JP3670982B2 - カーボンナノリングの製造方法 - Google Patents
カーボンナノリングの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3670982B2 JP3670982B2 JP2001142532A JP2001142532A JP3670982B2 JP 3670982 B2 JP3670982 B2 JP 3670982B2 JP 2001142532 A JP2001142532 A JP 2001142532A JP 2001142532 A JP2001142532 A JP 2001142532A JP 3670982 B2 JP3670982 B2 JP 3670982B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- open
- swcnt
- carbon nanotubes
- length
- cyclic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの技術分野に属し、特に、単層カーボンナノチューブから環状のカーボンナノチューブ（カーボンナノリング）を得るための新しい技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（carbon nanotube：以下ＣＮＴと略称することがある）は、グラファイトのシート（グラフェンシート）が円筒状に丸まった形状から成る炭素物質であり、グラフェンシートが１枚円筒状になった単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube：以下、ＳＷＣＮＴと略称することがある）と、複数のグラフェンシートが同心円筒状になった多層カーボン名のチューブ（multi-walled carbon nanotube：以下、ＭＷＣＮＴと称することがある）とがあることが知られている。
【０００３】
ＭＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴは、１９９０年代の初めに相次いで発見されて以来、その特異な構造に基づく研究ツールとして注目されるとともに、所謂ナノテクノロジーの分野におけるナノメータスケールの各種の機能性材料（ナノデバイス）として応用面でも嘱望され、盛んな研究および開発が進められている。
【０００４】
カーボンナノチューブに関するこれまでの研究や開発は、専ら、長いチューブ状の形状について向けられてきた。カーボンナノチューブをその特性を本質的に保持しながら新しい形状、例えば、カーボンナノチューブを環状（リング状）にすることができれば、ナノテクノロジーの分野における新しい材料の創製に資することができるものと期待される。しかしながら、カーボンナノチューブから特定の新規な形状を体系的に調製するような方法は殆ど見出されず、環状のカーボンナノチューブに関しても、カーボンナノチューブの合成に際して偶然にごく少量の環状ＣＮＴの形成が認められるにすぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カーボンナノチューブから環状のカーボンナノチューブを効率的に得ることのできる新しい手法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高分子の分野で用いられる統計学的モデルに基づく解析を行いながら、ＳＷＣＮＴが環状化する好適な条件を見出し、本発明を導き出したものである。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、単層カーボンナノチューブを切断し、互いに反応して化学結合を形成し得る反応性官能基を両端に有するオープンエンドのカーボンナノチューブを調製する工程であって、単層カーボンナノチューブの持続長の約２倍の長さのオープンエンドカーボンナノチューブが含まれるようにする工程；前記オープンエンドカーボンナノチューブを溶媒中に分散させて、各オープンエンドカーボンナノチューブの両端を前記反応性官能基を介して互いに結合させて環状化する工程；および、得られた環状化カーボンナノチューブを熱処理して前記反応性官能基を介する結合を分解する工程；を含むことを特徴とする環状カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を本発明に従い環状のカーボンナノチューブ（カーボンナノリング）を製造する工程に沿って説明する。
（１）両端に反応性官能基を有するオープンエンドＣＮＴの調製
カーボンナノチューブの両端が開いたものをオーブンエンド（open-end）のナノチューブと呼ぶ。アーク放電法などで生成され商業的に入手できるカーボンナノチューブは、通常、その両端が閉じており且つ長すぎて、そのままでは溶媒中に溶解もしくは分散させることはできない。
【０００９】
本発明に従い環状カーボンナノチューブ（カーボンナノリング）を製造するには、先ず、単層カーボンナノチューブを切断しオープンエンドにして、その両端に、互いに反応して化学結合を形成するような反応性官能基が存在するようにする。
【００１０】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を切断してオープンエンドにするのに一般的に用いる手段は、よく知られるように、強酸（王水）溶液中で超音波処理することである。この操作により、カーボンナノチューブの欠陥部位が攻撃され、その両端が開き且つ長さの異なる多数のオープンエンドＳＷＣＮＴが得られる。
【００１１】
このようにして得られたオープンエンドＳＷＣＮＴは、次に、その両端に、反応性官能基を有するように化学処理される。オープンエンドＳＷＣＮＴの両端に存在する反応性官能基は、互いに反応して化学結合を形成し得るようなものであれば、原理的に制限されるものではないが、オープンエンドＳＷＣＮＴにそのような反応性官能基を付与するのに特に好ましい化学処理の例は、酸化性の溶液（例えば、Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2溶液）中でエッチングすることである。これによって、オープンエンドＳＷＣＮＴの両端の切断面に酸素含有官能基が出現する。酸素含有官能基とは、一般に、カルボキシル基および水酸基（フェノール性水酸基）である。このような酸素含有官能基は、後述するように、ジシクロヘキシルカルボジイミドをカップリング剤として互いに反応して容易に化学結合を形成し、オープンエンドＳＷＣＮＴを環状化する。
【００１２】
切断後のオープンエンドＳＷＣＮＴの両端に存在し互いに反応して化学結合を形成し得る反応性官能基の他の例としては、酸クロリド（塩化アシル）−ＣＯＣｌが挙げられる。この官能基は上記のような酸処理によって得られたカルボキシル基のヒドロキシル基をＳＯＣｌ2で塩素置換することによって出現し、この結果、オープンエンドＣＮＴの一端にある−ＣＯＣｌ基が、同じＣＮＴの他端にあるカルボキシル基と反応して結合を形成することができる。
