JP3672043B2

JP3672043B2 - Thermoplastic composite continuous molding and continuous molding method

Info

Publication number: JP3672043B2
Application number: JP24778594A
Authority: JP
Inventors: 良誠高橋; 俊明北洞; 修小野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1994-10-13
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: JPH08108483A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は優れた機械特性を有する、熱可塑性樹脂をマトリックスとするコンポジットの一定断面を有する連続成形品およびその成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンポジットはマトリックスに熱硬化性樹脂を用いた物が主流であった。しかし、近年、成形サイクル短縮の可能性、リサイクルの容易さ、後加工の可能性、作業環境のクリーンさ、耐衝撃性に優れる等の点から熱可塑性樹脂をマトリックスとするコンポジットが開発され、上市されて来ている。しかしながら、一般に熱可塑性樹脂は溶融時の粘度が高く、強化繊維に含浸するのが困難である。そこで、種々の工夫がなされている。例えば、▲１▼特公昭６３−３７６９４号公報に示される直接溶融樹脂を強化繊維に含浸させ、固化させた物、▲２▼特公平３−３５１００号公報に示される樹脂を溶媒溶液またはエマルジョンにし、強化繊維に含浸後、溶媒、分散液を除去した物、▲３▼特開昭５２−３９８５号公報に示される樹脂の粉末を強化繊維間に担持させ、融解、固着させた物、▲４▼特開昭６０−２０９０３３号公報、特開昭６０−２０９０３４号公報に示される樹脂を繊維状にして強化繊維と混繊、または特開昭６０−２８５４３号公報に示される樹脂と強化繊維を交織した物などが知られている。
【０００３】
一般に、一定断面形状を有する連続コンポジット成形品を得るには、熱硬化性樹脂をマトリックスとし、引き抜き成形をすることが公知である。しかしながら、熱硬化性樹脂を用いる場合には揮発成分による環境の悪化が生じる。また、得られた成形品は耐衝撃特性に劣り、また後加工や、リサイクルが困難である。そのため、これらの点を改善すべく、マトリックスを熱可塑性樹脂に置き換えた一定断面形状を有する連続コンポジット成形品の開発が行われている。
【０００４】
熱可塑性樹脂コンポジットを一定断面形状を有する連続コンポジット成形品に成形するには、引き抜き成形以外にも、成形材料を予熱し、結晶性樹脂の場合は融点近傍、また非晶性樹脂の場合はガラス転移点温度近傍に加熱後、凸凹ローラーを通過させ、一定断面形状に成形するロールフォーミングも可能である。これら成形に用いる材料は、樹脂粉末を強化繊維に付着させた材料や、樹脂を繊維にし強化繊維に混繊または交織した材料は取扱性は良好であるが、成形時に含浸させる必要があり、そのためには十分な成形時間が必要となる。従って、連続成形には生産性の点から問題であり、また物性の点からもばらつきが生じやすく問題である。一方、予め樹脂を含浸した材料は、生産性の点でまた、物性の均一性という点で好ましいが、含浸した材料は剛直であり取扱性が劣る。特に、連続成形では長丈の材料を供給する必要があるため、それを置く場所が必要である。剛直な材料であれば、巻くことも困難であり、置く場所が必要以上に広くなり経費の点から好ましくない。また、一般に十分含浸させた成形材料を得るには、製造上多大な困難さを伴い、成形材料としてのコストの上昇を招く。
【０００５】
さらに、連続成形品は一般に長手方向に主に強化されるが、それと９０度方向には弱くなりやすい。従って長手方向以外にも強化する場合が多々ある。熱硬化性樹脂を用いる場合は含浸が容易であるので、強化繊維のマットや織物、組物を成形と同時に用いることは容易である。しかし、熱可塑性樹脂の場合には溶融粘度が非常に高いため、強化繊維のマットや織物、組物を同時に用いても含浸が十分できず所望の物性が得られない。上記のように、樹脂粉末を強化繊維に付着させた材料や、樹脂を繊維にし強化繊維に混繊または交織した材料をマットや織物、組物にし用いることもできるが、上記と同じ含浸時間の問題や、物性のばらつきという点で問題である。一方、予めマットや織物、組物に樹脂を含浸させた材料は上記のような問題がないが、剛直で扱いにくい問題や、マットや織物、組物に予め樹脂を含浸させるには、製造上多大な困難さを伴い、成形材料としてはかなり高価なものになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする一定断面形状を有するコンポジットの連続成形品において、含浸の不均一性による物性の不均一性の問題、耐衝撃性、後加工性、リサイクル性の問題、また、成形環境の問題、さらには取扱難さ、コスト、長手方向以外の強化の問題を解決する連続成形品とその製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、鋭意研究した結果本発明に至った。すなわち本発明は、下記式（１）および（２）を満たす、熱可塑性樹脂をマトリックスとするテープ状コンポジット成形材料を連続的に加熱、加圧して形状を付与し、その後、加圧下で冷却して一定断面形状に成形された連続成形品であって、そのボイド含有率が３％以下である連続成形品である。
０．８４α−０．２４≦β≦０．８４α＋０．０６（１）
０．４５≦α≦０．９５（２）
ただし、α：強化繊維のモノフィラメントの円周がマトリックスによって半周以上濡れている本数の、全強化繊維本数に対する割合（−）
β：強化繊維のモノフィラメントの円周がマトリックスによって全周濡れている本数の、全強化繊維本数に対する割合（−）
また、本発明は下記式（３）を満たす、熱可塑性樹脂をマトリックスとするテープ状コンポジット成形材料を織物または組物にしたものを、少なくとも一部に用いて得られた一定断面形状を有する連続成形品である。
Ｅ・Ｓ・ｍ・ａ²・α／２≦６０（３）
ただし、Ｅ：強化繊維モノフィラメントの伸張弾性率（kgf/mm²）
Ｓ：強化繊維モノフィラメントの断面積（mm²）
ｍ：成形材料中の強化繊維モノフィラメントの本数（−）
２ａ：成形材料断面の厚さ（mm）
さらには連続成形方法が引き抜き成形であるこれら連続成形品である。
また、下記式（１）および（２）を満たす、熱可塑性樹脂をマトリックスとするテープ状コンポジット成形材料を連続的に加熱、加圧して形状を付与し、その後、加圧下で冷却して一定断面形状に成形することにより、連続成形品のボイド率を３％以下に低下させる連続成形方法である。
０．８４α−０．２４≦β≦０．８４α＋０．０６（１）
０．４５≦α≦０．９５（２）
ただし、α：強化繊維のモノフィラメントの円周がマトリックスによって半周以上濡れている本数の、全強化繊維本数に対する割合（−）
β：強化繊維のモノフィラメントの円周がマトリックスによって全周濡れている本数の、全強化繊維本数に対する割合（−）
又、本発明は、式（３）を満たす熱可塑性樹脂をマトリックスとするテープ状コンポジット成形材料を織物または組物にしたものを、少なくとも一部に用いて成形する連続成形方法である。
Ｅ・Ｓ・ｍ・ａ²・α／２≦６０（３）
ただし、Ｅ：強化繊維モノフィラメントの伸張弾性率（kgf/mm²）
