JP3670697B2

JP3670697B2 - Optical thin film manufacturing method

Info

Publication number: JP3670697B2
Application number: JP00871995A
Authority: JP
Inventors: 宣明三田村; 健川俣
Original assignee: Olympus Corp
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1995-01-24
Filing date: 1995-01-24
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: JPH08199352A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光学部品の表面に形成される反射防止膜やハーフミラー、干渉フィルタなどの光学薄膜の製造方法に関し、より詳しくはスパッタリングにより金属フッ化物の薄膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の光学薄膜は高屈折薄膜と低屈折薄膜を組合わせて構成されるが、低屈折薄膜の材料としては化学的に安定で屈折率が低い金属フッ化物が好ましい。
【０００３】
ところが金属フッ化物をターゲットとしてスパッタリングをおこなおうとすると、イオンがターゲットに衝突した際、金属フッ化物が金属とフッ素に解離してしまうため、形成された薄膜はフッ素が不足したものとなる。この結果、得られた薄膜は可視光の吸収を生じるという問題点があった。
【０００４】
この点を解決すべく特開平４−２８９１６５号公報では、スパッタガスとしてフッ素ガス（またはフッ素含有化合物ガス）を用いる技術が提案されている。フッ素系ガスを含む雰囲気下でスパッタリングを行えば、解離したフッ素を補充できるため、可視光の吸収のない良好な光学薄膜を形成することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述の従来技術で使用するようなフッ素系のガスは一般に極めて腐食性が高い特性を有しており、これがため真空チャンバや真空ポンプなど設備を急速に劣化させコスト高の原因となっていた。またフッ素系ガスは人体に有害なため、特殊な排ガス処理設備が必要である問題点もあった。
【０００６】
なおスパッタリング法に代えて真空蒸着法を採用すれば、フッ素の解離が生じないため比較的容易に良質な薄膜が得られるが、大面積基板への適用、自動化省力化の観点からは不利になる。
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、スパッタリングによる金属フッ化物の解離を有効に防止し、有害なフッ素系ガスを使用することなく、可視光吸収のない良好な金属フッ化物薄膜を形成することができる光学薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の光学薄膜の製造方法は、金属フッ化物を含有する顆粒状材料をターゲットとし、このターゲットに高周波電力を投入してターゲット上にプラズマを発生せしめ、前記プラズマにより前記ターゲット表面の温度を上昇させ、前記ターゲットからの蒸気にイオンを衝突させることにより成膜を行う光学薄膜の製造方法であって、前記金属フッ化物が、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＣａＦ ₂ ，ＳｒＦ ₂ ，ＢａＦ ₂ ，ＡｌＦ ₃ ，ＧａＦ ₃ ，ＩｎＦ ₃ ，ＬａＦ ₃ ，ＣｅＦ ₃ ，ＮｄＦ ₃ ，ＳｍＦ ₃ ，Ｎａ ₃ ＡｌＦ ₆ ，Ｎａ ₅ ＡＬ ₃ Ｆ ₁₄ のいずれかであることを特徴としている。
【００１０】
また請求項２に記載したように、前記顆粒状材料としては粒径０．１〜１０mmの顆粒を用いるのが好ましい。
【００１１】
さらに請求項３に記載したように、前記高周波電力として２Ｗ/cm²以上の電力を投入するのが望ましい。
【００１２】
【作用】
上記構成からなる本発明の光学薄膜の製造方法では、ターゲットに高周波電力を投入すると、ターゲット上にプラズマが発生し、ターゲットの表面温度が上昇する。そしてターゲットの表面が蒸発して発生した蒸気にイオンを衝突させる。つまりターゲットに直接イオンを衝突させるのではなく、ターゲットから発生した蒸気にイオンを衝突させる。