【００１３】
（２）統計学的モデルに基づく持続長の推算
上記（１）のようにして、比較的短い長さの領域に存在ピークがあり最大長が数百ｎｍから数μｍに到る、さまざまの長さに分布したオープンエンドＳＷＣＮＴが得られる。本発明者は、高分子の分野で用いられる統計学的モデルに基づく解析から、オープンエンドＳＷＣＮＴが環状化するのに好適な長さを推算する有効な手法を見出した。
【００１４】
剛直高分子（半屈曲性高分子）の溶液中の挙動は、みみず鎖（worm-like chain）によってモデル化することができ、その統計学的性質は持続長（persistence length）に依存することはよく知られている。ここで、持続長とは、高分子鎖が直線性を持続する傾向、すなわち剛直性を長さで表わしたものであり、末端間を結ぶベクトルの最初の結合ベクトルへの斜影の平均値を重合度無限大に補外した値と定義される。したがって、持続長の値が大きいほど鎖は固いといえる。
【００１５】
本発明者は、上記の（１）のようにして得られるオープンエンドＳＷＣＮＴには、半屈曲性高分子と同様に、排除体積効果を考慮したみみず鎖モデルが適用されること、そして、環状のカーボンナノチューブが形成されるための好ましい条件は、該オープンエンドＳＷＣＮＴがこのモデルから推算されるような持続長のおよそ２倍の長さを有することであることを見出した。
【００１６】
みみず鎖モデルに従えば、みみず鎖（worm-like chain）が環形成する確率Ｇ（Ｌ；ｐ）は鎖の両端間距離の分布関数を積分することによって得られ、次の式（Ａ）で表わされる（H. Yamakawa, W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 57, 2843 (1972)）。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ここで、ｒは、Ｌを鎖の長さ（径路長：contour length）、ｐを持続長としたときのＬ／２ｐで表わされる還元長である。したがって、Ｇは所与のパラメーターｐ（持続長）によって決まることになる。そこで、本発明においては次のような手順で持続長を推算する。
【００１９】
▲１▼持続長ｐの値を仮定して、径路長（オープンエンドＳＷＣＮＴの長さ）Ｌに対する環形成確率分布Ｇ（Ｌ；ｐ）を決める。
▲２▼環形成前のＳＷＣＮＴの長さＬに対する分布Ｗ（Ｌ）を実測する。
▲３▼ＳＷＣＮＴの長さＬに対して、実際に環形成したＳＷＣＮＴの分布を実測し、上記のようにして求めたＧとＷから得られる分布関数Ｇ（Ｌ；ｐ）・Ｗ（Ｌ）と比較し、最もフィットした場合のｐの値を持続長とする。
持続長は、一般に、Ｘ線散乱測定により求められるが、本発明で用いられるオープンエンドＳＷＣＮＴの持続長をそのような測定法で求めるのは難しい。本発明においては、上記のような統計学的モデルを利用して容易に持続長を推算することができる。
【００２０】
本発明に従う環状ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）は、両端に反応性官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴが、上記の手順により推算されるような持続長の約２倍の長さを有する場合をピークとして形成されることが見出されている（後述の実施例参照）。したがって、本発明においては、ＳＷＣＮＴから上述したような処理により反応性官能基を両端に有するオープンエンドＣＮＴを調製するに当って、原料となるＳＷＣＮＴの持続長の長さ約２倍の長さ、例えば、約１．５〜２．５倍の長さのオープンエンドＣＮＴが含まれるようにする。
【００２１】
この際、強酸中での超音波処理や酸化性溶液中でのエッチングにより、常に一定の長さ分布のオープンエンドＣＮＴが得られるわけではないが、本発明者が見出したところによれば、原料として同じＳＷＣＮＴを用いる限り、分布のピーク位置は異なるが、実質的に同一のｐ（持続長）値が得られる。また、オープンエンドＣＮＴの挙動を模擬する統計学的モデルとして、みみず鎖モデルの代わりに、らせんみみず鎖モデル（helical worm-like chain model）（J. Shimada, H. Yamakawa, Macromolecules 17, 689 (1984)）を適用しても、実質的に同一のｐ値が得られる。
【００２２】
ｐ値が依存する大きな因子は、原料として用いるＳＷＣＮＴの直径と考えられ、例えば、後述の実施例で用いる直径１．２ｎｍのＳＷＣＮＴの持続長は８００ｎｍ（０．８μｍ）と推算された。ＳＷＣＮＴの直径は、一般に、１〜１０ｎｍ程度であり、その直径に応じて持続長も変わる。このようにして、本発明に従えば、原料ＳＷＣＮＴの持続長が分かっていれば、得られる環状ＣＮＴ（カーボンナノリング）の大きさ（径）を調整することができる。この場合、一定の大きさのカーボンナノリングを効率的に製造することが特に所望される場合には、持続長の約２倍よりも外れるオープンエンドＣＮＴを適当な手段（例えば、超遠心分離）により予め除去しておけばよい。
【００２３】
（３）オープンエンドＣＮＴの環状化反応
上記（１）および（２）で述べたように調製され両端に反応性官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴは、必要に応じて適当な洗浄、精製を行った後、溶媒中に分散させ、各オープンエンドＳＷＣＮＴの両端がその反応性官能基を介して互いに結合して環状化反応が行われるようにする。例えば、上述したように、両端にカルボキシル基や（フェノール性）水酸基から成る酸素含有官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴを、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）をカップリング剤として添加して両端の酸素含有官能基を反応させ、それらの両端を結合させる。図１は、このような反応によって環状カーボンナノチューブ（カーボンナノリング）が得られる様子を模式的に示すものである。
【００２４】
分散媒として使用される溶媒としては、ＤＭＦの他に、水、エタノールなどが例示される。但し、使用する溶媒は、両端に反応性官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴに対する分散能が高いものを使用することが好ましく、オープンエンドＳＷＣＮＴとの組み合わせにより分散が悪くなると環状カーボンナノチューブの形成率が悪くなる。例えば、反応性官能基として既述したような酸クロリドが末端にあるオープンエンドＳＷＣＮＴをＤＭＦに分散させて環状化反応を行わせた場合には、分散が悪くなるために環状カーボンナノチューブの収率が低いことが見出されている。