Ｓ：強化繊維モノフィラメントの断面積（mm²）
ｍ：成形材料中の強化繊維モノフィラメントの本数（−）
２ａ：成形材料断面の厚さ（mm）
【０００８】
以下本発明を図面に基づいて詳細に説明するが、下記図面は本発明を限定するものではなく、前・後記の趣旨に徴して変更することは本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【０００９】
本発明に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミックス繊維、金属繊維等の連続繊維が挙げられ、これらを、２種以上併用して用いてもよく、さらには、用いる熱可塑性樹脂との接着を良くするための表面処理がなされていることが好ましい。使用するモノフィラメント数は、５０〜２４０００本、好ましくは２００〜１２０００本であり、また、モノフィラメントの直径は３〜５０μ、好ましくは６〜２４μであり、本発明の範囲を逸脱しないものであればよい。これら強化繊維は、できる限り実質的に撚のない物が好ましいが、場合によっては、撚糸を用いてもよい。一方、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその共重合体や変性体を含むポリオレフィン系、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン１１等のポリアミド系、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン等が挙げられる。特にポリオレフィンの場合には、強化繊維との接着性が低いので例えば、久保輝一郎他「複合材料と界面」総合技術出版２３６（１９８６）に記載されている酸変性を用いるのが好ましい。これら、強化繊維および熱可塑性樹脂は特にこれらに限定されるわけではない。
【００１０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂には、目的に応じて所望の特性を付与するために、各種添加剤を用いることが可能である。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料または染料、結晶核剤、結晶化促進剤等を混合し用いることが可能である。特に引き抜き成形に用いる場合には滑材が重要な役割を果たす。滑剤としては例えば、脂肪酸のアルコール、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等を０．０１〜０．３重量％マトリックス樹脂に用いることが好ましい。これにより引き抜き成形品の表面状態の改良と、引き抜き抵抗力の低下による工程通過性の改善が図れる。また、他の無機強化剤として、タルク、ワラストナイト、マイカ、ガラスビーズ、ガラス短繊維、カーボンブラック、クレー等を用いることも可能である。
【００１１】
図１には、本発明における成形材料１の代表例の断面図を模式的に示した。成形材料１はマトリックスである熱可塑性樹脂２中に強化繊維３が含浸されたテープ状のものであり、４はボイド（気泡）を示す。Ｌ₁は成形材料断面の幅であり、Ｌ₂は成形材料断面の厚さである。成形材料の断面形状は必ずしも長方形でなくてもよく、楕円形状であってもよいが、その形状は本発明の趣旨内容から外れない範囲でとくに限定されるものではない。惰円形状の場合、長径がＬ₁、短径がＬ₂となる。
【００１２】
本発明においては、強化繊維のモノフィラメントの円周がマトリックスによって半周以上濡れている本数の、全強化繊維本数に対する割合（−）をα、強化繊維のモノフィラメントの円周がマトリックスによって全周が濡れている本数の、全強化繊維本数に対する割合（−）をβとするとき、αとβの関係が以下の（１）および（２）式を満たす必要がある。
０．８４α−０．２４≦β≦０．８４α＋０．０６（１）
０．４５≦α≦０．９５（２）
このことは、即ち、強化繊維は全てのモノフィラメントが、マトリックスによって完全にその全周が濡れていてはいけないことを意味する。なぜならば、それによって成形材料が非常に剛直になるからである。しかしながら、全くマトリックスで濡れていないと、所望の機械物性を発揮できないか、または成形時に高圧力、長時間等が必要になり、連続成形には生産性の点で問題となる。さらに、含浸が不均一になり易く物性にばらつきを生じる結果となる。そこで、成形材料は後の連続成形時に加熱を受け、軟化点以上の温度になることによりマトリックスが流動し形態を変え、さらに圧力も加わるという点に着目をした。即ち、完全に強化繊維が濡れていなくとも、成形時のマトリックスの流動で含浸が進行し、所望の機械物性を発揮できるようになる。そこで、成形材料としての取扱性のためのフレキシビリティーと、成形材料の成形後の機械物性を補償できる材料としての含浸状態に関し、検討を行った。その必要条件として、上記式（１）と（２）を共に満たす必要があり、この範囲をはずれると、成形材料として非常に剛直になるか、または、所望の機械物性を発揮することが非常に困難となることを見いだした。さらにこのことは、材料段階で完全含浸を達成する必要がないので、材料の製造としてはより簡易な方法で可能であり、製造速度の向上、ひいては製造コストの低下を招き、より安価な材料を提供できる。
【００１３】
さらに本発明においては、連続成形品にテープ状成形材料を織物、または組物にした材料を少なくとも一部に用いることが望ましい。この場合、テープ状成形材料の強化繊維のモノフィラメントの伸張弾性率をＥ（kgf ／mm²）、強化繊維モノフィラメントの断面積をＳ（mm²）、成形材料中の強化繊維モノフィラメントの本数をｍ（−）、テープ状成形材料断面の厚さ（すなわちＬ2）を２ａ（mm）としたときの以下の式（３）
Ｅ・Ｓ・ｍ・ａ²・α／２≦６０（３）
をテープ状成形材料が満たすことが望ましく、さらに望ましくは４０以下を満たすことである。Ｅ・Ｓ・ｍ・ａ²・α／２が６０を超える場合には、生成した成形材料のフレキシビリティーが損なわれ、織物、紐物を作製することが不可能となる。上記（１）、（２）、（３）式は成形材料の濡れによる剛直さと、成形材料の形状による剛直さの２点を考慮した式であり、上記範囲は成形材料として製織、製紐性の良い成形材料を与える範囲であることを見いだした。
【００１４】
ここで、αとβの測定方法としては、測定材料を樹脂で包埋後、断面を研磨し、鏡面に仕上げ、断面の観察を行う。断面を任意の倍率の写真等に撮り、上記定義に従って強化繊維の本数を測定し、全強化繊維の本数で除し割合を求める。
【００１５】
成形材料中の強化繊維の体積含有率は、３０〜７０vol%が好ましい。強化繊維が３０vol%以下の場合には強化効果が有効に発揮できず、また、７０vol%以上になると含浸の際にボイドが発生しやすくなる。
【００１６】
成形材料の製造方法、すなわち複数の強化繊維モノフィラメントを熱可塑性樹脂で含浸被覆する方法は特に規定されないが、例えば、本発明者らの出願による特開平５−１７７６３３号公報に示すように凸型ダイとクロスヘッドダイを用いる方法が挙げられる。また、形状をテープ状に一定に保つため、及びさらに含浸を所定の状態にさせるために加圧賦形ロールを用いることが好ましい。
【００１７】
成形材料としては、前述の様にテープ状、楕円断面形状等が好ましく、使用の目的によって最適な形状が選択され、場合によっては円形状でもよい。また成形材料の厚さは、式（３）によってその範囲が定まる。一方、幅は特に限定されず使用の目的によって選択されればよい。特に製織に用いる場合にはその幅は２mmから２０mmが好ましい。また製紐に用いる場合は２mmから１５mmが好ましい。
