JP3672543B2

JP3672543B2 - Biodegradable modifier and resin composition

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Publication number: JP3672543B2
Application number: JP2002189873A
Authority: JP
Inventors: 学中橋; 隆一郎下角
Original assignee: Yasuhara Chemical Co Ltd
Current assignee: Yasuhara Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP2004075697A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂の改質剤として用いることにより、ベースとなる樹脂の生分解性を向上させ、さらに柔軟性、成形性、機械的強度の向上を図ることができる生分解性改質剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリマーの改質剤として、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステルなどが用いられ、更に分子量の大きいポリエステル型改質剤も用いられている。
上記改質剤使用量のうち、通常、フタル酸エステルが約８割を占め、そのうち約６割がＤＯＰ（ジオクチルフタレート）といわれている。近年ではより揮発性の低いＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）も多く用いられるようになってきている。
これらのフタル酸エステル類は樹脂改質効果および化学的安定性に優れている反面、近年内分泌攪乱物質としての疑いが強まっている。即ち、改質剤として樹脂とともに自然環境中に放置された場合、生体内に蓄積される事により内分泌系に支障をきたす可能性が高いとされている。そのため、自然環境中さらには生体内にあっても速やかに分解される改質剤が求められている。さらに、フタル酸エステル類は生分解性樹脂に添加された場合、該樹脂に比べて生分解性が遅いため該樹脂の生分解性を阻害するか、または、該樹脂が生分解した後も単独で残留する可能性が高い。
【０００３】
一方、生分解性樹脂は、地球環境保全の観点から近年脚光を浴び、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシブチレート、変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など数多くの種類が研究開発あるいは上市されている。しかし、生分解性樹脂は、通常、単独では成形性、機械的特性（脆性、曲げ強度など）が不充分で汎用プラスチックに劣るものであり、ベースとなる生分解性樹脂の生分解性を損なうことなく、成形性、機械的強度の向上を図ることができる改質剤の開発が必要とされている。
上記ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ＰＥＴ樹脂などのポリエステル系生分解性樹脂の改質剤としては、相溶性、混合安定性に優れる脂肪族ポリエステル類であり、かつ、穏和な条件下で極めて容易に分解される、優れた生分解性物質であることが望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、自然環境中さらには生体内にあっても速やかに分解され、ポリエステル系生分解性樹脂との相溶性、混合安定性に優れる改質剤として使用できる生分解性改質剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テルペン類および／またはシクロペンタジエン、不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物、ならびに水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物、から合成される、テルペン基、シクロペンテン基、水添テルペン基、および水添シクロペンテン基の群から選ばれた少なくとも１種を環状骨格として有する環状ジカルボン酸エステル化合物を含有する生分解性改質剤に関するものである。
上記環状ジカルボン酸エステル化合物は、不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物ならびに水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物から得られる不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルと、テルペン類および／またはシクロペンタジエンとの環化付加反応から合成されてもよい。
上記テルペン類は、ｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネン、カンフェン、ターピノーレン、ターピネオール、およびカルボンの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物は、Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨ（ｎ＝１〜１０）で示される飽和アルコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、イソプレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、その他飽和炭化水素系ジオール類のモノアルキルエーテルの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明は、ポリエステル系生分解性樹脂７０〜９９．１重量％、および上記記載の生分解性改質剤３０〜０．１重量％を含有する樹脂組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性改質剤は、テルペン類および／またはシクロペンタジエン、不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物、ならびに水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物、から合成される、テルペン基、シクロペンテン基、水添テルペン基、および水添シクロペンテン基の群から選ばれた少なくとも１種を環状骨格として有する環状ジカルボン酸エステル化合物を含有する。
上記テルペン基および／またはシクロペンテン基を環状骨格として有する環状ジカルボン酸エステル化合物は、一般に、テルペン類および／またはシクロペンタジエンならびに、不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物の環化付加反応により合成されるテルペン基および／またはシクロペンテン基を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはその無水物を、水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物と反応させることにより得られる。
【０００７】
上記テルペン類としては、特に制限はないが、具体的にはｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネン、カンフェン、ターピノーレン、ターピネオール、カルボンなどを用いることができる。好ましくはｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネンを用いるとよい。ｄ−リモネン、フェランドレン、アロオシメン、α−テルピネンなどはヤスハラケミカル（株）より市販されており容易に入手可能である。テルペン類は、１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
上記シクロペンタジエンとしては、市販試薬のジシクロペンタジエンを１６０℃以上に加熱することで得られるものが挙げられる。
【０００８】
上記不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物としては、特に制限はないが、具体的には無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、フタル酸などを用いることができる。これらは、いずれも市販試薬として入手可能である。好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸を用いるとよい。
これら不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物は１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【０００９】
