の式を満たす球状樹脂粒子がよリ好ましい。
０．０１≦Ｅ／Ｄ≦０．６（III）
０．１μｍ≦Ｄ＜１００μｍ（IV)
なお、以下の説明において、Ｅ／Ｄを「開口比」という。
【００１３】
さらに、これらの特性の向上のためには、次の式を満たすものがより好ましい。
０．０２≦Ｅ／Ｄ≦０．５（III’）
２．０μｍ≦Ｄ≦７０μｍ（IV’)
窪みの数は、顕微鏡あるいは顕微鏡写真により、ｎ個の粒子の片面を観察して、窪みが全部でｍ個観察されたときに、式（ｍ／ｎ）×２によって算出される。そして、１．０≦（ｍ／ｎ）×２≦２．０であるときは、窪みの数を一個とし、２．０＜（ｍ／ｎ）×２であるときは、窪みの数が複数個であるとした。
【００１４】
球状樹脂粒子は、ｍ／ｎが０．１より低かったり、窪みが歪であったりすると、従来の球状粒子あるいは多孔質粒子に近い性質を示し、本発明の目指す効果が得られ難くなるので好ましくない。
なお、上記の粒子径Ｄおよび開口比（Ｅ／Ｄ）の各数値は、それぞれ電子顕微鏡または光学顕微鏡で観察して、あるいはそれらの画像解析手法により測定もしくは算出して得られるものであり、その平均値は数平均値を意味する。
本発明の球状樹脂粒子は、架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマー１００重量部と、この重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、２５℃における粘度が３〜１００００００ｃＳｔである疎水性の液状化合物１〜５重量部未満とを混合溶解し、次いで水系懸濁重合することにより得られる。
この方法によれば、特別な製造装置を必要とせず、幅広い樹脂種のものを安価で容易に製造することができる。
以下、本発明の球状樹脂粒子の製造方法を詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いられる重合性ビニルモノマーとしては、後述する疎水性の液状化合物に溶解するが、該液状化合物とは重合反応あるいは架橋反応しないものであればよい。そのようなビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロフルフリル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系単量体；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリルアミド系単量体；アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体などのように、分子中にビニル基を一個有する単官能性の疎水性ビニルモノマーあるいは、それらのハロゲン（例えば、フッ素、臭素、塩素）置換体等が挙げられる。ビニルモノマーは、これらの中から目的に応じて適宜選択され、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明で用いられる疎水性の液状化合物は、２５℃における粘度が３〜１００００００ｃＳｔであり、重合性ビニルモノマーと共重合反応せず、かつビニルモノマー中に存在する官能基と架橋反応しないものであり、さらには懸濁重合反応の媒体である水と反応せず、かつ水により変質しないものが好ましい。
このような疎水性の液状化合物としては、例えばパラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、脂環式炭化水素のような炭化水素類、あるいは液状ポリプロピレン、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン等の炭化水素系の液状ポリマー、シロキサン結合を有する液状のポリシロキサン類が挙げられ、これらの中でも、２５℃における粘度が５０〜１０００００ｃＳｔであるノルマルパラフィン、イソパラフィン、単環シクロパラフィン、二環シクロパラフィン、液状ポリプロピレン、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、あるいは２５℃における粘度が５〜１０００００ｃＳｔであるポリシロキサンが好ましい。そして、より具体的には２５℃における粘度が１００〜１０００００ｃＳｔである流動パラフィン、水素添加ポリブテン、水素添加ポリイソブチレン、あるいは２５℃における粘度が５〜１０００００ｃＳｔであるジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンがさらに好ましい。これらの疎水性の液状化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１７】
この発明で用いられる重合開始剤としては、通常、懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系のものが用いられ、具体的には例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらの中でも、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの重合開始剤が好ましい。
【００１８】
本発明の球状樹脂粒子は、重合性ビニルモノマー１００重量部と、疎水性の液状化合物１〜５重量部未満とを混合溶解した後、これに重合開始剤を加えて水系懸濁重合反応に付すことにより製造することができる。
重合開始剤は、重合性ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部程度加えるのが好ましく、０．１〜１．０重量部程度加えるのがさらに好ましい。
本発明の水系懸濁重合では、懸濁粒子の安定化を図るために、重合性ビニルモノマー１００重量部に対して、水１００〜１０００重量部を分散媒体として使用し、分散安定剤を分散媒体に添加するのが好ましい。
【００１９】
分散安定剤としては、例えば水溶性有機高分子化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。これらの中でも、第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカを使用すると、本発明の樹脂粒子が安定して得られるという点で好ましい。
これらの分散安定剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられ、その添加量は、通常、重合性ビニルモノマー１００重量部に対して、０．５〜１５重量部程度であるが、得られる球状樹脂粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、その種類や使用量を適宜選定することができる。
【００２０】
また、この発明では、分散安定剤に加えて、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を併用してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００２１】
カチオン性界面活性剤としては、例えばラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、通常、分散媒１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部程度であるが、得られる球状樹脂粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、その種類や使用量を適宜選定することができる。
【００２２】
本発明における水系懸濁重合は、例えば、分散安定剤、界面活性剤を含む分散媒中に疎水性の液状化合物、重合開始剤を溶解した重合性ビニルモノマーを加え、プロペラ翼、ホモミキサー、あるいは超音波分散機などにより、モノマー滴を分散媒体中に分散させて行われる。
得られる樹脂粒子の粒子径を揃えるには、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の液滴相互の衝突や器壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いるか、ＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通して重合性ビニルモノマーを分散媒体中に圧入する等の方法が好適である。
次いで、重合性ビニルモノマーおよび疎水性の液状化合物等を含む混合物が球状の液滴として分散された分散媒を、加熱することにより水系懸濁重合反応が行われる。なお、重合中に、モノマー滴の浮上や重合により生成した樹脂粒子の沈降を防止する程度に、緩い撹拌を行うのが好ましい。
【００２３】
水系懸濁重合の反応温度は、通常、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１０時間程度である。
重合反応終了後、必要に応じて、分散安定剤を塩酸等により分解したのち、樹脂粒子を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により分散媒体から単離する。得られた樹脂粒子の含水ケーキをさらに水洗し、乾燥して目的の樹脂粒子を得る。
このようにして得られた樹脂粒子は、疎水性の液状化合物を含んでいるが、本発明の効果を妨げない疎水性の液状化合物、例えばジメチルポリシロキサンや流動パラフィンであれば、除去せずに、そのまま外用剤に配合して使用することもできる。
【００２４】
一方、疎水性の液状化合物を除去する場合には、得られた混合物を蒸留するか、あるいは液状化合物は溶解するが、樹脂は溶解しない溶剤で洗浄することにより、疎水性の液状化合物を除去することができる。
疎水性の液状化合物が、蒸留で除去できる流動パラフィンのような場合には、重合終了後のスラリーをそのまま加熱して、蒸留、減圧蒸留もしくは水蒸気蒸留する方法、または分散媒体から分離した樹脂粒子を水などに分散させて蒸留する方法が好ましい。
【００２５】
疎水性の液状化合物が、ポリシロキサン、ポリブテンのような蒸留によって除去し難い場合には、適当な溶剤で洗浄して除去するのが好ましい。そのような溶剤としては、疎水性の液状化合物の種類や樹脂粒子の種類にもよるが、一般的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等の低級アルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の低級炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類等が使用される。
【００２６】
このような操作を適宜繰り返すことにより、精製された樹脂粒子が得られる。本発明の樹脂粒子の粒子径は、重合性ビニルモノマーと水との混合条件、分散安定剤等の添加量、攪拌条件または分散条件などにより適宜調整できる。
得られる樹脂粒子の形状は、疎水性の液状化合物の種類、量などを調節することにより制御できる。
【００２７】
本発明における球状樹脂粒子における窪みの数は、球状粒子の大きさによって左右され、粒子径が小さいほど、１つになりやすく、逆に粒子径が大きいほど、複数になりやすい。例えば、粒子径が１０μｍ以下では、１つの窪みを有する粒子が得られやすく、５０μｍを超えると複数の窪みを有する粒子が得られやすい。
上記のようにして得られる球状樹脂粒子を外用剤に配合することにより、本発
明の外用剤が得られる。
【００２８】
本発明における外用剤としては、例えば外用医薬品や化粧料等が挙げられ、外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に限定されないが、具体的には、クリーム、軟膏剤、乳剤等が挙げられる。