【００２５】
また、反応性官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴが分散された溶液中では、それらのオープンエンドＳＷＣＮＴの両末端の自己結合による環状化反応の他に、オープンエンドＳＷＣＮＴと別のオープンエンドＣＮＴとの結合反応や、オープンエンドＳＷＣＮＴ同志がファンデルワールス力によって集合してバンドルを形成する反応も起こり得る。これらの好ましくない反応をできるだけ回避して環形成反応を優先的に進行させるためには、溶液中のオープンエンドＳＷＣＮＴの濃度をきわめて低くしておくことが望ましい。例えば、後述の実施例の場合、オープンエンドＳＷＣＮＴの濃度は０．０５ｍｇ／ｍｌ以下の低濃度である。
【００２６】
（４）環状化ＳＷＣＮＴの熱処理
上記（３）のようにして得られた環状ＳＷＣＮＴは、化学的および物理的に非常に安定であるが、実用に供されるようにするためには、最終工程として熱処理に供される。この熱処理工程は、環状化反応に際してオープンエンドＳＷＣＮＴを分散させるのに用いた溶媒（例えばＤＭＦ）中に環状化ＳＷＣＮＴを分散させた状態で、無酸素雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）下に、上記のような反応性官能基由来の結合（有機結合）が分解するように、一般に３００℃以上の温度（例えば、５００℃）に加熱することによって行われる。
【００２７】
このような熱処理後の環状ＳＷＣＮＴ（カーボンナノリング）を走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）で観察すると、該リングの全周にわたって均一なコントラストが認められ、オープンエンドＳＷＣＮＴの末端の結合が分解して炭素−炭素結合が形成したことが示されている。かくして、本発明によって得られる環状ＳＷＣＮＴは、原料となるＳＷＣＮＴの特性、例えば、導電性を円周にわたって保持することができる。
【００２８】
本発明に従えば、原料として用いるＳＷＣＮＴの直径（太さ）によって異なるが、一般に数百ｎｍから数千ｎｍの大きさ（直径）の環状ＳＷＣＮＴが得られ、さらに、既述したように、原料ＳＷＣＮＴの持続長を考慮してオープンエンドＳＷＣＮＴの長さを調整することにより一定の大きさの環状ＳＷＣＮＴを得ることができる。
【００２９】
【実施例】
本発明の特徴をさらに具体的に示すため以下に実施例を記すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：環状ＳＷＣＮＴの製造
直径１．２ｎｍの単層カーボンナノチューブ（Tubes@Rice製）をＨ2ＳＯ4（９８％）／ＨＮＯ3（６０％）の混合溶液（３：１）中で２４時間、超音波処理してオープンエンドＳＷＣＮＴに切断した。このオープンエンドＳＷＣＮＴをテフロンフィルターでろ過した後、残渣をＨ2ＳＯ4（９８％）／Ｈ2Ｏ2（３０％）の混合溶液（４：１）に７０℃で０．５時間、浸漬してエッチングすることによりオープンエンドＳＷＣＮＴの末端にカルボキシル基および水酸基（フェノール性水酸基）が出現するようにした。
【００３０】
この酸処理後、超遠心分離（３５００×ｇ）に供してＳＷＣＮＴから形成されたバンドルを除去し、上清中の残存ＳＷＣＮＴを無水ＤＭＦ中に分散させた（濃度：０．０５ｍｇ／ｍｌ）ところ、うすく着色した溶液が得られた。この溶液に過剰量のＤＣＣ（１ｍｇ／ｍｌ）を添加し、得られた混合液を室温下に一晩攪拌した。環状ＳＷＣＮＴの形成を確認するため、固形物質を集め、テフロンフィルター（０．８μｍ）を通して脱イオン水で洗浄した後、マイカ上でＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察を行った。このＡＦＭ像を図２に示す。図２に示されるように、直径が約５４０ｎｍのほぼ一定の大きさのリング（環状ＳＷＣＮＴ）の形成が認められる（後述の実施例２も参照）。
なお、このようにして形成された環状ＳＷＣＮＴは化学的および物理的にきわめて安定であり、ジメチルアミノピリジンとｎ−ブチルアミンまたはＮａＯＨで処理しても開環反応が起こることはなかった。
【００３１】
上記のようにテフロンフィルターを通して洗浄、ろ過した環状ＳＷＣＮＴをグラファイト上にキャストした後、窒素雰囲気中で３時間、５００℃に加熱した。この熱処理後の環状ＳＷＣＮＴをグラファイト上でＳＴＭによる観察（空気中、バイアス１．０Ｖ）を行ったところ、環の全周にわたって均一なコントラストが認められた。
【００３２】
実施例２：統計学的モデルに基づく持続長の推算
上述の実施例１に示したケースにつき、統計学的モデルに基づく持続長を推算し、環状ＳＷＣＮＴの製造への適用性を検討した。
図３のＡに示すヒストグラムは、実際に環形成したＳＷＣＮＴの長さ（径路長：円周）の分布を示すもの（実施例１において、ＤＣＣ添加による環形成反応後、テフロンフィルターによるろ過前のサンプル）であり、また、図３のＢに示すヒストグラムは環形成前のＳＷＣＮＴの長さの分布を示すもの（実施例１において、Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2による処理後、ＤＣＣ添加前のサンプル）である。これらのヒストグラムは、いずれも、それぞれのサンプルをマイカ上にキャストしＡＦＭで観察しながらカウントすることにより求めたものである。
【００３３】
上記の（２）で説明したように、持続長の値をさまざまに仮定して環形成確率分布Ｇ（Ｌ；ｐ）を求め、環形成前の実測値（図３のＢのヒストグラム）に基づき求められたＳＷＣＮＴの長さ分布Ｗ（Ｌ）と上記のＧ（Ｌ；ｐ）とから得られる分布関数Ｗ（Ｌ）・Ｇ（Ｌ；ｐ）を実際に環形成したＳＷＣＮＴの実測値（図３のＡのヒストグラム）と比較したところ、最もフィットしたｐの値はｐ＝０．８２μｍであった。図３のＡに示す曲線は、ｐ＝０．８２μｍの場合のＷ（Ｌ）・Ｇ（Ｌ；ｐ）であり、また、図３のＢに示す曲線は、ｐ＝０．８２μｍの場合のＧ（Ｌ；ｐ）である。
【００３４】
実際に形成した平均直径約５４０ｎｍの環状ＳＷＣＮＴの円周（０．５４μｍ×３．１４＝１．７μｍ）は、モデルから推算されたｐの値（０．８２μｍ）の約２倍である。図３のＡのヒストグラムが示すように、この持続長の値の約２倍の長さをピークとして１．３μｍから２．１μｍの範囲の長さを有するＳＷＣＮＴからナノリングが形成され、この範囲を外れると実質的にナノリングの形成は起こらない。
【００３５】
したがって、原料ＳＷＣＮＴの持続長の値を考慮し、その値の２倍程度の長さを有するオープンエンドＳＷＣＮＴ（自己結合し得る反応性官能基を両端に有する）を調製することにより、ほぼ一定の大きさを有する環状カーボンナノチューブ（カーボンナノリング）を製造できることが理解される。