上記テルペン類および／またはシクロペンタジエンと不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸無水物の環化付加反応としては、どのような付加反応でもよいが、好ましくはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応と呼ばれる熱環化付加反応で行うのが好ましい。
具体的には、上記の不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物を好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１６５℃に加熱し、等モルのテルペン類および／またはシクロペンタジエンを徐々に加えていくことで反応が行なわれる。
【００１０】
上記環化付加反応により得られたテルペン基および／またはシクロペンテン基を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはその無水物のテルペン基および／またはシクロペンテン基については、必要に応じ水添されてもよい。
水添方法の一例としては、テルペン基および／またはシクロペンテン基を環状骨格として有する環状ジカルボン酸またはその無水物もしくはこれらのアルキルエステルを１００〜２００ｇに対し、安定化ニッケル（日揮化学（株）製、品名「Ｎ−１０３」粉末）を１〜５ｇ添加し、純水素３０ｋｇｆ／ｃｍ² ゲージ圧で加圧下、２００〜３００℃にて、１０〜３０時間撹拌する。
【００１１】
本発明の生分解性改質剤に含有される環状ジカルボン酸エステル化合物は、通常、上記環状ジカルボン酸またはその無水物と水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物からエステル縮合反応により合成される。
水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物は、どのようなものを用いてもよいが、Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨで示される飽和アルコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、イソプレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、その他飽和炭化水素系ジオール類のモノアルキルエーテルの群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールを用いるとよい。いずれも試薬として市販品を入手可能である。水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物は、１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１２】
エステル縮合反応の条件は、環状ジカルボン酸またはその無水物と、好ましくは２〜５倍モル、さらに好ましくは２．２〜２．５倍モルの水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物を触媒と共に加熱する。２倍モル未満であると、環状ジカルボン酸またはその無水物が遊離酸として生成物中に残存し、樹脂改質時に副反応を起こす可能性が有り、好ましくない。一方、５倍モルを超えるとアルコールが大量に残存し、蒸留回収するために多大なエネルギーを費やす必要があり好ましくない。
【００１３】
上記触媒としては、酸性化合物であれば何を用いてもよいが、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、チタンテトライソプロポキサイドなどの金属アルコキシド、金属酸化物などを用いることができる。好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、チタンテトライソプロポキサイドを用いるとよい。触媒添加量としては特に限定されるものではないが、仕込み原料合計重量に０．０１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満であると、反応が全く進行しないか、進行する場合でも著しく反応時間を長く必要とするため好ましくない。一方、５重量％を超えると、反応速度が極めて速くなり、局部的に重合反応が起こったり、生成エステル化物の色相が悪化する場合がある。
【００１４】
反応温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは、１２０〜２５０℃である。反応温度が１００℃未満であると、反応が全く進行しないか、進行する場合でも著しく反応時間を長く必要とするため好ましくない。一方、３００℃を超えると反応速度が極めて速くなり、局部的に重合反応が起こったり、生成エステル化物の色相が悪化する場合がある。
反応圧力としては、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜７６０Ｔｏｒｒである。
反応時間としては、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜３０時間、さらに好ましくは５〜１０時間である。３時間未満であると、未反応の原料が多く残存したり、生成樹脂の分子量が極めて低いままの場合があり好ましくない。一方、３０時間を超えると副生成物が増加する可能性があり好ましくない。
【００１５】
本発明の環状ジカルボン酸エステル化合物は、テルペン類および／またはシクロペンタジエンならびに、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルから環化付加反応で合成されてもよい。
上記不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、上記不飽和ジカルボン酸および／または無水物と水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物からエステル縮合反応で合成されるエステル化合物である。
エステル縮合反応の条件は、上記環状ジカルボン酸またはその無水物と、水酸基を少なくとも１つ有する飽和有機化合物とのエステル縮合物反応条件と同様である。
【００１６】
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、具体的には、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、ブチルフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。好ましくはフマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルを用いることができる。これら不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは１種単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１７】
テルペン類および／またはシクロペンタジエンと不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルの環化付加反応としては、どのような付加反応でもよいが、好ましくは上記テルペン類および／またはシクロペンタジエンと不飽和ジカルボン酸との環化付加反応として挙げられたＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で行うのが好ましい。反応条件は、上記と同様である。
【００１８】
本発明の環状ジカルボン酸エステル化合物は、各種機器分析により、その構造が確認される。
図１に下記構造式（Ｉ）を有するエステル化合物の赤外吸収スペクトルを、図２に¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図４に質量分析スペクトルを示す。以下に各スペクトルの解析結果を説明する。
【００１９】
【化１】

【００２０】
図１の赤外吸収スペクトルにおいて、１，７２５ｃｍ^-1のピークは、アルキルエステル性カルボニル基伸縮、１，１７５ｃｍ^-1のピークは、カルボキシル基とアルキル基の一重結合伸縮に帰属する。また、図２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、６ｐｐｍ付近のピークは、テルペン基不飽和結合の水素に、４ｐｐｍ付近のピークは、ブチル基の酸素結合メチレン水素に、０．５〜３ｐｐｍの範囲のピーク群は、その他飽和アルキル性水素に帰属する。図３の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、１７０ｐｐｍ付近のピークは、カルボニル基炭素に、１３０ｐｐｍ付近のピークは、テルペン基不飽和結合の炭素に、６５ｐｐｍ付近のピークは、ブチル基の酸素結合メチレン炭素に、１０〜６０ｐｐｍの範囲のピーク群は、その他飽和アルキル性炭素に帰属する。図４の質量分析スペクトルにおいてｍ／ｚ＝３６４のピークは、構造式Ｉの総分子量３６４に、ｍ／ｚ＝１３６のピークは、α−テルピネンの断片（フラグメント）に帰属する。これらのことから、上記構造式Ｉを有するエステル化合物であることが確認される。
【００２１】
また、本発明の生分解性改質剤をポリエステル系生分解性樹脂に添加する場合、添加量としては、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％である。特に好ましくは０．１〜５重量％である。０．１重量％未満であると改質効果が殆ど現れない。一方、５０重量％を超えると、ポリエステル系生分解性樹脂独自の機械特性強度が弱まり、産業資材として使用しにくくなる可能性がある。
本発明の生分解性改質剤は、化学構造が類似している脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂に添加する改質剤として、相溶性、安定性が特に優れている。
脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、具体的には、三井化学（株）製、商品名レイシアＨ−１００ＰＬなどが挙げられる。
また、本発明の生分解性改質剤は、芳香族ポリエステル系生分解性樹脂にも使用でき、芳香族ポリエステル系生分解性樹脂としては、変性ＰＥＴなどが挙げられ、具体的には、デュポン株式会社製、商品名バイオ・マックスなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明の生分解性改質剤は、上記生分解性樹脂の改質剤のほかに、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）などの合成ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの汎用プラスチック、さらにエンジニアリングプラスチックの改質剤として使用することができる。
ポリエステル系生分解性樹脂以外の（共）重合体に添加する場合、添加量は（共）重合体により異なるが、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。０．１重量％未満であると改質効果が殆ど現れない。一方、５０重量％を超えると、（共）重合体独自の機械特性強度が弱まり、産業資材として使用しにくくなる可能性がある。
以上のように、本発明の生分解性改質剤は、広い用途に使用可能な上、それらの性能向上を図ることができる極めて有用な改質剤である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の％は、特に断らない限り重量％である。
【００２４】
参考例１
本参考例は、α−テルピネンおよびマレイン酸からマレイン化α−テルピネン（α−テルピネンを環状骨格として有する環状マレイン酸）をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により合成するものである。
温度計、撹拌装置、ジムロート冷却管を備えた３００ＭＬセパラブル四つ口フラスコに、α−テルピネン８１．６ｇ（０．６０モル：ヤスハラケミカル（株）製、純度９８％）、無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル、ナカライテスク（株）製、純度９９％）を仕込み窒素雰囲気として３０分間撹拌した。その後、室温から徐々に昇温し、１０５℃にて１．５時間撹拌した。ジムロート冷却管を取り外し、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを取り付け、減圧蒸留を開始した。未反応のα−テルピネンなどが留出した後、１９０℃／６ｍｍＨｇにて目的のマレイン化α−テルピネン（α−テルピネンを環状骨格として有する環状マレイン酸）を１８７ｇ（収率８０モル％）得た。
【００２５】
実施例１
本実施例は、上記構造式（Ｉ）を有するエステル化合物の製法に関するものである。
温度計、撹拌装置、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式油水分離受器、ジムロート冷却管を備えた３００ＭＬセパラブル四つ口フラスコに、マレイン化α−テルピネン（α−テルピネンを環状骨格として有する環状マレイン酸）６０．７ｇ（０．２６モル：ヤスハラケミカル（株）製、商品名ＴＭ−６０、純度９７％）、ｎ−ブタノール４８．２ｇ（０．６５モル、ナカライテスク（株）製、純度９９％）を仕込み、その後、ｐ−トルエンスルホン酸０．３２ｇ（仕込み重量の０．３％、和光純薬（株）製、純度９８％）を添加した。窒素雰囲気として３０分間撹拌した。その後、室温から徐々に２００℃まで昇温した。ブタノールおよび水が留出してくるので、油水分離受器より水を抜き出した。１０時間後には水の留出が無くなった。
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式油水分離受器、ジムロート冷却管を取り外し、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを取り付け、減圧蒸留を開始した。未反応アルコールが留出した後、目的ジエステルは、圧力３Ｔｏｒｒ／ガス温２４０℃で留出してきた淡黄色透明油として５６．８ｇ（収率６０モル％）得られた。実施例１で得られた樹脂のＩＲスペクトルを図１に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に、質量分析スペクトルを図４に示す。
【００２６】
実施例２
本実施例は、下記構造式（II）を有するエステル化合物の製法に関するものである。
【００２７】
【化２】

【００２８】
温度計、撹拌装置、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式油水分離受器、ジムロート冷却管を備えた３００ＭＬセパラブル四つ口フラスコに、マレイン化α−テルピネン（α−テルピネンを環状骨格として有する環状マレイン酸）６０．７ｇ（０．２６モル：ヤスハラケミカル（株）製、商品名ＴＭ−６０、純度９７％）、２−エチルヘキサノール８４．５ｇ（０．６５モル、ナカライテスク（株）製、純度９９％）を仕込み、その後、ｐ−トルエンスルホン酸０．４３ｇ（仕込み重量の０．３％、和光純薬（株）製、純度９８％）を添加した。窒素雰囲気として３０分間撹拌した。その後、室温から徐々に２００℃まで昇温した。２−エチルヘキサノールおよび水が留出してくるので、油水分離受器より水を抜き出した。１０時間後には水の留出が無くなった。
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ式油水分離受器、ジムロート冷却管を取り外し、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを取り付け、減圧蒸留を開始した。未反応アルコールが留出した後、目的ジエステルは、圧力２Ｔｏｒｒ／ガス温２５６℃で留出してきた淡黄色透明油として８９．１ｇ（収率７２モル％）得られた。
【００２９】
実施例３
本実施例は、構造式（Ｉ）を有するエステル化合物の製法に関するものであり、フマル酸ジブチルと、α−テルピネンとの環化付加反応によるものである。
温度計、撹拌装置、ジムロート冷却管を備えた１Ｌセパラブル四つ口フラスコに、フマル酸ジブチルエステル４５６ｇ（２モル：ナカライテスク（株）製、純度９８％）、α−テルピネン２７２ｇ（２モル：ヤスハラケミカル（株）製、純度９８％）を仕込み窒素雰囲気として３０分間撹拌した。その後、室温から徐々に昇温し２００℃にて５時間撹拌した。ジムロート冷却管を取り外し、クライゼン分岐管、リービッヒ氏冷却管および受けフラスコを取り付け、減圧蒸留を開始した。未反応のα−テルピネンなどが留出した後、２０５℃／２ｍｍＨｇにて構造式（Ｉ）を有するエステル化合物を３６０ｇ（収率５０モル％）得た。
【００３０】
比較例１
ベースポリマーとして生分解性ポリ乳酸樹脂である三井化学（株）製、商品名レイシアＨ−１００ＰＬ（以下、単に「ポリ乳酸樹脂」ともいう）を改質剤を含ませずに使用した。
比較例２
ベースポリマーとしてポリ乳酸樹脂を使用し、ジエステル型樹脂改質剤として和光純薬（株）製ジオクチルフタレートを使用した。
【００３１】
比較例３
ベースポリマーとして生分解性変性ポリエチレンテレフタレート樹脂であるデュポン社製、商品名バイオ・マックス（以下、単に「変性ＰＥＴ樹脂」ともいう）を、改質剤を含ませずに使用した。
比較例４
ベースポリマーとして変性ＰＥＴ樹脂を使用し、ジエステル型樹脂改質剤として和光純薬（株）製ジオクチルフタレートを使用した。
【００３２】
評価試験１（酵素分解性）
試験は、酵素を用いた生分解性試験とし下記条件で行った。
実施例１で得られたジエステルを、ポリ乳酸樹脂または変性ＰＥＴ樹脂（以下単に「樹脂」ともいう）と等重量で混合し、加熱溶融して深さ約２０μｍの角形金型に流し込み冷却してフィルムを得た。該フィルムを５０ｍｇ切り抜き、ポリエチレンメッシュシートの袋（目開き１ｍｍ×１ｍｍ）に封入した。一方、比較例１として改質剤を添加しないポリ乳酸樹脂、および比較例３として改質剤を添加しない変性ＰＥＴ樹脂についても同型のフィルムを作成し、封入をした。これらを酵素および緩衝液の入ったサンプル瓶に浸漬し、３７℃で振盪した。酵素としては、プロティナーゼＫ（ＴＲＩＴＩＲＡＣＨＩＵＭＡＬＢＵＭ由来、和光純薬工業（株）製、活性１８ＩＵ／ｍｇ）を、濃度０．３重量％で使用し、緩衝液には同仁化学製の商品名Ｔｒｉｃｉｎｅの２重量％水溶液（ｐＨ＝８）を用いた。なお、酵素を含む緩衝液は、酵素活性の低下などを考慮して約４０時間ごとに新液と入れ替えた。
【００３３】
酵素分解性は、評価試験前後の樹脂の重量変化より評価した。樹脂の重量は、酵素液中よりポリエチレンメッシュシートの袋を取り出し、真空乾燥機中にて２４時間以上乾燥させ、絶乾重量として測定した。ベースポリマーとしてポリ乳酸樹脂を使用したものを実施例３、ベースポリマーとして変性ＰＥＴ樹脂を使用したものを実施例５として、試験結果を図５、６に示す。
図５より、実施例１のエステル化合物を添加したポリ乳酸樹脂は、比較例１の改質剤を添加しないポリ乳酸樹脂よりも飛躍的に生分解性に優れていることが分かる。また、図６より、実施例１のエステル化合物を添加した変性ＰＥＴ樹脂は、比較例３の改質剤を添加しない変性ＰＥＴ樹脂よりも飛躍的に生分解性に優れていることが分かる。
【００３４】
評価試験２（機械的強度）
実施例１，２のエステル化合物を、それぞれ樹脂へ５重量％となるように添加し、下記条件で２軸押出機にて溶融混合し、ペレットとした。比較例１として改質剤を添加しないポリ乳酸樹脂、および比較例３として改質剤を添加しない変性ＰＥＴ樹脂についてもペレットを作成した。比較例２、４についても、実施例１，２のエステル化合物を添加したのと同様に、ペレットを作成した。得られたペレットを、フィルム製造装置にてフィルムに加工し、機械的強度を評価した。
ベースポリマーとしてポリ乳酸樹脂を使用し、実施例１のエステル化合物を添加したものを実施例３、実施例２のエステル化合物を添加したものを実施例４、ベースポリマーとして変性ＰＥＴ樹脂を使用し、実施例１のエステル化合物を添加したものを実施例５、実施例２のエステル化合物を添加したものを実施例６として、表１に評価結果を示す。
【００３５】
ペレット化条件；
使用機器：フリージアマクロス社製２軸押出機型番「ＮＲ−II」、Ｌ／Ｄ＝４６
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ５／Ｃ６〜Ｃ９／Ａ／Ｄ＝８０／１００／２００／１８０／１８０／１８０（℃）
主スクリュー回転数：３００（ｒｐｍ）、供給スクリュー回転数：５（ｒｐｍ）
ペレット乾燥：６０（℃）×１２（ＨＲ）
【００３６】
フィルム加工条件；
使用機器：（株）東洋精機製作所製”ラボプラストミル”付属単軸押出機、フィルム引き取り装置ＦＴ２Ｂ２０
Ｔダイ幅：１５０mm Ｌ／Ｄ＝２０
押出温度：Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３／Ｄ＝１８０／１８０／１８０／１８０（℃）×３０ｒｐｍ
ロール温度：５０℃、リップ幅：４００μｍ
機械的強度測定条件；
上記フィルムを、ＪＩＳ１号ダンベル（１ｃｍ幅、チャック間距離４ｃｍ）型とし、島津製作所（株）製ＡＧＳ−１０ｋＮＤを使用し、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７１２７準拠）で測定した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
上表によると、本発明により得られた構造式（I）および（II）のエステル化合物を添加したものは、比較例１の改質剤を添加しない場合に比べ、機械的強度のいずれも優れた値を示し、ポリ乳酸系生分解性樹脂および変性ＰＥＴ樹脂の改質剤として非常に適している。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の生分解性改質剤は、生分解性樹脂として使用される、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、変性ＰＥＴ樹脂などのポリエステルとの相溶性、混合安定性に優れる環状ジカルボン酸エステル化合物であり、かつ、穏和な条件下で極めて容易に分解される、優れた生分解性改質剤である。従って、ポリエステル系生分解性樹脂用改質剤として極めて適している。
また、本発明の生分解性改質剤は、自然環境中さらには生体内にあっても速やかに分解される。従って、生分解性樹脂と共に成形された製品が自然環境中に廃棄された場合でも迅速に分解され、景観を損ねたり、生物の体内に蓄積して生態系を乱すこともほとんどないと想定される。
そのため、これまで改質の困難であった生分解性樹脂の普及に大きく貢献し、環境への負荷の少ない持続的発展が可能な社会の構築にも寄与するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた環状ジカルボン酸エステル化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた環状ジカルボン酸エステル化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた環状ジカルボン酸エステル化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた環状ジカルボン酸エステル化合物の質量分析スペクトルである。
【図５】実施例３および比較例１における酵素分解性の評価結果のグラフである。
【図６】実施例５および比較例３における酵素分解性の評価結果のグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention can be used as a biodegradable resin modifier to improve the biodegradability of the base resin, and to improve the flexibility, moldability, and mechanical strength. It relates to the quality agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, phthalic acid esters, phosphoric acid esters, adipic acid esters, sebacic acid esters, and the like have been used as polymer modifiers, and polyester-type modifiers having higher molecular weights have also been used.
Of the amount of the modifier used, phthalate esters usually account for about 80%, of which about 60% is said to be DOP (dioctyl phthalate). In recent years, DINP (diisononyl phthalate), which is less volatile, has also been frequently used.
These phthalates are excellent in resin modification effect and chemical stability, but in recent years have been increasingly suspected as endocrine disruptors. That is, when it is left in a natural environment together with a resin as a modifier, it is highly likely that the endocrine system will be hindered by being accumulated in the living body. Therefore, there is a demand for a modifier that can be rapidly decomposed even in the natural environment or even in vivo. Furthermore, when phthalates are added to a biodegradable resin, the biodegradability is slower than that of the resin, so that the biodegradability of the resin is hindered, or even after the resin is biodegraded. Is likely to remain.
[0003]
On the other hand, biodegradable resins have recently attracted attention from the viewpoint of global environmental conservation, and many types such as polylactic acid, polycaprolactone, modified polyvinyl alcohol, polyhydroxybutyrate, and modified polyethylene terephthalate (PET) have been researched, developed, or marketed. ing. However, biodegradable resins are usually inadequate in moldability and mechanical properties (brittleness, bending strength, etc.) and are inferior to general-purpose plastics, and impair the biodegradability of the base biodegradable resin. Therefore, there is a need to develop a modifier that can improve moldability and mechanical strength.
As modifiers for polyester-based biodegradable resins such as polylactic acid, polycaprolactone, and modified PET resins, aliphatic polyesters having excellent compatibility and mixing stability, and extremely easily under mild conditions. It is desirable to be an excellent biodegradable material that is degraded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the problems of the prior art, and is rapidly decomposed even in the natural environment and in vivo, and is excellent in compatibility with the polyester-based biodegradable resin and mixing stability. It is to provide a biodegradable modifier that can be used as a modifier.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a terpene group, a cyclopentene group, a hydrogenated terpene group synthesized from terpenes and / or cyclopentadiene, an unsaturated dicarboxylic acid and / or an anhydride thereof, and a saturated organic compound having at least one hydroxyl group, And a biodegradable modifier containing a cyclic dicarboxylic acid ester compound having at least one selected from the group of hydrogenated cyclopentene groups as a cyclic skeleton.
The cyclic dicarboxylic acid ester compound is a cyclization of an unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester obtained from an unsaturated dicarboxylic acid and / or an anhydride thereof and a saturated organic compound having at least one hydroxyl group with a terpene and / or cyclopentadiene. It may be synthesized from an addition reaction.
The terpenes are preferably at least one selected from the group consisting of d-limonene, ferrandrene, alloocimene, α-terpinene, camphene, terpinolene, terpineol, and carvone.
The saturated organic compound having at least one hydroxyl group is a saturated alcohol represented by C _n H _{2n + 1} OH (n = 1 to 10), a monoalkyl ether of ethylene glycol, a monoalkyl ether of propylene glycol, or isoprene glycol. And at least one selected from the group consisting of monoalkyl ethers of diethylene glycol, monoalkyl ethers of diethylene glycol, monoalkyl ethers of triethylene glycol, and other monoalkyl ethers of saturated hydrocarbon diols.
The present invention also relates to a resin composition containing 70 to 99.1% by weight of a polyester-based biodegradable resin and 30 to 0.1% by weight of the biodegradable modifier described above.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The biodegradable modifier of the present invention is a terpene group, cyclopentene, synthesized from terpenes and / or cyclopentadiene, unsaturated dicarboxylic acid and / or anhydride thereof, and a saturated organic compound having at least one hydroxyl group. A cyclic dicarboxylic acid ester compound having at least one selected from the group of a group, a hydrogenated terpene group, and a hydrogenated cyclopentene group as a cyclic skeleton.
The cyclic dicarboxylic acid ester compound having the terpene group and / or cyclopentene group as a cyclic skeleton is generally obtained by a cycloaddition reaction of terpenes and / or cyclopentadiene and unsaturated dicarboxylic acid and / or unsaturated dicarboxylic acid anhydride. It can be obtained by reacting a synthesized dicarboxylic acid having a terpene group and / or cyclopentene group as a cyclic skeleton or an anhydride thereof with a saturated organic compound having at least one hydroxyl group.
[0007]
Although there is no restriction | limiting in particular as said terpenes, Specifically, d-limonene, ferrandrene, alloocimene, (alpha) -terpinene, camphene, terpineolene, terpineol, carvone etc. can be used. Preferably, d-limonene, ferrandolene, alloocimene, or α-terpinene is used. d-limonene, ferrandlene, alloocimene, α-terpinene, and the like are commercially available from Yashara Chemical Co., Ltd., and are easily available. Terpenes may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the cyclopentadiene include those obtained by heating a commercially available reagent dicyclopentadiene to 160 ° C. or higher.
[0008]
The unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid anhydride are not particularly limited, and specifically, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phthalic anhydride, phthalic acid, and the like can be used. These are all available as commercial reagents. Preferably, maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid are used.
These unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The above terpenes and / or cyclopentadiene and unsaturated dicarboxylic acid and / or unsaturated dicarboxylic anhydride may be any addition reaction, but preferably a thermal cyclization called Diels-Alder reaction. It is preferable to carry out by addition reaction.
Specifically, the unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid anhydride are preferably heated to 150 to 200 ° C., more preferably 150 to 165 ° C., and equimolar terpenes and / or cyclopentadiene are gradually added. Reaction is performed by adding.
[0010]
The terpene group and / or cyclopentene group of the cyclic dicarboxylic acid or anhydride thereof having a terpene group and / or cyclopentene group as a cyclic skeleton obtained by the cycloaddition reaction may be hydrogenated as necessary.
As an example of a hydrogenation method, stabilized nickel (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd. 1 to 5 g of a product name “N-103” powder) is added and stirred at 200 to 300 ° C. for 10 to 30 hours under pressure with pure hydrogen of 30 kgf / cm ² gauge pressure.
[0011]
The cyclic dicarboxylic acid ester compound contained in the biodegradable modifier of the present invention is usually synthesized by an ester condensation reaction from the above-mentioned cyclic dicarboxylic acid or an anhydride thereof and a saturated organic compound having at least one hydroxyl group.
Any saturated organic compound having at least one hydroxyl group may be used, but saturated alcohol represented by C _n H _{2n + 1} OH, monoalkyl ether of ethylene glycol, monoalkyl ether of propylene glycol, isoprene At least one selected from the group consisting of monoalkyl ethers of glycol, monoalkyl ethers of diethylene glycol, monoalkyl ethers of triethylene glycol, and other monoalkyl ethers of saturated hydrocarbon diols can be used. Preferably, butanol, hexanol, and octanol are used. In both cases, commercially available products are available as reagents. The saturated organic compound having at least one hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The conditions for the ester condensation reaction include heating a cyclic dicarboxylic acid or an anhydride thereof and a saturated organic compound having at least one hydroxyl group, preferably 2 to 5 moles, more preferably 2.2 to 2.5 moles, together with a catalyst. To do. If it is less than 2 moles, the cyclic dicarboxylic acid or its anhydride remains in the product as a free acid, which may cause a side reaction during resin modification, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5 times mole, a large amount of alcohol remains, and it is not preferable because a great amount of energy needs to be spent for distillation recovery.
[0013]
Any catalyst may be used as long as it is an acidic compound. Specifically, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid, an inorganic acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and titanium tetraisopropoxide are used. Metal alkoxide, metal oxide, and the like can be used. Preferably, p-toluenesulfonic acid and titanium tetraisopropoxide are used. The amount of the catalyst added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the charged raw materials. If it is less than 0.01% by weight, the reaction does not proceed at all or even if it proceeds, the reaction time is remarkably long, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the reaction rate becomes extremely fast, and a polymerization reaction may occur locally or the hue of the resulting esterified product may deteriorate.
[0014]
Although reaction temperature is not specifically limited, Preferably it is 100-300 degreeC, More preferably, it is 120-250 degreeC. If the reaction temperature is less than 100 ° C., the reaction does not proceed at all or even if it proceeds, the reaction time is remarkably long, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 300 ° C., the reaction rate becomes extremely fast, and a polymerization reaction may occur locally or the hue of the resulting esterified product may deteriorate.
The reaction pressure is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 760 Torr.
Although it does not specifically limit as reaction time, Preferably it is 3 to 30 hours, More preferably, it is 5 to 10 hours. If it is less than 3 hours, a large amount of unreacted raw material may remain or the molecular weight of the resulting resin may remain extremely low. On the other hand, if it exceeds 30 hours, by-products may increase, which is not preferable.
[0015]
The cyclic dicarboxylic acid ester compound of the present invention may be synthesized by a cycloaddition reaction from terpenes and / or cyclopentadiene and an unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester.
The unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester is an ester compound synthesized by an ester condensation reaction from the unsaturated dicarboxylic acid and / or anhydride and a saturated organic compound having at least one hydroxyl group.
The conditions for the ester condensation reaction are the same as the conditions for the ester condensate reaction between the cyclic dicarboxylic acid or its anhydride and a saturated organic compound having at least one hydroxyl group.
[0016]
Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester include dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dipropyl maleate, dimethyl butyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, and dibutyl fumarate. Preferably, dimethyl fumarate and dibutyl fumarate can be used. These unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The cycloaddition reaction of the terpenes and / or cyclopentadiene and the dialkyl ester of unsaturated dicarboxylic acid may be any addition reaction, but preferably the terpene and / or cyclopentadiene and unsaturated dicarboxylic acid ring It is preferable to carry out the Diels-Alder reaction mentioned as the chemical addition reaction. The reaction conditions are the same as above.
[0018]
The structure of the cyclic dicarboxylic acid ester compound of the present invention is confirmed by various instrumental analyses.
FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of an ester compound having the following structural formula (I), FIG. 2 shows a ¹ H-NMR spectrum, FIG. 3 shows a ¹³ C-NMR spectrum, and FIG. 4 shows a mass spectrometry spectrum. The analysis results of each spectrum will be described below.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
In the infrared absorption spectrum of Figure 1, the peak of 1,725Cm ^-1 alkyl esters carbonyl group stretching peak of 1,175Cm ^-1 is attributable to a single bond stretching of carboxyl group and an alkyl group. In the ¹ H-NMR spectrum of FIG. 2, the peak near 6 ppm is in the range of 0.5 to 3 ppm for hydrogen of the terpene group unsaturated bond and the peak near 4 ppm is for oxygen bond of methylene hydrogen of the butyl group. The peak group belongs to other saturated alkyl hydrogen. In the ¹³ C-NMR spectrum of FIG. 3, the peak near 170 ppm is on the carbonyl group carbon, the peak near 130 ppm is on the carbon of the terpene group unsaturated bond, and the peak near 65 ppm is on the oxygen bond methylene carbon of the butyl group. The peak group in the range of 10 to 60 ppm belongs to other saturated alkyl carbons. In the mass spectrometry spectrum of FIG. 4, the peak at m / z = 364 belongs to the total molecular weight 364 of structural formula I, and the peak at m / z = 136 belongs to the fragment (fragment) of α-terpinene. From these, it is confirmed that the ester compound has the structural formula I.
[0021]
Moreover, when adding the biodegradable modifier of this invention to a polyester-type biodegradable resin, as addition amount, Preferably it is 0.1 to 50 weight%, More preferably, it is 0.1 to 30 weight%. . Especially preferably, it is 0.1 to 5 weight%. If it is less than 0.1% by weight, the modification effect hardly appears. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the mechanical property strength unique to the polyester-based biodegradable resin is weakened, which may make it difficult to use as industrial material.
The biodegradable modifier of the present invention is particularly excellent in compatibility and stability as a modifier added to an aliphatic polyester biodegradable resin having a similar chemical structure.
Examples of the aliphatic polyester-based biodegradable resin include polylactic acid and polycaprolactone, and specific examples include trade name Lacia H-100PL manufactured by Mitsui Chemicals.
The biodegradable modifier of the present invention can also be used for aromatic polyester-based biodegradable resins, and examples of aromatic polyester-based biodegradable resins include modified PET. The product name Bio Max, etc., manufactured by Co., Ltd. can be mentioned.
[0022]
Furthermore, the biodegradable modifier of the present invention includes natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS) in addition to the biodegradable resin modifier. ), Synthetic rubber such as styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyethylene (PE), polypropylene ( It can be used as a modifier for general-purpose plastics such as PP) and engineering plastics.
When added to a (co) polymer other than a polyester-based biodegradable resin, the amount added varies depending on the (co) polymer, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight. Particularly preferred is 0.1 to 5% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the modification effect hardly appears. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the mechanical property strength unique to the (co) polymer is weakened, which may make it difficult to use as an industrial material.
As described above, the biodegradable modifier of the present invention is an extremely useful modifier that can be used for a wide range of applications and can improve the performance thereof.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition,% in an Example is weight% unless there is particular notice.
[0024]
Reference example 1
In this reference example, maleated α-terpinene (cyclic maleic acid having α-terpinene as a cyclic skeleton) is synthesized from α-terpinene and maleic acid by Diels-Alder reaction.
In a 300 mL separable four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a Dimroth condenser, 81.6 g of α-terpinene (0.60 mol: manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., purity 98%), 49 g of maleic anhydride (0. 5 mol, manufactured by Nacalai Tesque, Inc., purity 99%) was added and stirred for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. Then, it heated up gradually from room temperature and stirred at 105 degreeC for 1.5 hours. The Dimroth condenser was removed, the Claisen branch, the Liebig condenser and the receiving flask were attached, and vacuum distillation was started. After distillation of unreacted α-terpinene and the like, 187 g (yield 80 mol%) of the target maleated α-terpinene (cyclic maleic acid having α-terpinene as a cyclic skeleton) was obtained at 190 ° C./6 mmHg. .
[0025]
Example 1
This example relates to a method for producing an ester compound having the structural formula (I).
60.7 g of maleated α-terpinene (cyclic maleic acid having α-terpinene as a cyclic skeleton) in a 300 ML separable four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a Dean-Stark oil / water separator and a Dimroth condenser tube (0.26 mol: Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name TM-60, purity 97%), n-butanol 48.2 g (0.65 mol, Nacalai Tesque Co., Ltd., purity 99%) were charged, and then , 0.32 g of p-toluenesulfonic acid (0.3% of charged weight, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 98%) was added. Stir for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. Then, it heated up gradually from room temperature to 200 degreeC. Butanol and water distill out, so water was extracted from the oil / water separator. After 10 hours, there was no water distilling.
The Dean-Stark oil / water separator and the Dimroth condenser were removed, the Claisen branch, the Liebig condenser and the receiver flask were attached, and vacuum distillation was started. After the unreacted alcohol was distilled, 56.8 g (yield 60 mol%) of the target diester was obtained as a pale yellow transparent oil distilled at a pressure of 3 Torr / gas temperature of 240 ° C. FIG. 1 shows the IR spectrum of the resin obtained in Example 1, FIG. 2 shows the ¹ H-NMR spectrum, FIG. 3 shows the ¹³ C-NMR spectrum, and FIG. 4 shows the mass spectrum.
[0026]
Example 2
This example relates to a method for producing an ester compound having the following structural formula (II).
[0027]
[Chemical formula 2]

[0028]
60.7 g of maleated α-terpinene (cyclic maleic acid having α-terpinene as a cyclic skeleton) in a 300 ML separable four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a Dean-Stark oil / water separator and a Dimroth condenser tube (0.26 mol: Yashara Chemical Co., Ltd., trade name TM-60, purity 97%), 2-ethylhexanol 84.5 g (0.65 mol, manufactured by Nacalai Tesque, Inc., purity 99%), Thereafter, 0.43 g of p-toluenesulfonic acid (0.3% of the charged weight, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 98%) was added. Stir for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. Then, it heated up gradually from room temperature to 200 degreeC. Since 2-ethylhexanol and water distilled out, water was extracted from the oil / water separator. After 10 hours, there was no water distilling.
The Dean-Stark oil / water separator and the Dimroth condenser were removed, the Claisen branch, the Liebig condenser and the receiver flask were attached, and vacuum distillation was started. After the unreacted alcohol was distilled, 89.1 g (yield 72 mol%) of the target diester was obtained as a pale yellow transparent oil distilled at a pressure of 2 Torr / gas temperature of 256 ° C.
[0029]
Example 3
This example relates to a method for producing an ester compound having the structural formula (I), and is based on a cycloaddition reaction between dibutyl fumarate and α-terpinene.
In a 1 L separable four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a Dimroth condenser, 456 g of dibutyl fumarate (2 mol: manufactured by Nacalai Tesque, Inc., purity 98%), 272 g of α-terpinene (2 mol: Yasuhara Chemical) Co., Ltd., purity 98%) was added and stirred for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. Then, it heated up gradually from room temperature and stirred at 200 degreeC for 5 hours. The Dimroth condenser was removed, the Claisen branch, the Liebig condenser and the receiving flask were attached, and vacuum distillation was started. After distillation of unreacted α-terpinene and the like, 360 g (yield 50 mol%) of an ester compound having the structural formula (I) was obtained at 205 ° C./2 mmHg.
[0030]
Comparative Example 1
As a base polymer, a biodegradable polylactic acid resin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name Lacia H-100PL (hereinafter also simply referred to as “polylactic acid resin”) was used without containing a modifier.
Comparative Example 2
Polylactic acid resin was used as a base polymer, and dioctyl phthalate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as a diester type resin modifier.
[0031]
Comparative Example 3
As a base polymer, a biodegradable modified polyethylene terephthalate resin manufactured by DuPont and trade name Bio-Max (hereinafter, also simply referred to as “modified PET resin”) was used without containing a modifier.
Comparative Example 4
Modified PET resin was used as the base polymer, and dioctyl phthalate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the diester type resin modifier.
[0032]
Evaluation test 1 (enzymatic degradation)
The test was performed as a biodegradability test using an enzyme under the following conditions.
The diester obtained in Example 1 was mixed with polylactic acid resin or modified PET resin (hereinafter also simply referred to as “resin”) at an equal weight, heated and melted, poured into a square mold having a depth of about 20 μm, and cooled. A film was obtained. 50 mg of the film was cut out and sealed in a polyethylene mesh sheet bag (opening 1 mm × 1 mm). On the other hand, films of the same type were prepared and encapsulated for polylactic acid resin to which no modifier was added as Comparative Example 1 and modified PET resin to which no modifier was added as Comparative Example 3. These were immersed in a sample bottle containing enzyme and buffer and shaken at 37 ° C. As the enzyme, proteinase K (derived from TRITIRACHIUM ALBUM, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., activity 18 IU / mg) was used at a concentration of 0.3% by weight, and the buffer solution was trade name Tricine 2 manufactured by Dojin Chemical. A weight% aqueous solution (pH = 8) was used. The buffer solution containing the enzyme was replaced with a new solution every about 40 hours in consideration of a decrease in enzyme activity and the like.
[0033]
The enzymatic degradability was evaluated from the change in the weight of the resin before and after the evaluation test. The weight of the resin was measured by taking out a polyethylene mesh sheet bag from the enzyme solution, drying it in a vacuum dryer for 24 hours or more, and measuring the dry weight. Test results are shown in FIGS. 5 and 6 as Example 3 using polylactic acid resin as a base polymer, and as Example 5 using modified PET resin as a base polymer.
From FIG. 5, it can be seen that the polylactic acid resin to which the ester compound of Example 1 is added is remarkably superior in biodegradability than the polylactic acid resin to which the modifier of Comparative Example 1 is not added. Further, FIG. 6 shows that the modified PET resin to which the ester compound of Example 1 is added is remarkably superior in biodegradability than the modified PET resin to which the modifier of Comparative Example 3 is not added.
[0034]
Evaluation test 2 (mechanical strength)
The ester compounds of Examples 1 and 2 were each added to the resin so as to be 5% by weight, and melt-mixed with a twin-screw extruder under the following conditions to obtain pellets. Pellets were also prepared for polylactic acid resin to which no modifier was added as Comparative Example 1 and modified PET resin to which no modifier was added as Comparative Example 3. For Comparative Examples 2 and 4, pellets were prepared in the same manner as the ester compounds of Examples 1 and 2 were added. The obtained pellets were processed into a film with a film production apparatus, and the mechanical strength was evaluated.
Using a polylactic acid resin as the base polymer and adding the ester compound of Example 1 to Example 3, adding the ester compound of Example 2 to Example 4, using the modified PET resin as the base polymer, Table 1 shows the results of the evaluation, with the addition of the ester compound of Example 1 as Example 5 and the addition of the ester compound of Example 2 as Example 6.
[0035]
Pelleting conditions;
Equipment used: Twin screw extruder manufactured by Freesia Macros Co., Ltd. Model number “NR-II”, L / D = 46
Extrusion temperature: C1 / C2 / C3 to C5 / C6 to C9 / A / D = 80/100/200/180/180/180 (° C.)
Main screw rotation speed: 300 (rpm), supply screw rotation speed: 5 (rpm)
Pellet drying: 60 (° C) x 12 (HR)
[0036]
Film processing conditions;
Equipment used: “Lab plast mill” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Single screw extruder, film take-up device FT2B20
T die width: 150mm L / D = 20
Extrusion temperature: T1 / T2 / T3 / D = 180/180/180/180 (° C.) × 30 rpm
Roll temperature: 50 ° C., lip width: 400 μm
Mechanical strength measurement conditions;
The film was measured as a JIS No. 1 dumbbell (1 cm width, distance between chucks 4 cm) type using AGS-10 kND manufactured by Shimadzu Corporation at a pulling speed of 200 mm / min (based on JIS K7127).
[0037]
[Table 1]

[0038]
According to the above table, the addition of the ester compounds of the structural formulas (I) and (II) obtained by the present invention is superior in mechanical strength compared to the case where the modifier of Comparative Example 1 is not added. It is very suitable as a modifier for polylactic acid-based biodegradable resins and modified PET resins.
[0039]
【The invention's effect】
The biodegradable modifier of the present invention is a cyclic dicarboxylic acid ester compound that is used as a biodegradable resin, is compatible with polyesters such as polylactic acid, polycaprolactone, and modified PET resin, and has excellent mixing stability. In addition, it is an excellent biodegradable modifier that is extremely easily decomposed under mild conditions. Therefore, it is extremely suitable as a modifier for polyester-based biodegradable resins.
In addition, the biodegradable modifier of the present invention is rapidly degraded even in the natural environment and in vivo. Therefore, even if a product molded with a biodegradable resin is disposed of in the natural environment, it is rapidly decomposed, and it is assumed that there is little damage to the landscape or accumulation in living organisms and disturbing the ecosystem. .
For this reason, it is considered that it will greatly contribute to the spread of biodegradable resins, which have been difficult to modify, and contribute to the construction of a society capable of sustainable development with less environmental impact.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of the cyclic dicarboxylic acid ester compound obtained in Example 1. FIG.
2 is a ¹ H-NMR spectrum of the cyclic dicarboxylic acid ester compound obtained in Example 1. FIG.
3 is a ¹³ C-NMR spectrum of the cyclic dicarboxylic acid ester compound obtained in Example 1. FIG.
4 is a mass spectrometry spectrum of the cyclic dicarboxylic acid ester compound obtained in Example 1. FIG.
5 is a graph showing evaluation results of enzyme degradability in Example 3 and Comparative Example 1. FIG.
6 is a graph showing evaluation results of enzyme degradability in Example 5 and Comparative Example 3. FIG.

Claims

Terpene group, cyclopentene group, hydrogenated terpene group, and hydrogenated cyclopentene synthesized from terpenes and / or cyclopentadiene, unsaturated dicarboxylic acid and / or anhydride thereof, and saturated organic compound having at least one hydroxyl group A biodegradable modifier containing a cyclic dicarboxylic acid ester compound having at least one selected from the group of groups as a cyclic skeleton.

Cyclization of unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester obtained from unsaturated dicarboxylic acid and / or anhydride thereof and saturated organic compound having at least one hydroxyl group with terpene and / or cyclopentadiene. The biodegradable modifier according to claim 1, which is synthesized by an addition reaction.

The biodegradable modifier according to claim 2, wherein the terpenes are at least one selected from the group consisting of d-limonene, ferrandolene, alloocimene, α-terpinene, camphene, terpinolene, terpineol, and carvone.

The saturated organic compound having at least one hydroxyl group is a saturated alcohol represented by C _n H _{2n + 1} OH (n = 1 to 10), a monoalkyl ether of ethylene glycol, a monoalkyl ether of propylene glycol, or a monoalkyl ether of isoprene glycol. The at least one selected from the group consisting of alkyl ethers, monoalkyl ethers of diethylene glycol, monoalkyl ethers of triethylene glycol, and other monoalkyl ethers of saturated hydrocarbon diols. Biodegradable modifier.

A resin composition comprising 70 to 99.1% by weight of a polyester-based biodegradable resin and 30 to 0.1% by weight of the biodegradable modifier according to any one of claims 1 to 4.