【００１３】
すなわち金属フッ化物の蒸気は分子の状態で存在しており、その分子に加速イオンが衝突するので、分子の大部分は解離せず分子のまま基板上に向かう。
【００１４】
また本発明では、固体状の膜原料をそのままスパッタリングするのではなく、膜原料を加熱し原料の上部に存在する蒸気にイオンを衝突させるので、加速されたイオンのエネルギーは、全てスパッタリングと、蒸気への衝突に使われる。そのためにスパッタリング収率は蒸気に比べ低いが、イオンが蒸気に衝突する割合が高くなる。その結果、従来法と比較して成膜速度を著しく速くすることができ、生産性も非常に高くなる。
【００１５】
ここで顆粒状材料を用いることとしたのは、材料に多量のエッジが存在するため、この部分に電場・磁場が集中するので加熱されやすく、さらに熱伝導が悪いために温度が上昇しやすいからである。
【００１６】
請求項１においては、金属フッ化物の中でも特に光吸収が生じにくい、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＣａＦ2 ，ＳｒＦ2 ，ＢａＦ2 ，ＡｌＦ3 ，ＧａＦ3 ，ＩｎＦ3 ，ＬａＦ₃ ，ＣｅＦ₃ ，ＮｄＦ₃ ，ＳｍＦ₃ ，Ｎａ₃ ＡｌＦ₆ ，Ｎａ₅ ＡＬ3 Ｆ₁₄を用いる。この場合、これらの金属フッ化物材料が主成分であれば、これらを互いに混合させてもよいし、また他の金属フッ化物や金属酸化物などが少量混ざっていてもよい。
【００１７】
また請求項２においてはターゲットである顆粒を規定している。顆粒の大きさは、あまり小さすぎるとチャンバ内で舞い上がりパーティクルとなるため、粒径０．１mm以上の方がよく、望ましくは０．５mm以上が良い。また、顆粒が大きすぎるとエッジ部が少なくなり電場・磁場の集中による効果が小さくなるため、粒径１０mm以下、望ましくは５mm以下が良い。顆粒の大きさ、形状は均一である必要はない。
【００１８】
また請求項３においては高周波の投入電力を規定している。投入電力とターゲットの温度とは相関があり、２Ｗ／cm²以上の高周波電力を投入したとき、金属フッ化物からなる多孔質ターゲットの温度は７００℃以上に達し、蒸気圧が十分に高まる。
【００１９】
ちなみに、イオンの衝突により、加熱されて発生した金属フッ化物の蒸気以外に固体のターゲットからもスパッタリングが起こるが、本発明においてはスパッタリング収率が蒸気に比べて十分に小さいので、吸収の原因とはならない。
【００２０】
【実施例】
以下、添付図面を参照して本発明に係る光学薄膜の製造方法の実施例を説明する。
【００２１】
（実施例１）
本発明で用いる成膜装置を図１に示す。真空槽１内の上方には屈折率１．６５のガラスからなる基板２が設置されている。膜原料である粒径０．１〜１０mmのＡｌＦ₃顆粒３は、直径４インチ（約１００mm）の石英製の皿４に入れてマグネトロンカソード５上に載置されている。カソード５はスパッタリング用ＲＦ電源６と接続されている。真空槽１の側面にはガス導入口７がある。
【００２２】
まず真空槽１内を１×１０^-4Paまで排気した後、ガス導入口７からＡｒガスを４×１０^-1Paまで導入する。ＲＦ電源６から４００Ｗ（約５Ｗ／cm²）の電力をマグネトロンカソード５に供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、ＡｌＦ₃顆粒３は約８００℃に加熱され、顆粒３の上方近傍にＡｌＦ₃蒸気が発生する。このＡｌＦ₃の蒸気がプラズマ中の加速されたＡｒイオンによって叩かれ、分子の状態のまま上方に飛び出す。この状態で、シャッタ８を開閉して、基板２上に光学的膜厚１３０nmのＡｌＦ₃膜を形成する。
【００２３】
上記方法により得られたＡｌＦ₃膜は、可視域（４００〜７００nm）で吸収が０．３％以下であり、屈折率も約１．３８と低く、反射防止膜として良好な特性を有していた。なお、成膜速度は７０nm／分と速く、膜の密着性や硬度も実用上十分なものであった。
【００２４】
（変形例）
変形例１〜１３は、実施例１と同様の成膜装置を使用し、顆粒３として表１のような金属フッ化物をそれぞれ用いて実施した。成膜条件、得られた膜の特性、成膜速度を表１に示す。表１から明らかなように、全ての変形例で光吸収の少ない、良好な光学薄膜が生産性良く得られた。
【００２５】
【表１】

