JP3672662B2 - Pigment dispersion and photocurable pigment dispersion resist composition for color filter using the same - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｘ¹は炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｉは１〜１００の範囲の整数を、Ｙは炭素数が２〜２０の範囲にある２価の炭化水素基を、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｚ¹は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のいずれかでＸ¹に接続している活性水素を持たない炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基を示す。）
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｘ²は炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｊは０〜１００の範囲の整数を、Ｚ²は酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子のいずれかでＸ²（ただしｊ≠０のとき）に又はカルボニル基のα−炭素原子（ただしｊ＝０のとき）に接続している活性水素を持たない炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基を、Ｒ²は水素原子又はメチル基を、Ｒ³は炭素数１又は２である１価の炭化水素基を示す。）
また、本発明は、（２）前記（１）項記載の顔料分散物、ラジカル重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、顔料分散剤として前記特定の変性ノボラック樹脂を使用することにより、長期間に渡り顔料微分散体の顔料凝集と構造粘性が抑制される。これにより、顔料分散レジスト、インキ、塗料等の塗布物や印刷物の光学濃度、着色力、透明度あるいは表面平滑性を高くし、塗布、印刷あるいは取扱い時に必要となる十分な流動性を得ることができる。
【００１７】
以下、本発明の顔料、溶媒、顔料分散剤、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む顔料分散物において、顔料分散剤として変性ノボラック樹脂を含有せしめた顔料分散物及びそれを用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物について詳しく説明する。
【００１８】
本発明は顔料分散剤として芳香族性水酸基の活性水素の少なくとも１つが、一般式（１）又は一般式（２）で表される基で置換されている変性ノボラック樹脂を使用することに特徴がある。
【００１９】
本発明の変性ノボラック樹脂を得るために用いるノボラック樹脂としては、一価フェノール類やジ又はトリヒドロキシベンゼン等の多価フェノール類とアルデヒド類とから誘導されるノボラック樹脂を使用することができる。このうち一価フェノール類としては、フェノール、およびクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキル置換フェノール類、モノヒドロキシジフェニルメタン類、或いはフェニルフェノール等の芳香族置換基を有するフェノール類が使用できる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンもしくはトリヒドロキシベンゼン等のジもしくはトリヒドロキシベンゼン類、又はこれらのアルキル置換体もしくは芳香族置換体が使用できる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジヒドロキシジフェニルメタン類、ヒドロキシビフェニル類等も使用することができる。また、前記フェノール類のハロゲン置換体、例えば塩素置換フェノール或いは臭素置換フェノールを使用することもできる。これらのフェノール類は単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。フェノール類としては、反応性の点から、一価フェノール類ではフェノール、メタ位がアルキル基１個で置換されたフェノール類などが好ましく、多価フェノール類ではレゾルシノールが好ましい。
【００２０】
アルデヒド類としてはノボラック樹脂の製造に一般に使用されているものが特に制限なく使用することができる。具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンや環状ホルマール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等の低級脂肪族アルデヒド類、フェニルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、フルフラール等のヘテロ環を持つアルデヒド類が挙げられる。これらアルデヒド類は単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
【００２１】
ノボラック樹脂の合成は、常法によりパラトルエンスルホン酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、クロロ酢酸、シュウ酸、リン酸等の酸触媒の存在下に、上記のフェノール類とアルデヒド類とを８０〜１３０℃で反応させることによって行なうことができる。反応の進行はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定するなどして追跡することができる。
【００２２】
この他、サリゲニンのようにヒドロキシメチル基を持つフェノール誘導体や、ｏ−クロロメチルフェノールのようにハロゲン化メチル基を持つフェノール誘導体を用いる方法でノボラック樹脂を合成してもよい。
【００２３】
次に、ノボラック樹脂を、常法によりエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンと反応させ、グリシジルエーテル基又は２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル基（以下、両者を併せて単にエポキシ基というばあいがある）を有するノボラック樹脂を得る。勿論、市販のエポキシ基を有するノボラック樹脂も使用できる。
【００２４】