【００３６】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明に従えば、単層カーボンナノチューブから環状のカーボンナノチューブを確実且つ効率的に得ることができる。本発明によって得られる環状カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの諸性質を保有する特異な形状（環状）のナノデバイス材料として、電子材料、磁性材料、光学材料等の新しい機能性材料の開発に資することができるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従い、反応性官能基を両端に有するオープンエンドカーボンナノチューブが環状化する様子を例示する模式図である。
【図２】本発明に従って形成された環状カーボンナノチューブを例示する原子間顕微鏡写真である。
【図３】本発明に従って環状カーボンナノチューブが形成される場合のオープンエンドＳＷＣＮＴの長さ分布を統計学的モデルから得られる値と比較して示すものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの技術分野に属し、特に、単層カーボンナノチューブから環状のカーボンナノチューブ（カーボンナノリング）を得るための新しい技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（carbon nanotube：以下ＣＮＴと略称することがある）は、グラファイトのシート（グラフェンシート）が円筒状に丸まった形状から成る炭素物質であり、グラフェンシートが１枚円筒状になった単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube：以下、ＳＷＣＮＴと略称することがある）と、複数のグラフェンシートが同心円筒状になった多層カーボン名のチューブ（multi-walled carbon nanotube：以下、ＭＷＣＮＴと称することがある）とがあることが知られている。
【０００３】
ＭＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴは、１９９０年代の初めに相次いで発見されて以来、その特異な構造に基づく研究ツールとして注目されるとともに、所謂ナノテクノロジーの分野におけるナノメータスケールの各種の機能性材料（ナノデバイス）として応用面でも嘱望され、盛んな研究および開発が進められている。
【０００４】
カーボンナノチューブに関するこれまでの研究や開発は、専ら、長いチューブ状の形状について向けられてきた。カーボンナノチューブをその特性を本質的に保持しながら新しい形状、例えば、カーボンナノチューブを環状（リング状）にすることができれば、ナノテクノロジーの分野における新しい材料の創製に資することができるものと期待される。しかしながら、カーボンナノチューブから特定の新規な形状を体系的に調製するような方法は殆ど見出されず、環状のカーボンナノチューブに関しても、カーボンナノチューブの合成に際して偶然にごく少量の環状ＣＮＴの形成が認められるにすぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カーボンナノチューブから環状のカーボンナノチューブを効率的に得ることのできる新しい手法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高分子の分野で用いられる統計学的モデルに基づく解析を行いながら、ＳＷＣＮＴが環状化する好適な条件を見出し、本発明を導き出したものである。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、単層カーボンナノチューブを切断し、互いに反応して化学結合を形成し得る反応性官能基を両端に有するオープンエンドのカーボンナノチューブを調製する工程であって、単層カーボンナノチューブの持続長の約２倍の長さのオープンエンドカーボンナノチューブが含まれるようにする工程；前記オープンエンドカーボンナノチューブを溶媒中に分散させて、各オープンエンドカーボンナノチューブの両端を前記反応性官能基を介して互いに結合させて環状化する工程；および、得られた環状化カーボンナノチューブを熱処理して前記反応性官能基を介する結合を分解する工程；を含むことを特徴とする環状カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を本発明に従い環状のカーボンナノチューブ（カーボンナノリング）を製造する工程に沿って説明する。
（１）両端に反応性官能基を有するオープンエンドＣＮＴの調製
カーボンナノチューブの両端が開いたものをオーブンエンド（open-end）のナノチューブと呼ぶ。アーク放電法などで生成され商業的に入手できるカーボンナノチューブは、通常、その両端が閉じており且つ長すぎて、そのままでは溶媒中に溶解もしくは分散させることはできない。
【０００９】
本発明に従い環状カーボンナノチューブ（カーボンナノリング）を製造するには、先ず、単層カーボンナノチューブを切断しオープンエンドにして、その両端に、互いに反応して化学結合を形成するような反応性官能基が存在するようにする。
【００１０】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を切断してオープンエンドにするのに一般的に用いる手段は、よく知られるように、強酸（王水）溶液中で超音波処理することである。この操作により、カーボンナノチューブの欠陥部位が攻撃され、その両端が開き且つ長さの異なる多数のオープンエンドＳＷＣＮＴが得られる。
【００１１】
このようにして得られたオープンエンドＳＷＣＮＴは、次に、その両端に、反応性官能基を有するように化学処理される。オープンエンドＳＷＣＮＴの両端に存在する反応性官能基は、互いに反応して化学結合を形成し得るようなものであれば、原理的に制限されるものではないが、オープンエンドＳＷＣＮＴにそのような反応性官能基を付与するのに特に好ましい化学処理の例は、酸化性の溶液（例えば、Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2溶液）中でエッチングすることである。これによって、オープンエンドＳＷＣＮＴの両端の切断面に酸素含有官能基が出現する。酸素含有官能基とは、一般に、カルボキシル基および水酸基（フェノール性水酸基）である。このような酸素含有官能基は、後述するように、ジシクロヘキシルカルボジイミドをカップリング剤として互いに反応して容易に化学結合を形成し、オープンエンドＳＷＣＮＴを環状化する。
【００１２】