【００２６】
（実施例２）
本実施例は、実施例１と同様の成膜装置を使用し、顆粒３としてＳｒＦ₂を用いた。また本実施例では、金属フッ化物（ＳｒＦ₂）と金属酸化物（ＴｉＯ₂）との多層膜（偏光フィルタ）を作製するため、もう一方のカソード１０上に、板状のターゲット９として金属Ｔｉを取付けてある。なお、カソード１０はスパッタリング用ＤＣ電源１１と接続されており、基板近傍の側面にガス導入口１２、ターゲット９近傍にガス導入口１３がある。
【００２７】
まず、プリズム形状をした、屈折率１．５５のガラスからなる基板２を真空槽１内に設置した後、真空槽１内を１×１０^-4Paまで排気する。その後、ガス導入口１３からＡｒガスを３．６Paの圧力で導入すると同時にガス導入口１２からＯ₂ガスを０．４Paの圧力で導入する。次にＤＣ電源１１から７５０Ｗの電力をマグネトロンカソード１０に供給し、Ｔｉをスパッタリングする。Ｔｉは上方に向かう途中、Ｏイオンと結びつき、酸化されて、ＴｉＯ₂となる。ここでシャッタ１４を開閉して、基板２上に光学的膜厚１６５nmのＴｉＯ₂膜からなる第１層を形成する。
【００２８】
次に、一旦ガス導入を止めた後、ガス導入口７からＡｒガスを４×１０^-1Paまで導入する。ＲＦ電源６から３５０Ｗの電力をマグネトロンカソード５に供給し、プラズマを発生させる。このプラズマにより、ＳｒＦ₂顆粒３は加熱され、顆粒３の上方近傍にＳｒＦ₂蒸気が発生する。このＳｒＦ₂の蒸気がプラズマ中の加速されたＡｒイオンによって叩かれ、分子の状態のまま上方に飛び出す。シャッタ８を開閉して、基板２上に光学的膜厚２４８nmのＳｒＦ₂膜からなる第２層を形成する。
【００２９】
以下、第１層と同様の方法により、第３，５，７，９層に光学的膜厚１６５nmのＴｉＯ₂膜を、また第２層と同様の方法により第４，６，８層に光学的膜厚２４８nmのＳｒＦ₂膜を形成して９層からなる偏光フィルタを形成する。
【００３０】
こうして偏光フィルタを形成したプリズムに他のプリズムを接着すると偏光プリズムが完成する。本実施例の偏光フィルタは、可視域のほぼ全域で偏光比１００以上であり、吸収も３％以下と十分に実用的な特性が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の光学薄膜の製造方法によれば、金属フッ化物を含有する顆粒状材料をターゲットとし、このターゲットに高周波電力を投入してターゲット上にプラズマを発生せしめ、前記プラズマにより前記ターゲット表面の温度を上昇させ、前記ターゲットからの蒸気にイオンを衝突させることにより成膜を行うので、スパッタリングによる金属フッ化物の解離を有効に防止することが可能となって、従来のような有害なフッ素系ガスを使用しなくても、可視光吸収のない良好な金属フッ化物薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による光学薄膜の製造方法に使用される装置を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１真空槽
２基板
３顆粒
４皿
５マグネトロンカソード
６ＲＦ電源
７ガス導入口
８シャッタ
９ターゲット
１０カソード
１１ＤＣ電源
１２ガス導入口
１３ガス導入口
１４シャッタ[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method of manufacturing an optical thin film such as an antireflection film, a half mirror, and an interference filter formed on the surface of an optical component, and more particularly to a method of forming a metal fluoride thin film by sputtering.
[0002]
[Prior art]
This type of optical thin film is composed of a combination of a high refractive thin film and a low refractive thin film, and a metal fluoride that is chemically stable and has a low refractive index is preferred as the material for the low refractive thin film.
[0003]
However, if sputtering is performed using a metal fluoride as a target, when the ions collide with the target, the metal fluoride is dissociated into a metal and fluorine, so that the formed thin film is insufficient in fluorine. As a result, the obtained thin film has a problem in that it absorbs visible light.
[0004]
In order to solve this point, Japanese Patent Laid-Open No. 4-289165 proposes a technique using fluorine gas (or fluorine-containing compound gas) as a sputtering gas. When sputtering is performed in an atmosphere containing a fluorine-based gas, dissociated fluorine can be replenished, so that a good optical thin film that does not absorb visible light can be formed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the fluorine-based gas used in the above-described conventional technology generally has a very corrosive property, which causes rapid deterioration of equipment such as a vacuum chamber and a vacuum pump, which causes high cost. . In addition, since the fluorine-based gas is harmful to the human body, there is a problem that a special exhaust gas treatment facility is required.
[0006]
If a vacuum deposition method is used instead of the sputtering method, a high-quality thin film can be obtained relatively easily because fluorine dissociation does not occur, but it is disadvantageous from the viewpoint of application to a large area substrate and automation labor saving. .
[0007]
The present invention has been made in view of the above problems, and effectively prevents dissociation of metal fluoride by sputtering, and without using a harmful fluorine-based gas, a good metal fluoride thin film having no visible light absorption. An object is to provide a method for producing an optical thin film that can be formed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for producing an optical thin film of the present invention targets a granular material containing a metal fluoride, generates a plasma on the target by applying high-frequency power to the target, An optical thin film manufacturing method for forming a film by raising the temperature of the target surface and causing ions to collide with vapor from the target , wherein the metal fluoride is LiF, NaF, CaF _2. , SrF ₂ , BaF ₂ , AlF ₃ , GaF ₃ , InF ₃ , LaF ₃ , CeF ₃ , NdF ₃ , SmF ₃ , Na ₃ AlF ₆ , Na ₅ AL ₃ Is characterized in that either F _14.
[0010]
As described in claim 2, it is preferable to use granules having a particle size of 0.1 to 10 mm as the granular material.
[0011]
Further, as described in claim 3, it is desirable to input power of 2 W / cm ² or more as the high-frequency power.
[0012]
[Action]
In the method for producing an optical thin film of the present invention having the above configuration, when high frequency power is applied to the target, plasma is generated on the target and the surface temperature of the target rises. Then, ions collide with vapor generated by evaporation of the target surface. That instead of colliding ions directly to the target, Ru collide ions to steam generated from the target.
[0013]
That vapor of the metal fluoride is present in the form of molecules, because accelerated ions to the molecules collide, the majority of the molecules toward the left on the substrate molecules without dissociation.
[0014]
In the present invention also, instead of directly sputtered solid film material, since the impinging ions vapor present in the upper portion of the raw material by heating the film material, the energy of the accelerated ions, all the sputtering, vapor Ru is used in the collision to. Therefore , the sputtering yield is lower than that of the vapor, but the rate at which ions collide with the vapor increases. As a result, the film formation rate can be remarkably increased as compared with the conventional method, and the productivity becomes very high.
[0015]
The reason why the granular material is used here is that there is a large amount of edges in the material, so the electric and magnetic fields are concentrated in this part, so it is easy to be heated, and the temperature is likely to rise because of poor heat conduction. It is.
[0016]
In claim 1, in particular light absorption is unlikely to occur among metal fluorides, LiF, NaF, CaF 2, SrF 2, BaF 2, AlF 3, GaF 3, InF 3, LaF 3, CeF 3, NdF 3, SmF ₃ , Na ₃ AlF ₆ , Na ₅ AL 3 F ₁₄ are used. In this case, if these metal fluoride materials are main components, they may be mixed with each other, or a small amount of other metal fluorides or metal oxides may be mixed.
[0017]
Moreover, in Claim 2 , the granule which is a target is prescribed | regulated. If the size of the granule is too small, it rises in the chamber and becomes particles. Therefore, the particle size is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.5 mm or more. Further, if the granule is too large, the edge portion is reduced and the effect of concentration of the electric field / magnetic field is reduced, so that the particle size is 10 mm or less, preferably 5 mm or less. The size and shape of the granules need not be uniform.
[0018]
Further, in claim 3 , high frequency input power is defined. The input power and the target temperature are correlated, and when high frequency power of ² W / cm ² or more is applied, the temperature of the porous target made of metal fluoride reaches 700 ° C. or more, and the vapor pressure is sufficiently increased.
[0019]
Incidentally, sputtering occurs from a solid target in addition to the metal fluoride vapor generated by heating due to ion collision, but in the present invention, the sputtering yield is sufficiently small compared to the vapor, Must not.
[0020]
【Example】
Embodiments of an optical thin film manufacturing method according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
[0021]
(Example 1)
A film forming apparatus used in the present invention is shown in FIG. A substrate 2 made of glass having a refractive index of 1.65 is installed above the vacuum chamber 1. An AlF ₃ granule 3 having a particle diameter of 0.1 to 10 mm, which is a film raw material, is placed on a magnetron cathode 5 in a quartz dish 4 having a diameter of 4 inches (about 100 mm). The cathode 5 is connected to an RF power source 6 for sputtering. There is a gas inlet 7 on the side surface of the vacuum chamber 1.
[0022]
First, the inside of the vacuum chamber 1 is evacuated to 1 × 10 ⁻⁴ Pa, and then Ar gas is introduced to 4 × 10 ⁻¹ Pa from the gas inlet 7. The RF power source 6 supplies 400 W (about 5 W / cm ² ) of power to the magnetron cathode 5 to generate plasma. By this plasma, the AlF ₃ granule 3 is heated to about 800 ° C., and AlF ₃ vapor is generated near the upper part of the granule 3. The AlF ₃ vapor is struck by accelerated Ar ions in the plasma and jumps upward while remaining in a molecular state. In this state, the shutter 8 is opened and closed to form an AlF ₃ film having an optical thickness of 130 nm on the substrate 2.
[0023]
The AlF ₃ film obtained by the above method has an absorption property of 0.3% or less in the visible region (400 to 700 nm), a refractive index as low as about 1.38, and has good characteristics as an antireflection film. It was. The film formation rate was as fast as 70 nm / min, and the adhesion and hardness of the film were practically sufficient.
[0024]
(Modification)
Modifications 1 to 13 were carried out using the same film forming apparatus as in Example 1 and using metal fluorides as shown in Table 1 as granules 3. Table 1 shows film forming conditions, characteristics of the obtained film, and film forming speed. As is clear from Table 1, good optical thin films with little light absorption were obtained with good productivity in all the modified examples.
[0025]
[Table 1]