最後に、エポキシ基を有するノボラック樹脂に後述する片末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加物を反応させて、目的とする変性ノボラック樹脂を得る。この反応には必要に応じて溶媒を用い、また必要に応じて、脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニウム塩等の触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行うことができる。反応の進行はＧＰＣで分子量、エポキシ基当量等を測定するなどして追跡できる。
【００２５】
このようにノボラック樹脂を合成してから変性を行う他に、先ず上述した一価フェノール類又は多価フェノール類の芳香族性水酸基をエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンと反応させ、グリシジルエーテル基又は２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル基を有するフェノール類を得、これを後述する片末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加物と反応させた後、必要に応じて新たにフェノール類を加え、アルデヒド類を用いてノボラック樹脂化の反応を行っても本発明の変性ノボラック樹脂を得ることができる。
【００２６】
片末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加物は、片末端に水酸基を１つ有するアルキレンオキサイド付加物から、二塩基酸無水物との反応又は酸化によって得ることができる。これらを用いることにより、一般式（１）又は一般式（２）の構造を持つ変性ノボラック樹脂が得られる。
【００２７】
片末端に水酸基を１つ有するアルキレンオキサイド付加物は、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類、一価の二級アミン類、一価の第二アミド類、或いは一価のチオール類等の活性水素を１つ有する化合物に、アルキレンオキサイド類を開環付加させることによって得ることができる。
【００２８】
該アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。これらアルキレンオキサイドは単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００２９】
該活性水素を１つ有する化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、ナフチルアルコール等のアルコール類、１，３−ペンチレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチレングリコールモノブチルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチレングリコールモノカプリルエーテル、２，２，４−トリメチルペンチレングリコールモノラウリルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類、１，３−ペンチレングリコールモノアセテート、２，２，４−トリメチルペンチレングリコールモノブチレート、２，２，４−トリメチルペンチレングリコールモノカプリレート、２，２，４−トリメチルペンチレングリコールモノラウレート等のアルキレングリコールモノエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキサノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカノール類、２−ヒドロキシ−１−メチルピロリジン、３−ヒドロキシ−１−メチルピロリジン、１−エチル−２−ヒドロキシピロリジン、２−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、３−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、１−エチル−２−ヒドロキシピペリジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシメチル−１−メチルピロリジン、３−ヒドロキシメチル−１−メチルピロリジン、１−エチル−２−ヒドロキシメチルピロリジン、２−ヒドロキシメチル−１−メチルピペリジン、３−ヒドロキシメチル−１−メチルピペリジン、４−ヒドロキシメチル−１−メチルピペリジン、１−エチル−２−ヒドロキシメチルピペリジン、２−ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシメチルピリジン、４−ヒドロキシメチルピリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジン、１−エチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、２−ヒドロキシエチル−１−メチルピペリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピペリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピペリジン、１−エチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−ヒドロキシメチルピロリジン、１−ヒドロキシメチルピペリジン、１−ヒドロキシメチル−４−メチルピペリジン、１−ヒドロキシメチルモルホリン等の複素環を持つアルコール類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルナフチルアミン、ジフェニルアミン等の二級アミン類、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピロール、ピロリン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−ブチルピペラジン、インドール、インドリン等の複素環アミン類、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアセタミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等の第２アミド類、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールアセトアミド、エタンチオール、ブタンチオール、チオフェノール、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族酸類、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エレオステアリン酸等の不飽和脂肪族酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
また、活性水素を１つ有する化合物として、既に一般式（３）又は一般式（４）：
【００３１】
【化５】

【００３２】
【化６】

【００３３】
で表される構造が含まれるものを使用し、芳香族性水酸基の活性水素の少なくとも１つが、一般式（１）又は一般式（２）で表される基で置換されている変性ノボラック樹脂を得てもよいことは勿論である。
【００３４】
このような化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノノニルエーテル、エチレングリコールモノラウリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロプレングリコールモノブチルエーテル、プロプレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノオクチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノブチレート、エチレングリコールモノカプレート、エチレングリコールモノラウレート、プロプレングリコールモノブチレート、プロプレングリコールモノカプレート、プロプレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチレート、ジエチレングリコールモノカプレート、トリメチレングリコールモノブチレート、ブチレングリコールモノカプロネート等のアルキレングリコールモノエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブタノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカノール類、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等の複素環を持つアルコール類が挙げられる。これらは、単独で、又は２種類以上を混合して使用できる。
【００３５】
また前記の一般式（３）もしくは一般式（４）で表される構造が含まれる活性水素を１つ有する化合物、又は該化合物と前記の一般式（３）もしくは一般式（４）で表される構造が含まれない活性水素を１つ有する化合物との混合物に、アルキレンオキサイド類を開環付加されることによって、片末端に水酸基を１つ有するアルキレンオキサイド付加物を得ることもできる。
【００３６】
尚、一般式（３）又は一般式（４）で表される構造を有さない活性水素を１つ有する化合物のうち、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、ナフチルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルナフチルアミン等のように芳香環を有するものを用いる場合は、前記反応手順のうち、ノボラック樹脂を合成してから変性を行う反応手順で行うことが好ましい。
【００３７】
前記二塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ドデセニルコハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これら二塩基酸無水物は単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００３８】
前記片末端に水酸基を１つ有するアルキレンオキサイド付加物を酸化して片末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加物をうる当該酸化方法としては、従来公知の方法がいずれも用いられ、たとえば触媒として過酸化ニッケルを用いることによって製造することができる。
【００３９】
一般式（１）において、Ｘ¹は炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｉは１〜１００の範囲の整数を、Ｙは炭素数が２〜２０の範囲にある２価の炭化水素基を、Ｚ¹は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介してＸ¹に接続している炭素数が１〜２０の範囲にある活性水素を有していない１価の有機基を、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。一般式（２）において、Ｘ²は炭素数が２〜４の範囲にある２価の炭化水素基を、ｊは０〜１００の範囲の整数を、Ｚ²は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介してＸ²（ただしｊ≠０のとき）又はカルボニル基のα−炭素原子（ただしｊ＝０のとき）に接続している炭素数が１〜２０の範囲にある活性水素を有していない１価の有機基を、Ｒ²は水素原子又はメチル基を、Ｒ³は炭素数が１又は２である一価の炭化水素基を示す。これらの適切な構造と適切な値は、使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、用途に応じて最適な構造と最適値を選ぶ必要がある。ｉ又はｊの値が前記範囲を超えても顔料分散性をそれ以上改善することはできない。
【００４０】
本発明の変性ノボラック樹脂は、一般式（１）で表される基と一般式（２）で表される基の両方でノボラック樹脂の芳香族性水酸基が置換されたものであってもよい。
【００４１】
また本発明の変性ノボラック樹脂は、核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御は困難な点から、核体数が２〜２０の範囲であるのが好ましい。
【００４２】
本発明の対象となる顔料としては一般的な無機又は有機顔料が使用できる。有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、トリフェニルメタン系、又はカーボンブラック等が挙げられる。無機顔料としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン等の体質顔料や、磁性酸化鉄等が挙げられる。これらの有機又は無機顔料は、単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
また、本発明の溶媒としては、顔料分散物中の樹脂成分、又は顔料分散物と共に用いられる樹脂成分を溶解するものであればよく、公知のものから用途に応じて適宜選択すればよい。
【００４４】
また、本発明のバインダー樹脂としては、顔料分数レジスト、塗料、オフセット印刷インキ組成物の分野に使用されている公知の各種バインダーが使用できる。
【００４５】
本発明の顔料分散物を得るには、顔料分散剤として、変性ノボラック樹脂を顔料１００重量部に対し少なくとも０．２重量部含有させることが望ましい。これより少ないと十分な顔料分散効果が得られない。一方１００重量部より多量に使用しても顔料分散効果はそれ以上向上しない。
【００４６】
但し、顔料分散効果は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、それぞれの場合で最適使用量を定める必要がある。
【００４７】
次に、本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物について具体的に説明する。
【００４８】
顔料分散物に含まれる顔料分散剤としては、芳香族水酸基の活性水素の少なくとも１つが、一般式（１）又は一般式（２）で表わされる基で置換されている変性ノボラック樹脂が好ましい。特にこの場合は、一般式（１）のＺ¹或いは一般式（２）のＺ²の持つ炭素数が１〜１０の範囲にある変性ノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の変性ノボラック樹脂をラジカル重合によるカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いる場合は、変性ノボラック樹脂に含まれる多価フェノール由来の芳香族性水酸基の含有量に注意する必要がある。これは、ラジカル重合阻害作用が現れることがあるからである。この用途では、該多価フェノール由来の芳香族性水酸基が残存しない変性ノボラック樹脂を用いることが好ましい。但し、逆にこれを利用して、保存時における望ましくないラジカル重合を制御して貯蔵安定性を向上させることも可能である。
【００５０】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いる顔料としては、この分野での公知のものを使用することができる。具体例には、アントラキノン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、アンサンスロン系のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６８等の赤顔料、ハロゲン化フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等の緑顔料、β型フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ε型フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等の青顔料、ジスアゾ系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等の黄顔料、ジオキサジン系のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、クロモフタール系のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等の紫顔料を示すことができる。
【００５１】
これらの顔料については、塗膜の光学濃度を高く維持した上で光透過度を上げるため、粒子径が可視光の波長の下限４００ｎｍ以下である必要があり、好ましくはその１／２である２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ前後であるのがよい。
【００５２】
本発明の変性ノボラック樹脂を用いることで、このような微細顔料でも分散安定化することができる。Ｒ、Ｇ、Ｂの三原色のそれぞれの画素に適するスペクトルを得るため、例えば、赤顔料及び緑顔料には黄顔料を、青顔料には紫顔料を組み合わせたり、また２種以上の赤顔料を用いるなど、複数の顔料を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、上述した硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン等の体質顔料を含む顔料分散物をカラーフィルターのオーバーコート材に用いるレジスト中に用いることができる。
【００５４】
本発明の顔料分散物を、カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に使用する場合は、変性ノボラック樹脂を顔料１００重量部に対して、０．２〜１００重量部、好ましくは、１〜５０重量部含有させることが望ましい。
【００５５】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いる溶媒としては、この分野で用いられる樹脂成分を溶解する有機溶媒であれば、公知のものを用いることができる。具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルアセテート類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。これらは、樹脂成分の溶解性や組成物の塗工適性を考慮して、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いるバインダー樹脂としては、用いられる有機溶媒との相溶性等を考慮した上であれば公知のものが使用できる。カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の用途には樹脂の着色が少ないものが好ましい。具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等を挙げることができる。
【００５７】
ラジカル重合による光硬化後、画像形成のために塗膜をアルカリ現像する必要があれば、バインダー樹脂に酸性官能基を導入すればよい。この用途でのアクリル系樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体と（メタ）アクリル酸を共重合したもの、スチレン系樹脂としては、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、更に各種の（メタ）アクリル酸誘導体をを添加した共重合体、あるいはこれらの共重合体の酸無水物環をアルコールと反応させてハーフエステルとしたもの等が挙げられる。ウレタン系樹脂としては、ジメチロールプロピオン酸等でカルボキシル基を導入したもの等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を導入すれば光硬化性も付与できる。エポキシ系樹脂としては、エポキシ基に酸成分をエポキシエステル化した後、生じた水酸基に酸無水物を反応させたもの等が挙げられる。該酸成分に（メタ）アクリル酸を用いれば、光硬化性を付与することができる。この他、アミノ樹脂等を添加して光硬化の後に熱硬化させることもできる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を調製するためのラジカル重合性化合物としては、多官能のアクリレート類を用いることができる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジ（メタ）アクリレート、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールのエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、ロジンや乾性油等の変性による脂環族又は脂肪族のエポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応による多官能のエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。これらに単官能の（メタ）アクリレート類を併用することもできる。硬化速度を上げるためには、アクリレート類を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の顔料分散物を用いたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の調製に用いるラジカル重合の光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤が使用できる。具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン系開始剤、あるいはジベンゾイル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビスイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル等の開始剤、またはチタノセン化合物等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
更に、ベンゾフェノン系やチオキサントン系の開始剤、またジカルボニル化合物等の水素引き抜き型開始剤には、水素供与体となるトリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル等のα−水素を有する三級アミン類を促進剤として用いることができる。更に、キサンテン、アクリジン、オキサジン、シアニン等の長波長の光に対する増感効果のある染料を加えてもよい。これらは単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
また、ハドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、カテコール、ピクリン酸等の安定剤を用いることもできる。
【００６２】
本発明の顔料分散物を用いてカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を調製するには、上述した材料の他にも滑剤や界面活性剤等、各種の添加剤を用いることができる。
【００６３】
本発明のカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物における成分の含有量の好ましい範囲を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
これらの成分のうち、顔料、変性ノボラック樹脂、溶媒の全量又は一部、及び必要に応じてバインダー樹脂の一部又は全部を混合し、ビーズミルや３本ロールを用いて混練りすることで本発明の顔料分散組成物を得ることができる。これに残りの溶媒とバインダー樹脂、ラジカル重合性化合物、及び光重合開始剤を加えて更に混練り或いは十分に攪拌し、必要に応じてフィルター濾過や遠心分離を行い、本発明のカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を得ることができる。
【００６６】
インキや塗料等、カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物以外の分野で本発明の顔料分散物を使用する場合は、従来よりそれらの分野で使用されている各種のバインダー樹脂、溶媒、及び添加剤を用いることができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。その主旨と適用範囲を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記述中の「部」は重量部を示す。
【００６８】
［顔料分散剤］
顔料分散剤１
反応容器にブタノールにエチレンオキサイドが平均２２．７モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテル２００部と無水コハク酸１８．６部を入れ、酸価が初期値の５０％になるまで窒素気流下に１２０〜１６０℃で攪拌して片末端にカルボキシル基を持つポリエーテルを得た。これに市販のグリシジルエーテル化フェノールノボラック樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＰＮ−６３８Ｐ、エポキシ当量１７５）３４．３部とジメチルホルムアミド１５２部を加え、酸価が１．０未満になるまで１２０〜１５０℃で攪拌した後、ジメチルホルムアミドを減圧留去して変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量は１２，０００であった。
【００６９】
顔料分散剤２
顔料分散剤１の合成における片末端に水酸基を持つポリエーテルの代わりに、ブタノールにプロピレンオキサイドが平均１７．２モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテル２００部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１３，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤２）を得た。
【００７０】
顔料分散剤３
顔料分散剤１の合成における片末端に水酸基を持つポリエーテルの代わりに、ブタノールにブチレンオキサイドが平均１３．９モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテル２００部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１３，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤３）を得た。
【００７１】
顔料分散剤４
顔料分散剤１の合成における片末端にカルボキシル基を持つポリエーテルの代わりに、ブタノールにプロピレンオキサイドが平均１７．２モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテルを酸化して得られる片末端にカルボキシル基を持つポリエーテルを用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１１，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤４）を得た。
【００７２】
顔料分散剤５
顔料分散剤１の合成における片末端に水酸基を持つポリエーテルの代わりに、ブタノールにプロピレンオキサイドが平均３．５モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテル５１．６部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量４，４０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤５）を得た。
【００７３】
顔料分散剤６
顔料分散剤１の合成における片末端に水酸基を持つポリエーテルの代わりに、ブタノールにプロピレンオキサイドが平均５１．７モル付加した片末端に水酸基を持つポリエーテル５７２部を用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量３６，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤６）を得た。
【００７４】
顔料分散剤７
顔料分散剤１の合成における片末端にカルボキシル基を持つポリエーテルの３／４にあたる１６４部を酢酸８．４部で置き換えたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、重量平均分子量５，１００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤７）を得た。
【００７５】
顔料分散剤８
反応容器にグリシジルフェニルエーテル３５部、顔料分散剤１の合成における片末端にカルボキシル基を持つポリエーテル２７４部、ジメチルホルムアミド１８５部を入れ、酸価が１．０未満になるまで１２０〜１６０℃で攪拌した。ジメチルホルムアミドを減圧留去した後、フェノール５０部、ホルマリン４０部、及びシュウ酸二水和物５部を加え、９５〜１００℃で１５時間撹拌した。次いで、水、未反応物を減圧留去して変性ノボラック樹脂（顔料分散剤８）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量は１０，０００であった。
【００７６】
顔料分散剤９
顔料分散剤８の合成におけるグリシジルフェニルエーテルの代わりに、レゾルシンジグリシジルエーテル２７部を用いたほかは顔料分散剤８の合成の場合と同様にして、重量平均分子量１７，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤９）を得た。
【００７７】
顔料分散剤１０
顔料分散剤８におけるグリシジルフェニルエーテルの代わりに、１，２−エポキシ−２−メチル−３−フェノキシプロパン４０部を用いたほかは顔料分散剤８の合成の場合と同様にして、重量平均分子量９，８００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１０）を得た。
【００７８】
顔料分散剤１１〜２３
顔料分散剤１の合成における片末端に水酸基を持つポリエーテルの代わりに、、１，３−ペンチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ペンチレングリコールモノアセテート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタノール、２−ヒドロキシ−１−メチルピロリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、ジブチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルアセトアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピペラジン、ステアリルアルコールの各々にプロピレンオキサイドが平均１７．２モル付加した、片末端に水酸基を持つポリエーテルを２００部ずつ用いたほかは顔料分散剤１の合成の場合と同様にして、変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１１〜２３）を得た。これらの重量平均分子量は全て９，０００〜１６，０００の範囲にあった。
【００７９】
［比較顔料分散剤］
顔料分散剤２４
顔料分散剤１の合成で使用した片末端に水酸基を持つポリエーテルを顔料分散剤２４とした。
【００８０】
顔料分散剤２５
市販のソルビタン脂肪酸エステル系化合物を顔料分散剤２５とした。
【００８１】
［カラーフィルター用光硬化性顔料分散ペースト］
実施例１〜２５及び比較例１〜３
顔料分散剤１〜２３、及び比較顔料分散剤（顔料分散剤２４、２５）を用い、上述した方法によりビーズミルを用いて混練りし、表２に示した組成の顔料分散組成物を調製した。これにラジカル重合性化合物と光重合開始剤を加えて更に混練りし、最終的に表３に示した組成のカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物を得た。表１、表２における溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、バインダー樹脂としては、メタクリル酸とベンジルメタクリレートを共重合成分に含み、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４５，０００のアクリル樹脂を、ラジカル重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製、ＴＭＰ−Ａ）を、光重合開始剤としては、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバガイギー社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７）を用いた。Ｒ、Ｇ及びＢの各色レジストに用いた顔料の種類と全顔料中に対する重量％を表４に示した。なお、顔料分散組成物の調製においては、表２に示すごとく顔料分散剤の使用量に応じて溶剤の使用量を増減して組成物全量が１００重量％になるようにした。レジスト組成物の調製においても、同様に組成物全量が１００重量％になるようにした。また比較例３では顔料分散剤を使用せずに顔料分散剤相当量をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで置き換えた。
【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
［評価試験］
顔料分散物及びカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の性状と硬化膜の評価結果を表５に示した。
【００８６】
（１）粘弾性
顔料分散物及び得られたカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の粘度、ＴＩ（チキソトロピー・インデックス）、及び４０℃恒温の暗所で１ヶ月間保存して粘度とＴＩの経時変化を調べた。測定には、ハーケ社製回転粘度計を用い、２５℃で測定した。粘度が低く、ＴＩが１．０に近く、これらの経時変化が少なく、顔料分散レジスト組成物のスピンコート適性に何等問題がないものを粘弾性に優れるとして３、粘度やＴＩが若干高い、或いは経時変化が若干大きいもののスピンコート適性を有するものを２、粘度やＴＩが著しく高く、スピンコート適性が無く、経時での不安定性が大きいものを１で示した。また、顔料の沈降や分離が認められる場合も１で示した。
【００８７】
（２）透過率
各カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物をガラス基板上にスピンコートし、２分間１００℃に加熱した後２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光により露光して厚さ０．９〜１．１μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を形成したガラス基板について参照にガラス基板を用いて可視光の透過スペクトルを測定した。スペクトルは膜厚１．０μｍに換算した。表５には各色塗膜の透過域（Ｒ：６１０ｎｍ、Ｇ：５４０ｎｍ、Ｂ：４５０ｎｍ）の透過率を示した。表５に示す透過率の値は硬化膜の厚さを１．０μｍとした換算値である。尚、透過率の値は高い程優れている。
【００８８】
【表５】

【００８９】
本発明の変性ノボラック樹脂を用いることにより、カラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物の粘弾性が改善され、透過率の高い硬化膜が得られた。一方、比較例では、粘弾性が悪く、透過率も低かった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の変性ノボラック樹脂を用いることにより、顔料分散物の顔料凝集と構造粘性を抑制し、とくにこれをカラーフィルター用光硬化性顔料分散レジスト組成物に用いることにより、顔料分散性に起因する分光特性、保存安定性等の性能も向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment dispersion using a non-aqueous solvent in the industrial field such as a pigment dispersion resist, ink, paint, etc., in particular, a pigment dispersion suitably used for producing a color filter for liquid crystal display, and a color filter using the same The present invention relates to a photocurable pigment-dispersed resist composition.
[0002]
[Prior art]
In general, organic and inorganic pigments are widely used for pigment dispersion resists, inks, paints, and the like for the purpose of coloring, light shielding, rust prevention, inner layer protection, and the like. These coated materials and printed materials have high optical density, coloring power, transparency or surface smoothness, and are required to have sufficient fluidity required for coating, printing or handling. These performances must be maintained even after long-term storage. For this purpose, the dispersion stability must be excellent even if the pigment particles are refined and contained in a high concentration. However, since the pigment particles tend to re-aggregate once finely dispersed, it is often difficult to obtain a stable fine dispersion.
[0003]
In particular, in the field of pigment-dispersed resists where pigment particles are becoming finer due to the increasing demand for higher visible light transmittance and higher contrast for color liquid crystal display devices in recent years, the pigment particle diameter should be at least the wavelength of visible light. Since it is necessary to make it below, there is a problem that the specific surface area of the pigment particles becomes larger than usual and it is difficult to obtain a stable fine dispersion. In addition, in order to obtain a spectrum suitable for pixels of the three primary colors of R (red), G (green), and B (blue), hetero-aggregation occurs because two or more pigments are mixed in each resist. Easy to disperse.
[0004]
In order to solve these problems, various methods using a pigment dispersant have been performed. For example, JP-A-60-237403 discloses a method of using an organic pigment or dye derivative having a basic functional group or the like as a pigment dispersant.