また、化粧料としては、例えば石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料、歯磨き等の洗浄用化粧品；おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア等のメーキャップ化粧料；プレシェーブローション、ボディローション等のローション剤；ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用外用剤；化粧水、クリーム、乳液、パック類、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ひげ剃り用クリーム等が挙げられる。
【００２９】
外用剤中の球状樹脂粒子の配合割合は、特に限定されず、外用剤の種類により適宜調節されるが、通常、０．５〜８０重量％程度が好ましく、２〜３０重量％程度がさらに好ましい。
球状樹脂粒子の配合割合が０．５重量％よりも少ない場合は、その効果が明確に認められず、逆に８０重量％よりも多い場合は、さらに配合量を増加しても、それに見合った効果の増進が認められないため好ましくない。
なお、球状樹脂粒子は、油剤、シリコーン化合物およびフッ素化合物等の表面処理剤や有機粉体、無機粉体等で予め処理してもよい。
【００３０】
油剤としては、通常外用剤に使用されているものであればいずれでもよく、例えば流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス等の炭化水素油、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸等の高級脂肪酸、トリオクタン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、２エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸イソセチル等のエステル油、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類、アマニ油、綿実油、ヒマシ油、卵黄油、ヤシ油等の油脂類、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、セチルアルコールステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００３１】
球状樹脂粒子を油剤で処理する方法は特に限定されないが、例えば、球状樹脂粒子に上記のような油剤を添加し、ミキサー等で撹拌することにより油剤をコーティングする乾式法や、油剤をエタノール、プロパノール、酢酸エチル、ヘキサン等の適当な溶媒に加熱溶解し、それに粒子を加えて混合撹拌した後、溶媒を減圧除去または加熱除去することにより、油剤をコーティングする湿式法等を利用することができる。
【００３２】
シリコーン化合物としては、通常外用剤に使用されるものであればいずれでもよく、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アクリル−シリコーン系グラフト重合体、有機シリコーン樹脂部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物等が挙げられる。
粒子をシリコーン化合物で処理する方法は特に限定されないが、例えば、上記の乾式法や湿式法を利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するシリコーン化合物の場合は反応触媒等を適宜添加してもよい。
【００３３】
フッ素化合物は、通常外用剤に配合されるものであればいずれでもよく、例えばパーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ基を有する重合体等が挙げられる。
粒子をフッ素化合物で処理する方法も特に限定されないが、例えば、前記の乾式法や湿式法を利用できる。また、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するシリコーン化合物の場合は反応触媒等を適宜添加してもよい。
【００３４】
有機粉体としては、例えばアラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素粒子等の樹脂粒子が挙げられる。
【００３５】
無機粉体としては、例えば酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等が挙げられる。
【００３６】
また、これら有機粉体や無機粉体は、予め表面処理を行ったものでもよい。表面処理方法としては、前記のような、公知の表面処理技術を利用できる。
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、外用剤に一般に用いられている通常の添加剤をその目的に応じて適宜配合してもよい。
そのような成分としては、例えば、水、低級アルコール、油脂およびロウ類、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の特殊配合成分などが挙げられる。
【００３７】
油脂およびロウ類としては、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。
【００３８】
炭化水素類としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。
【００３９】
ステロールとしてはコレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４０】
金属石鹸としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。
保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
高分子化合物としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、シリカ粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。
【００４３】
色材原料としては、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。
なお、これら高分子化合物の粉体原料や色材原料などの粉体原料は、予め表面処理を行ったものも使用することができる。
【００４４】
表面処理の方法としては、公知の表面処理技術が利用でき、例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コーラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。
【００４５】
香料としては、例えばアニスアルデヒド、ベンジルアセテート、ゲラニオール等が挙げられる。
防腐・殺菌剤としては、メチルパラペン、エチルパラペン、プロピルパラペン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。
【００４６】
紫外線吸収剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。
特殊配合成分としては、例えばエストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルムニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂材剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
水２００ｇ対し、複分解法でピロリン酸マグネシウム２０ｇを生成させた分散媒を５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、これにラウリル硫酸ナトリウム０．２５ｇを溶解した。これとは別に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９８ｇ、ジメチルポリシロキサン［粘度１０００ｃＳｔ（２５℃）］２ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇを均一に混合溶解してなるモノマー組成物を、上記の分散媒に加えた。この混合物をホモミキサー（ＩＫＡ社製ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸＴ−２５）にて１００００ｒｐｍで約１０秒間微分散した。フラスコに撹拌翼、温度計および冷却器を取り付け、６０℃の水浴中に設置した。フラスコ内を窒素ガスで十分に置換した後、撹拌速度２００ｒｐｍで１０時間加熱を継続し、重合反応を行った。
【００４８】
重合反応が終了したことを確認した後、反応液を冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散剤を分解した。濾紙を用いたブフナー漏斗で粒子を吸引濾過し、１．２リットルのイオン交換水で洗浄して分散剤を除去した。吸引濾過後の脱水ケーキを乾燥した後、シクロヘキサンに分散させ、吸引濾過することを数回繰り返して、目的の樹脂粒子を得、電子顕微鏡でその形状を観察し、写真撮影した。
この樹脂粒子は、電子顕微鏡写真（図３）に示されるように、滑らかな椀状の窪みを１つ有する球状の樹脂粒子であった。
写真の中から粒子５０個を任意に選び、粒子の直径を測定して、数平均の中心粒子径を算出した。さらに、中心粒子径の上下３０％の範囲に属する粒子２０個について、窪みの数（計算値）、粒子径Ｄ（μｍ）、ｄ／Ｄを測定し、それらの平均値を算出して、次の結果を得た。
窪みの数：１．３
Ｄ＝８．４
ｄ／Ｄ＝０．８９
【００４９】
実施例２
ホモミキサーの回転数を２００００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、滑らかな椀状の窪みを１つ有する球状のものであり、その窪みの数（計算値）、Ｄおよびｄ／Ｄの平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：１．８
Ｄ＝２．５
ｄ／Ｄ＝０．８２
実施例３
ジメチルポリシロキサンを、２５℃における粘度が１００万ｃＳｔのジメチルポリシロキサンに代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、滑らかな椀状の窪みを１つ有する球状のものであり、その窪みの数（計算値）、Ｄおよびｄ／Ｄの平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：１．３
Ｄ＝２６．３
ｄ／Ｄ＝０．９２
【００５０】
実施例４
ピロリン酸マグネシウムが分散した分散液２００ｇを第三リン酸カルシウム１０％分散液１００ｇと脱イオン水１００ｇとからなる分散液に代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、滑らかな椀状の窪みを１つ有する球状のものであり、その窪みの数（計算値）、Ｄおよびｄ／Ｄの平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：１．６
Ｄ＝６．６
ｄ／Ｄ＝０．８５
【００５１】
実施例５
メチルメタクリレートをスチレンに代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、滑らかな椀状の窪みを１つ有する球状のものであり、その窪みの数（計算値）、Ｄおよびｄ／Ｄの平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：１．５
Ｄ＝２０．３
ｄ／Ｄ＝０．９２
実施例６