切断後のオープンエンドＳＷＣＮＴの両端に存在し互いに反応して化学結合を形成し得る反応性官能基の他の例としては、酸クロリド（塩化アシル）−ＣＯＣｌが挙げられる。この官能基は上記のような酸処理によって得られたカルボキシル基のヒドロキシル基をＳＯＣｌ2で塩素置換することによって出現し、この結果、オープンエンドＣＮＴの一端にある−ＣＯＣｌ基が、同じＣＮＴの他端にあるカルボキシル基と反応して結合を形成することができる。
【００１３】
（２）統計学的モデルに基づく持続長の推算
上記（１）のようにして、比較的短い長さの領域に存在ピークがあり最大長が数百ｎｍから数μｍに到る、さまざまの長さに分布したオープンエンドＳＷＣＮＴが得られる。本発明者は、高分子の分野で用いられる統計学的モデルに基づく解析から、オープンエンドＳＷＣＮＴが環状化するのに好適な長さを推算する有効な手法を見出した。
【００１４】
剛直高分子（半屈曲性高分子）の溶液中の挙動は、みみず鎖（worm-like chain）によってモデル化することができ、その統計学的性質は持続長（persistence length）に依存することはよく知られている。ここで、持続長とは、高分子鎖が直線性を持続する傾向、すなわち剛直性を長さで表わしたものであり、末端間を結ぶベクトルの最初の結合ベクトルへの斜影の平均値を重合度無限大に補外した値と定義される。したがって、持続長の値が大きいほど鎖は固いといえる。
【００１５】
本発明者は、上記の（１）のようにして得られるオープンエンドＳＷＣＮＴには、半屈曲性高分子と同様に、排除体積効果を考慮したみみず鎖モデルが適用されること、そして、環状のカーボンナノチューブが形成されるための好ましい条件は、該オープンエンドＳＷＣＮＴがこのモデルから推算されるような持続長のおよそ２倍の長さを有することであることを見出した。
【００１６】
みみず鎖モデルに従えば、みみず鎖（worm-like chain）が環形成する確率Ｇ（Ｌ；ｐ）は鎖の両端間距離の分布関数を積分することによって得られ、次の式（Ａ）で表わされる（H. Yamakawa, W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 57, 2843 (1972)）。
【００１７】
【化１】
ここで、ｒは、Ｌを鎖の長さ（径路長：contour length）、ｐを持続長としたときのＬ／２ｐで表わされる還元長である。したがって、Ｇは所与のパラメーターｐ（持続長）によって決まることになる。そこで、本発明においては次のような手順で持続長を推算する。
【００１９】
▲１▼持続長ｐの値を仮定して、径路長（オープンエンドＳＷＣＮＴの長さ）Ｌに対する環形成確率分布Ｇ（Ｌ；ｐ）を決める。
▲２▼環形成前のＳＷＣＮＴの長さＬに対する分布Ｗ（Ｌ）を実測する。
▲３▼ＳＷＣＮＴの長さＬに対して、実際に環形成したＳＷＣＮＴの分布を実測し、上記のようにして求めたＧとＷから得られる分布関数Ｇ（Ｌ；ｐ）・Ｗ（Ｌ）と比較し、最もフィットした場合のｐの値を持続長とする。
持続長は、一般に、Ｘ線散乱測定により求められるが、本発明で用いられるオープンエンドＳＷＣＮＴの持続長をそのような測定法で求めるのは難しい。本発明においては、上記のような統計学的モデルを利用して容易に持続長を推算することができる。
【００２０】
本発明に従う環状ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）は、両端に反応性官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴが、上記の手順により推算されるような持続長の約２倍の長さを有する場合をピークとして形成されることが見出されている（後述の実施例参照）。したがって、本発明においては、ＳＷＣＮＴから上述したような処理により反応性官能基を両端に有するオープンエンドＣＮＴを調製するに当って、原料となるＳＷＣＮＴの持続長の長さ約２倍の長さ、例えば、約１．５〜２．５倍の長さのオープンエンドＣＮＴが含まれるようにする。
【００２１】
この際、強酸中での超音波処理や酸化性溶液中でのエッチングにより、常に一定の長さ分布のオープンエンドＣＮＴが得られるわけではないが、本発明者が見出したところによれば、原料として同じＳＷＣＮＴを用いる限り、分布のピーク位置は異なるが、実質的に同一のｐ（持続長）値が得られる。また、オープンエンドＣＮＴの挙動を模擬する統計学的モデルとして、みみず鎖モデルの代わりに、らせんみみず鎖モデル（helical worm-like chain model）（J. Shimada, H. Yamakawa, Macromolecules 17, 689 (1984)）を適用しても、実質的に同一のｐ値が得られる。
【００２２】
ｐ値が依存する大きな因子は、原料として用いるＳＷＣＮＴの直径と考えられ、例えば、後述の実施例で用いる直径１．２ｎｍのＳＷＣＮＴの持続長は８００ｎｍ（０．８μｍ）と推算された。ＳＷＣＮＴの直径は、一般に、１〜１０ｎｍ程度であり、その直径に応じて持続長も変わる。このようにして、本発明に従えば、原料ＳＷＣＮＴの持続長が分かっていれば、得られる環状ＣＮＴ（カーボンナノリング）の大きさ（径）を調整することができる。この場合、一定の大きさのカーボンナノリングを効率的に製造することが特に所望される場合には、持続長の約２倍よりも外れるオープンエンドＣＮＴを適当な手段（例えば、超遠心分離）により予め除去しておけばよい。
【００２３】
（３）オープンエンドＣＮＴの環状化反応
上記（１）および（２）で述べたように調製され両端に反応性官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴは、必要に応じて適当な洗浄、精製を行った後、溶媒中に分散させ、各オープンエンドＳＷＣＮＴの両端がその反応性官能基を介して互いに結合して環状化反応が行われるようにする。例えば、上述したように、両端にカルボキシル基や（フェノール性）水酸基から成る酸素含有官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴを、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）をカップリング剤として添加して両端の酸素含有官能基を反応させ、それらの両端を結合させる。図１は、このような反応によって環状カーボンナノチューブ（カーボンナノリング）が得られる様子を模式的に示すものである。
【００２４】
分散媒として使用される溶媒としては、ＤＭＦの他に、水、エタノールなどが例示される。但し、使用する溶媒は、両端に反応性官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴに対する分散能が高いものを使用することが好ましく、オープンエンドＳＷＣＮＴとの組み合わせにより分散が悪くなると環状カーボンナノチューブの形成率が悪くなる。例えば、反応性官能基として既述したような酸クロリドが末端にあるオープンエンドＳＷＣＮＴをＤＭＦに分散させて環状化反応を行わせた場合には、分散が悪くなるために環状カーボンナノチューブの収率が低いことが見出されている。