【００１８】
製織する方法としては、レピア、エアージェット、ウォータージェット、円筒織機等を用いることが可能であり、成形材料の幅等によって選定するのが好ましい。この中で最も好ましく、かつ使いやすいのはレピア織機である。製織時の注意点としては、緯糸に捻れが入らないように緯糸を解舒、供給し、製織することである。織り組織としてはその使用目的により選定されるべきであり、とくに規定はされない。例えば、より硬い状態で、経緯で同等の物性を必要とするのであれば平織りがよい。一方、より柔軟さや、経方向の物性を重視する必要があれば朱子織りを用いればよい。この様に、製織することによって、二方向強化が可能であり、またフレキシビリティーを織り組織により設定でき、かつ二方向の強化の割合も設定可能である。
【００１９】
一方、製紐方法としては一般の組機を用いて作製することが最も容易である。ただし、ガイド類を使用するテープ状成形材料に適したものに変更する必要がある。また、特殊な装置では、コンピューターによる軌道の制御によって種々の形状に組み上げることも可能である。組紐の組織としては、打ち数、平打ち、丸打ち、組角度等は使用する目的に応じて設計、選択すれば良い。
【００２０】
本発明に用いられる成形方法としては、引き抜き成形、またはロールフォーミングである。引き抜き成形は、図２に示すように、成形に必要な本数のテープ状成形材料を予熱しながら、加熱成形ダイに導きこのダイ中で加熱溶融し、加圧し成形を行う。この場合多段で徐々に成形するのが好ましく、またダイ内の仕上げは樹脂の滞留を防止するため、また、成形品の表面状態を良くするために、鏡面仕上げが好ましい。ダイの温度は、半結晶性ポリマーの場合は樹脂の溶融温度より２０〜１００℃高い温度、非晶性ポリマーの場合はガラス転移点の２０〜１００℃高い温度が好ましい。これは樹脂の溶融粘度、熱劣化の問題、引き抜き速度等によって異なり、適切な条件を選定しなければならない。加熱成形ダイを出た後に冷却賦形ダイを用いる。冷却賦形ダイは樹脂の融点、またはガラス転移点より低く常温に近いのが好ましいが、結晶化等の点から冷却速度を考慮し、温度を設定するのが好ましい。冷却賦形ダイは、文字通り水、冷媒等で一定の温度に保たれなければならない。また、成形品の表面状態を良くするために、ダイ内部は鏡面仕上げが好ましい。また、冷却ダイは樹脂の固化収縮を見積り、ダイ内の寸法を決定し、圧力が掛かりながら冷却されるようにする必要がある。冷却固化され、賦形された成形品は必要に応じて、一定長さで切断される。この様にして、一定断面形状を有する長丈熱可塑性コンポジット成形品が得られる。
【００２１】
一方、ロールフォーミングは、所望形状を有するローラーにて圧力を加え成形するものである。これも引き抜き成形同様に成形に必要な本数のテープ状成形材料を予熱し、半結晶性ポリマーの場合は樹脂の溶融温度〜１００℃高い温度まで、非晶性ポリマーの場合はガラス転移点〜１００℃高い温度までが好ましい。これは樹脂の溶融粘度、熱劣化の問題、成形速度を考慮して条件を決定するのが好ましい。予熱された材料は、融点またはガラス転移点に近い温度の加熱ローラーによって圧縮賦形される。加熱ローラーは、樹脂が付着しにくい様に表面をテフロン、セラミック等でコーティングしてあるものが好ましい。加熱ローラーは必ずしも一対のみでなく、数対でも良い、場合によっては加熱ローラーを必要とせず、冷却ローラーのみでもかまわない。また、上下のローラーは同位置で上下同時に圧縮してもよいし、千鳥に配置して順にローラーに接触して圧縮しても良い。その後、冷却ローラーにより、圧縮しながら冷却固化を行う。この場合のローラー温度は、常温近くで一定に保たれなければならない。冷却ローラーも複数対用いることが好ましく、その上下の配置は同位置でも良く、千鳥に配置してもよい。この様にして、一定断面形状の長丈成形品が得られる。
【００２２】
この様にして、一定断面形状の長丈成形品が得られる。引き抜き成形はより複雑な断面形状に適するが、引き抜き抵抗が大きく、生産性はロールフォーミング程高くない。一方ロールフォーミングは製造速度を高速にできるが、複雑な断面形状を成形するのは非常に困難である。さらに、これらの成形において長さ方向の強化だけでなく、テープ状成形材料を織物や組物にしたものを、表層、または中層などの少なくとも一部に用いることによって、または場合によっては全てに用いることにより、長さ方向に垂直な方向の強化も可能となる。この場合、織物、組物のいずれか一方、または両方を用いてもよい。どちらか一方を用いるか、または両方用いるか、一方向のテープ状成形材料との量の比率等は、所望する成形品の物性に応じて決定すれば良い。ここで、一方向のテープ状成形材料は式（１）および（２）を満たしていれば良い。しかし、織物、組物に用いるテープは式（１）、（２）および（３）を満たしていなければならない。もちろん、一方向のテープ状成形材料も（３）を満たしていても良い。
【００２３】
この様にして得られた一定断面形状成形品は、後に加熱し軟化温度すなわち、半結晶性樹脂の場合には、融点の近傍±５０℃、また非晶性樹脂の場合は、ガラス転移点の近傍±５０℃に加熱し、曲げたり、部分的に断面形状を変形させたりすることが可能である。これは、熱可塑性樹脂をマトリックスとする特徴である。
また、得られた成形品のボイド立は３％以下が好ましい。３％を超えると成形品で十分な機械物性を発揮できないからである。ボイドの測定法はＪＩＳ７０５３に準拠して行う。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて説明する。
【００２５】
強化繊維として、単糸径１３μ、１６００フィラメント、５７５ＴＥＸのガラス繊維を２ストランド用いた。ガラス繊維には予めシランカップリング材と変性オレフィンで接着性向上処理を施した物を用いた。マトリックスとしては、無水マレイン酸を０．１％グラフトしたポリプロピレン（ＭＦＩ＝６０ｇ／１０分）を用いた。含浸方法は、特開平５−１７７６３３に従ったダイを用いて行った。製造速度は７０ｍ／分で行った。ダイを出た後に４０℃に保温した金属のニップロールで圧縮し、テープ状の成形材料を得た。得られた、成形材料は幅１１mm、厚さ０．１mm、強化繊維の体積含有率で４９％であり、断面の５点の観察によりα＝０．８２、β＝０．５６であった。これにより、式（１）、（２）は満足する。一方、ガラス繊維の伸張弾性率は７４００kgf/mm²であり、Ｅ・Ｓ・ｍ・ａ²・α／２＝３．２であり式（３）を満足する。このテープを（Ａ）とする。
以下同様にして、製造条件を変更し（Ｂ）〜（Ｆ）のテープを得た。各々を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
各々のテープを用いて図２と同様の引き抜き成形を行った。条件は、赤外線ヒーターでの予熱温度２２０℃、加熱ダイ温度２５０℃、冷却ダイ温度３０℃、速度 0.8ｍ／分、ダイ形状は矩形で、幅８０mm、厚さ３mmであった。また、織物はレピア織機を用い、２本／インチの平織物とし、組紐は、１１打ち、角度３０°、幅８０mmの平打ちとした。ただし、テープ（Ａ）以外は、製織、製紐共、工程通過が不可能であり、織物、組紐は得られなかった。このような材料を用いて引き抜き成形を行った結果を実施例、比較例として表２に示す。なお、曲げ試験はＪＩＳＫ７０５５に従い行い、９０°曲げ試験は、長さ方向に垂直な方向に曲げ試験を行ったものである。さらに、操業性は、各種ガイド通過時の損傷、クリル解舒不良による巻き付き等のトラブルにより一時間操業するのに停台した回数を示す。
【００２８】
【表２】