ホモミキサーの回転数を１０００ｒｐｍに変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、電子顕微鏡写真（図４）に示されるように、複数の滑らかな椀状の窪みを有する球状のものであり、窪みの数、粒子径Ｄ（μｍ）、ｄ／Ｄおよび開口比の平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：２９０
Ｄ＝６５．３
ｄ／Ｄ＝０．９９
開口比：０．０７
【００５２】
実施例７
ジメチルポリシロキサンを２５℃における粘度が１０ｃＳｔのジメチルポリシロキサンに代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、複数の滑らかな椀状の窪みを有する球状のものであり、その窪みの数（計算値）、Ｄ、ｄ／Ｄおよび開口比の平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：２．４
Ｄ＝１３．２
ｄ／Ｄ＝０．９２
開口比：０．４９
【００５３】
実施例８
ジメチルポリシロキサンを２５℃における粘度が１３０ｃＳｔの流動パラフィンに代え、シクロヘキサンでジメチルポリシロキサンを除去する代わりに、重合終了後、蒸留操作により流動パラフィンを除去した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、複数の滑らかな椀状の窪みを有する球状のものであり、その窪みの数（計算値）、Ｄ、ｄ／Ｄおよび開口比の平均値はそれぞれ次の通りであった。
窪みの数：５．２
Ｄ＝１４．９
ｄ／Ｄ＝０．９３
開口比：０．２９
【００５４】
比較例１
ジメチルポリシロキサンを粘度０．６５ｃＳｔ（２５℃）のジメチルポリシロキサンに代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、平均粒子径が７．２μｍであり、窪みがなく、球状であった。
比較例２
ＭＭＡの量を９９．９ｇに代え、ジメチルポリシロキサンの量を０．１ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、平均粒子径が７．０μｍであり、窪みがなく、球状であった。
比較例３
メチルメタクリレート９８ｇを、スチレン９０ｇおよびジビニルベンゼン［新日鉄化学（株）製、商品名：ＤＶＢ−８１０］８ｇに代えた以外は、実施例８と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、平均粒子径が１２．９μｍであり、窪みがなく、球状であった。
【００５５】
実施例９
〔外用剤（パウダーファンデーション）の製造〕
（粉体部）
樹脂粒子（実施例１）１０
マイカ２２
タルク４０
酸化チタン１０
赤色酸化鉄０．６
黄色酸化鉄１
黒色酸化鉄０．１
（オイル部）
２−エチルヘキサン酸セチル１５
ソルビタンセスキオレエート１
防腐剤０．２
香料０．１
粉体部をヘンシェルミキサーで混合し、これにオイル部を混合溶解したものを加えて均一に混合した。
さらに香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通した。これを金皿に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。
【００５６】
比較例４
水２００ｇに対し、複分解法でピロリン酸マグネシウム２０ｇを生成させた分散媒を５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、これにラウリル硫酸ナトリウム０．２５ｇを溶解した。これとは別に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇを均一に混合溶解してなるモノマー組成物を、上記の分散媒に加えた。この混合物をホモミキサー（ＩＫＡ社製ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸＴ−２５）にて１００００ｒｐｍで約１０秒間微分散した。フラスコに撹拌翼、温度計および冷却器を取り付け、６０℃の水浴中に設置した。フラスコ内を窒素ガスで十分に置換した後、撹拌速度２００ｒｐｍで１０時間加熱を継続し、重合反応を行った。
重合反応が終了したことを確認した後、反応液を冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散剤を分解した。濾紙を用いたブフナー漏斗で粒子を吸引濾過し、１．２リットルのイオン交換水で洗浄して分散剤を除去した。吸引濾過後の脱水ケーキを乾燥して樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子の平均粒子径をコールターカウンターで測定し、樹脂粒子の形状を電子顕微鏡で観察した。
得られた樹脂粒子は、Ｄが７．７μｍの窪みのない真球状粒子であった。
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに、上記で得られた樹脂粒子を用いた以外は、実施例９と同様にして、パウダーファンデーションを得た。
比較例５
比較例４で得られた樹脂粒子１００ｇに対し、ジメチルポリシロキサン［粘度１０ｃＳｔ（２５℃）］２ｇを添加し、小型ミキサーで数分間混合した後、１００℃で１２時間加熱処理することにより、ジメチルポリシロキサンで表面処理が施された窪みのない樹脂粒子を得た。
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに、上記で得られた樹脂粒子を用いた以外は、実施例９と同様にして、パウダーファンデーションを得た。
【００５７】
実施例１０
［固形おしろいの製造］
（粉体部）
樹脂粒子（実施例１）３０．０
カオリン１０．０
二酸化チタン８．０
タルク２０．０
ステアリン酸マグネシウム３．０
（オイル部）
流動パラフィン５．０
イソオクタン酸セチル３．３
ラノリン脂肪酸イソプロピル０．５
モノイソステアリン酸ソルビタン０．２
防腐剤適量
香料適量
粉体部をヘンシェルミキサーで混合し、これにオイル部、防腐剤を混合溶解したものを加えて均一に混合した。
さらに香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通した。これを金皿に圧縮成型して固形おしろいを得た。
【００５８】
実施例１１
［乳化型ファンデーションの製造］
樹脂粒子（実施例１）１５．０
タルク６．０
二酸化チタン３．０
ステアリン酸２．０
セチルアルコール０．３
流動パラフィン１５．０
ポリエチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル１．０
ソルビタントリオレイン酸エステル１．０
プロピレングリコール５．０
ポリエチレングリコール 4000 ５．０
トリエタノールアミン１．０
ピーガム０．５
精製水５０．２
顔料適量
香料適量
防腐剤適量
まず、樹脂粒子、タルク、二酸化チタン、顔料をニーダーで混合する（粉末部）。これとは別に、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ピーガムを加えて加熱溶解し、次いで粉末部を加え、ホモミキサーで粉末を均一に分散させ、７０ ℃に保温する（水相）。
さらに別に、上記以外の成分を混合し、加熱溶解して７０℃に保温する（油相）。水相を油相に加え、ホモミキサーで均一に乳化・分散した後、かきまぜながら冷却してファンデーションを得た。
【００５９】
実施例１２
［化粧乳液の製造］
樹脂粒子（実施例１）１０．０
ステアリン酸２．５
セチルアルコール１．５
ワセリン５．０
流動パラフィン１０．０
ポリエチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル２．０
ポリエチレングリコール 1500 ３．０
トリエタノールアミン１．０
精製水６４．５
香料０．５
防腐剤適量
まず、ステアリン酸、セチルアルコール、ワセリン、流動パラフィンおよびポリエチレンモノオレイン酸エステルを加熱溶解し、これに樹脂粒子を添加する。これをニーダーで混合し、７０ ℃に保温する（油相）。
これとは別に、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミンを加え、加熱溶解し、７０℃に保温する（水相）。
水相に油相を加え、予備乳化を行い、その後ホモミキサーで均一に乳化した後、かきまぜながら３０℃まで冷却して化粧乳液を得た。
【００６０】
実施例１３
［ボディーローションの製造］
樹脂粒子（実施例８）３．０
エタノール５０．０
グリチルリチン酸０．１
香料０．５
精製水４６．４
樹脂粒子、エタノール、グリチルリチン酸、香料、精製水をミキサーで十分に混合して、ボディーローションを得た。
このようにして製造された化粧品について、パネラー１０名による官能試験を行った。
この試験における評価項目としては、滑らかさ、きしみ感、均質性（外観試験）を選び、各々の項目について、次のような基準で官能評価を行った。
○……良い（きしみ感については「なし」）と答えたパネラーが８人以上
△……良いと答えたパネラーが４〜７人
×……良いと答えたパネラーが３人以下
以上の官能試験の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
このように、本発明の樹脂粒子を配合した実施例９〜１３の外用剤は、滑らかで、きしみ感のない感触を有し、さらに均質性にも優れたものであることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる球状樹脂粒子は、球状粒子の有する特性、例えば集光性等および特定方向の光散乱性の光学特性ならびに滑り性のような摩擦特性に優れ、広い分野に応用できる。
この球状樹脂粒子を配合してなる本発明の外用剤は、滑らかで、きしみ感のない感触を有し、さらに均質性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法により得られる球状樹脂粒子を表わす模式図である。
【図２】本発明の製造方法により得られる球状樹脂粒子を表わす模式図である。
【図３】実施例１で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例６で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the field of electronics industry such as LCD spacers, surface modifiers for silver salt films, film modifiers for magnetic tapes, thermal paper running stabilizers, etc. Fields, cosmetics such as slip agents and extender pigments, low shrinkage agents, paper, dental materials, resin modification quality Spherical resin particles with bowl-shaped depressions, suitable for general industrial applications such as adhesives Of child Production method , Spherical resin particles obtained by this production method, and The present invention relates to an external preparation comprising the spherical resin particles.