【００２５】
また、反応性官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴが分散された溶液中では、それらのオープンエンドＳＷＣＮＴの両末端の自己結合による環状化反応の他に、オープンエンドＳＷＣＮＴと別のオープンエンドＣＮＴとの結合反応や、オープンエンドＳＷＣＮＴ同志がファンデルワールス力によって集合してバンドルを形成する反応も起こり得る。これらの好ましくない反応をできるだけ回避して環形成反応を優先的に進行させるためには、溶液中のオープンエンドＳＷＣＮＴの濃度をきわめて低くしておくことが望ましい。例えば、後述の実施例の場合、オープンエンドＳＷＣＮＴの濃度は０．０５ｍｇ／ｍｌ以下の低濃度である。
【００２６】
（４）環状化ＳＷＣＮＴの熱処理
上記（３）のようにして得られた環状ＳＷＣＮＴは、化学的および物理的に非常に安定であるが、実用に供されるようにするためには、最終工程として熱処理に供される。この熱処理工程は、環状化反応に際してオープンエンドＳＷＣＮＴを分散させるのに用いた溶媒（例えばＤＭＦ）中に環状化ＳＷＣＮＴを分散させた状態で、無酸素雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）下に、上記のような反応性官能基由来の結合（有機結合）が分解するように、一般に３００℃以上の温度（例えば、５００℃）に加熱することによって行われる。
【００２７】
このような熱処理後の環状ＳＷＣＮＴ（カーボンナノリング）を走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）で観察すると、該リングの全周にわたって均一なコントラストが認められ、オープンエンドＳＷＣＮＴの末端の結合が分解して炭素−炭素結合が形成したことが示されている。かくして、本発明によって得られる環状ＳＷＣＮＴは、原料となるＳＷＣＮＴの特性、例えば、導電性を円周にわたって保持することができる。
【００２８】
本発明に従えば、原料として用いるＳＷＣＮＴの直径（太さ）によって異なるが、一般に数百ｎｍから数千ｎｍの大きさ（直径）の環状ＳＷＣＮＴが得られ、さらに、既述したように、原料ＳＷＣＮＴの持続長を考慮してオープンエンドＳＷＣＮＴの長さを調整することにより一定の大きさの環状ＳＷＣＮＴを得ることができる。
【００２９】
【実施例】
本発明の特徴をさらに具体的に示すため以下に実施例を記すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：環状ＳＷＣＮＴの製造
直径１．２ｎｍの単層カーボンナノチューブ（Tubes@Rice製）をＨ2ＳＯ4（９８％）／ＨＮＯ3（６０％）の混合溶液（３：１）中で２４時間、超音波処理してオープンエンドＳＷＣＮＴに切断した。このオープンエンドＳＷＣＮＴをテフロンフィルターでろ過した後、残渣をＨ2ＳＯ4（９８％）／Ｈ2Ｏ2（３０％）の混合溶液（４：１）に７０℃で０．５時間、浸漬してエッチングすることによりオープンエンドＳＷＣＮＴの末端にカルボキシル基および水酸基（フェノール性水酸基）が出現するようにした。
【００３０】
この酸処理後、超遠心分離（３５００×ｇ）に供してＳＷＣＮＴから形成されたバンドルを除去し、上清中の残存ＳＷＣＮＴを無水ＤＭＦ中に分散させた（濃度：０．０５ｍｇ／ｍｌ）ところ、うすく着色した溶液が得られた。この溶液に過剰量のＤＣＣ（１ｍｇ／ｍｌ）を添加し、得られた混合液を室温下に一晩攪拌した。環状ＳＷＣＮＴの形成を確認するため、固形物質を集め、テフロンフィルター（０．８μｍ）を通して脱イオン水で洗浄した後、マイカ上でＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察を行った。このＡＦＭ像を図２に示す。図２に示されるように、直径が約５４０ｎｍのほぼ一定の大きさのリング（環状ＳＷＣＮＴ）の形成が認められる（後述の実施例２も参照）。
なお、このようにして形成された環状ＳＷＣＮＴは化学的および物理的にきわめて安定であり、ジメチルアミノピリジンとｎ−ブチルアミンまたはＮａＯＨで処理しても開環反応が起こることはなかった。
【００３１】
上記のようにテフロンフィルターを通して洗浄、ろ過した環状ＳＷＣＮＴをグラファイト上にキャストした後、窒素雰囲気中で３時間、５００℃に加熱した。この熱処理後の環状ＳＷＣＮＴをグラファイト上でＳＴＭによる観察（空気中、バイアス１．０Ｖ）を行ったところ、環の全周にわたって均一なコントラストが認められた。
【００３２】
実施例２：統計学的モデルに基づく持続長の推算
上述の実施例１に示したケースにつき、統計学的モデルに基づく持続長を推算し、環状ＳＷＣＮＴの製造への適用性を検討した。
図３のＡに示すヒストグラムは、実際に環形成したＳＷＣＮＴの長さ（径路長：円周）の分布を示すもの（実施例１において、ＤＣＣ添加による環形成反応後、テフロンフィルターによるろ過前のサンプル）であり、また、図３のＢに示すヒストグラムは環形成前のＳＷＣＮＴの長さの分布を示すもの（実施例１において、Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2による処理後、ＤＣＣ添加前のサンプル）である。これらのヒストグラムは、いずれも、それぞれのサンプルをマイカ上にキャストしＡＦＭで観察しながらカウントすることにより求めたものである。
【００３３】
上記の（２）で説明したように、持続長の値をさまざまに仮定して環形成確率分布Ｇ（Ｌ；ｐ）を求め、環形成前の実測値（図３のＢのヒストグラム）に基づき求められたＳＷＣＮＴの長さ分布Ｗ（Ｌ）と上記のＧ（Ｌ；ｐ）とから得られる分布関数Ｗ（Ｌ）・Ｇ（Ｌ；ｐ）を実際に環形成したＳＷＣＮＴの実測値（図３のＡのヒストグラム）と比較したところ、最もフィットしたｐの値はｐ＝０．８２μｍであった。図３のＡに示す曲線は、ｐ＝０．８２μｍの場合のＷ（Ｌ）・Ｇ（Ｌ；ｐ）であり、また、図３のＢに示す曲線は、ｐ＝０．８２μｍの場合のＧ（Ｌ；ｐ）である。
【００３４】
実際に形成した平均直径約５４０ｎｍの環状ＳＷＣＮＴの円周（０．５４μｍ×３．１４＝１．７μｍ）は、モデルから推算されたｐの値（０．８２μｍ）の約２倍である。図３のＡのヒストグラムが示すように、この持続長の値の約２倍の長さをピークとして１．３μｍから２．１μｍの範囲の長さを有するＳＷＣＮＴからナノリングが形成され、この範囲を外れると実質的にナノリングの形成は起こらない。
【００３５】
したがって、原料ＳＷＣＮＴの持続長の値を考慮し、その値の２倍程度の長さを有するオープンエンドＳＷＣＮＴ（自己結合し得る反応性官能基を両端に有する）を調製することにより、ほぼ一定の大きさを有する環状カーボンナノチューブ（カーボンナノリング）を製造できることが理解される。