【００２９】
【比較例５】
テープ状成形材料の代わりに、ガラス繊維として実施例のものと同じ物を１ストランド用い、マトリックスは実施例のポリプロピレン樹脂を紡糸した、マルチフィラメント２０００デニール、１０００フィラメントを用いた。これを、インターレーサーを用い３０ｍ／分の速度、空気圧４kg/cm²で加工し、混繊糸を得た。この混繊糸を５４８本、図１の引き抜き成形に実施例と同一条件で供給し矩形の成形品を得たが、含浸が不十分であり部分的にガラス繊維が浮きだしていた。ボイド率は２３％、曲げ強度は３８kg/mm²であった。
【００３０】
【比較例６】
テープ状成形材料の代わりに、ガラス繊維として実施例のものと同じ物を１ストランド用い、マトリックスは実施例のポリプロピレン樹脂を２０から８０μ位の径に粉砕した物を用いた。樹脂を空気で流動状態にした流動床中を、ガラス繊維をしんちゅうのバー５本でこすり開繊させ通過させた。樹脂粉末が５０体積分率付着するよう、速度の調整と、繰り返しの付着を行った。この様に樹脂粉末が担持されたストランドを、赤外線ヒーター中を通過させ約２２０℃で樹脂を溶融固着させた。この材料を実施例と同様引き抜き成形を行った。成形中樹脂の付着むらによる、引き抜き抵抗の変動がみられ、成形品も含浸良部と不良部がみられた。比較的良い部分のボイド率は１９％、曲げ強度は４１kg/mm²であった。
【００３１】
【発明の効果】
上記のような材料を用いることにより、一定断面形状を有する連続熱可塑性コンポジット成形品が、成形環境問題が少なく、取扱も容易に得られる。しかも得られた成形品は、均一な性能を有し、後加工性やリサイクル性をそなえ、かつ、補強繊維の長手方向以外にも必要強度を有している。また、熱可塑性樹脂を用いていることにより、熱硬化性樹脂性コンポジットに比較して耐衝撃性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるテープ状コンポジット成形材料の一例の概略図を示す。
【図２】本発明の引き抜き成形の一例の概略図を示す。
【図３】本発明の引き抜き成形のダイの断面の一例の概略図を示す。
【図４】本発明の引き抜き成形のダイの断面の他の一例の概略図を示す。
【図５】図２−２のダイを用いて得られた成形品の斜視図を示す。
【図６】図２−３のダイを用いて得られた成形品の斜視図を示す。
【図７】本発明のロールフォーミングの一例の略図を示す。
【図８】ロールフォーミングのロールの断面略図を示す。
【図９】図３−２のロールを用いて得られた成形品の斜視図を示す。
【図１０】実施例１の成形品の概略断面図を示す。
【図１１】実施例５の成形品の概略断面図を示す。
【図１２】実施例６の成形品の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１：本発明に用いられるテープ状コンポジット成形材料
２：熱可塑性マトリックス樹脂
３：強化繊維
４：ボイド
５：テープクリール
６：熱可塑性コンポジットテープ状成形材料
７：予熱された熱可塑性コンポジットテープ状成形材料
８、８' 、８''、８''' ：熱可塑性コンポジット連続成形品
９：織物または組物用クリール
１０：織物または組物
１１：予熱炉
１２、１３、１４：加熱加圧ダイ
１５、１５’、１５''：冷却賦形ダイ
１６：冷却装置
１７：引き取り機
１８：カッター
１９、１９’：賦形ダイ
２０：予熱炉
２１：加熱凸ローラー
２２：加熱凹ローラー
２３：冷却凸ローラー
２４：冷却凹ローラー
２５：引き取り機
２６：カッター
２７、２８、２９：引き抜き成形品
３０：一方向成分
３１：組紐成分
３２：織物成分
Ｌ₁：本発明に用いられるテープ状コンポジット成形材料の断面の長径
Ｌ₂：本発明に用いられるテープ状コンポジット成形材料の断面の短径[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a continuously molded article having a constant cross section of a composite having a thermoplastic resin as a matrix and having excellent mechanical properties, and a molding method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, composites have mainly used a thermosetting resin matrix. However, in recent years, composites using thermoplastic resins as a matrix have been developed and marketed due to the possibility of shortening the molding cycle, ease of recycling, possibility of post-processing, clean work environment, and excellent impact resistance. Have been. However, in general, a thermoplastic resin has a high viscosity at the time of melting, and it is difficult to impregnate reinforcing fibers. Therefore, various ideas have been made. For example, (1) a resin obtained by impregnating a reinforcing fiber with a directly melted resin disclosed in JP-B-63-37694 and solidified, and (2) a resin described in JP-B-3-35100 is converted into a solvent solution or an emulsion. A product obtained by removing the solvent and the dispersion after impregnating the reinforcing fiber; (3) a product obtained by supporting and melting and fixing a resin powder disclosed in JP-A-52-3985 between the reinforcing fibers; ▼ Resins shown in JP-A-60-209033 and JP-A-60-209034 are made into fibers and mixed with reinforcing fibers, or resin and reinforcing fibers shown in JP-A-60-28543 are used. What weaved is known.
[0003]
In general, in order to obtain a continuous composite molded product having a constant cross-sectional shape, it is known to perform pultrusion molding using a thermosetting resin as a matrix. However, when a thermosetting resin is used, environmental deterioration due to volatile components occurs. In addition, the obtained molded product is inferior in impact resistance, and post-processing and recycling are difficult. Therefore, in order to improve these points, development of a continuous composite molded article having a constant cross-sectional shape in which the matrix is replaced with a thermoplastic resin has been performed.
[0004]
To form a thermoplastic resin composite into a continuous composite molded product having a constant cross-sectional shape, in addition to pultrusion molding, the molding material is preheated. For crystalline resins, near the melting point, and for amorphous resins, glass Roll forming can also be performed in which the film is heated in the vicinity of the transition temperature and then passed through an uneven roller to form a constant cross-sectional shape. The materials used in these moldings are materials with resin powder adhered to reinforcing fibers, and materials with resin blended into fibers or mixed with reinforcing fibers are good in handling, but must be impregnated during molding. Requires a sufficient molding time. Therefore, continuous molding is a problem from the viewpoint of productivity, and also from the viewpoint of physical properties, it tends to cause variations. On the other hand, a material previously impregnated with a resin is preferable in terms of productivity and uniformity of physical properties, but the impregnated material is rigid and has poor handling properties. In particular, in continuous molding, since it is necessary to supply a long material, a place for placing it is necessary. If it is a rigid material, it is difficult to wind, and the place where it is placed becomes larger than necessary, which is not preferable from the viewpoint of cost. In general, obtaining a molding material sufficiently impregnated involves a great difficulty in production, and causes an increase in cost as a molding material.
[0005]
Furthermore, the continuous molded article is generally strengthened mainly in the longitudinal direction, but tends to be weak in the 90 degree direction. Therefore, there are many cases where the reinforcement is made in other than the longitudinal direction. When a thermosetting resin is used, since the impregnation is easy, it is easy to use a reinforcing fiber mat, woven fabric, or braid together with the molding. However, in the case of a thermoplastic resin, the melt viscosity is very high, so that even if a reinforcing fiber mat, woven fabric, or braid is used at the same time, impregnation is not sufficient and desired physical properties cannot be obtained. As described above, a material in which resin powder is adhered to reinforcing fibers, or a material in which resin is mixed into fibers or woven into reinforcing fibers can be used for mats, woven fabrics, and braids. It is a problem in terms of problems and variations in physical properties. On the other hand, a material in which a mat, woven fabric, or a braid is impregnated with a resin does not have the above-mentioned problems. However, in order to impregnate a mat, a woven fabric, or a braid in advance, With great difficulty, it becomes quite expensive as a molding material.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In continuous molding of composites with a constant cross-sectional shape using thermoplastic resin as a matrix, non-uniformity of physical properties due to non-uniform impregnation, impact resistance, post-processability, recyclability, and molding environment The present invention provides a continuous molded article and a method for producing the same that solve the above-mentioned problems, and further the difficulty of handling, cost, and strengthening problems other than in the longitudinal direction.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention has been achieved. That is, in the present invention, a tape-shaped composite molding material having a thermoplastic resin as a matrix that satisfies the following formulas (1) and (2) is continuously heated and pressurized to give a shape, and then cooled under pressure. It is a continuous molded product molded into a constant cross-sectional shape and has a void content of 3% or less.
0.84α−0.24 ≦ β ≦ 0.84α + 0.06 (1)
0.45 ≦ α ≦ 0.95 (2)
Where α: Ratio of the number of monofilaments of reinforcing fibers wetted more than half by the matrix to the total number of reinforcing fibers (-)
β: Ratio of the number of monofilaments of reinforcing fibers whose total circumference is wet by the matrix to the total number of reinforcing fibers (-)
Further, the present invention is a continuous having a constant cross-sectional shape obtained by using at least a part of a tape-like composite molding material satisfying the following formula (3) and having a thermoplastic resin as a matrix as a woven fabric or a braid. It is a molded product.
E ・ S ・ m ・ a ²・ α / 2 ≦ 60 (3)
Where E: Tensile elastic modulus of reinforcing fiber monofilament (kgf / mm ² )
S: Cross-sectional area of reinforcing fiber monofilament (mm ² )
m: Number of reinforcing fiber monofilaments in the molding material (-)
2a: Thickness of the cross section of the molding material (mm)
Further, these continuous molded products are those in which the continuous molding method is pultrusion molding.