[0026]
(Example 2)
In this example, the same film forming apparatus as in Example 1 was used, and SrF ₂ was used as the granules 3. In this example, in order to produce a multilayer film (polarizing filter) of metal fluoride (SrF ₂ ) and metal oxide (TiO ₂ ), a metal Ti as a plate-like target 9 is formed on the other cathode 10. Is installed. The cathode 10 is connected to a sputtering DC power supply 11, and has a gas inlet 12 near the substrate and a gas inlet 13 near the target 9.
[0027]
First, a prism-shaped substrate 2 made of glass having a refractive index of 1.55 is placed in the vacuum chamber 1 and then the vacuum chamber 1 is evacuated to 1 × 10 ⁻⁴ Pa. Thereafter, Ar gas is introduced from the gas inlet 13 at a pressure of 3.6 Pa, and O ₂ gas is introduced from the gas inlet 12 at a pressure of 0.4 Pa. Next, 750 W of electric power is supplied from the DC power source 11 to the magnetron cathode 10, and Ti is sputtered. On the way to Ti, Ti is combined with O ions and oxidized to TiO ₂ . Here, the shutter 14 is opened and closed to form a first layer made of a TiO ₂ film having an optical film thickness of 165 nm on the substrate 2.
[0028]
Next, once the gas introduction is stopped, Ar gas is introduced from the gas introduction port 7 to 4 × 10 ⁻¹ Pa. A power of 350 W is supplied from the RF power source 6 to the magnetron cathode 5 to generate plasma. The SrF ₂ granules 3 are heated by this plasma, and SrF ₂ vapor is generated near the upper part of the granules 3. This SrF ₂ vapor is struck by accelerated Ar ions in the plasma and jumps upward in the molecular state. The shutter 8 is opened and closed to form a second layer made of an SrF ₂ film having an optical thickness of 248 nm on the substrate 2.
[0029]
Thereafter, a TiO ₂ film having an optical film thickness of 165 nm is formed on the third, fifth, seventh, and ninth layers by the same method as the first layer, and the fourth, sixth, and eighth layers are optically formed by the same method as the second layer. A SrF ₂ film having a target thickness of 248 nm is formed to form a polarizing filter having nine layers.
[0030]
A polarizing prism is completed when another prism is bonded to the prism in which the polarizing filter is formed. The polarizing filter of this example had a practically sufficient characteristic such that the polarization ratio was 100 or more in almost the entire visible range and the absorption was 3% or less.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing an optical thin film of the present invention, a granular material containing a metal fluoride is used as a target, high-frequency power is applied to the target to generate plasma on the target, Since the film is formed by raising the temperature of the target surface and causing ions to collide with the vapor from the target, it is possible to effectively prevent the metal fluoride from being dissociated by sputtering. Even without using a harmful fluorine-based gas, a good metal fluoride thin film without visible light absorption can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an apparatus used in an optical thin film manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum chamber 2 Substrate 3 Granule 4 Dish 5 Magnetron cathode 6 RF power source 7 Gas inlet 8 Shutter 9 Target 10 Cathode 11 DC power source 12 Gas inlet 13 Gas inlet 14 Shutter

Claims

The granular material containing a metal fluoride as a target, and high frequency power by which the plasma on the target in this target, increasing the temperature of the target surface by the plasma, the ions steam from the target A method of manufacturing an optical thin film that forms a film by colliding ,
The metal fluoride is LiF, NaF, CaF ₂ , SrF ₂ , BaF _2. , AlF ₃ , GaF ₃ , InF ₃ , LaF ₃ , CeF ₃ , NdF ₃ , SmF ₃ , Na ₃ AlF ₆ , Na ₅ A method for producing an optical thin film, which is any one of AL ₃ F ₁₄ .

The method for producing an optical thin film according to claim 1, wherein the granular material has a particle size of 0.1 to 10 mm .

2 W / cm ² as the high frequency power 3. The method for producing an optical thin film according to claim 1, wherein the above-described electric power is input .