JP3672071B2 - Method and apparatus for measuring chlorophenols in exhaust gas - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば一般廃棄物や産業廃棄物を焼却した燃焼排ガス中に含まれるクロロフェノール類の濃度を測定する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の廃棄物を焼却する際に、焼却炉から極めて猛毒なダイオキシン類が発生し、その排ガスが大きな環境問題の一つとなっていることが知られている。このダイオキシン類を連続的に直接測定するのは困難なために、ダイオキシン類の排出濃度と比較的相関性が高いといわれている一酸化炭素（ＣＯ）や有機化合物の濃度を測定してダイオキシン類の排出濃度を推定している。
【０００３】
前記ＣＯによる方法は連続測定は可能ではあるものの、ＣＯ濃度が概ね５０ppm以下の低濃度領域ではダイオキシン類との相関性が良好でない問題があり、これに対して、例えば、第８回廃棄物学会研究発表会講演論文集５６２〜５６４頁（１９９７年）図５に記載されたように、排ガス中有機化合物、特に、クロロフェノール類は、５０ppm以下の低濃度領域でもダイオキシン類とよい相関性があることが知られている。この観点から、クロロフェノール類の濃度をレーザーイオン化質量分析装置により測定し、ダイオキシン類の濃度を間接的に測定する技術が提案されている（特開平9-243601号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上記クロロフェノール類から間接測定する方法でも、以下のような問題があった。即ち、排ガス中のクロロフェノール類は、他の有機化合物に比較して極性が強く、捕集の際、排ガス中に含まれる水分に移行（溶解）し易い問題、又、分析上、熱的に不安定であるなどの問題があり、正確なダイオキシン類の濃度測定が困難であるという問題があった。
【０００５】
上記のような問題点を解決するために、本願発明者は、前記問題点の「クロロフェノール類が水に溶解し易いという性質」を逆に有効利用し、排ガス試料をガス捕集用の水に積極的に溶解させ、水に溶解したクロロフェノール類の蛍光強度を公知の方法により測定することにより、予め検量されたクロロフェノール類の濃度と蛍光強度との相関関係からクロロフェノール類の濃度を求め、さらに、予め検量されたクロロフェノール類の濃度とダイオキシン類の濃度との相関関係からダイオキシン類の濃度を間接的に求める方法を提案した（特願平10-221610号参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記クロロフェノール類の測定方法においても、以下のような問題がある。排ガス中には、種々の無機化合物および有機化合物が存在するが、窒素酸化物（ＮＯX）は、水に溶解して硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを生じ、紫外部に吸収帯を持つことから、クロロフェノール類の蛍光強度を減少させるという問題がある。
【０００７】
次に、硫黄酸化物（ＳＯX ）は水に溶解して硫酸イオンを生じ、捕集水のｐＨが１以下になるような高濃度の場合、クロロフェノール類の測定波長域（約400nm以下）に蛍光スペクトルが現れるため、実際のクロロフェノール類の濃度より蛍光強度の測定値が大きくなるという問題がある。
【０００８】
さらに、フェノールはクロロフェノール類と同様に比較的水に溶けやすく、自然蛍光を有することから、クロロフェノール類の蛍光強度を測定する際、フェノールのスペクトルが含まれてしまい、実際のクロロフェノール類の濃度より蛍光強度の測定値が大きくなるという問題点がある。
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、本発明の課題は、排ガス中のクロロフェノール類を測定する際に、クロロフェノール類の蛍光強度に影響を及ぼし測定誤差をもたらす物質、即ち、窒素酸化物（ＮＯX），硫黄酸化物（ＳＯX ）およびフェノールの影響を、削減もしくは除去する測定方法および装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するため、請求項１の発明では、排ガス試料をガス捕集用の水に溶解させ、水に溶解したクロロフェノール類の蛍光強度を測定することにより、予め検量されたクロロフェノール類の濃度と蛍光強度との相関関係からクロロフェノール類の濃度を求める排ガス中のクロロフェノール類の測定方法において、排ガス試料をガス捕集用の水に溶解させる前に、排ガス試料中の二酸化窒素（ＮＯ2）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換することとする。後に詳述するように、水へのＮＯXの吸収率は、排ガス中のＮＯの割合が大きい程低下するので、ＮＯ2をＮＯに変換することにより、クロロフェノール類を捕集する際に、水に溶解するＮＯXを減少することができ、クロロフェノール類の蛍光強度減少による測定精度の低下を防止することができる。
【００１１】
上述の方法を実現する装置としては、請求項５の発明のように、排ガス試料を水に溶解させるガス捕集器の前段に、排ガス試料中の二酸化窒素（ＮＯ2）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換するＮＯX変換器を設けるものとする。ＮＯX変換器としては、例えば、活性炭やモリブデン等の触媒を利用した市販のＮＯX変換器を使用することができる。
【００１２】
また、請求項２の発明では、排ガス試料をガス捕集用の水に溶解させ、水に溶解したクロロフェノール類の蛍光強度を測定することにより、予め検量されたクロロフェノール類の濃度と蛍光強度との相関関係からクロロフェノール類の濃度を求める排ガス中のクロロフェノール類の測定方法において、水に溶解した硫黄酸化物（ＳＯX ）による蛍光強度を含むクロロフェノール類の見かけの蛍光強度測定値から、予め検量された硫酸イオン濃度と蛍光強度の相関関係に基づき、硫酸イオンによる蛍光強度分を差し引くことによって前記見かけの蛍光強度測定値を補正することにより、正味のクロロフェノール類の蛍光強度を求めることとする。これにより、硫黄酸化物（ＳＯX ）の影響による測定誤差を補正することができる。
【００１３】
上述の方法を実現する装置としては、請求項６の発明のように、排ガス試料中の硫黄酸化物（ＳＯX ）の濃度を測定するＳＯX計を設け、データ処理装置は、前記ＳＯX計の濃度測定値から硫黄酸化物が水に溶解した際の硫酸イオン濃度を演算するとともに、水に溶解した硫黄酸化物（ＳＯX ）による蛍光強度を含むクロロフェノール類の見かけの蛍光強度測定値から、予め検量された硫酸イオン濃度と蛍光強度の相関関係に基づき、硫酸イオンによる蛍光強度分を差し引くことによって前記見かけの蛍光強度測定値を補正するものとする。
【００１４】
さらに、請求項３の発明では、排ガス試料をガス捕集用の水に溶解させ、水に溶解したクロロフェノール類の蛍光強度を測定することにより、予め検量されたクロロフェノール類の濃度と蛍光強度との相関関係からクロロフェノール類の濃度を求める排ガス中のクロロフェノール類の測定方法において、水に溶解したフェノールの蛍光強度を含むクロロフェノール類の，二つの異なる所定の測定波長におけるフェノールおよびクロロフェノール類の両者を含む蛍光強度測定値から、予め検量されたクロロフェノール類およびフェノールの蛍光強度と前記測定波長との関係に基づいて求めた所定の演算式により、正味のクロロフェノール類の蛍光強度を求めることとする。
【００１５】
具体的に好適な方法としては、請求項４に記載したとおり、二つの異なる所定の測定波長は、後述するように、フェノールおよびクロロフェノール類の蛍光スペクトルの極大波長である２９６nmおよび３１０nmとする。前記所定の演算式としては、詳細は後述するが、当該各波長における見かけの蛍光強度測定値をそれぞれａおよびｂとし、正味のクロロフェノール類の蛍光強度をｘ，正味のフェノールの蛍光強度をｙとしたとき、正味のクロロフェノール類の蛍光強度ｘを演算するための所定の演算式は、下記の連立方程式
ｋｘ＋ｈｙ＝ａ （ｋ，ｈは所定の定数）
ｘ＋ ｙ＝ｂ
に基づいて得られる演算式、ｘ＝（ａ−ｈｂ）／（ｋ−ｈ）とし、これによりｘを求めることとする。これにより、フェノールの影響による測定誤差を補正することができる。
【００１６】
上述の方法を実現する装置としては、請求項７の発明のように、蛍光強度測定器を、水に溶解したフェノールの蛍光強度を含むクロロフェノール類の，二つの異なる所定の測定波長における見かけの蛍光強度を測定するものとし、データ処理装置を、予め検量されたクロロフェノール類およびフェノールの蛍光強度と前記測定波長との関係に基づいて求めた所定の演算式により、正味のクロロフェノール類の蛍光強度を求める演算手段を有するものとする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図面により、本発明の実施の形態について以下にのべる。
【００１８】
実施例１
図１は、請求項１および請求項５の発明に関わる実施例を示す構成図である。同図において、１は排ガス試料２中の二酸化窒素（ＮＯ2）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換するＮＯX変換器、３は排ガス試料２を水に溶解させるガス捕集装置、４はガスを溶解した水をガス捕集装置３から導入する試料セル、５は水に溶解したクロロフェノール類の蛍光強度を測定する蛍光強度測定器、６は予め検量されたクロロフェノール類の濃度と蛍光強度との相関関係から前記測定器で測定された蛍光強度をクロロフェノール類の濃度に換算するデータ処理装置を示す。さらに、必要であれば、前述の特願平10-221610号に記載されたように、予め検量されたクロロフェノール類の濃度とダイオキシン類の濃度との相関関係からダイオキシン類の濃度に換算する機能をデータ処理装置６に付与しても良い。
図１のＮＯX変換器１の機能に関し以下に詳述する。排ガスに含まれるＮＯXは濃度が数十ppm、その90%以上がＮＯで、残りはＮＯ2である。ＮＯXは水に溶解して硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを生じるが、両イオンは紫外部（400nm以下）に吸収帯を持つため、クロロフェノール類の蛍光強度を測定する際の励起光（モノクロロフェノール測定の場合：230nm）および蛍光（モノクロロフェノール測定の場合：310nm）を吸収する。
【００１９】
図２、３は、モノクロロフェノール標準液（100μg/L）中の硝酸イオンおよび亜硝酸イオンと蛍光強度との関係を示すが、硝酸イオンＮＯ3 -および亜硝酸イオンＮＯ2 -が増加するにしたがって、モノクロロフェノール標準液の蛍光強度は著しく小さくなることが分かる。なお、図２、３において、p-CPは、モノクロロフェノールの三つの異性体（オルト、メタ、パラ）の内の一つであるパラクロロフェノールであることを示す。
【００２０】
上記から明らかなように、硝酸イオンＮＯ3 -および亜硝酸イオンＮＯ2 -を低減することにより、より正しい蛍光強度の測定が可能となることが分かる。そのためには、ＮＯXの水への吸収・溶解を出来る限り減少させることが必要となる。図４は、ＮＯもしくはＮＯ2標準ガスを大気で希釈した模擬排ガス中のＮＯX組成を変えたときの、水へのＮＯXの吸収率を示す。実験条件は、模擬排ガス流量＝10L/min、ＮＯX濃度≒4ppm（4〜80ppmの間で濃度依存性なし）、捕集水量＝20ml、相対湿度＝50%（室温）で行い、ＮＯXの吸収にはガス捕集装置３を使用した。前述のように、排ガスに含まれるＮＯXは、その90%以上がＮＯで、残りはＮＯ2であるので、図４の横軸が０．１以下の範囲が対象領域となるが、図４より、模擬排ガス中に占めるＮＯの割合が大きいほどＮＯX吸収率は低くなり、ＮＯのみの場合、ＮＯX吸収率はほぼ０%となる。
【００２１】
従って、排ガス試料をガス捕集用の水に溶解させる前に、前述のように、排ガス試料中のＮＯ2をＮＯに変換することにより、捕集水に溶解するＮＯXを削減でき、クロロフェノール類の蛍光強度減少による測定精度の低下を防止することができる。
【００２２】
実施例２
図５は、請求項２および６の発明に関わる実施例を示す構成図である。図６は、硫酸イオンの蛍光スペクトルを示す。図５において図１と同一部材２〜５に関しては、同一番号を付して説明を省略する。図５において、７はＳＯx計である。
排ガス中のＳＯxは濃度が数〜数十ppmで、水に溶解して硫酸イオンを生じ、捕集水のｐＨを１以下にするような高濃度の場合、図６に示すように、クロロフェノール類の測定波長域（約400nm以下）に蛍光スペクトルが現れるため、実際のクロロフェノール類の濃度より蛍光強度が大きくなる。
【００２３】
そこで、予め検量されたＳＯx濃度と捕集水に溶け込む硫酸イオン濃度との関係から、ＳＯx計７より出力されたＳＯx濃度をデータ処理装置６１において硫酸イオン濃度に演算するとともに、水に溶解した硫黄酸化物（ＳＯX ）による蛍光強度を含むクロロフェノール類の見かけの蛍光強度測定値から、予め検量された硫酸イオン濃度と蛍光強度の相関関係に基づき、硫酸イオンによる蛍光強度分を差し引くことによって前記見かけの蛍光強度測定値を補正することにより、正味のクロロフェノール類の蛍光強度を求めることができる。
【００２４】
実施例３
図７は請求項３，４および７の発明に関わる実施例を示す構成図である。同図において図１と同一部材２〜４に関しては、同一番号を付して説明を省略する。図７において、５１は、図１または図５とは異なる機能を備えた蛍光強度測定器、６２は、図１または図５とは異なる機能を備えたデータ処理装置である。
【００２５】
排ガス中のフェノールはクロロフェノール類と同様に比較的水に溶けやすく、自然蛍光を有することから、クロロフェノール類の蛍光強度を測定する際、フェノールのスペクトルが含まれてしまい、実際のクロロフェノール類の濃度より蛍光強度が大きくなる。そこで、実施例２の場合と同様にして、見かけのクロロフェノール類の蛍光強度から、フェノールの蛍光強度を差し引けば補正できるわけであるが、両者の蛍光強度の極大を示す波長が異なるので、実施例２のように、一つの測定波長に基づく単純補正はできない。
【００２６】
図８に励起波長＝230nmのときのフェノールとモノクロロフェノールの蛍光スペクトルを示す。このように両者の極大波長は異なる。そこで、本発明者は、フェノールとモノクロロフェノールの濃度を変えて図８と同様のデータを吟味した結果、互いの極大波長（図８では、それぞれ296nm、310nm）における蛍光強度を測定し、検量することにより、予め両者の濃度と蛍光強度との関係式を求めておくことにより補正することができることを見いだした。
【００２７】
その方法は、請求項３および４に記載の方法であって、即ち、水に溶解したフェノールの蛍光強度を含むクロロフェノール類の，二つの異なる所定の測定波長におけるフェノールおよびクロロフェノール類の両者を含む蛍光強度測定値から、予め検量されたクロロフェノール類およびフェノールの蛍光強度と前記測定波長との関係に基づいて求めた所定の演算式により、正味のクロロフェノール類の蛍光強度を求める。具体的には、二つの異なる所定の測定波長は、前述のフェノールおよびクロロフェノール類の蛍光スペクトルの極大波長である２９６nmおよび３１０nmとする。前記所定の演算式としては、当該各波長における見かけの蛍光強度測定値をそれぞれａおよびｂとし、正味のクロロフェノール類の蛍光強度をｘ，正味のフェノールの蛍光強度をｙとしたとき、正味のクロロフェノール類の蛍光強度ｘを演算するための所定の演算式は、下記の連立方程式
ｋｘ＋ｈｙ＝ａ （ｋ，ｈは所定の定数）
ｘ＋ ｙ＝ｂ
に基づいて得られる式、ｘ＝（ａ−ｈｂ）／（ｋ−ｈ）とし、これによりｘを求める。
【００２８】
上記において、ｋ，ｈを所定の定数と仮定することにより、正味のクロロフェノール類の蛍光強度ｘを算定できることになるが、この発明は、前記仮定をおいても実用上精度のよい測定が可能であることを、各種測定データから見いだした知見に基づいてなされたものである。
【００２９】
図７の蛍光強度測定器５１において、２つの異なる測定波長（上記の場合、296nm・310nm）における蛍光強度を測定し、データ処理装置６２において、前述の演算を行うことにより、モノクロロフェノールの真の濃度を求めることができる。
【００３０】
ところで、前記の実施例においては、排ガス中のクロロフェノール類を測定する際に、クロロフェノール類の蛍光強度に影響を及ぼし測定誤差をもたらす物質、即ち、窒素酸化物（ＮＯX），硫黄酸化物（ＳＯX ）およびフェノールのそれぞれの影響を、個別に削減もしくは除去する測定方法および装置に関して述べたが、実際の排ガス中には、上記三つの物質が二種類または三種類複合して存在することが多い。この場合には、前述の方法または装置を、対象となる排ガスの条件に合わせて、適宜組み合わせて使用することができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、排ガス試料をガス捕集用の水に溶解させ、水に溶解したクロロフェノール類の蛍光強度を測定することにより、予め検量されたクロロフェノール類の濃度と蛍光強度との相関関係からクロロフェノール類の濃度を求める排ガス中のクロロフェノール類の測定方法または装置において、▲１▼排ガス試料をガス捕集用の水に溶解させる前に、排ガス試料中の二酸化窒素（ＮＯ2）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換すること、また、▲２▼水に溶解した硫黄酸化物（ＳＯX ）による蛍光強度を含むクロロフェノール類の見かけの蛍光強度測定値から、予め検量された硫酸イオン濃度と蛍光強度の相関関係に基づき、硫酸イオンによる蛍光強度分を差し引くことによって前記見かけの蛍光強度測定値を補正すること、さらに、▲３▼水に溶解したフェノールの蛍光強度を含むクロロフェノール類の，二つの異なる所定の測定波長におけるフェノールおよびクロロフェノール類の両者を含む蛍光強度測定値から、予め検量されたクロロフェノール類およびフェノールの蛍光強度と前記測定波長との関係に基づいて求めた所定の演算式により、正味のクロロフェノール類の蛍光強度を求めることにより、排ガス中のクロロフェノール類を測定する際に、クロロフェノール類の蛍光強度に影響を及ぼし測定誤差をもたらす物質、即ち、窒素酸化物（ＮＯX），硫黄酸化物（ＳＯX ）およびフェノールの影響を、削減もしくは除去してクロロフェノール類の濃度を精度よく測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施例を示す構成図である。
【図２】モノクロロフェノール標準液中の硝酸イオンと蛍光強度との関係を示す図である。
【図３】モノクロロフェノール標準液中の亜硝酸イオンと蛍光強度との関係を示す図である。
【図４】模擬汚染ガス中のＮＯX組成と水へのＮＯX吸収率の関係を示す図である。
【図５】この発明の第２の実施例を示す構成図である。
【図６】硫酸イオンの蛍光スペクトルを示す図である。
【図７】この発明の第３の実施例を示す構成図である。
【図８】フェノールとモノクロロフェノールの蛍光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１：ＮＯX変換器、３：ガス捕集装置、４：試料セル、５，５１：蛍光強度測定器、６，６１，６２：データ処理装置。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for measuring the concentration of chlorophenols contained in combustion exhaust gas incinerated, for example, from general waste and industrial waste.
[0002]
[Prior art]
When incinerating various types of waste, it is known that extremely toxic dioxins are generated from the incinerator and the exhaust gas is one of the major environmental problems. Since it is difficult to continuously measure dioxins directly, dioxins are measured by measuring the concentration of carbon monoxide (CO) and organic compounds, which are said to have a relatively high correlation with the emission concentration of dioxins. Estimated emission concentration.
[0003]
Although the method using CO is capable of continuous measurement, there is a problem that the correlation with dioxins is not good in a low concentration region where the CO concentration is approximately 50 ppm or less. As shown in FIG. 5, the organic compounds in exhaust gas, especially chlorophenols, have a good correlation with dioxins even in a low concentration range of 50 ppm or less. It is known. From this point of view, a technique has been proposed in which the concentration of chlorophenols is measured by a laser ionization mass spectrometer and the concentration of dioxins is indirectly measured (see JP-A-9-243601).
[0004]
However, the method for indirect measurement from the chlorophenols has the following problems. That is, the chlorophenols in the exhaust gas are more polar than other organic compounds, and are easily transferred (dissolved) to the moisture contained in the exhaust gas during collection. There are problems such as instability, and there is a problem that it is difficult to accurately measure the concentration of dioxins.
[0005]
In order to solve the above problems, the inventor of the present application effectively utilizes the above-mentioned problem “the property that chlorophenols are easily dissolved in water”, and converts the exhaust gas sample into water for gas collection. By measuring the fluorescence intensity of chlorophenols dissolved in water by a known method, the concentration of chlorophenols can be determined from the correlation between the concentration of chlorophenols calibrated in advance and the fluorescence intensity. Furthermore, a method for indirectly determining the concentration of dioxins from the correlation between the concentration of chlorophenols and the concentration of dioxins calibrated in advance was proposed (see Japanese Patent Application No. 10-221610).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above chlorophenols measurement method also has the following problems. There are various inorganic and organic compounds in the exhaust gas, but nitrogen oxide (NO x ) dissolves in water to produce nitrate ions and nitrite ions, and has an absorption band in the ultraviolet region. There is a problem of reducing the fluorescence intensity of chlorophenols.
[0007]
Next, sulfur oxide (SO x ) dissolves in water to produce sulfate ions. When the concentration of collected water is high enough to be 1 or less, the measurement wavelength range of chlorophenols (about 400 nm or less) Since a fluorescence spectrum appears, the measured value of the fluorescence intensity is larger than the actual concentration of chlorophenols.
[0008]
Furthermore, since phenol is relatively easily soluble in water and has natural fluorescence like chlorophenols, the spectrum of phenol is included when measuring the fluorescence intensity of chlorophenols. There is a problem that the measured value of the fluorescence intensity is larger than the concentration.
[0009]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and the problem of the present invention is that when measuring chlorophenols in exhaust gas, the fluorescence intensity of chlorophenols is affected, resulting in measurement errors. It is an object of the present invention to provide a measurement method and apparatus for reducing or eliminating the influence of substances that cause oxidization, that is, nitrogen oxide (NO x ), sulfur oxide (SO x ), and phenol.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, in the invention of
[0011]
As an apparatus for realizing the above-described method, as in the invention of
[0012]
In the invention of
[0013]
As an apparatus for realizing the above-described method, an SO X meter for measuring the concentration of sulfur oxide (SO X ) in an exhaust gas sample is provided as in the invention of claim 6, and the data processing apparatus includes the SO X meter. together with the sulfur oxides from the density measurements to calculate the concentration of sulfate ion when dissolved in water, sulfur oxides dissolved in water from the fluorescence intensity measurements of the apparent chlorophenols including fluorescence intensity according to (SO X) The apparent fluorescence intensity measurement value is corrected by subtracting the fluorescence intensity due to sulfate ions based on the correlation between the sulfate ion concentration and fluorescence intensity calibrated in advance.
[0014]
Further, in the invention of claim 3, the concentration and fluorescence intensity of chlorophenols calibrated in advance are obtained by dissolving an exhaust gas sample in water for gas collection and measuring the fluorescence intensity of chlorophenols dissolved in water. In the measurement method of chlorophenols in exhaust gas for determining the concentration of chlorophenols from the correlation with chlorophenols, phenol and chlorophenol at two different predetermined measurement wavelengths of chlorophenols containing the fluorescence intensity of phenol dissolved in water The fluorescence intensity of the net chlorophenols is calculated from the measured fluorescence intensity values including both the chlorophenols and the chlorophenols determined in advance based on the relationship between the fluorescence intensity of the chlorophenols and phenols and the measurement wavelength. We will ask for it.
[0015]
As a particularly preferred method, as described in claim 4, two different predetermined measurement wavelengths are set to 296 nm and 310 nm, which are the maximum wavelengths of the fluorescence spectra of phenol and chlorophenols, as will be described later. The predetermined arithmetic expression will be described in detail later. The apparent fluorescence intensity measurement values at the respective wavelengths are a and b, respectively, the fluorescence intensity of the net chlorophenols is x, and the fluorescence intensity of the net phenol is y. , The predetermined equation for calculating the net fluorescence intensity x of chlorophenols is the following simultaneous equations kx + hy = a (k and h are predetermined constants)
x + y = b
X = (a−hb) / (k−h), and x is obtained from this. Thereby, the measurement error due to the influence of phenol can be corrected.
[0016]
As an apparatus for realizing the above-described method, as in the invention of
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0018]
Example 1
FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment relating to the inventions of
The function of the NO x converter 1 of FIG. 1 will be described in detail below. NO x contained in the exhaust gas has a concentration of several tens of ppm, 90% or more of it is NO, and the rest is NO 2 . NO x dissolves in water to produce nitrate ions and nitrite ions, but both ions have an absorption band in the ultraviolet (400 nm or less), so excitation light (monochlorophenol) when measuring the fluorescence intensity of chlorophenols Absorbs (for measurement: 230 nm) and fluorescence (for monochlorophenol measurement: 310 nm).
[0019]
FIGS. 2 and 3 show the relationship between nitrate ion and nitrite ion in a monochlorophenol standard solution (100 μg / L) and fluorescence intensity, and as nitrate ion NO 3 − and nitrite ion NO 2 − increase. It can be seen that the fluorescence intensity of the monochlorophenol standard solution is significantly reduced. 2 and 3, p-CP indicates parachlorophenol which is one of the three isomers of monochlorophenol (ortho, meta, para).
[0020]
As is apparent from the above, it can be seen that more accurate measurement of fluorescence intensity can be achieved by reducing nitrate ions NO 3 − and nitrite ions NO 2 − . For this purpose, it is necessary to reduce the absorption and dissolution of NO x in water as much as possible. FIG. 4 shows the absorption rate of NO x into water when the NO x composition in the simulated exhaust gas obtained by diluting NO or NO 2 standard gas in the atmosphere is changed. Experimental conditions were performed in simulated exhaust gas flow rate = 10L / min, NO X concentration ≒ 4 ppm (no concentration dependence between 4～80Ppm), collecting water = 20 ml, relative humidity = 50% (room temperature), of the NO X A gas collector 3 was used for absorption. As described above, since 90% or more of NO x contained in the exhaust gas is NO and the rest is NO 2 , the range where the horizontal axis of FIG. 4 is 0.1 or less is the target region. more, as the NO X absorption rate ratio of NO occupying the simulated flue gas is large decreases in the case of NO alone, NO X absorption rate is almost 0%.
[0021]
Therefore, prior to dissolving the gas sample in water for gas collecting, as described above, by converting the NO 2 in the exhaust gas in the sample to NO, it reduces the NO X to be dissolved in collecting water, chlorophenol It is possible to prevent a decrease in measurement accuracy due to a decrease in fluorescence intensity.
[0022]
Example 2
FIG. 5 is a block diagram showing an embodiment relating to the second and sixth aspects of the present invention. FIG. 6 shows the fluorescence spectrum of sulfate ions. In FIG. 5, the
When the concentration of SOx in the exhaust gas is several to several tens of ppm and dissolves in water to produce sulfate ions, and the pH of the collected water is 1 or less, as shown in FIG. Since the fluorescence spectrum appears in the measurement wavelength range (about 400 nm or less), the fluorescence intensity is greater than the actual concentration of chlorophenols.
[0023]
Therefore, the SOx concentration output from the
[0024]
Example 3
FIG. 7 is a block diagram showing an embodiment relating to the third, fourth and seventh aspects of the present invention. In the figure, the
[0025]
Like the chlorophenols, the phenol in the exhaust gas is relatively soluble in water and has natural fluorescence, so when measuring the fluorescence intensity of chlorophenols, the spectrum of phenol is included, and the actual chlorophenols The fluorescence intensity becomes larger than the concentration of. Therefore, in the same manner as in Example 2, it can be corrected by subtracting the fluorescence intensity of phenol from the apparent fluorescence intensity of chlorophenols, but the wavelength indicating the maximum of both fluorescence intensity is different, As in the second embodiment, simple correction based on one measurement wavelength cannot be performed.
[0026]
FIG. 8 shows the fluorescence spectra of phenol and monochlorophenol when the excitation wavelength is 230 nm. Thus, the maximum wavelengths of the two are different. Therefore, as a result of examining the same data as in FIG. 8 by changing the concentrations of phenol and monochlorophenol, the present inventor measured the fluorescence intensity at each maximum wavelength (296 nm and 310 nm in FIG. 8 respectively) and calibrated. Thus, it has been found that the correction can be made by obtaining a relational expression between the concentration and the fluorescence intensity in advance.
[0027]
The method according to claims 3 and 4, i.e. chlorophenols containing the fluorescence intensity of phenol dissolved in water, both phenol and chlorophenols at two different predetermined measurement wavelengths. The fluorescence intensity of the net chlorophenols is determined from a measured fluorescence intensity value contained in accordance with a predetermined arithmetic expression obtained based on the relationship between the fluorescence intensity of chlorophenols and phenols calibrated in advance and the measurement wavelength. Specifically, the two different predetermined measurement wavelengths are 296 nm and 310 nm, which are the maximum wavelengths of the fluorescence spectra of the aforementioned phenols and chlorophenols. As the predetermined calculation formula, when the apparent fluorescence intensity measurement values at the respective wavelengths are a and b, the fluorescence intensity of the net chlorophenols is x, and the fluorescence intensity of the net phenol is y, A predetermined arithmetic expression for calculating the fluorescence intensity x of chlorophenols is the following simultaneous equation kx + hy = a (k and h are predetermined constants)
x + y = b
X = (a−hb) / (k−h), and x is obtained from this.