In addition, a tape-shaped composite molding material having a thermoplastic resin as a matrix that satisfies the following formulas (1) and (2) is continuously heated and pressurized to give a shape, and then cooled under pressure to have a constant cross section. This is a continuous molding method in which the void ratio of a continuously molded product is reduced to 3% or less by molding into a shape.
0.84α−0.24 ≦ β ≦ 0.84α + 0.06 (1)
0.45 ≦ α ≦ 0.95 (2)
Where α: Ratio of the number of monofilaments of reinforcing fibers wetted more than half by the matrix to the total number of reinforcing fibers (-)
β: Ratio of the number of monofilaments of reinforcing fibers whose total circumference is wet by the matrix to the total number of reinforcing fibers (-)
Further, the present invention is a continuous molding method in which a tape-shaped composite molding material having a thermoplastic resin satisfying the formula (3) as a matrix is formed into at least a part of a woven fabric or a braid.
E ・ S ・ m ・ a ²・ α / 2 ≦ 60 (3)
Where E: Tensile elastic modulus of reinforcing fiber monofilament (kgf / mm ² )
S: Cross-sectional area of reinforcing fiber monofilament (mm ² )
m: Number of reinforcing fiber monofilaments in the molding material (-)
2a: Thickness of the cross section of the molding material (mm)
[0008]
The present invention will be described in detail below with reference to the drawings. However, the following drawings are not intended to limit the present invention, and modifications within the scope of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention. .
[0009]
Examples of the reinforcing fibers used in the present invention include continuous fibers such as glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, ceramic fibers, and metal fibers. These fibers may be used in combination of two or more, and further used. It is preferable that surface treatment for improving adhesion with the thermoplastic resin is performed. The number of monofilaments to be used is 50 to 24000, preferably 200 to 12000, and the diameter of the monofilament is 3 to 50 μ, preferably 6 to 24 μ, as long as it does not depart from the scope of the present invention. . These reinforcing fibers are preferably substantially non-twisted as much as possible, but in some cases, twisted yarns may be used. On the other hand, examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, and polyolefins including copolymers and modified products thereof, polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, and nylon 11, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. System, polycarbonate, thermoplastic polyurethane, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyether ketone and the like. Particularly in the case of polyolefins, it is preferable to use acid modification described in, for example, Teruichiro Kubo et al., “Composite Materials and Interfaces”, General Technical Publication 236 (1986), because of low adhesion to reinforcing fibers. These reinforcing fiber and thermoplastic resin are not particularly limited thereto.
[0010]
Various additives can be used for the thermoplastic resin used in the present invention in order to impart desired characteristics according to the purpose. For example, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, pigments or dyes, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, and the like can be mixed and used. Especially when used for pultrusion, the lubricant plays an important role. As the lubricant, for example, an alcohol of fatty acid, a metal salt of fatty acid, a fatty acid amide, a fatty acid ester and the like are preferably used in a 0.01 to 0.3% by weight matrix resin. As a result, the surface condition of the pultruded product can be improved, and the process passability can be improved by reducing the pulling resistance. Further, as other inorganic reinforcing agents, talc, wollastonite, mica, glass beads, short glass fibers, carbon black, clay and the like can be used.
[0011]
FIG. 1 schematically shows a cross-sectional view of a representative example of the molding material 1 in the present invention. The molding material 1 is a tape-like material in which a reinforcing fiber 3 is impregnated in a thermoplastic resin 2 as a matrix, and 4 indicates voids (bubbles). L ₁ is the width of the cross section of the molding material, and L ₂ is the thickness of the cross section of the molding material. The cross-sectional shape of the molding material is not necessarily rectangular but may be elliptical, but the shape is not particularly limited as long as it does not depart from the spirit of the present invention. In the case of an ellipse shape, the major axis is L ₁ and the minor axis is L ₂ .
[0012]
In the present invention, the ratio (−) of the number of reinforcing fiber monofilaments wetted by the matrix by more than half a circumference to the total number of reinforcing fibers α is α, and the circumference of the reinforcing fiber monofilaments is wetted by the matrix. When the ratio (−) of the number of fibers to the total number of reinforcing fibers is β, the relationship between α and β needs to satisfy the following expressions (1) and (2).
0.84α−0.24 ≦ β ≦ 0.84α + 0.06 (1)
0.45 ≦ α ≦ 0.95 (2)
This means that all the monofilaments of the reinforcing fiber must not be completely wetted by the matrix. This is because it makes the molding material very rigid. However, if the substrate is not wet at all, desired mechanical properties cannot be exhibited, or high pressure and a long time are required at the time of molding, and continuous molding becomes a problem in terms of productivity. Further, the impregnation tends to be non-uniform, resulting in variations in physical properties. Therefore, attention was paid to the fact that the molding material is heated during the subsequent continuous molding, and when the temperature becomes higher than the softening point, the matrix flows and changes its shape, and further pressure is applied. That is, even if the reinforcing fiber is not completely wetted, the impregnation proceeds with the flow of the matrix during molding, and desired mechanical properties can be exhibited. Therefore, examination was made on the flexibility for handling as a molding material and the impregnation state as a material capable of compensating the mechanical properties of the molding material after molding. As the necessary condition, it is necessary to satisfy both of the above formulas (1) and (2). If it is out of this range, it will be very rigid as a molding material or it will exhibit the desired mechanical properties. I found it difficult. Furthermore, since it is not necessary to achieve complete impregnation at the material stage, it is possible to manufacture the material by a simpler method, which leads to an increase in manufacturing speed and a reduction in manufacturing cost. Can be provided.
[0013]
Furthermore, in the present invention, it is desirable to use at least a part of a material in which a tape-shaped molding material is woven or braided in a continuous molded product. In this case, the elastic modulus of the monofilament of the reinforcing fiber of the tape-shaped molding material is E (kgf / mm ² ), the cross-sectional area of the reinforcing fiber monofilament is S (mm ² ), and the number of reinforcing fiber monofilaments in the molding material is m ( -), The following formula (3) when the thickness of the cross section of the tape-shaped molding material (that is, L2) is 2a (mm)
E ・ S ・ m ・ a ²・ α / 2 ≦ 60 (3)
Is preferably satisfied by the tape-shaped molding material, and more preferably 40 or less. When E · S · m · a ² · α / 2 exceeds 60, the flexibility of the formed molding material is impaired, and it becomes impossible to produce a woven fabric or a string. The above formulas (1), (2), and (3) are formulas that take into account two points: rigidity due to wetting of the molding material and stiffness due to the shape of the molding material, and the above ranges are woven and stringable as the molding material. It was found that it is in a range that gives a good molding material.
[0014]
Here, as a measuring method of α and β, after embedding the measurement material with a resin, the cross section is polished, finished to a mirror surface, and the cross section is observed. Take a cross-section with a photograph of an arbitrary magnification, etc., measure the number of reinforcing fibers according to the above definition, and divide by the number of all reinforcing fibers to obtain the ratio.
[0015]
The volume content of the reinforcing fibers in the molding material is preferably 30 to 70 vol%. When the reinforcing fiber is 30 vol% or less, the reinforcing effect cannot be exhibited effectively, and when it is 70 vol% or more, voids are likely to occur during impregnation.
[0016]
