JP3672492B2

JP3672492B2 - Purification method of TiCl4

Info

Publication number: JP3672492B2
Application number: JP2000386519A
Authority: JP
Inventors: 治幸岡村
Original assignee: 住友チタニウム株式会社
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: JP2002187718A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属Ｔｉの製造に使用されるＴｉＣｌ₄の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属Ｔｉは通常、塩化法による粗ＴｉＣｌ₄の製造、粗ＴｉＣｌ₄の精製、精製ＴｉＣｌ₄を使用したスポンジチタンの製造等の各工程を経て製造される。粗ＴｉＣｌ₄の精製工程では、図４に示すように、蒸留塔１０に供給したＴｉＣｌ₄を塔底部で再沸器１１により蒸発させ、塔頂部から抜き出した蒸気を凝縮器１２により液体に戻して塔頂部に循環させる。蒸留塔１０からの製品取り出し方法としては、塔底部の再沸器１１から液体の状態で抜き取る缶出抜き取りと、塔頂部から還流液の一部を抜き取る塔頂抜き取りとが一般的であるが、ＴｉＣｌ₄の精製では塔頂抜き取りが用いられている。
【０００３】
ＴｉＣｌ₄の精製で塔頂抜き取りが用いられる理由は次のとおりである。蒸留前の粗ＴｉＣｌ₄に含まれる不純物としては、ＴｉＣｌ₄に溶解している不純物（ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＮｂＣｌ₅など）と、ＴｉＣｌ₄に溶解せずに懸濁している不純物（ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＶＯＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＺｒＣｌ₄、ＦｅＣｌ₂、Ｃなど）があり、前者はＴｉＣｌ₄の沸点（１３６℃）より高い高沸点物であるため缶出液に濃縮され、後者も固形物として缶出液に濃縮される。このため、製品を塔頂から抜き取ることにより、これらの不純物が排除された精製ＴｉＣｌ₄が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、金属Ｔｉの用途として半導体配線材料が注目されている。半導体配線用Ｔｉには通常Ｔｉより格段に高い純度が要求される。このような高純度Ｔｉは、特開平９−１０４９３１号公報に記載されているように、クラッド製の還元反応容器で製造されたスポンジチタンの中心部から製品を採取することにより得られる。しかし、最近の急速な高集積化や配線の微細化に伴い、これまでは問題にならかったＡｓ、Ｓｂなどの微量不純物についても、極低濃度に抑えた超高純度Ｔｉが必要になってきた。
【０００５】
しかしながら、このような半導体配線用の超高純度Ｔｉは、上述した中心採りによっても得ることが困難である。そこで、本発明者らはＡｓ、Ｓｂなどの微量不純物の混入経路について詳細に検討した。その結果、金属Ｔｉの製造原料である精製ＴｉＣｌ₄に含まれる微量不純物が製品の汚染源であることが判明し、その精製ＴｉＣｌ₄の製造工程である精製工程での蒸留能力を高めることを企画した。しかし、半導体配線用の超高純度Ｔｉの原料に要求されるスペックの高純度ＴｉＣｌ₄を製造するためには、高性能な蒸留塔の新設が必要となり、莫大な経費のかかることが判明した。その理由は以下のとおりである。
【０００６】
精製ＴｉＣｌ₄の製造には、これまで、実段数が３０段程度の蒸留塔が使用されている。この２倍以上の段数があれば、半導体配線用の超高純度Ｔｉの原料に要求されるスペックの高純度ＴｉＣｌ₄の製造が可能となるが、新規に蒸留塔を設置しなければならず、莫大なコストが必要になる。また、高純度ＴｉＣｌ₄を製造する一方で、通常純度のＴｉＣｌ₄も今までどおり製造する必要があるが、高性能な蒸留塔を新設した場合、高純度ＴｉＣｌ₄専用の設備となり、通常純度のＴｉＣｌ₄の製造に転用することができない。このため、生産計画に合わせた柔軟な運用が不可能となり、稼働率が上がらない結果となる。
【０００７】
従来の設備を使用して高純度のＴｉＣｌ₄を製造する方法として、サイドカットによる製品の抜き取りが考えられる。サイドカットとは、塔頂と塔底の間から製品を気体で抜き取る方法である。この方法によれば、理論的には段数を増加せずとも、Ａｓ、Ｓｂなどの微量不純物の分離除去が可能となる。
【０００８】
例えば、ＡｓはＡｓＣｌ₃として粗ＴｉＣｌ₄中に微量に存在し、その沸点はＴｉＣｌ₄の沸点（１３６℃）より低い約１３０℃である。これは塔頂部の還流液中に濃縮する。一方、ＳｂはＳｂＣｌ₅の形で存在し、その沸点は約１７０℃である。これは他の不純物に比べれば低沸点であるが、ＴｉＣｌ₄より高沸点であるので、塔底部の缶出液中に濃縮する。サイドカットを採用すれば、還流液の一部及び缶出液の両方が排出され、精製ＴｉＣｌ₄中のＡｓ濃度及びＳｂ濃度を下げることが可能になる。
【０００９】
しかしながら、実際の操業では、Ａｓ及びＳｂを共に要求レベルまで除去することはできなかった。ちなみに、これらの要求レベルは、Ａｓ≦０．１２５ｐｐｍ、Ｓｂ≦０．１２５ｐｐｍである。
【００１０】
本発明の目的は、既存の設備を使用して、Ａｓ及びＳｂを共に要求レベルまで分離除去することができるＴｉＣｌ₄の精製方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは既存の蒸留塔を２段に直列接続して使用することを企画し、検討した。既存の蒸留塔を２段に直列接続して、高純度のＴｉＣｌ₄を製造することができれば、その２つの蒸留塔を並列的に使用することにより、通常純度のＴｉＣｌ₄の製造が可能になる。そして、２塔を直列に接続する場合の形態について検討した結果、２つの蒸留塔でのＴｉＣｌ₄の取り出し形態が製品中のＡｓ濃度及びＳｂ濃度に大きく影響すること、両濃度を目標レベルまで低下させるには、１段目の蒸留塔からの取り出しをサイドカット又は塔頂抜き取りで行い、サイドカットで行った場合は、２段目の蒸留塔からの取り出しを塔頂抜き取りにより行い、１段目の蒸留塔からの取り出しを塔頂抜き取りで行った場合は、２段目の蒸留塔からの取り出しをサイドカットにより行う必要のあることが判明した。
【００１２】
本発明のＴｉＣｌ₄の精製方法は、かかる知見に基づきなされたものであり、粗ＴｉＣｌ₄を第１の蒸留塔に供給し、サイドカット又は塔頂抜き取りにより第１の蒸留塔から精製ＴｉＣｌ₄を取り出すと共に、第１の蒸留塔から取り出された精製ＴｉＣｌ₄を第２の蒸留塔に供給し、第１の蒸留塔からの取り出し形態がサイドカットの場合は塔頂抜き取りにより、また第１の蒸留塔からの取り出し形態が塔頂抜き取りの場合はサイドカットにより、第２の蒸留塔から精製ＴｉＣｌ₄を取り出すことを特徴とする。
【００１３】
本発明のＴｉＣｌ₄の精製方法では、２つの蒸留塔を直列的に使用し、各塔からのＴｉＣｌ₄の取り出し形態を工夫することにより、高純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造できる。また、２つの蒸留塔を直列的に使用するので、それらの蒸留塔を並列的に使用すれば、前記高純度の精製ＴｉＣｌ ₄ より低純度である通常純度の精製ＴｉＣｌ₄の製造が可能になる。後者における製品取り出し形態は、サイドカット又は塔頂抜き取りのいずれでもよいが、サイドカットのほうがＡｓ濃度及びＳｂ濃度をより低減できる利点がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示す設備構成図であり、（ａ）は高純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合、（ｂ）は通常純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合を示している。
【００１５】
本実施形態では、２つの蒸留塔１０Ａ、１０Ｂを使用する。蒸留塔１０Ａ、１０Ｂは、いずれも通常純度のＴｉＣｌ₄の製造に使用される３０段程度の既設塔であり、各蒸留塔に供給されたＴｉＣｌ₄を塔底部で再沸器１１により蒸発させ、塔頂部から抜き出した蒸気を凝縮器１２により液体に戻して塔頂部に循環させる構成になっている。
【００１６】
高純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合は、図１（ａ）に示すように、第１の蒸留塔１０Ａに粗ＴｉＣｌ₄を供給し、その蒸留塔１０Ａからサイドカットにより通常純度の精製ＴｉＣｌ₄をガス状態で取り出す。また、蒸留塔１０Ａからガス状態で取り出したＡｓ濃度が低い精製ＴｉＣｌ₄を凝縮器１２で液化して、第２の蒸留塔１０Ｂに供給し、その蒸留塔１０Ｂから塔頂抜き出しにより、製品である高純度の精製ＴｉＣｌ₄を取り出す。
【００１７】
第１の蒸留塔１０Ａでは、サイドカットによる取り出しを行うことにより、ＴｉＣｌ₄中のＡｓは効率的に除去されるが、Ｓｂは残留する。これに対し、第２の蒸留塔１０Ｂでは、塔頂抜き出しにより、ＴｉＣｌ₄中のＳｂは効率的に除去されるが、Ａｓの除去効率は低い。しかし、Ａｓは第１の蒸留塔１０Ａで既に除去されている。従って、第２の蒸留塔１０Ｂから取り出される製品は、Ａｓ及びＳｂが共に低濃度に抑制されたものになる。サイドカットがＡｓの除去に有効で、塔頂抜き出しがＳｂの除去に有効な理由は以下のとおりである。
【００１８】
ＴｉＣｌ₄に対し、Ａｓ塩化物（ＡｓＣｌ₃）は低沸点物であるため塔頂に濃縮され、塔頂以下の棚段で製品の抜き取り（サイドカット）を行えば、塔頂よりＡｓＣｌ₃が低いＴｉＣｌ₄が得られる。また、Ｓｂ塩化物（ＳｂＣｌ₅）は高沸点物であるため塔底に濃縮され、塔底以上の棚段で製品の抜き取り（サイドカット）を行えば、塔底よりＳｂＣｌ₅が低いＴｉＣｌ₄が得られる。
【００１９】
通常純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合は、図１（ｂ）に示すように、第１の蒸留塔１０Ａ及び第２の蒸留塔１０Ｂに粗ＴｉＣｌ₄を並列的に供給し、各蒸留塔からサイドカットにより精製ＴｉＣｌ₄を取り出す。塔頂抜き出しでもよいが、サイドカットのほうがＡｓ及びＳｂの除去に有効である。その理由は以下のとおりである。
【００２０】
ＴｉＣｌ₄に対し、Ａｓ塩化物（ＡｓＣｌ₃）は低沸点物であるため塔頂に、また、Ｓｂ塩化物（ＳｂＣｌ₅）は高沸点物であるため塔底にそれぞれ濃縮される。このため、塔頂以下、塔底以上の棚段で製品の抜き取り、即ちサイドカットを行えば、塔頂よりＡｓＣｌ₃が低く、塔底よりＳｂＣｌ₅が低いＴｉＣｌ₄が得られる。
【００２１】
図２は本発明の他の実施形態を示す設備構成図であり、（ａ）は高純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合、（ｂ）は通常純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合を示している。
【００２２】
高純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合は、図２（ａ）に示すように、第１の蒸留塔１０Ａに粗ＴｉＣｌ₄を供給し、その蒸留塔１０Ａから塔頂抜き出しによりＳｂ濃度が低い精製ＴｉＣｌ₄を取り出す。また、蒸留塔１０Ａから取り出したＳｂ濃度が低い精製ＴｉＣｌ₄を第２の蒸留塔１０Ｂに供給し、その蒸留塔１０Ｂからサイドカットにより高純度の精製ＴｉＣｌ₄をガス状態で取り出す。取り出した高純度の精製ＴｉＣｌ₄は、図示されない凝縮器により液化される。
【００２３】
第１の蒸留塔１０Ａでは、塔頂抜き出しにより、ＴｉＣｌ₄中のＡｓが効率的に除去される。第２の蒸留塔１０Ｂでは、サイドカットにより、ＴｉＣｌ₄中のＳｂが効率的に除去される。これらの組み合わせにより、Ａｓ及びＳｂが共に低濃度に抑制された高純度の精製ＴｉＣｌ₄が製造される。サイドカットがＡｓの除去に有効で、塔頂抜き出しがＳｂの除去に有効な理由は上述したとおりである。
【００２４】
通常純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合は、図２（ｂ）に示すように、第１の蒸留塔１０Ａ及び第２の蒸留塔１０Ｂに粗ＴｉＣｌ₄を並列的に供給し、各蒸留塔からサイドカットにより精製ＴｉＣｌ₄を取り出す。塔頂抜き出しでもよいが、サイドカットのほうがＡｓ及びＳｂの除去に有効である。
【００２５】
蒸留塔１０Ａ，１０Ｂへの粗ＴｉＣｌ₄供給位置は、蒸留塔の全段数を１とすると、下から０．７〜０．９段程度の位置が好ましい。
【００２６】
また、蒸留塔１０Ａ，１０Ｂからのサイドカットによる精製ＴｉＣｌ₄の取り出し位置については、蒸留塔の全段数を１とすると、下から０．１〜０．３段程度の位置が好ましい。
【００２７】
図３（ａ）（ｂ）は比較例を示す設備構成図であり、いずれも高純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合を示している。
【００２８】
図３（ａ）では、第１の蒸留塔１０Ａに粗ＴｉＣｌ₄を供給し、その蒸留塔１０ＡからサイドカットによりＡｓ濃度が低い精製ＴｉＣｌ₄を取り出す。また、蒸留塔１０Ａから取り出したＡｓ濃度が低い精製ＴｉＣｌ₄を第２の蒸留塔１０Ｂに供給し、その蒸留塔１０Ｂからサイドカットにより高純度の精製ＴｉＣｌ₄を取り出す。サイドカットを組み合わせることにより、Ａｓは除去されるが、Ｓｂは十分に除去されない。
【００２９】
図３（ｂ）では、第１の蒸留塔１０Ａに粗ＴｉＣｌ₄を供給し、その蒸留塔１０Ａから塔頂抜き出しによりＳｂ濃度が低い精製ＴｉＣｌ₄を取り出す。また、蒸留塔１０Ａから取り出したＳｂ濃度が低い精製ＴｉＣｌ₄を第２の蒸留塔１０Ｂに供給し、その蒸留塔１０Ｂから塔頂抜き出しにより高純度の精製ＴｉＣｌ₄を取り出す。塔頂抜き出しを組み合わせることにより、Ｓｂは除去されるが、Ａｓは十分に除去されない。
【００３０】
なお、ＴｉＣｌ₄の精製では、塔底部からの缶出抜き出しは不適である。即ち、缶出抜き出しは、低沸点化合物の形で存在するＡｓの除去にはサイドカットよりむしろ有効と言えるが、比較的高沸点の化合物の形で存在するＳｂの除去には殆ど無力である。加えて、缶出液には、ＴｉＣｌ₄に溶解している他の高沸点化合物（ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＮｂＣｌ₅など）や、ＴｉＣｌ₄に溶解せずに懸濁している不純物（ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＶＯＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、ＺｒＣｌ₄、ＦｅＣｌ₂、Ｃなど）も濃縮している。従って、塔底部からの缶出抜き出しは、ＴｉＣｌ₄の精製では不適である。
【００３１】
２つの蒸留塔が高純度ＴｉＣｌ₄専用の場合は、１塔目は塔頂抜き取り、２塔目は缶出抜き取りとすれば、２塔目の缶出液中に前記の懸濁している不純物は濃縮しないため、特に問題にならない。しかし、２塔の蒸留塔を用いて通常純度の精製ＴｉＣｌ₄と高純度の精製ＴｉＣｌ₄とを選択的に製造する場合には問題になる。高純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合には、２塔目として通常純度のＴｉＣｌ₄精製で使用した蒸留塔を転用するために、通常純度のＴｉＣｌ₄精製時に発生する懸濁不純物が缶出液中に残留するためである。
【００３２】
図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）にそれぞれ示す形態で実際に粗ＴｉＣｌ₄から高純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造した。製造された高純度ＴｉＣｌ₄中の不純物濃度を測定した結果を表１に示す。表１には、粗ＴｉＣｌ₄中の不純物濃度、１つの蒸留塔を用いてサイドカット・塔頂抜き採りにより製造したＴｉＣｌ₄中の不純物濃度、半導体配線用の超高純度Ｔｉに要求されるスペック、及びこの超高純度Ｔｉの原料としての高純度精製ＴｉＣｌ₄に要求されるスペックを合わせて示す。濃度測定にはＩＣＰ−ＭＳを使用した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１中のケース１は、図１（ａ）に示す形態の本発明例であり、第１塔でのサイドカットと第２塔での塔頂抜き取りとを組み合わせたものである。また、ケース２は、図２（ａ）に示す形態の本発明例であり、第１塔での塔頂抜き取りと第２塔でのサイドカットとを組み合わせたものである。いずれにおいても、Ｓｂ及びＡｓが共に効率的に除去され、他の微量不純物も効率的に除去されている。その結果、半導体配線用の超高純度Ｔｉの原料に要求されるスペックの高純度精製ＴｉＣｌ₄が製造された。
【００３５】
ケース３は、図３（ａ）に示す形態の比較例であり、第１塔での取り出し及び第２塔での取り出しをいずれもサイドカットとしたものである。ＴｉＣｌ₄に対して低沸点物であるＡｓについては除去されているが、高沸点物であるＳｂについては除去しきれていない。また、ケース４は、図３（ｂ）に示す形態の比較例であり、第１塔での取り出し及び第２塔での取り出しをいずれも塔頂抜き取りとしたものである。ＴｉＣｌ₄に対して高沸点物であるＳｂについては除去されているが、低沸点物であるＡｓについては、塔頂液を製品としているために濃縮されている。
【００３６】
また、１塔処理の場合のサイドカットと塔頂抜き取りの比較では、高沸点物のＳｂ、低沸点物のＡｓがそれぞれ除去しきれない。
【００３７】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明のＴｉＣｌ₄の精製方法は、２つの蒸留塔を直列的に使用し、各塔からのＴｉＣｌ₄の取り出し形態の組合せに工夫を講じることにより、既存設備を使用して、半導体配線用の超高純度Ｔｉに対応できる高純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造できる。また、その既存設備で通常純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造でき、生産計画に合わせた柔軟な運用を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す設備構成図であり、（ａ）は高純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合を示し、（ｂ）は通常純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合を示す。
【図２】本発明の他の実施形態を示す設備構成図であり、（ａ）は高純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合を示し、（ｂ）は通常純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合を示す。
【図３】（ａ）（ｂ）は比較例を示す設備構成図であり、いずれも高純度の精製ＴｉＣｌ₄を製造する場合を示す。
【図４】従来例を示す設備構成図である。
【符号の説明】
１０蒸留塔
１１再沸器
１２凝縮器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a purification method for TiCl ₄ used for the production of metallic Ti.
[0002]
[Prior art]
Metal Ti is usually produced through the production of crude TiCl ₄ by chloride method, purification of the crude TiCl _4, each step of manufacturing such a titanium sponge using purified TiCl _4. In the purification step of the crude TiCl ₄ , as shown in FIG. 4, the TiCl ₄ supplied to the distillation column 10 is evaporated by the reboiler 11 at the bottom of the column, and the vapor extracted from the top of the column is returned to the liquid by the condenser 12. Circulate to the top of the tower. As a method for taking out the product from the distillation column 10, there are general methods of taking out a can in the liquid state from the reboiler 11 at the bottom of the column and taking out a part of the reflux liquid from the top of the column. In the purification of TiCl ₄ , column top extraction is used.
[0003]
The reason why the top sampling is used in the purification of TiCl ₄ is as follows. As impurities contained in the crude TiCl ₄ before distillation, impurities dissolved in TiCl ₄ (AlCl ₃ , FeCl ₃ , NbCl _5, etc.) and impurities suspended in TiCl ₄ without being dissolved (TiO ₂ , SiO ₂ , VOCl ₂ , MgCl ₂ , ZrCl ₄ , FeCl ₂ , C, etc.), and the former is a high-boiling product having a boiling point higher than that of TiCl ₄ (136 ° C.), and therefore the latter is also solid. As concentrated in the bottoms. Therefore, purified TiCl ₄ from which these impurities are eliminated can be obtained by extracting the product from the top of the column.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in recent years, semiconductor wiring materials have attracted attention as applications of metal Ti. The Ti for semiconductor wiring usually requires a much higher purity than Ti. Such high-purity Ti can be obtained by collecting a product from the center of titanium sponge produced in a reduction reaction vessel made of clad as described in JP-A-9-104931. However, with recent rapid integration and miniaturization of wiring, ultra-high purity Ti that has been suppressed to an extremely low concentration has been required even for trace impurities such as As and Sb that have not been problematic until now. It was.
[0005]
However, it is difficult to obtain such ultra-high purity Ti for semiconductor wiring even by the above-described centering. Therefore, the present inventors have studied in detail the mixing route of trace impurities such as As and Sb. As a result, it was found that trace impurities contained in purified TiCl ₄ which is a raw material for producing metal Ti are a source of contamination of the product, and it was planned to increase the distillation capacity in the purification process which is the manufacturing process of the purified TiCl ₄ . . However, in order to produce high-purity TiCl ₄ having the specifications required for ultra-high-purity Ti raw materials for semiconductor wiring, it has been found that a high-performance distillation column needs to be newly installed, which requires enormous costs. The reason is as follows.
[0006]
For the production of purified TiCl ₄ , a distillation column having about 30 actual stages has been used so far. If there are more than twice this number of stages, it will be possible to produce high-purity TiCl _{4 with} the specifications required for raw materials for ultra-high purity Ti for semiconductor wiring, but a new distillation column must be installed, A huge cost is required. In addition, while producing high-purity TiCl ₄ , it is necessary to produce normal-purity TiCl ₄ as before. However, when a high-performance distillation column is newly installed, it becomes a dedicated facility for high-purity TiCl ₄ , It cannot be diverted to the production of TiCl ₄ . For this reason, the flexible operation according to the production plan becomes impossible and the operation rate does not increase.
[0007]
As a method for producing high-purity TiCl ₄ using conventional equipment, it is conceivable to extract products by side cutting. The side cut is a method of extracting a product with gas from between the tower top and the tower bottom. According to this method, it is theoretically possible to separate and remove trace impurities such as As and Sb without increasing the number of stages.
[0008]
For example, As is present in a minute amount in crude TiCl ₄ as AsCl ₃ , and its boiling point is about 130 ° C., which is lower than that of TiCl ₄ (136 ° C.). This is concentrated in the reflux at the top of the column. On the other hand, Sb exists in the form of SbCl ₅ , and its boiling point is about 170 ° C. Although this has a lower boiling point than other impurities, it has a higher boiling point than TiCl ₄ , so it is concentrated in the bottoms of the bottom. If the side cut is employed, both a part of the reflux liquid and the bottoms are discharged, and the As concentration and Sb concentration in the purified TiCl ₄ can be lowered.
[0009]
However, in actual operation, both As and Sb could not be removed to the required level. Incidentally, these required levels are As ≦ 0.125 ppm and Sb ≦ 0.125 ppm.
[0010]
An object of the present invention is to provide a purification method of TiCl ₄ that can separate and remove both As and Sb to a required level using existing equipment.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors planned and examined the use of an existing distillation column connected in series in two stages. If high-purity TiCl ₄ can be produced by connecting two existing distillation columns in series, normal purity TiCl ₄ can be produced by using the two distillation columns in parallel. . As a result of examining the form in which two columns are connected in series, the extraction form of TiCl ₄ in the two distillation towers greatly affects the As concentration and Sb concentration in the product, and both concentrations are reduced to the target level. To do so, the removal from the first-stage distillation column is performed by side cut or top extraction, and when the side cut is performed, removal from the second-stage distillation column is performed by extraction from the top of the column. It was found that when taking out from the distillation column was performed by removing the top of the column, it was necessary to carry out removal from the second-stage distillation column by side cut.
[0012]
The purification method of TiCl ₄ of the present invention has been made based on such knowledge. Crude TiCl ₄ is supplied to the first distillation column, and purified TiCl ₄ is removed from the first distillation column by side cut or column top extraction. At the same time, the purified TiCl ₄ extracted from the first distillation column is supplied to the second distillation column. If the extraction form from the first distillation column is a side cut, the top distillation is performed, and the first distillation column is extracted. When the column is extracted from the top of the column, the purified TiCl ₄ is extracted from the second distillation column by side cut.
[0013]
In the purification method of TiCl ₄ of the present invention, high-purity purified TiCl ₄ can be produced by using two distillation columns in series and devising the form of taking out TiCl ₄ from each column. In addition, since two distillation columns are used in series, if these distillation columns are used in parallel, it becomes possible to produce purified TiCl _{4 having} a purity lower than that of the purified TiCl _{4 having a} high purity. . The product removal form in the latter may be either side cut or tower top extraction, but the side cut has an advantage that the As concentration and the Sb concentration can be further reduced.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is an equipment configuration diagram showing an embodiment of the present invention, where (a) shows a case where high purity purified TiCl ₄ is produced, and (b) shows a case where normal purity purified TiCl ₄ is produced. .
[0015]
In this embodiment, two

distillation columns

10A and 10B are used.

Distillation column

10A, 10B are both 30 plates about the existing column used in the production of TiCl ₄ normal purity, the TiCl ₄ fed to the distillation column is evaporated by reboiler 11 at the bottom of the column, The steam extracted from the tower top is returned to a liquid by the condenser 12 and circulated to the tower top.
[0016]
In the case of producing high-purity purified TiCl ₄ , as shown in FIG. 1A, crude TiCl ₄ is supplied to the first distillation column 10A, and then purified TiCl _{4 having a} normal purity is obtained by side-cutting from the distillation column 10A. Is removed in a gas state. Further, purified TiCl ₄ with a low As concentration taken out from the distillation column 10A in a gas state is liquefied by the condenser 12, supplied to the second distillation column 10B, and extracted from the distillation column 10B to obtain a product. High purity purified TiCl ₄ is removed.
[0017]
In the first distillation column 10A, by removing by side cut, As in TiCl ₄ is efficiently removed, but Sb remains. In contrast, in the second distillation column 10B, Sb in TiCl ₄ is efficiently removed by extracting the top of the column, but the As removal efficiency is low. However, As has already been removed in the first distillation column 10A. Therefore, the product taken out from the second distillation column 10B has both As and Sb suppressed to a low concentration. The reason why the side cut is effective for removing As and the extraction at the top of the column is effective for removing Sb is as follows.
[0018]
Since AsCl (AsCl ₃ ) is a low boiling point product compared to TiCl ₄ , it is concentrated at the top of the tower, and if product is extracted (side-cut) on the shelf below the top, AsCl ₃ is lower than the top. TiCl ₄ is obtained. In addition, since Sb chloride (SbCl ₅ ) is a high-boiling substance, it is concentrated at the bottom of the column, and if the product is extracted (side cut) on a plate above the column bottom, TiCl ₄ having a lower SbCl ₅ than the column bottom can get.
[0019]
When producing purified TiCl ₄ having a normal purity, crude TiCl ₄ is supplied in parallel to the first distillation column 10A and the second distillation column 10B as shown in FIG. Remove purified TiCl ₄ by side cut. Although the top of the column may be extracted, the side cut is more effective for removing As and Sb. The reason is as follows.
[0020]
In contrast to TiCl ₄ , As chloride (AsCl ₃ ) has a low boiling point and is concentrated at the top of the column, and Sb chloride (SbCl ₅ ) has a high boiling point and is concentrated at the bottom of the column. For this reason, if the product is extracted, that is, side-cut, on the shelf below the tower top and above the tower bottom, TiCl ₄ having AsCl ₃ lower than the tower top and SbCl ₅ lower than the tower bottom is obtained.
[0021]
FIG. 2 is an equipment configuration diagram showing another embodiment of the present invention, in which (a) shows a case where high purity purified TiCl ₄ is produced, and (b) shows a case where normal purity purified TiCl ₄ is produced. Yes.
[0022]
When producing high-purity purified TiCl ₄ , as shown in FIG. 2A, the crude TiCl ₄ is supplied to the first distillation column 10A, and the Sb concentration is reduced by extracting the column from the distillation column 10A. TiCl ₄ is removed. Further, purified TiCl ₄ having a low Sb concentration taken out from the distillation column 10A is supplied to the second distillation column 10B, and high-purity purified TiCl ₄ is taken out from the distillation column 10B in a gas state by side cut. The extracted high-purity purified TiCl ₄ is liquefied by a condenser (not shown).
[0023]
In the first distillation column 10A, As in TiCl ₄ is efficiently removed by extracting the top of the column. In the second distillation column 10B, Sb in TiCl ₄ is efficiently removed by side cut. These combinations produce high purity purified TiCl ₄ in which both As and Sb are suppressed to a low concentration. The reason why the side cut is effective for removing As and the extraction of the top of the column is effective for removing Sb is as described above.
[0024]
When producing purified TiCl ₄ having a normal purity, crude TiCl ₄ is supplied in parallel to the first distillation column 10A and the second distillation column 10B as shown in FIG. Remove purified TiCl ₄ by side cut. Although the top of the column may be extracted, the side cut is more effective for removing As and Sb.
[0025]
The position for supplying the crude TiCl ₄ to the

distillation columns

10A and 10B is preferably about 0.7 to 0.9 from the bottom, assuming that the total number of distillation columns is 1.
[0026]
Further, the distillation column 10A, about the take-out position of the purified TiCl ₄ by side cut from 10B, equal to 1 for all stages of the distillation column, is preferably located about 0.1 to 0.3 tiers from the bottom.
[0027]
FIGS. 3A and 3B are equipment configuration diagrams showing comparative examples, and both show the case where high-purity purified TiCl ₄ is produced.
[0028]
In FIG. 3A, crude TiCl ₄ is supplied to the first distillation column 10A, and purified TiCl ₄ having a low As concentration is taken out from the distillation column 10A by side cut. Further, purified TiCl ₄ with a low As concentration taken out from the distillation column 10A is supplied to the second distillation column 10B, and high-purity purified TiCl ₄ is taken out from the distillation column 10B by side cut. By combining the side cuts, As is removed, but Sb is not sufficiently removed.
[0029]
In FIG. 3B, crude TiCl ₄ is supplied to the first distillation column 10A, and purified TiCl ₄ having a low Sb concentration is extracted from the distillation column 10A by extracting the top of the column. Further, purified TiCl ₄ with a low Sb concentration taken out from the distillation column 10A is supplied to the second distillation column 10B, and high purity purified TiCl ₄ is taken out from the distillation column 10B by top extraction. By combining the top extraction, Sb is removed, but As is not sufficiently removed.
[0030]
In the purification of TiCl ₄ , it is not appropriate to take out the can from the bottom of the column. That is, the extraction and extraction of cans is more effective for removing As present in the form of a low boiling point compound than side cut, but is almost ineffective for removing Sb present in the form of a relatively high boiling point compound. In addition, the bottoms, other high-boiling compounds that are soluble in _{_{_{TiCl 4 (AlCl 3, FeCl 3}}} , etc. NbCl ₅₎ and, impurities in suspension without dissolving the TiCl ₄ (TiO _2, SiO ₂ , VOCl ₂ , MgCl ₂ , ZrCl ₄ , FeCl ₂ , C, etc.) are also concentrated. Therefore, extraction of cans from the bottom of the column is not suitable for purification of TiCl ₄ .
[0031]
When two distillation columns are exclusively used for high-purity TiCl ₄ , if the first column is extracted from the top and the second column is extracted from the can, the suspended impurities in the second column can be Since it does not concentrate, there is no particular problem. However, a problem in the case of selective production of the normal purification of TiCl ₄ purity and highly purified TiCl ₄ in using a distillation column 2 column. When producing a purified TiCl ₄ high purity, 2 for normally divert distillation column used in TiCl ₄ Purification of purity as the tower first, suspended impurities can usually generated when TiCl ₄ Purification of purity exudates This is because it remains inside.
[0032]
Purified purified TiCl ₄ was actually produced from crude TiCl _{4 in the} form shown in FIGS. 1 (a), 2 (a), 3 (a) and 3 (b). Table 1 shows the result of measuring the impurity concentration in the produced high purity TiCl ₄ . Table 1 shows the impurity concentration in crude TiCl ₄ , the impurity concentration in TiCl ₄ produced by side-cutting and top-collecting using a single distillation column, and the specifications required for ultra-high purity Ti for semiconductor wiring. , And specifications required for high purity purified TiCl ₄ as a raw material of this ultra high purity Ti are also shown. ICP-MS was used for concentration measurement.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Case 1 in Table 1 is an example of the present invention in the form shown in FIG. 1 (a), and is a combination of a side cut in the first tower and a column top extraction in the second tower. Case 2 is an example of the present invention in the form shown in FIG. 2 (a), and is a combination of column top extraction in the first tower and side cut in the second tower. In any case, both Sb and As are efficiently removed, and other trace impurities are also efficiently removed. As a result, high purity purified TiCl ₄ having specifications required for ultra-high purity Ti raw materials for semiconductor wiring was produced.
[0035]
Case 3 is a comparative example of the form shown in FIG. 3 (a), and both the takeout in the first tower and the takeout in the second tower are side cuts. As which is a low boiling point substance with respect to TiCl ₄ is removed, but Sb which is a high boiling point substance is not completely removed. Case 4 is a comparative example of the form shown in FIG. 3 (b), and both the take-out in the first tower and the take-out in the second tower are extracted from the top of the tower. Sb, which has a high boiling point relative to TiCl ₄ , has been removed, but As, which is a low boiling point, is concentrated because the top liquid is used as a product.
[0036]
Further, in the comparison between the side cut and the top extraction in the case of one-column treatment, high boiling point Sb and low boiling point As cannot be completely removed.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, the purification method of TiCl ₄ of the present invention uses existing equipment by using two distillation columns in series and devising a combination of ways of taking out TiCl ₄ from each column. Thus, it is possible to manufacture high purity purified TiCl ₄ that can cope with ultra high purity Ti for semiconductor wiring. In addition, the existing equipment can produce purified TiCl ₄ of normal purity, enabling flexible operation according to the production plan.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an equipment configuration diagram showing an embodiment of the present invention, where (a) shows a case of producing high-purity purified TiCl ₄ , and (b) shows a case of producing normal-purity purified TiCl _4. Show.
FIG. 2 is an equipment configuration diagram showing another embodiment of the present invention, where (a) shows a case of producing high-purity purified TiCl ₄ and (b) shows a case of producing normal-purity purified TiCl _4. Indicates.
FIGS. 3A and 3B are equipment configuration diagrams showing comparative examples, both of which show the case where high-purity purified TiCl ₄ is produced.
FIG. 4 is an equipment configuration diagram showing a conventional example.
[Explanation of symbols]
10 Distillation tower 11 Reboiler 12 Condenser

Claims

The crude TiCl ₄ is supplied to the first distillation column, the side cut or top withdrawal takes out a first purification TiCl ₄ from the distillation column, the purified TiCl ₄ withdrawn from the first distillation column a second distillation When the extraction form from the first distillation column is a side cut, the second distillation is carried out by a side cut. When the extraction form from the first distillation column is a top cut, the second distillation is carried out by a side cut. A method for purifying TiCl ₄ , wherein the purified TiCl ₄ is taken out of the tower.

The first distillation column and the second distillation column are distillation columns used for producing purified TiCl _{4 having} a concentration lower than that of the purified TiCl ₄ taken out from the second distillation column. in the production of TiCl _4, claim 1 to retrieve the purified TiCl ₄ from the distillation column by side cut or top withdrawal in parallel to supply the crude TiCl ₄ in the first distillation column and a second distillation column purification method of TiCl _4.