【００３６】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明に従えば、単層カーボンナノチューブから環状のカーボンナノチューブを確実且つ効率的に得ることができる。本発明によって得られる環状カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの諸性質を保有する特異な形状（環状）のナノデバイス材料として、電子材料、磁性材料、光学材料等の新しい機能性材料の開発に資することができるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従い、反応性官能基を両端に有するオープンエンドカーボンナノチューブが環状化する様子を例示する模式図である。
【図２】本発明に従って形成された環状カーボンナノチューブを例示する原子間顕微鏡写真である。
【図３】本発明に従って環状カーボンナノチューブが形成される場合のオープンエンドＳＷＣＮＴの長さ分布を統計学的モデルから得られる値と比較して示すものである。
Claims (2)
- 単層カーボンナノチューブを切断し、互いに反応して化学結合を形成し得る反応性官能基を両端に有するオープンエンドのカーボンナノチューブを調製する工程であって、単層カーボンナノチューブの持続長の約２倍の長さのオープンエンドカーボンナノチューブが含まれるようにする工程；前記オープンエンドカーボンナノチューブを溶媒中に分散させて、各オープンエンドカーボンナノチューブの両端を前記反応性官能基を介して互いに結合させて環状化する工程；および、得られた環状化カーボンナノチューブを熱処理して前記反応性官能基を介する結合を分解する工程；を含むことを特徴とする環状カーボンナノチューブの製造方法。
- オープンエンドカーボンナノチューブの両端にある反応性官能基が酸素含有官能基であり、このオーブンエンドカーボンナノチューブを、溶媒としてジメチルホルムアミド中に分散させ、ジシクロヘキシルカルボジイミドをカップリング剤として前記酸素含有官能基を反応させ両端を互いに結合させることを特徴とする請求項１の環状カーボンナノチューブの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001142532A JP3670982B2 (ja) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | カーボンナノリングの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001142532A JP3670982B2 (ja) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | カーボンナノリングの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002338219A JP2002338219A (ja) | 2002-11-27 |
| JP3670982B2 true JP3670982B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=18988816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001142532A Expired - Fee Related JP3670982B2 (ja) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | カーボンナノリングの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3670982B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105347329A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-24 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种碳纳米环的制备方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006130150A2 (en) * | 2004-06-23 | 2006-12-07 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Functionalized single walled carbon nanotubes |
| JP2006049435A (ja) * | 2004-08-02 | 2006-02-16 | Sony Corp | カーボンナノチューブ及びその配置方法と、これを用いた電界効果トランジスタとその製造方法及び半導体装置 |
| JP2007042322A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Nec Network & Sensor Systems Ltd | マイクロフォトン素子およびそれを用いた立体表示装置 |
| US7892299B2 (en) | 2005-09-15 | 2011-02-22 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts |
| US7887771B2 (en) | 2005-10-06 | 2011-02-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Carbon nanorings manufactured from templating nanoparticles |
| US7718155B2 (en) | 2005-10-06 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Carbon nanostructures manufactured from catalytic templating nanoparticles |
| US8133637B2 (en) | 2005-10-06 | 2012-03-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Fuel cells and fuel cell catalysts incorporating a nanoring support |
| US7935276B2 (en) | 2006-02-09 | 2011-05-03 | Headwaters Technology Innovation Llc | Polymeric materials incorporating carbon nanostructures |
| CN100395274C (zh) * | 2006-04-25 | 2008-06-18 | 东华大学 | 一种碳纳米管环氧树脂固化剂的制备方法 |