A method for producing a molding material, that is, a method for impregnating and coating a plurality of reinforcing fiber monofilaments with a thermoplastic resin is not particularly defined. For example, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-177633 filed by the present inventors, a convex die And a method using a crosshead die. Further, it is preferable to use a pressure-shaping roll in order to keep the shape constant in a tape shape and to make the impregnation into a predetermined state.
[0017]
As the molding material, a tape shape, an elliptical cross-sectional shape and the like are preferable as described above, and an optimal shape is selected depending on the purpose of use, and in some cases, a circular shape may be used. The range of the thickness of the molding material is determined by equation (3). On the other hand, the width is not particularly limited and may be selected depending on the purpose of use. In particular, when used for weaving, the width is preferably 2 mm to 20 mm. Moreover, when using it for a string, 2-15 mm is preferable.
[0018]
As a method of weaving, rapier, air jet, water jet, cylindrical loom or the like can be used, and it is preferable to select according to the width of the molding material. Of these, the rapier loom is most preferable and easy to use. As a precaution during weaving, weft is unwound, supplied and weaved so that wefts do not twist. The weaving structure should be selected according to the purpose of use and is not specified. For example, plain weaving is better if it is harder and needs similar physical properties. On the other hand, if it is necessary to emphasize more flexibility and physical properties in the warp direction, a satin weave may be used. In this way, by weaving, bi-directional reinforcement is possible, flexibility can be set by the woven structure, and bi-directional reinforcement ratio can also be set.
[0019]
On the other hand, as a stringing method, it is easiest to produce using a general assembling machine. However, it is necessary to change to a material suitable for a tape-shaped molding material using guides. Also, special devices can be assembled into various shapes by controlling the trajectory with a computer. As the braid structure, the number of strikes, flat strike, round strike, braid angle, etc. may be designed and selected according to the purpose of use.
[0020]
The molding method used in the present invention is pultrusion molding or roll forming. In the pultrusion molding, as shown in FIG. 2, the number of tape-shaped molding materials necessary for molding is preheated, led to a thermoforming die, heated and melted in the die, and pressed to perform molding. In this case, it is preferable to gradually mold in multiple stages, and the finish in the die is preferably a mirror finish in order to prevent the resin from staying and to improve the surface condition of the molded product. The temperature of the die is preferably 20 to 100 ° C. higher than the melting temperature of the resin in the case of a semicrystalline polymer, and 20 to 100 ° C. higher than the glass transition point in the case of an amorphous polymer. This depends on the melt viscosity of the resin, the problem of thermal degradation, the drawing speed, etc., and appropriate conditions must be selected. After leaving the thermoforming die, a cooling shaping die is used. The cooling shaping die is preferably lower than the melting point of the resin or the glass transition point and close to room temperature, but it is preferable to set the temperature in consideration of the cooling rate from the viewpoint of crystallization and the like. The cooling shaping die must be maintained at a constant temperature literally with water, a refrigerant or the like. In order to improve the surface condition of the molded product, the inside of the die is preferably mirror-finished. Further, the cooling die needs to estimate the solidification shrinkage of the resin, determine the dimensions in the die, and be cooled while pressure is applied. The molded product that has been cooled and solidified and shaped is cut into a certain length as necessary. In this way, a long thermoplastic composite molded article having a constant cross-sectional shape is obtained.
[0021]
On the other hand, roll forming is performed by applying pressure with a roller having a desired shape. This also preheats the number of tape-shaped molding materials necessary for molding as in the case of pultrusion molding. In the case of a semicrystalline polymer, the resin melting temperature is raised to a temperature higher by 100 ° C., and in the case of an amorphous polymer, the glass transition point is up to 100 Up to a high temperature is preferred. The conditions are preferably determined in consideration of the melt viscosity of the resin, the problem of thermal degradation, and the molding speed. The preheated material is compression shaped by a heated roller having a temperature close to the melting point or glass transition point. The heating roller preferably has a surface coated with Teflon, ceramic, or the like so that the resin does not easily adhere. The heating roller is not necessarily a pair but may be a few pairs. In some cases, the heating roller is not required, and only the cooling roller may be used. Further, the upper and lower rollers may be compressed at the same position at the same time, or may be arranged in a staggered manner and in contact with the rollers in order for compression. Then, it cools and solidifies, compressing with a cooling roller. The roller temperature in this case must be kept constant near room temperature. It is preferable to use a plurality of pairs of cooling rollers, and the upper and lower positions thereof may be the same position or may be staggered. In this way, a long molded product having a constant cross-sectional shape is obtained.
[0022]
In this way, a long molded product having a constant cross-sectional shape is obtained. Although pultrusion is suitable for more complicated cross-sectional shapes, pultrusion resistance is large and productivity is not as high as roll forming. On the other hand, roll forming can increase the production speed, but it is very difficult to form a complicated cross-sectional shape. Further, in these moldings, not only the reinforcement in the longitudinal direction but also the use of a tape-shaped molding material made of a woven fabric or a braid for at least a part of the surface layer or the middle layer, or in some cases, for all. Thus, the reinforcement in the direction perpendicular to the length direction is also possible. In this case, one or both of a woven fabric and a braid may be used. Either one or both may be used, or the ratio of the amount to the tape-shaped molding material in one direction may be determined according to the desired physical properties of the molded product. Here, the tape-shaped molding material in one direction only needs to satisfy the expressions (1) and (2). However, the tape used for fabrics and braids must satisfy the formulas (1), (2) and (3). Of course, the unidirectional tape-shaped molding material may satisfy (3).
[0023]
The molded article having a constant cross-sectional shape obtained in this way is heated later, and the softening temperature, that is, in the case of a semicrystalline resin, near the melting point ± 50 ° C., and in the case of an amorphous resin, the glass transition point is obtained. It can be heated to the vicinity ± 50 ° C., bent, or partially deformed in cross-section. This is a feature of using a thermoplastic resin as a matrix.
Further, the void formation of the obtained molded product is preferably 3% or less. This is because if it exceeds 3%, the molded product cannot exhibit sufficient mechanical properties. The void measurement method is performed in accordance with JIS7053.
[0024]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples.
[0025]
As the reinforcing fibers, two strands of glass fibers having a single yarn diameter of 13 μm, 1600 filaments, and 575 TEX were used. A glass fiber that had been subjected to an adhesion improvement treatment with a silane coupling material and a modified olefin was used. As the matrix, polypropylene (MFI = 60 g / 10 min) grafted with 0.1% maleic anhydride was used. The impregnation method was performed using a die according to JP-A-5-177633. The production speed was 70 m / min. After leaving the die, it was compressed with a metal nip roll kept at 40 ° C. to obtain a tape-shaped molding material. The molding material thus obtained had a width of 11 mm, a thickness of 0.1 mm, and a volume content of reinforcing fibers of 49%, and α = 0.82 and β = 0.56 as a result of observation of 5 points in the cross section. Thereby, Formula (1) and (2) are satisfied. On the other hand, the tensile elastic modulus of the glass fiber is 7400 kgf / mm ² , and E · S · m · a ² · α / 2 = 3.2, which satisfies the expression (3). Let this tape be (A).
Similarly, the production conditions were changed to obtain tapes (B) to (F). Each is shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]