[0002]
[Prior art]
Without improving the mechanical properties of the plastic or changing the chargeability of the developer, improving its cleaning characteristics, improving the matte and concealing properties of the paint, and improving the slipperiness of cosmetics Various resin particles are used for various purposes.
Such resin particles are produced by a pulverization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a seed polymerization method, a dispersion polymerization method, etc., so usually only amorphous resin particles and spherical resin particles can be obtained, It has not been fully satisfactory for applications that require further functionalization.
[0003]
Therefore, porous resin particles, resin particles having distorted depressions on the particle surface, composite resin particles having bowl-shaped depressions, composite resin particles having bowl-shaped depressions containing a large amount of additives in the particles, etc. In either case, the particles are porous (Japanese Patent Laid-Open No. 10-7704), the resin particles are composites (Japanese Patent Laid-Open No. 5-88409), and the shape of the dent is distorted. (Japanese Patent Laid-Open No. 11-140139), its use is limited, and its function is not fully satisfactory.
[0004]
As external preparations containing particles, makeup cosmetics such as foundation, white powder, cheek red and eye shadow, body cosmetics such as body powder and baby powder, and lotions such as pre-shave lotion and body lotion are used.
In these external preparations, nylon particles, polymethyl methacrylate particles, cross-linked polystyrene particles, silicone particles, urethane particles, as particles, in order to impart functions such as improved elongation on skin, improved touch, and hiding effect, Spherical resin particles such as polyethylene particles or spherical inorganic particles such as silica particles and titania particles are blended.
[0005]
However, when these particles are blended as they are, the slipperiness is improved, but the characteristics of the particles directly affect the blended external preparation, which may deteriorate the feel of the external preparation, and there are various restrictions on the formulation of the blended preparation. there were.
Therefore, in order to improve the feel of the external preparation, the particles are surface-treated in advance and then blended into the external preparation. However, even such particles could not sufficiently improve the feel of the external preparation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a resin particle having a higher function and suitable for various purposes. Of child Production method Including spherical resin particles obtained by this production method, and the resin particles, An object of the present invention is to provide an external preparation excellent in feel.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have 100 parts by weight of a polymerizable vinyl monomer in the absence of a cross-linking agent, and have no copolymerizability with this polymerizable vinyl monomer, Spherical resin particles having a smooth bowl-shaped depression on the particle surface by mixing and dissolving 1 to less than 5 parts by weight of a hydrophobic liquid compound having a viscosity of 3 to 1000000 cSt at 25 ° C. and then aqueous suspension polymerization And found that the resin particles are suitable for the above-mentioned purposes, and that the external preparation containing the resin particles has a smooth, squeak-free feel and excellent homogeneity. The headline and the present invention were completed.
[0008]
Thus, according to the present invention, the particle diameter in the lateral direction is D (μm) in the side view when the particle surface has a bowl-shaped depression on the particle surface, and the boundary line in the depression opening is defined as the transverse direction. Where d (μm) is the maximum height of
0.8 <d / D <1.0 (I)
0.1 μm ≦ D ≦ 500 μm (II)
Spherical resin particles characterized by satisfying Of child A production method and an external preparation comprising the spherical resin particles are provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The spherical resin particles of the present invention have a bowl-shaped depression on the particle surface, and when the lateral particle diameter is D (μm) in the side view when the boundary line in the depression opening is in the horizontal direction. ,formula:
0.1 μm ≦ D ≦ 500 μm (II)
Therefore, a large amount of additive is contained in the conventional porous particles having fine pores on the particle surface, spherical resin particles having a distorted recess, resin-resin composites and particles. Friction such as unique optical properties, such as light reflectivity, light condensing properties, light scattering optical properties in a specific direction, and excellent slipperiness that cannot be seen with composite resin particles having bowl-shaped depressions It has characteristics.
Furthermore, the spherical resin particles to be blended in external preparations such as funny, foundation and lipstick have the formula:
1.0μm ≦ D ≦ 100μm (II ')
The spherical resin particles to be blended with an external preparation such as a scrub cosmetic are preferably represented by the formula:
100 μm <D ≦ 400 μm (II ″)
Those satisfying these conditions are preferred.
[0010]
In addition, since the spherical resin particles of the present invention have a large specific surface area, the carrying capacity of surface reactivity, functional substances and the like is increased. Therefore, the resin particles of the present invention not only have unique optical properties that could not be expected with conventional spherical particles, but also can be expected to improve chemical properties by surface modification and physical properties such as fluidity. .
In order to fully exhibit these effects for various uses, the particle surface has a bowl-shaped depression, and in the side view when the boundary line in the depression opening is defined as the lateral direction, the horizontal direction Spherical resin particles satisfying the following formula are preferable, where D is a particle diameter of D (μm) and d is a maximum height in the vertical direction.
0.8 <d / D <1.0 (I)
[0011]
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the particle diameter D referred to here is a lateral particle diameter (maximum width) in a side view when the boundary line at the opening of the depression is a horizontal direction for an arbitrary depression. ).
Among these, in order to impart light reflectivity, light condensing properties, and light scattering properties in a specific direction to the particles while having good slipperiness, those having one depression on the particle surface are preferred. In order to improve the characteristics, it is more preferable that d / D satisfies the following formula.
0.85 ≦ d / D ≦ 0.95 (I ′)
[0012]
In addition, in order to give the particles excellent slipperiness, light scattering properties, surface reflectivity, and functional substance loading ability, the particle surface has a plurality of bowl-shaped depressions, and the average diameter of the openings of the depressions. When E is (μm), spherical resin particles satisfying the following formula are more preferable.
0.01 ≦ E / D ≦ 0.6 (III)
0.1 μm ≦ D <100 μm (IV)
In the following description, E / D is referred to as “aperture ratio”.
[0013]
Furthermore, in order to improve these characteristics, it is more preferable to satisfy the following formula.
0.02 ≦ E / D ≦ 0.5 (III ′)
2.0μm ≦ D ≦ 70μm (IV ')
The number of depressions is calculated by the formula (m / n) × 2 when one side of n particles is observed with a microscope or a micrograph and m depressions are observed in total. When 1.0 ≦ (m / n) × 2 ≦ 2.0, the number of depressions is one, and when 2.0 <(m / n) × 2, the number of depressions is plural. It was assumed to be an individual.
[0014]
If the m / n is lower than 0.1 or the dent is distorted, the spherical resin particles exhibit properties close to those of conventional spherical particles or porous particles, and it is difficult to obtain the effect aimed by the present invention. Absent.
In addition, each numerical value of said particle diameter D and opening ratio (E / D) is each obtained by observing with an electron microscope or an optical microscope, or measuring or calculating by those image analysis methods, The average value means a number average value.
The spherical resin particles of the present invention are a hydrophobic resin having 100 parts by weight of a polymerizable vinyl monomer in the absence of a crosslinking agent, having no copolymerization with the polymerizable vinyl monomer, and having a viscosity at 25 ° C. of 3 to 1000000 cSt. It is obtained by mixing and dissolving 1 to less than 5 parts by weight of a water-soluble liquid compound, followed by aqueous suspension polymerization.
According to this method, it is possible to easily manufacture a wide variety of resin types at low cost without requiring a special manufacturing apparatus.
Hereinafter, the manufacturing method of the spherical resin particle of this invention is demonstrated in detail.