[0028]
In the above, assuming that k and h are predetermined constants, the fluorescence intensity x of the net chlorophenols can be calculated. However, the present invention is capable of practically accurate measurement even under the above assumptions. This is based on knowledge found from various measurement data.
[0029]
The fluorescence intensity measuring device 51 of FIG. 7 measures the fluorescence intensities at two different measurement wavelengths (in the above case, 296 nm and 310 nm), and the data processor 62 performs the above-described calculation to obtain the true monochlorophenol. The concentration can be determined.
[0030]
By the way, in the above-mentioned embodiment, when measuring chlorophenols in exhaust gas, substances that affect the fluorescence intensity of chlorophenols and cause measurement errors, that is, nitrogen oxides (NO x ), sulfur oxides. (SO X ) and the measurement method and device that reduce or eliminate the effects of phenol individually, but the actual exhaust gas contains the above three substances in combination of two or three types. There are many. In this case, the above-described method or apparatus can be used in appropriate combination according to the conditions of the target exhaust gas.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an exhaust gas sample is dissolved in water for gas collection, and the fluorescence intensity of chlorophenols dissolved in water is measured, so that the concentration of chlorophenols calibrated in advance can be determined. In the method or apparatus for measuring chlorophenols in exhaust gas, which determines the concentration of chlorophenols from the correlation with fluorescence intensity, (1) before dissolving the exhaust gas sample in water for gas collection, From conversion of nitrogen (NO 2 ) to nitric oxide (NO), and ( 2 ) apparent fluorescence intensity measurement values of chlorophenols including fluorescence intensity due to sulfur oxide (SO x ) dissolved in water, Correcting the apparent fluorescence intensity measurement value by subtracting the fluorescence intensity due to sulfate ions based on the correlation between the sulfate ion concentration and fluorescence intensity calibrated in advance; In addition, (3) chlorophenols calibrated in advance from fluorescence intensity measurements including both phenol and chlorophenols at two different predetermined measurement wavelengths of chlorophenols containing the fluorescence intensity of phenol dissolved in water. When measuring the chlorophenols in the exhaust gas by determining the fluorescence intensity of the net chlorophenols by a predetermined calculation formula obtained based on the relationship between the fluorescence intensity of the chlorophenols and phenol and the measurement wavelength, Accurate concentration of chlorophenols by reducing or eliminating the effects of substances that affect the fluorescence intensity of phenols and cause measurement errors, ie, nitrogen oxides (NO x ), sulfur oxides (SO x ), and phenols It becomes possible to measure well.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between nitrate ion and fluorescence intensity in a monochlorophenol standard solution.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between nitrite ions and fluorescence intensity in a monochlorophenol standard solution.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the NO x composition in the simulated pollutant gas and the NO x absorption rate into water.
FIG. 5 is a block diagram showing a second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a fluorescence spectrum of sulfate ions.
FIG. 7 is a block diagram showing a third embodiment of the present invention.
FIG. 8 shows fluorescence spectra of phenol and monochlorophenol.
[Explanation of symbols]
1: NO X converter, 3: gas collecting device, 4: sample cell, 5, 51: fluorescence intensity measuring device, 6, 61, 62: data processing device.
Claims (7)
ｋｘ＋ｈｙ＝ａ （ｋ，ｈは所定の定数）
ｘ＋ ｙ＝ｂ
に基づいて得られる演算式、ｘ＝（ａ−ｈｂ）／（ｋ−ｈ）であることを特徴とする排ガス中のクロロフェノール類の測定方法。4. The measurement method according to claim 3, wherein the two different predetermined measurement wavelengths are 296 nm and 310 nm, and the predetermined arithmetic expression is a fluorescence intensity measurement value including both phenol and chlorophenol at each wavelength a And b, where x is the fluorescence intensity of the net chlorophenols, and y is the fluorescence intensity of the net phenols, the predetermined equation for calculating the fluorescence intensity x of the net chlorophenols is the following simultaneous equation: Equation kx + hy = a (k and h are predetermined constants)
x + y = b
A method for measuring chlorophenols in exhaust gas, wherein x = (a−hb) / (k−h).
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