[0027]
The same pultrusion molding as in FIG. 2 was performed using each tape. The conditions were a preheating temperature of 220 ° C. with an infrared heater, a heating die temperature of 250 ° C., a cooling die temperature of 30 ° C., a speed of 0.8 m / min, a die shape of a rectangle, a width of 80 mm, and a thickness of 3 mm. In addition, a rapier loom was used as the woven fabric, and a flat woven fabric of 2 pieces / inch was used, and the braid was made into 11 flats, an angle of 30 ° and a width of 80 mm. However, with the exception of the tape (A), weaving and stringing were not allowed to pass through the process, and weaving and braiding were not obtained. The results of pultrusion using such materials are shown in Table 2 as examples and comparative examples. The bending test was performed according to JIS K7055, and the 90 ° bending test was performed in a direction perpendicular to the length direction. Further, the operability indicates the number of times that the vehicle is stopped for one hour due to troubles such as damage when passing through various guides, winding due to poor krill unwinding and the like.
[0028]
[Table 2]

[0029]
[Comparative Example 5]
Instead of the tape-shaped molding material, one strand of the same material as that of the example was used as the glass fiber, and the matrix was a multifilament 2000 denier, 1000 filament spun from the polypropylene resin of the example. This was processed using an interlacer at a speed of 30 m / min and an air pressure of 4 kg / cm ² to obtain a blended yarn. 1 were supplied to the pultrusion molding of FIG. 1 under the same conditions as in the example to obtain a rectangular molded product. However, the impregnation was insufficient and the glass fiber was partially raised. The void ratio was 23% and the bending strength was 38 kg / mm ² .
[0030]
[Comparative Example 6]
Instead of the tape-shaped molding material, one strand of the same glass fiber as that of the example was used, and the matrix was obtained by pulverizing the polypropylene resin of the example to a diameter of about 20 to 80 μm. The glass fiber was rubbed with five brass bars and passed through a fluidized bed in which the resin was fluidized with air. The speed was adjusted and repeated adhesion was performed so that the resin powder adhered to 50 volume fractions. The strand carrying the resin powder was passed through an infrared heater to melt and fix the resin at about 220 ° C. This material was pultruded as in the example. Fluctuations in the pulling resistance due to uneven adhesion of the resin during molding were observed, and the molded article had good and poorly impregnated parts. The void ratio of the relatively good portion was 19%, and the bending strength was 41 kg / mm ² .
[0031]
【The invention's effect】
By using the material as described above, a continuous thermoplastic composite molded product having a constant cross-sectional shape can be easily handled with less molding environment problems. Moreover, the obtained molded product has uniform performance, has post-processing properties and recyclability, and has necessary strength in addition to the longitudinal direction of the reinforcing fiber. Moreover, by using a thermoplastic resin, it is excellent also in impact resistance compared with a thermosetting resin composite.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a schematic view of an example of a tape-shaped composite molding material used in the present invention.
FIG. 2 shows a schematic view of an example of pultrusion molding according to the present invention.
FIG. 3 shows a schematic diagram of an example of a cross section of a pultrusion die of the present invention.
FIG. 4 shows a schematic view of another example of the cross section of the pultrusion die of the present invention.
FIG. 5 shows a perspective view of a molded product obtained using the die of FIG. 2-2.
FIG. 6 shows a perspective view of a molded product obtained using the die of FIG. 2-3.
FIG. 7 shows a schematic diagram of an example of roll forming according to the present invention.
FIG. 8 is a schematic sectional view of a roll forming roll.
9 is a perspective view of a molded product obtained using the roll of FIG. 3-2.
10 shows a schematic cross-sectional view of a molded article of Example 1. FIG.
FIG. 11 shows a schematic cross-sectional view of a molded article of Example 5.
12 shows a schematic cross-sectional view of a molded product of Example 6. FIG.
[Explanation of symbols]
1: Tape-shaped composite molding material used in the present invention 2: Thermoplastic matrix resin 3: Reinforcing fiber 4: Void 5: Tape creel 6: Thermoplastic composite tape-shaped molding material 7: Preheated thermoplastic composite tape-shaped molding material 8, 8 ', 8'',8''': Thermoplastic composite continuous molded article 9: Creel for woven fabric or braid 10: Woven fabric or braid 11:

Preheating furnace

12, 13, 14: Heating and pressing die 15, 15 ', 15'': Cooling shaping die 16: Cooling device 17: Take-up machine 18: Cutter 19, 19': Shaping die 20: Preheating furnace 21: Heating convex roller 22: Heating concave roller 23: Cooling convex roller 24 : cooling concave roller 25: take-off machines 26:

cutter

27, 28, 29: pultrusion product 30: one-way component 31: braid component 32: textile component L _1: used in the present invention Major axis of the cross section of the tape-like composite molding material L _2: minor axis of the cross section of the tape-like composite molding material used in the present invention

Claims

A tape-shaped composite molding material that satisfies the following formulas (1) and (2) and has a thermoplastic resin as a matrix is continuously heated and pressurized to give a shape, and then cooled under pressure to have a constant cross-sectional shape. A continuously molded product that is molded and has a void content of 3% or less.
0.84α−0.24 ≦ β ≦ 0.84α + 0.06 (1)
0.45 ≦ α ≦ 0.95 (2)
Where α: Ratio of the number of monofilaments of reinforcing fibers wetted more than half by the matrix to the total number of reinforcing fibers (-)
β: Ratio of the number of monofilaments of reinforcing fibers whose total circumference is wet by the matrix to the total number of reinforcing fibers (-)

The continuous having a constant cross-sectional shape according to claim 1, obtained by using at least part of a tape-like composite molding material having a thermoplastic resin as a matrix that satisfies the following formula (3) as a woven fabric or a braid. Molding.
E ・ S ・ m ・ a ²・ α / 2 ≦ 60 (3)
Where E: Tensile elastic modulus of reinforcing fiber monofilament (kgf / mm ² )
S: Cross-sectional area of reinforcing fiber monofilament (mm ² )
m: Number of reinforcing fiber monofilaments in the molding material (-)
2a: Thickness of the cross section of the molding material (mm)

The continuous molded product according to claim 1 or 2, wherein the continuous molding method is pultrusion molding.

A tape-shaped composite molding material that satisfies the following formulas (1) and (2) and has a thermoplastic resin as a matrix is continuously heated and pressurized to give a shape, and then cooled under pressure to have a constant cross-sectional shape. A continuous molding method in which the void ratio of a continuously molded product is reduced to 3% or less by molding.
0.84α−0.24 ≦ β ≦ 0.84α + 0.06 (1)
0.45 ≦ α ≦ 0.95 (2)
Where α: Ratio of the number of monofilaments of reinforcing fibers wetted more than half by the matrix to the total number of reinforcing fibers (-)
β: Ratio of the number of monofilaments of reinforcing fibers whose total circumference is wet by the matrix to the total number of reinforcing fibers (-)

The continuous molding method according to claim 4, wherein a tape-shaped composite molding material having a thermoplastic resin as a matrix that satisfies the following formula (3) is used as a woven fabric or a braid.
E ・ S ・ m ・ a ²・ α / 2 ≦ 60 (3)
Where E: Tensile elastic modulus of reinforcing fiber monofilament (kgf / mm ² )
S: Cross-sectional area of reinforcing fiber monofilament (mm ² )
m: Number of reinforcing fiber monofilaments in the molding material (-)
2a: Thickness of the cross section of the molding material (mm)