[0015]
The polymerizable vinyl monomer used in the present invention is soluble in a hydrophobic liquid compound described later, but may be any monomer that does not undergo a polymerization reaction or a crosslinking reaction with the liquid compound. Examples of such vinyl monomers include styrene monomers such as styrene, p-methylstyrene, and p-tert-butylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-acrylic acid 2- Acrylic ester monomers such as ethylhexyl and lauryl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate , Methacrylate monomers such as isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydrofurfuryl methacrylate, lauryl methacrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methyl vinyl Alkyl vinyl ether monomers such as ruether; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl neodecanoate; N-alkyl such as N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide Substituted acrylamide monomers; monofunctional hydrophobic vinyl monomers having one vinyl group in the molecule, such as nitrile monomers such as acrylonitrile and (meth) acrylonitrile, or halogens thereof (for example, fluorine , Bromine, chlorine) and the like. A vinyl monomer is suitably selected from these according to the objective, and each is used individually or in combination of 2 or more types.
[0016]
The hydrophobic liquid compound used in the present invention has a viscosity of 3 to 1000000 cSt at 25 ° C., does not copolymerize with the polymerizable vinyl monomer, and does not crosslink with the functional group present in the vinyl monomer. Furthermore, those which do not react with water which is a medium for the suspension polymerization reaction and are not altered by water are preferable.
Examples of such hydrophobic liquid compounds include hydrocarbons such as paraffinic hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, or hydrocarbon-based hydrocarbons such as liquid polypropylene, liquid polybutene, and liquid polyisobutylene. Examples thereof include liquid polymers and liquid polysiloxanes having a siloxane bond. Among these, normal paraffin, isoparaffin, monocyclic cycloparaffin, bicyclic cycloparaffin, liquid polypropylene, and liquid polybutene having a viscosity at 25 ° C. of 50 to 100000 cSt. , Liquid polyisobutylene, or polysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 5 to 100,000 cSt is preferable. More specifically, liquid paraffin, hydrogenated polybutene, hydrogenated polyisobutylene having a viscosity at 25 ° C. of 100 to 100,000 cSt, or dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, methylphenyl having a viscosity of 5 to 100,000 cSt at 25 ° C. Polysiloxane and methyl hydrogen polysiloxane are more preferable. These hydrophobic liquid compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
As the polymerization initiator used in the present invention, an oil-soluble peroxide type or azo type usually used for suspension polymerization is used. Specifically, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxide Peroxides such as octanoyl oxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide Polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutane Tyronitrile), 2,2′-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-isopropylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) ), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2, Examples include 2'-azobisisobutyrate. Among these, polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are preferable.
[0018]
The spherical resin particles of the present invention are prepared by mixing and dissolving 100 parts by weight of a polymerizable vinyl monomer and 1 to less than 5 parts by weight of a hydrophobic liquid compound, and then adding a polymerization initiator to this to subject to an aqueous suspension polymerization reaction. Can be manufactured.
The polymerization initiator is preferably added in an amount of about 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably about 0.1 to 1.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer.
In the aqueous suspension polymerization of the present invention, in order to stabilize suspended particles, 100 to 1000 parts by weight of water is used as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer, and the dispersion stabilizer is used as the dispersion medium. It is preferable to add to.
[0019]
Examples of the dispersion stabilizer include water-soluble organic polymer compounds, phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, and zinc phosphate, pyrophosphates such as calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, aluminum pyrophosphate, and zinc pyrophosphate. Examples include water-insoluble inorganic compounds such as acid salts, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, and colloidal silica. Among these, it is preferable to use tribasic calcium phosphate, magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, or colloidal silica obtained by the metathesis generation method in that the resin particles of the present invention can be obtained stably.
These dispersion stabilizers are used alone or in combination of two or more, and the amount added is usually about 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer. In consideration of the particle diameter of the obtained spherical resin particles and the dispersion stability during polymerization, the type and amount of use can be appropriately selected.
[0020]
In the present invention, in addition to the dispersion stabilizer, a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant, and a nonionic surfactant may be used in combination.
Examples of anionic surfactants include alkyl sulfate salts such as sodium oleate, sodium lauryl sulfate, and ammonium lauryl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkane sulfonate, and dialkyl. Examples include sulfosuccinate, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt, and the like.
[0021]
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene -An oxypropylene block copolymer etc. are mentioned.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more, and the amount added is usually about 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium. In consideration of the particle diameter of the obtained spherical resin particles and the dispersion stability during polymerization, the type and amount of use can be appropriately selected.
[0022]
In the aqueous suspension polymerization in the present invention, for example, a hydrophobic liquid compound, a polymerizable vinyl monomer in which a polymerization initiator is dissolved in a dispersion medium containing a dispersion stabilizer and a surfactant, and a propeller blade, a homomixer, or This is performed by dispersing the monomer droplets in the dispersion medium using an ultrasonic disperser or the like.
In order to make the particle diameters of the obtained resin particles uniform, a high-pressure disperser using collision between droplets such as a microfluidizer or nanomizer or a collision force against a vessel wall is used, or an MPG (microporous glass) porous film For example, a method in which a polymerizable vinyl monomer is press-fitted into a dispersion medium is suitable.
Next, an aqueous suspension polymerization reaction is performed by heating a dispersion medium in which a mixture containing a polymerizable vinyl monomer and a hydrophobic liquid compound is dispersed as spherical droplets. In addition, during the polymerization, it is preferable to perform gentle stirring to such an extent that the monomer droplets float and the resin particles generated by the polymerization are prevented from settling.
[0023]
The reaction temperature of aqueous suspension polymerization is usually preferably from 30 to 100 ° C, more preferably from 40 to 80 ° C. The reaction time is usually about 0.1 to 10 hours.
After completion of the polymerization reaction, if necessary, the dispersion stabilizer is decomposed with hydrochloric acid or the like, and then the resin particles are isolated from the dispersion medium by operations such as suction filtration, centrifugal separation, and centrifugal filtration. The obtained water-containing cake of resin particles is further washed with water and dried to obtain the desired resin particles.
The resin particles thus obtained contain a hydrophobic liquid compound, but if it is a hydrophobic liquid compound that does not interfere with the effects of the present invention, such as dimethylpolysiloxane or liquid paraffin, it is not removed. Further, it can be used as it is by mixing it with an external preparation.
[0024]
On the other hand, when removing the hydrophobic liquid compound, the hydrophobic liquid compound is removed by distilling the obtained mixture or by washing with a solvent that dissolves the liquid compound but does not dissolve the resin. be able to.
In the case where the hydrophobic liquid compound is liquid paraffin that can be removed by distillation, the slurry after polymerization is heated as it is, and distillation, vacuum distillation or steam distillation, or resin particles separated from the dispersion medium are used. A method of distilling by dispersing in water or the like is preferred.
[0025]
If the hydrophobic liquid compound is difficult to remove by distillation, such as polysiloxane or polybutene, it is preferable to remove it by washing with an appropriate solvent. As such a solvent, although depending on the type of hydrophobic liquid compound and the type of resin particles, generally, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and isobutanol, pentane, hexane, heptane, and octane are used. , Lower hydrocarbons such as cyclohexane, ethers such as diethyl ether and dibutyl ether are used.
[0026]
By repeating such operations as appropriate, purified resin particles can be obtained. The particle size of the resin particles of the present invention can be appropriately adjusted depending on the mixing conditions of the polymerizable vinyl monomer and water, the amount of dispersion stabilizer added, the stirring conditions or the dispersion conditions.
The shape of the resin particles obtained can be controlled by adjusting the type and amount of the hydrophobic liquid compound.
[0027]
The number of depressions in the spherical resin particles in the present invention depends on the size of the spherical particles. The smaller the particle diameter, the easier it becomes one, and conversely, the larger the particle diameter, the more likely it becomes plural. For example, if the particle diameter is 10 μm or less, particles having one depression are easily obtained, and if it exceeds 50 μm, particles having a plurality of depressions are easily obtained.
By blending the spherical resin particles obtained as described above into an external preparation,
A bright external preparation is obtained.
[0028]
Examples of the external preparation in the present invention include external medicines and cosmetics, and the external medicine is not particularly limited as long as it is applied to the skin. Specifically, creams, ointments, emulsions, etc. Can be mentioned.
Cosmetics include, for example, soaps, body shampoos, facial cleansing creams, scrub facial cleansers, toothpastes, and other cosmetics; makeup cosmetics such as funniests, foundations, lipsticks, lip balms, blushers, eyebrow cosmetics, and nail polishes; Lotions such as lotions and body lotions; external preparations for bodies such as body powders and baby powders; lotions, creams, emulsions, packs, cosmetics for hair washing, hair dyes, hair preparations, aromatic cosmetics, bath preparations, antiperspirants Agents, sunscreen products, suntan products, shaving creams and the like.
[0029]
The blending ratio of the spherical resin particles in the external preparation is not particularly limited and is appropriately adjusted depending on the type of the external preparation, but is usually preferably about 0.5 to 80% by weight, and more preferably about 2 to 30% by weight. .
When the proportion of the spherical resin particles is less than 0.5% by weight, the effect is not clearly recognized. On the other hand, when the proportion is more than 80% by weight, even if the amount is further increased, it is commensurate with it. It is not preferable because an increase in the effect is not recognized.
The spherical resin particles may be pretreated with a surface treatment agent such as an oil agent, a silicone compound and a fluorine compound, an organic powder, an inorganic powder or the like.
[0030]
As the oil agent, any oil agent can be used as long as it is usually used for external preparations, for example, hydrocarbon oil such as liquid paraffin, squalane, petrolatum, paraffin wax, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid. Higher fatty acids such as behenic acid, undecylenic acid, oxystearic acid, linoleic acid, lanolin fatty acid, synthetic fatty acid, ester oils such as glyceryl trioctanoate, propylene glycol dicaprate, cetyl diethylhexanoate, isocetyl stearate, beeswax, whale Waxes such as wax, lanolin, carnauba wax, candelilla wax, linseed oil, cottonseed oil, castor oil, egg yolk oil, coconut oil and other oils, metal soaps such as zinc stearate and zinc laurate, cetyl alcohol stearyl alcohol, oleyl alcohol Like higher alcohols such as is.
[0031]
The method of treating the spherical resin particles with the oil agent is not particularly limited. For example, a dry method in which the oil agent is added to the spherical resin particles and the oil agent is coated by stirring with a mixer or the like, or the oil agent is ethanol or propanol. Then, after dissolving in a suitable solvent such as ethyl acetate and hexane, adding particles thereto and mixing and stirring, the solvent is removed under reduced pressure or removed by heating, whereby a wet method for coating the oil can be used.
[0032]
Any silicone compound may be used as long as it is usually used in external preparations. For example, dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, acrylic-silicone graft polymer, organic silicone resin partially crosslinked type Examples include organopolysiloxane polymers.
The method for treating the particles with the silicone compound is not particularly limited, and for example, the dry method or the wet method described above can be used. In addition, if necessary, a baking treatment may be performed, or in the case of a reactive silicone compound, a reaction catalyst or the like may be added as appropriate.
[0033]
The fluorine compound may be any compound as long as it is usually blended with an external preparation, and examples thereof include perfluoroalkyl group-containing esters, perfluoroalkylsilanes, perfluoropolyethers, and polymers having a perfluoro group.
A method for treating the particles with the fluorine compound is not particularly limited, and for example, the dry method or the wet method described above can be used. In addition, if necessary, a baking treatment may be performed, or in the case of a reactive silicone compound, a reaction catalyst or the like may be added as appropriate.
[0034]
Examples of organic powder include gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, karaya gum, iris moss, quince seed, gelatin, shellac, rosin, casein and other natural polymer compounds, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose , Semi-synthetic polymer compounds such as sodium alginate, ester gum, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, crystalline cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, polyamide resin, silicone oil, nylon Particles, polymethyl methacrylate particles, cross-linked polystyrene particles, silicon particles, urethane particles, polyethylene Particles include resin particles such as fluorine particles.
[0035]
Inorganic powders include, for example, iron oxide, ultramarine, conger, chromium oxide, chromium hydroxide, carbon black, manganese violet, titanium oxide, zinc oxide, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, aluminum silicate , Barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (calcined gypsum), calcium phosphate, hydroxyapatite, ceramic powder and the like.
[0036]
These organic powders and inorganic powders may be subjected to surface treatment in advance. As the surface treatment method, a known surface treatment technique as described above can be used.
Moreover, if it is a range which does not impair the effect of this invention, you may mix | blend the normal additive generally used for the external preparation suitably according to the objective.
Examples of such components include water, lower alcohols, fats and waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, sterols, fatty acid esters, metal soaps, moisturizers, surfactants, polymer compounds, and coloring materials. Examples include raw materials, fragrances, antiseptic / bactericides, antioxidants, ultraviolet absorbers, and other special ingredients.
[0037]
Oils and waxes include avocado oil, almond oil, olive oil, cocoa butter, beef tallow, sesame oil, wheat germ oil, safflower oil, shea butter, turtle oil, persimmon oil, persic oil, castor oil, grape oil, macadamia nut oil , Mink oil, egg yolk oil, owl, palm oil, rosehip oil, hydrogenated oil, silicone oil, orange luffy oil, carnauba wax, candelilla wax, whale wax, jojoba oil, montan wax, beeswax, lanolin and the like.
[0038]
Examples of hydrocarbons include liquid paraffin, petrolatum, paraffin, ceresin, microcrystalline wax, squalane and the like.
Examples of the higher fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, undecylenic acid, oxystearic acid, linoleic acid, lanolin fatty acid, and synthetic fatty acid.
Higher alcohols include lauryl alcohol, cetyl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, lanolin alcohol, hydrogenated lanolin alcohol, hexyl decanol, octyl decanol, isostearyl alcohol, jojoba alcohol, decyltetradecane And the like.
[0039]
Examples of sterols include cholesterol, dihydrocholesterol, phytocholesterol and the like.
Fatty acid esters include ethyl linoleate, isopropyl myristate, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, myristyl myristate, cetyl myristate, octyl dodecyl myristate, decyl oleate, octyl dodecyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate, isooctane Cetyl acid, decyl palmitate, glyceryl trimyristate, glycerin tri (capryl / capric acid), propylene glycol dioleate, glyceryl triisostearate, glycerin triisooctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate, diisostearyl malate, isostearic acid Examples thereof include cyclic alcohol fatty acid esters such as cholesteryl and cholesteryl 12-hydroxystearate.
[0040]
Examples of the metal soap include zinc laurate, zinc myristate, magnesium myristate, zinc palmitate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc undecylenate and the like.
Examples of the humectant include glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol, sodium dl-pyrrolidonecarboxylate, sodium lactate, sorbitol, sodium hyaluronate, polyglycerin, xylit, maltitol and the like.
[0041]
Examples of surfactants include higher fatty acid soaps, higher alcohol sulfates, N-acyl glutamates, phosphate ester salts and other anionic surfactants, amine salts, quaternary ammonium salt and other cationic surfactants, betaines Type, amino acid type, imidazoline type, amphoteric surfactants such as lecithin, nonionic surfactants such as fatty acid monoglyceride, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, ethylene oxide condensate Can be mentioned.
[0042]
Examples of the polymer compound include gum arabic, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, karaya gum, iris moss, quince seed, gelatin, shellac, rosin, casein, and other natural polymer compounds, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, Semi-synthetic polymer compounds such as sodium alginate, ester gum, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, crystalline cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyvinyl methyl ether, polyamide resin, silicone oil, nylon particles , Polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, silicon particles, urethane particles, polyethylene Child, synthetic polymer compounds such as resin particles of the silica particles and the like.
[0043]
Color material raw materials include iron oxide, ultramarine, conger, chromium oxide, chromium hydroxide, carbon black, manganese violet, titanium oxide, zinc oxide, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, mica, aluminum silicate, Inorganic pigments such as barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (calcined gypsum), calcium phosphate, hydroxyapatite, ceramic powder, azo, nitro, nitroso, xanthene And tar dyes such as quinoline, anthraquinoline, indigo, triphenylmethane, phthalocyanine, and pyrene.
In addition, the powder raw materials such as powder raw materials and coloring material raw materials for these polymer compounds may be those subjected to surface treatment in advance.