| US7718156B2 (en) | 2006-12-20 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing carbon nanostructures having minimal surface functional groups |
| JP5517324B2 (ja) * | 2007-05-11 | 2014-06-11 | 日機装株式会社 | 長鎖状カーボンナノチューブ |
| KR101713937B1 (ko) | 2015-03-27 | 2017-03-09 | 한국과학기술연구원 | 탄소섬유 또는 그의 복합소재로부터 단일 공정을 이용하여 제조되는 질소를 함유하는 탄소 나노링 및 그 제조 방법 |
| CN114014297B (zh) * | 2021-11-08 | 2023-04-14 | 清华大学 | 一种碳纳米管环及其制备方法 |
-
2001
- 2001-05-14 JP JP2001142532A patent/JP3670982B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105347329A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-02-24 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种碳纳米环的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002338219A (ja) | 2002-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3670982B2 (ja) | カーボンナノリングの製造方法 | |
| Park et al. | Purification strategies and purity visualization techniques for single-walled carbon nanotubes | |
| KR101748894B1 (ko) | 제거가능한 첨가제를 지닌 용매계 및 수계 탄소 나노튜브 잉크 | |
| JP4182215B2 (ja) | カーボンナノチューブ分散極性有機溶媒及びその製造方法 | |
| KR100881317B1 (ko) | 카본나노튜브-카본나노혼 복합체와 그 제조방법 | |
| Mathur et al. | Co-synthesis, purification and characterization of single-and multi-walled carbon nanotubes using the electric arc method | |
| JP2003507304A (ja) | 高純度単一壁カーボンナノチューブ | |
| Cao et al. | Grapevine-like growth of single walled carbon nanotubes among vertically aligned multiwalled nanotube arrays | |
| Lian et al. | Nondestructive and high-recovery-yield purification of single-walled carbon nanotubes by chemical functionalization | |
| CN101683978A (zh) | 一种制备银纳米颗粒修饰的碳纳米管的方法 | |
| JPH10120409A (ja) | 単層ナノチューブの分離・精製方法及び金属内包ナノカプセルの分離・精製方法 | |
| JP2005075661A (ja) | カーボンナノチューブ分散溶液およびその製造方法 | |
| JPWO2011111791A1 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
| Chan et al. | The formation and characterization of palladium nanowires in growing carbon nanotubes using microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition | |
| JP2010504904A (ja) | カーボンナノチューブを分離する方法 | |
| CN112978715A (zh) | 一种以醇类溶剂为碳源的碳纳米管及其制备方法 | |
| JP2006069850A (ja) | カーボンナノチューブの精製方法、およびその精製方法により得られたカーボンナノチューブ | |
| Tang et al. | Behavior of carbon nanotubes under high pressure and high temperature | |
| JP4306316B2 (ja) | カーボンナノチューブの精製方法 | |
| Thamizhchelvan et al. | Unique nanostructures of carbon nano onions | |
| Oku et al. | Formation and structure of carbon nanocage structures produced by polymer pyrolysis and electron-beam irradiation | |
| JP3095013B1 (ja) | カーボンチューブの精製法 | |
| CN116606520B (zh) | 一种聚（4-乙烯基吡啶）接枝碳纳米管/海胆金纳米项链结构的制备方法及其sers应用 | |
| JP6759845B2 (ja) | 複合材料の製造方法 | |
| Verma et al. | Advanced Nanocarbon Materials: Applications for Health Care |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20031209 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040203 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050322 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050415 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |