JP3672400B2

JP3672400B2 - One-part moisture-curable polyurethane resin composition

Info

Publication number: JP3672400B2
Application number: JP32266296A
Authority: JP
Inventors: 坂明洋井; 川和憲石; 田浩之細
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2016-12-03
Also published as: JPH10158504A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性、硬化性に優れる一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタンの湿気硬化型潜在性硬化剤としては、オキサゾリジン系、エナミン系、シリルエーテル系、チオシリルエーテル系などが知られている。この中で、特にオキサゾリジン系が硬化性、貯蔵安定性のバランスのとれた硬化剤である（特公昭５５−３５４０７号公報、特公昭５８−５９１３号公報、および特公昭５８−５９１４号公報）。
【０００３】
オキサゾリジン環の２位の置換基は、その加水分解速度に大きな影響を与えることが知られている。オキサゾリジン環の２位が２置換であると、加水分解が速すぎ、貯蔵安定性が悪い。そして、２位の置換基が無置換のフェニル基であると加水分解が遅いため、貯蔵安定性には優れるが、硬化性が悪い。また、２位の置換基が脂肪族炭化水素であると、比較的加水分解が速いが、添加量によっては貯蔵安定性が悪い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性と硬化性に優れたポリウレタン樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題を解決するために、単独では加水分解速度が遅いオキサゾリジン環の２位の置換基に無置換のフェニル基を有する化合物を使用し、その加水分解促進触媒として２−エチルヘキサン酸、オクタン酸から選ばれるカルボン酸またはそのシリルエステルを添加することにより本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（ａ）下記式１で表される化合物を、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基／式１の化合物のＯＨ基（モル比）がＮＣＯ／ＯＨ＝１００／５〜１００／６０となるように、および、
（ｂ）カルボン酸および／または前記カルボン酸のシリルエステルを、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．０５〜１０重量部
含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記カルボン酸が、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸から選ばれるポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【化２】

【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
式１のオキサゾリジンは、ベンズアルデヒドとジエタノールアミンをベンゼンやトルエンを溶媒として使用し、反応温度１００℃〜１５０℃で反応させることにより容易に合成される。式１のオキサゾリジン化合物は沸点が高いため蒸留による精製が困難である。そのため、ベンズアルデヒドをジエタノールアミンに対し１．１〜１．３倍当量反応させ、反応終了後、過剰のベンズアルデヒドを減圧留去するのが好ましい。この方法により純度９８％以上の式１のオキサゾリジンが得られる。
【０００８】
式１のオキサゾリジンの本発明のポリウレタン樹脂組成物への添加法としては、式１のオキサゾリジンの水酸基は反応性が高いため、ウレタンプレポリマーと予め反応させて樹脂組成物の成分としても、配合時に式１のオキサゾリジンをウレタンプレポリマーと共に添加しても良い。予め反応させる場合は、室温〜７０℃で２時間反応させる。添加量としては、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対しオキサゾリジンのＯＨ基のモル比がＮＣＯ／ＯＨ＝１００／５〜１００／６０となる範囲で、特に１００／２０〜１００／５０のモル比で添加することが好ましい。式１のオキサゾリジンの添加量が、ＯＨ基がウレタンプレポリマーのＮＣＯ基１００モル％に対して５モル％未満では十分な硬化性は得られず、６０モル％超では硬化不良を起こす。
【０００９】
本発明においてオキサゾリジンの加水分解促進触媒として使用するカルボン酸としては、分散性の上から、室温で液体のものが好ましく、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸が用いられる。
【００１０】
また、分散性を高める目的およびより貯蔵安定性を高めるために２−エチルヘキサン酸、オクタン酸をシリルエステルで保護して使用してもよい。シリルエステル化させることによりこれらのカルボン酸の融点を低下させることができる。これらのカルボン酸のシリルエステル自体には、オキサゾリジンの加水分解を促進させる働きはないが、水と容易に反応しカルボン酸を生成し、触媒として作用するようになる。
【００１１】
これらのシリルエステルの合成法としては、種々の方法が知られているが（Protective Groups in Organic Synthesis、Theodora W. Greene著、John Wiley &Sons, New York, 1981) 、本発明においてはカルボン酸ナトリウム塩とトリメチルシリルクロライドをｎ−ヘキサン、エーテルなどの溶媒を使用して合成される。または、メチルハイドロジェンポリシロキサンとカルボン酸とを白金などの触媒を用いて合成することができる。本発明では具体的には下記のようなカルボン酸シリルエステルを使用することができる。
【００１２】
【化３】