[0044]
As a surface treatment method, known surface treatment techniques can be used, for example, oil treatment with hydrocarbon oil, ester oil, lanolin, etc., silicone treatment with dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, etc. Fluorine compound treatment with perfluoroalkyl group-containing ester, perfluoroalkylsilane, perfluoropolyether and polymer having perfluoroalkyl group, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. Silane coupling agent treatment with isopropyl triisostearoyl titanate, Titanium coupling agent treatment with isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, metal soap treatment, acylgluta Amino treatment with phosphate and the like, lecithin treatment with hydrogenated egg yolk lecithin, Koragen processing, polyethylene processing, moisture retention treatment, an inorganic compound treatment, and processing methods such as mechanochemical treatment.
[0045]
Examples of the fragrance include anisaldehyde, benzyl acetate, geraniol and the like.
Examples of the antiseptic / bactericidal agent include methylparapen, ethylparapen, propylparapen, benzalkonium, and benzethonium.
Examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, propyl gallate, tocopherol and the like.
[0046]
Ultraviolet absorbers include inorganic absorbents such as fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, fine particle cerium oxide, fine particle iron oxide, fine particle zirconium oxide, benzoic acid-based, paraaminobenzoic acid-based, anthranilic acid-based, salicylic acid-based And organic absorbents such as cinnamic acid, benzophenone and dibenzoylmethane.
Special blending ingredients include, for example, hormones such as estradiol, estrone, ethinylestradiol, cortisone, hydrocortisone, prednisone, vitamins such as vitamin A, vitamin B, vitamin C, vitamin E, citric acid, tartaric acid, lactic acid, aluminum chloride, Skin astringents such as aluminum sulfate / potassium sulfate, allantochlorohydroxyalumonium, zinc paraphenolsulfonate, zinc sulfate, cantalis tincture, pepper tincture, ginger tincture, assembly extract, garlic extract, hinokitiol, carpronium chloride, pentadecanoic acid Hair growth promoters such as glycerides, vitamin E, estrogens, and photosensitizers, and whitening agents such as magnesium phosphate-L-ascorbate and kojic acid.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
A dispersion medium in which 20 g of magnesium pyrophosphate was produced by the metathesis method was added to 200 g of water in a 500 ml separable flask, and 0.25 g of sodium lauryl sulfate was dissolved therein. Separately, 98 g of methyl methacrylate (MMA), 2 g of dimethylpolysiloxane [viscosity 1000 cSt (25 ° C.)] and 0.3 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed and dissolved uniformly. The resulting monomer composition was added to the dispersion medium. This mixture was finely dispersed at 10,000 rpm for about 10 seconds using a homomixer (ULTRA TURRAX T-25 manufactured by IKA). The flask was equipped with a stirring blade, a thermometer and a condenser, and placed in a 60 ° C. water bath. After sufficiently replacing the inside of the flask with nitrogen gas, heating was continued at a stirring speed of 200 rpm for 10 hours to carry out a polymerization reaction.
[0048]
After confirming that the polymerization reaction was completed, the reaction solution was cooled, and hydrochloric acid was added until the pH of the slurry was about 2, to decompose the dispersant. The particles were suction filtered through a Buchner funnel with filter paper and washed with 1.2 liters of ion exchange water to remove the dispersant. The dehydrated cake after suction filtration was dried, then dispersed in cyclohexane and suction filtration was repeated several times to obtain the desired resin particles. The shape was observed with an electron microscope and photographed.
As shown in the electron micrograph (FIG. 3), the resin particles were spherical resin particles having one smooth bowl-shaped depression.
50 particles were arbitrarily selected from the photograph, the diameter of the particles was measured, and the number average center particle diameter was calculated. Further, for 20 particles belonging to a range of 30% above and below the central particle diameter, the number of depressions (calculated value), particle diameter D (μm), and d / D are measured, and an average value thereof is calculated. The result was obtained.
Number of depressions: 1.3
D = 8.4
d / D = 0.89
[0049]
Example 2
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the homomixer was changed to 20000 rpm. The resin particles were spherical with one smooth bowl-shaped depression, and the number of depressions (calculated value) and the average values of D and d / D were as follows.
Number of depressions: 1.8
D = 2.5
d / D = 0.82
Example 3
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethylpolysiloxane was replaced with dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 1 million cSt.
The resin particles were spherical with one smooth bowl-shaped depression, and the number of depressions (calculated value) and the average values of D and d / D were as follows.
Number of depressions: 1.3
D = 26.3
d / D = 0.92
[0050]
Example 4
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 200 g of the dispersion in which magnesium pyrophosphate was dispersed was replaced with a dispersion composed of 100 g of tricalcium phosphate 10% dispersion and 100 g of deionized water.
The resin particles were spherical with one smooth bowl-shaped depression, and the number of depressions (calculated value) and the average values of D and d / D were as follows.
Number of depressions: 1.6
D = 6.6
d / D = 0.85
[0051]
Example 5
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate was replaced with styrene.
The resin particles were spherical with one smooth bowl-shaped depression, and the number of depressions (calculated value) and the average values of D and d / D were as follows.
Number of depressions: 1.5
D = 20.3
d / D = 0.92
Example 6
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the homomixer was changed to 1000 rpm.
As shown in the electron micrograph (FIG. 4), the resin particles are spherical in shape having a plurality of smooth bowl-shaped depressions, and the number of depressions, particle diameter D (μm), d / D, and opening The average ratio was as follows.
Number of depressions: 290
D = 65.3
d / D = 0.99
Aperture ratio: 0.07
[0052]
Example 7
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethylpolysiloxane was replaced with dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10 cSt at 25 ° C.
The resin particles were spherical in shape having a plurality of smooth bowl-shaped depressions, and the number of depressions (calculated values), D, d / D, and the average value of the aperture ratio were as follows.
Number of depressions: 2.4
D = 13.2
d / D = 0.92
Aperture ratio: 0.49
[0053]
Example 8
Resin in the same manner as in Example 1 except that dimethylpolysiloxane was replaced with liquid paraffin having a viscosity of 130 cSt at 25 ° C., and liquid paraffin was removed by distillation after the polymerization instead of removing dimethylpolysiloxane with cyclohexane. Particles were obtained.
The resin particles were spherical with a plurality of smooth bowl-shaped depressions, and the number of depressions (calculated values), D, d / D, and the average value of the aperture ratio were as follows.
Number of depressions: 5.2
D = 14.9
d / D = 0.93
Aperture ratio: 0.29
[0054]
Comparative Example 1
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethylpolysiloxane was replaced with dimethylpolysiloxane having a viscosity of 0.65 cSt (25 ° C.).
The resin particles had an average particle diameter of 7.2 μm, had no dents, and were spherical.
Comparative Example 2
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of MMA was changed to 99.9 g and the amount of dimethylpolysiloxane was changed to 0.1 g.
The resin particles had an average particle size of 7.0 μm, had no dents, and were spherical.
Comparative Example 3
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 8, except that 98 g of methyl methacrylate was replaced with 90 g of styrene and 8 g of divinylbenzene [manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: DVB-810].
The resin particles had an average particle diameter of 12.9 μm, had no dents, and were spherical.
[0055]
Example 9
[Manufacture of external preparation (powder foundation)]
(Powder part)
Resin particles (Example 1) 10
Mica 22
Talc 40
Titanium oxide 10
Red iron oxide 0.6
Yellow iron oxide 1
Black iron oxide 0.1
(Oil part)
Cetyl 2-ethylhexanoate 15
Sorbitan sesquioleate 1
Preservative 0.2
Fragrance 0.1
The powder part was mixed with a Henschel mixer, and the oil part mixed and dissolved was added thereto and mixed uniformly.
Furthermore, the fragrance | flavor was added and mixed, Then, it grind | pulverized and passed through the sieve. This was compression molded into a metal pan to obtain a powder foundation.