【００１３】
本発明に用いる２−エチルヘキサン酸、オクタン酸から選ばれるカルボン酸および／または該カルボン酸のシリルエステルの添加量としては、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し０．０５〜５、特に０．１〜２重量部添加することが硬化性、貯蔵安定性の点で好ましい。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物に配合されるウレタンプレポリマーは、通常の一液型ポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜５重量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。
【００１５】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の一液型ポリウレタン樹脂組成物と同様のものが各種例示され、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、Ｈ₆ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が好適に例示され、これらの１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。
【００１６】
他方、本発明に利用されるポリオールとは、通常の一液型ポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールをいう。
具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどの２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミンなどのジアミン類；ソルビトールなどの糖類などの１種または２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
また、ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオールに大別され、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１８】
さらに、その他のポリオールとしては、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール、例えば、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示される。
【００１９】
上述したポリオール化合物とポリイソシアネート化合物から末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、通常、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネート化合物１．２〜５当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは１．５〜３当量である。
また、このようなウレタンプレポリマーは、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定の量比で上記の２つの化合物を混合し、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱撹拌することによって製造される。
【００２０】
本発明の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、基本的に上記の成分より構成されるが、必要に応じて、一液型ウレタン組成物に添加される各種の添加剤；例えば、ジオクチルフタレート等の可塑剤；フェノール系誘導体、芳香族アミン系誘導体、ピペリジン誘導体などの酸化防止剤；２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系の紫外線吸収剤；フタロシアニン系などの有機顔料や無機顔料やインドール系、アクリジン系などの染料といった着色剤；二酸化チタン、カーボンブラック、クレイ等の充填剤；有機金属化合物やアミン等の硬化触媒（硬化促進剤）；またはミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンといった溶剤などを添加してもよい。
フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルクあるいはこれらを脂肪酸、脂肪酸エステル、特願平０８−７６９６２号の明細書中に記載のウレタン処理剤で処理したものを添加してもよい。
さらに、特願平８−５８７１号の明細書中に記載の、メチルハイドロジェンポリシロキサンにステアリン酸やパルミチン酸を反応させた脱水剤を添加してもよい。
なお、これらの添加剤の配合量は、本発明の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の用途に応じて、適宜決定すればよい。
【００２１】
本発明のウレタン組成物の調製方法は特に限定されず、通常の一液型ウレタン組成物と同様に行えばよい。例えば、ウレタンプレポリマー、オルガノポリシロキサン、塩基性フィラー、および所望により可塑剤などを減圧下にて十分に混練し、均一に分散させることによって、調製することができる。
【００２２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、このような構成をとることにより貯蔵安定性、硬化性に優れる。このため、本発明に係る組成物は防水材、シーラント、接着剤などに好適に用いることが出来る。
【００２３】
以上、本発明の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明したが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の変更や改良を行うことが可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
（１）プレポリマーの合成
平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール１，１２０ｇ、平均分子量３，０００のポリプロピレントリオール２６１ｇ、ジオクチルフタレート５２０ｇを攪拌機を備えた２Ｌ反応容器に仕込み、９０℃で５時間減圧乾燥し、６０℃に冷却後トリレンジイソシアネート１２２ｇおよびビスマス系触媒１５ｍｇを加え、８０℃で１２時間攪拌し反応させてイソシアネート基含有率０．９３％のウレタンプレポリマーを合成した。
【００２５】
（２）オキサゾリンの合成
表１のオキサゾリジンＩは、ベンズアルデヒド１．１モルとジエタノールアミン１．０モルをベンゼンを溶媒として１２０℃で反応させ、過剰のベンズアルデヒドを減圧留去して、純度９８％でオキサゾリジンＩを得た。一方、表１のオキサゾリジンＩＩは、２−メチルプロパナール１．４モルとジエタノールアミン１．０モルをベンゼンを溶媒として１２０℃で反応させ、過剰の２−メチルプロパナールを減圧留去して、収率９５％でオキサゾリジンＩＩを得た。
【００２６】
（３）ポリウレタン樹脂組成物の製造
上記のとおりに合成したウレタンプレポリマー、オキサゾリジンに他の添加剤や硬化剤を表１に記載のように加え、減圧下でプラネタリーミキサーで混練して、表１に記載の各種ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００２７】
（４）物性評価
得られた各一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物について、製造直後の初期粘度、および６０℃で３日放置後の粘度をＢ型粘度計によって測定した。
貯蔵安定性は、６０℃で３日放置後の粘度が、製造直後の粘度を１としたときに何倍になったかを指標として評価した。
また、硬化性はタックフリータイムを指標とした。すなわち、表１記載の各一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を各々ガラス板上に塗布し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリエチレンテレフタレートが上述した組成物に付着しなくなるまでの時間（硬化時間）を計測し、タックフリータイム（ｈｒ）として評価した。
結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
＊１オキサゾリジンＩをあらかじめプレポリマーと反応させた。
＊２丸尾カルシウム、シーレッツ２００
【００３０】
【化４】

【００３１】
【発明の効果】
本発明により貯蔵安定性、硬化性に優れる一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-part moisture-curable polyurethane resin excellent in storage stability and curability.
[0002]
[Prior art]
Oxazolidine-based, enamine-based, silyl ether-based, thiosilyl ether-based, and the like are known as urethane moisture-curable latent curing agents. Of these, the oxazolidine series is a curing agent having a good balance between curability and storage stability (Japanese Patent Publication Nos. 55-35407, 58-5913, and 58-5914).
[0003]
It is known that the substituent at the 2-position of the oxazolidine ring has a great influence on the hydrolysis rate. If the 2-position of the oxazolidine ring is disubstituted, hydrolysis is too fast and storage stability is poor. When the substituent at the 2-position is an unsubstituted phenyl group, hydrolysis is slow, so that storage stability is excellent, but curability is poor. Further, when the substituent at the 2-position is an aliphatic hydrocarbon, the hydrolysis is relatively fast, but the storage stability is poor depending on the amount added.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention intends to provide a polyurethane resin composition excellent in storage stability and curability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have 2 to solve the aforementioned problems, alone in using a compound having a non-substituted phenyl group at the 2-position substituent of the hydrolysis rate is slow oxazolidine ring, the hydrolysis promotion catalyst -It came to this invention by adding the carboxylic acid chosen from ethylhexanoic acid and octanoic acid, or its silyl ester.
[0006]
That is, the present invention
(A) The compound represented by the following formula 1 is used such that the NCO group of the urethane prepolymer / the OH group (molar ratio) of the compound of the formula 1 is NCO / OH = 100/5 to 100/60, and
(B) a carboxylic acid and / or a silyl ester of said carboxylic acid, a polyurethane resin composition containing 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane prepolymer,
A polyurethane resin composition in which the carboxylic acid is selected from 2-ethylhexanoic acid and octanoic acid is provided.
[Chemical formula 2]