[0056]
Comparative Example 4
A dispersion medium in which 20 g of magnesium pyrophosphate was produced by the metathesis method was added to 200 g of water in a 500 ml separable flask, and 0.25 g of sodium lauryl sulfate was dissolved therein. Separately, a monomer composition obtained by uniformly mixing and dissolving 100 g of methyl methacrylate (MMA) and 0.3 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added to the dispersion medium. . This mixture was finely dispersed at 10,000 rpm for about 10 seconds using a homomixer (ULTRA TURRAX T-25 manufactured by IKA). The flask was equipped with a stirring blade, a thermometer and a condenser, and placed in a 60 ° C. water bath. After sufficiently replacing the inside of the flask with nitrogen gas, heating was continued at a stirring speed of 200 rpm for 10 hours to carry out a polymerization reaction.
After confirming that the polymerization reaction was completed, the reaction solution was cooled, and hydrochloric acid was added until the pH of the slurry was about 2, to decompose the dispersant. The particles were suction filtered through a Buchner funnel with filter paper and washed with 1.2 liters of ion exchange water to remove the dispersant. The dehydrated cake after suction filtration was dried to obtain resin particles.
The average particle diameter of the resin particles was measured with a Coulter counter, and the shape of the resin particles was observed with an electron microscope.
The obtained resin particles were true spherical particles having a dent of D of 7.7 μm.
A powder foundation was obtained in the same manner as in Example 9 except that the resin particles obtained above were used instead of the resin particles obtained in Example 1.
Comparative Example 5
To 100 g of the resin particles obtained in Comparative Example 4, 2 g of dimethylpolysiloxane [viscosity 10 cSt (25 ° C.)] was added, mixed for several minutes with a small mixer, and then heat treated at 100 ° C. for 12 hours. Resin particles having no dents and surface-treated with polysiloxane were obtained.
A powder foundation was obtained in the same manner as in Example 9 except that the resin particles obtained above were used instead of the resin particles obtained in Example 1.
[0057]
Example 10
[Manufacture of solid hosiery]
(Powder part)
Resin particles (Example 1) 30.0
Kaolin 10.0
Titanium dioxide 8.0
Talc 20.0
Magnesium stearate 3.0
(Oil part)
Liquid paraffin 5.0
Cetyl isooctanoate 3.3
Lanolin fatty acid isopropyl 0.5
Sorbitan monoisostearate 0.2
Preservative appropriate amount
Perfume
The powder part was mixed with a Henschel mixer, and the oil part and the preservative mixed and dissolved were added and mixed uniformly.
Furthermore, the fragrance | flavor was added and mixed, Then, it grind | pulverized and passed through the sieve. This was compression molded into a metal pan to obtain a solid garnish.
[0058]
Example 11
[Manufacture of emulsified foundation]
Resin particles (Example 1) 15.0
Talc 6.0
Titanium dioxide 3.0
Stearic acid 2.0
Cetyl alcohol 0.3
Liquid paraffin 15.0
Polyethylene (10 mol) monooleate 1.0
Sorbitan trioleate 1.0
Propylene glycol 5.0
Polyethylene glycol 4000 5.0
Triethanolamine 1.0
Pea gum 0.5
Purified water 50.2
Pigment appropriate amount
Perfume
Preservative appropriate amount
First, resin particles, talc, titanium dioxide, and pigment are mixed with a kneader (powder part). Separately, polyethylene glycol, triethanolamine, propylene glycol and pea gum are added to purified water and dissolved by heating. Next, the powder portion is added, and the powder is uniformly dispersed with a homomixer and kept at 70 ° C. (water phase) ).
Separately, components other than the above are mixed, dissolved by heating and kept at 70 ° C. (oil phase). The aqueous phase was added to the oil phase, uniformly emulsified and dispersed with a homomixer, and then cooled with stirring to obtain a foundation.
[0059]
Example 12
[Manufacture of cosmetic emulsion]
Resin particles (Example 1) 10.0
Stearic acid 2.5
Cetyl alcohol 1.5
Vaseline 5.0
Liquid paraffin 10.0
Polyethylene (10 mol) monooleate 2.0
Polyethylene glycol 1500 3.0
Triethanolamine 1.0
Purified water 64.5
Fragrance 0.5
Preservative appropriate amount
First, stearic acid, cetyl alcohol, petrolatum, liquid paraffin and polyethylene monooleate are dissolved by heating, and resin particles are added thereto. This is mixed with a kneader and kept at 70 ° C. (oil phase).
Separately, polyethylene glycol and triethanolamine are added to purified water, dissolved by heating, and kept at 70 ° C. (aqueous phase).
The oil phase was added to the water phase, pre-emulsified, and then uniformly emulsified with a homomixer, and then cooled to 30 ° C. with stirring to obtain a cosmetic emulsion.
[0060]
Example 13
[Manufacture of body lotion]
Resin particles (Example 8) 3.0
Ethanol 50.0
Glycyrrhizic acid 0.1
Fragrance 0.5
Purified water 46.4
Resin particles, ethanol, glycyrrhizic acid, fragrance, and purified water were mixed thoroughly with a mixer to obtain a body lotion.
The cosmetics thus produced were subjected to a sensory test by 10 panelists.
As evaluation items in this test, smoothness, squeaky feeling and homogeneity (appearance test) were selected, and sensory evaluation was performed on each item according to the following criteria.
○ …… 8 or more panelists who answered that it was good (“No” for squeaky feeling)
△ …… 4 to 7 panelists replied
× …… No more than 3 panelists answered
The results of the above sensory test are shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
Thus, it turns out that the external preparation of Examples 9-13 which mix | blended the resin particle of this invention has a smooth touch which does not have a squeak feeling, and is excellent also in the homogeneity.
[0063]
【The invention's effect】
Of the present invention Obtained by manufacturing method Spherical resin particles are excellent in the characteristics possessed by spherical particles, for example, light collecting properties, optical properties of light scattering properties in a specific direction, and friction properties such as slipping properties, and can be applied to a wide range of fields.
The external preparation of the present invention formed by blending the spherical resin particles has a smooth and squeak-free feel and is excellent in homogeneity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 of the present invention Obtained by manufacturing method It is a schematic diagram showing a spherical resin particle.
FIG. 2 of the present invention Obtained by manufacturing method It is a schematic diagram showing a spherical resin particle.
3 is an electron micrograph of the resin particles obtained in Example 1. FIG.
4 is an electron micrograph of resin particles obtained in Example 6. FIG.

Claims

In the absence of a crosslinking agent, 100 parts by weight of a polymerizable vinyl monomer, 1 to 5 weights of a hydrophobic liquid compound having no copolymerization with the polymerizable vinyl monomer and having a viscosity of 3 to 1000000 cSt at 25 ° C. In a side view when the boundary line in the dent opening is defined as a horizontal direction, the particle surface has a bowl-shaped dent characterized by being mixed and dissolved in an aqueous suspension polymerization . Where D (μm) is the particle diameter and d (μm) is the maximum height in the longitudinal direction.
0.8 <d / D <1.0 (I)
0.1 μm ≦ D ≦ 500 μm ( II )
The manufacturing method of the spherical resin particle which satisfy | fills .

The production method according to claim 1 , wherein an inorganic compound that is hardly water-soluble is used as a dispersion stabilizer during aqueous suspension polymerization.

The production method according to claim 1 or 2 , wherein the hydrophobic liquid compound is polysiloxane or hydrocarbon.

The production method according to claim 3 , wherein the polysiloxane is at least one selected from dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane.

The production method according to claim 3 , wherein the hydrocarbon is at least one selected from liquid paraffin, polybutene, and polyisobutylene.

The method according to any one of claims 1 to 5 , wherein the hydrophobic liquid compound is removed after the aqueous suspension polymerization.

The method according to claim 6 , wherein the hydrophobic liquid compound is removed by distillation or washing with a solvent that dissolves the hydrophobic liquid compound but not the resin particles.

Spherical resin particles obtained by the production method according to any one of claims 1 to 7.

An external preparation comprising the spherical resin particles according to claim 8 .

The external preparation according to claim 9, wherein the external preparation is a makeup cosmetic.