[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The oxazolidine of Formula 1 is easily synthesized by reacting benzaldehyde and diethanolamine using benzene or toluene as a solvent at a reaction temperature of 100 ° C to 150 ° C. Since the oxazolidine compound of Formula 1 has a high boiling point, purification by distillation is difficult. Therefore, it is preferable that benzaldehyde is reacted 1.1 to 1.3 times equivalent to diethanolamine, and after completion of the reaction, excess benzaldehyde is distilled off under reduced pressure. This method yields an oxazolidine of formula 1 with a purity of 98% or more.
[0008]
As a method of adding the oxazolidine of the formula 1 to the polyurethane resin composition of the present invention, since the hydroxyl group of the oxazolidine of the formula 1 is highly reactive, it can be pre-reacted with a urethane prepolymer as a component of the resin composition. Oxazolidine of formula 1 may be added along with the urethane prepolymer. When reacting beforehand, it is made to react at room temperature-70 degreeC for 2 hours. As for the addition amount, the molar ratio of the OH group of oxazolidine to the NCO group of the urethane prepolymer is NCO / OH = 100/5 to 100/60, particularly at a molar ratio of 100/20 to 100/50. It is preferable to do. If the amount of the oxazolidine of Formula 1 is less than 5 mol% with respect to 100 mol% of the OH group in the urethane prepolymer, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 60 mol%, curing failure occurs.
[0009]
In the present invention, the carboxylic acid used as a catalyst for promoting hydrolysis of oxazolidine is preferably liquid at room temperature in view of dispersibility, and 2-ethylhexanoic acid and octanoic acid are used.
[0010]
Further, 2-ethylhexanoic acid and octanoic acid may be protected with a silyl ester for the purpose of enhancing dispersibility and further improving storage stability. Lowering the melting point of these carboxylic acids by silyl esterification possible. The silyl ester itself of these carboxylic acids, but not serve to accelerate the oxazolidine of hydrolysis, readily react with water to generate a carboxylic acid, serves as the catalyst.
[0011]
Various methods are known for synthesizing these silyl esters (Protective Groups in Organic Synthesis, Theodora W. Greene, John Wiley & Sons, New York, 1981). In the present invention, sodium carboxylate is used. And trimethylsilyl chloride are synthesized using a solvent such as n-hexane or ether. Alternatively, methyl hydrogen polysiloxane and carboxylic acid can be synthesized using a catalyst such as platinum. In the present invention, specifically, the following carboxylic acid silyl esters can be used.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
2-ethyl hexanoic acid used in the present invention, the addition amount of the carboxylic acid selected from octanoic acid, and / or silyl ester of the carboxylic acid, 100 parts by weight of the urethane prepolymer to 0.05 to 5, particularly 0.1 Addition of ˜2 parts by weight is preferable in terms of curability and storage stability.
[0014]
The urethane prepolymer blended in the polyurethane resin composition of the present invention is obtained by adding an excess of a polyisocyanate compound (that is, an excess of NCO groups relative to OH groups) to a polyol compound as in the case of a normal one-component polyurethane resin composition. A reaction product obtained by reaction, generally containing 0.5 to 5% by weight of isocyanate groups at the molecular ends.
[0015]
Examples of the polyisocyanate compound that forms such a urethane prepolymer include various examples of the same one-component polyurethane resin composition as a typical one. Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4- TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), p-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tolylene diisocyanate (TODI); fats such as hexamethylene diisocyanate (HDI) Polyisocyanate Alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, H ₆ XDI (hydrogenated XDI), H ₁₂ MDI (hydrogenated MDI); carbodiimide-modified polyisocyanates of the above polyisocyanates, or their isocyanurate-modified polyisocyanates Are suitably exemplified and used as one or a combination of two or more thereof.
[0016]
On the other hand, the polyol used in the present invention refers to a polyether polyol, a polyester polyol, other polyols, and a mixed polyol thereof, as in the usual one-component polyurethane resin composition.
Specifically, the polyether polyol includes ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 4,4′-dihydroxyphenylpropane, 4,4 ′. Dihydric alcohols such as dihydroxyphenylmethane; polyhydric alcohols such as glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, pentaerythritol; diamines such as ethylenediamine and aromatic diamine; sorbitol Polyol obtained by adding one or more of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide to one or more of saccharides such as Chi alkylene oxide, and the like.
[0017]
Polyester polyols are roughly classified into condensed polyester polyols, lactone polyols, and polycarbonate diols. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1, 1,1-trimethylolpropane, or one or more of other low molecular polyols, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, or other Examples thereof include condensation polymers with one or more of low molecular carboxylic acids and oligomeric acids; ring-opening polymers such as propionlactone and valerolactone.
[0018]
Further, other polyols include polyols whose main chain is composed of carbon-carbon bonds, such as acrylic polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and butanediol. Further, low molecular polyols such as pentanediol and hexanediol are also preferably exemplified.
[0019]
The mixing ratio of the polyol compound and the polyisocyanate compound in obtaining the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer from the polyol compound and the polyisocyanate compound described above is usually 1.2 polyisocyanate compound per 1 equivalent (OH equivalent) of the polyol compound. -5 equivalents (NCO equivalents), preferably 1.5-3 equivalents.
In addition, such a urethane prepolymer is prepared by mixing the above two compounds at a predetermined quantitative ratio and heating and stirring at 30 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., in the same manner as a normal urethane prepolymer. Manufactured.
[0020]
The one-component moisture-curable polyurethane resin composition of the present invention is basically composed of the above components, but various additives added to the one-component urethane composition as necessary; for example, dioctyl Plasticizers such as phthalates; antioxidants such as phenol derivatives, aromatic amine derivatives and piperidine derivatives; 2-hydroxybenzophenone, benzotriazole and salicylate UV absorbers; phthalocyanine organic pigments and inorganics Colorants such as pigments and dyes such as indole and acridine; fillers such as titanium dioxide, carbon black and clay; curing catalysts (curing accelerators) such as organometallic compounds and amines; or solvents such as mineral spirits, toluene and xylene Etc. may be added.
As the filler, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc or those treated with a fatty acid, a fatty acid ester, and a urethane treating agent described in the specification of Japanese Patent Application No. 08-76962 may be added.
Furthermore, a dehydrating agent obtained by reacting stearic acid or palmitic acid with methylhydrogenpolysiloxane described in the specification of Japanese Patent Application No. 8-5871 may be added.
In addition, what is necessary is just to determine the compounding quantity of these additives suitably according to the use of the one-pack type moisture hardening type polyurethane resin composition of this invention.
[0021]
The method for preparing the urethane composition of the present invention is not particularly limited, and may be performed in the same manner as a normal one-pack type urethane composition. For example, it can be prepared by sufficiently kneading and uniformly dispersing a urethane prepolymer, an organopolysiloxane, a basic filler, and optionally a plasticizer under reduced pressure.
[0022]
The polyurethane resin composition of this invention is excellent in storage stability and sclerosis | hardenability by taking such a structure. For this reason, the composition which concerns on this invention can be used suitably for a waterproofing material, a sealant, an adhesive agent, etc.
[0023]
As described above, the one-component moisture-curable polyurethane resin composition of the present invention has been described in detail. However, the present invention is not limited to the above examples, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention. Improvements can be made.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
(1) Synthesis of prepolymer 1,120 g of polypropylene glycol having an average molecular weight of 3,000, 261 g of polypropylene triol having an average molecular weight of 3,000, and 520 g of dioctyl phthalate were charged into a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 5 hours. After cooling to 60 ° C., 122 g of tolylene diisocyanate and 15 mg of a bismuth catalyst were added, and the mixture was stirred and reacted at 80 ° C. for 12 hours to synthesize a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 0.93%.
[0025]
(2) Synthesis of Oxazoline Oxazolidine I in Table 1 is prepared by reacting 1.1 mol of benzaldehyde and 1.0 mol of diethanolamine at 120 ° C. using benzene as a solvent, and distilling off excess benzaldehyde under reduced pressure to obtain oxazolidine with a purity of 98%. I was obtained. On the other hand, oxazolidine II in Table 1 was reacted with 1.4 mol of 2-methylpropanal and 1.0 mol of diethanolamine at 120 ° C. using benzene as a solvent, and excess 2-methylpropanal was distilled off under reduced pressure. Oxazolidine II was obtained at a rate of 95%.
[0026]
(3) Production of polyurethane resin composition To the urethane prepolymer synthesized as described above, oxazolidine is added other additives and curing agents as shown in Table 1, and kneaded with a planetary mixer under reduced pressure. Various polyurethane resin compositions described in 1 were obtained.
[0027]
(4) Physical property evaluation About each obtained 1 liquid type moisture hardening type polyurethane resin composition, the initial stage viscosity immediately after manufacture and the viscosity after leaving it to stand at 60 degreeC for 3 days were measured with the B-type viscometer.
The storage stability was evaluated by using as an index how many times the viscosity after standing at 60 ° C. for 3 days was 1 when the viscosity immediately after production was 1.
The curability was determined using tack free time as an index. That is, each one-component moisture-curable polyurethane resin composition described in Table 1 was applied on a glass plate until polyethylene terephthalate did not adhere to the above-described composition at 20 ° C. and a relative humidity of 65%. The time (curing time) was measured and evaluated as tack free time (hr).
The results are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
* 1 Oxazolidine I was previously reacted with a prepolymer.
* 2 Maruo Calcium, Sealets 200
[0030]
[Formula 4]

[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention, a one-component moisture curable polyurethane resin composition having excellent storage stability and curability can be provided.

Claims

(A) The compound represented by the following formula 1 is used such that the NCO group of the urethane prepolymer / the OH group (molar ratio) of the compound of the formula 1 is NCO / OH = 100/5 to 100/60, and
(B) a carboxylic acid and / or a silyl ester of said carboxylic acid, a polyurethane resin composition containing 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane prepolymer,
A polyurethane resin composition wherein the carboxylic acid is selected from 2-ethylhexanoic acid and octanoic acid .