[0005]
However, although this method has a good effect in the pigment dispersion effect, it has a problem that the application range is limited because the color tone of the pigment dispersion resist changes due to the coloring of the pigment dispersant itself.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-212601 discloses a long chain alkylamine acetate, a quaternary ammonium salt, a polymeric polyvalent carboxylic acid, a polyoxyethylene derivative, a sorbitan ester of a long chain fatty acid, or an ionic or nonionic system. A method using a surfactant is disclosed.
[0007]
However, this method has a problem that a certain effect is recognized in stabilizing the pigment dispersion, but a satisfactory effect is still not obtained.
[0008]
Due to these problems, the selection and combination of pigments are limited, and there is no choice but to use them without satisfactory pigment dispersion stability.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve these problems, and by using a substantially colorless new pigment dispersant instead of a dye derivative, it can stabilize fine dispersion even in a non-aqueous solvent even at high pigment concentrations. It is an object of the present invention to provide a pigment dispersion having improved properties and to provide a photocurable pigment-dispersed resist composition for color filters using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that the following specific compound groups can solve these problems, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention relates to (1) a pigment dispersion containing a pigment, a solvent, a pigment dispersant, and optionally a binder resin. In the pigment dispersion, at least one of the active hydrogens of the aromatic hydroxyl group is represented by the general formula: The present invention relates to a pigment dispersion comprising at least 0.2 parts by weight of a modified novolak resin substituted with a group represented by (1) or the general formula (2) with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
(Where X ¹ Is a divalent hydrocarbon group in the range of 2 to 4 carbon atoms, i is an integer in the range of 1 to 100, Y is a divalent hydrocarbon group in the range of 2 to 20 carbon atoms, R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, ¹ Is an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom, X ¹ A monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and having no active hydrogen connected to is shown. )
[0014]
[Formula 4]

[0015]
(Where X ² Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, j is an integer in the range of 0 to 100, Z ² Is an oxygen, nitrogen or sulfur atom and X ² A monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms having no active hydrogen connected to the α-carbon atom of the carbonyl group (when j = 0) (when j ≠ 0) R ² Is a hydrogen atom or a methyl group, R ^Three Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms. )
The present invention also relates to (2) a photocurable pigment-dispersed resist composition for color filters, comprising (2) the pigment dispersion described in the above item (1), a radical polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. .
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, by using the specific modified novolak resin as a pigment dispersant, pigment aggregation and structural viscosity of the pigment fine dispersion are suppressed over a long period of time. As a result, the optical density, coloring power, transparency or surface smoothness of the coated or printed material such as pigment dispersion resist, ink and paint can be increased, and sufficient fluidity required for coating, printing or handling can be obtained. .
[0017]
Hereinafter, in the pigment dispersion containing the pigment, the solvent, the pigment dispersant, and, if necessary, the binder resin, the pigment dispersion containing the modified novolak resin as the pigment dispersant, and the light for the color filter using the pigment dispersion The curable pigment-dispersed resist composition will be described in detail.
[0018]
The present invention is characterized in that a modified novolak resin in which at least one of active hydrogens of an aromatic hydroxyl group is substituted with a group represented by the general formula (1) or (2) is used as a pigment dispersant. is there.
[0019]
As the novolak resin used for obtaining the modified novolak resin of the present invention, a novolak resin derived from monohydric phenols, polyhydric phenols such as di- or trihydroxybenzene and aldehydes can be used. Among these, monohydric phenols include phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, propylphenol, butylphenol, amylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and other alkyl-substituted phenols, monohydroxydiphenylmethanes, and phenyl. Phenols having an aromatic substituent such as phenol can be used. As the polyhydric phenol, di- or trihydroxybenzenes such as catechol, resorcinol, hydroquinone or trihydroxybenzene, or alkyl-substituted or aromatic-substituted products thereof can be used. Further, dihydroxydiphenylmethanes such as bisphenol A and bisphenol F, and hydroxybiphenyls can also be used. In addition, halogen-substituted products of the above phenols, for example, chlorine-substituted phenol or bromine-substituted phenol can also be used. These phenols can be used alone or in admixture of two or more. From the viewpoint of reactivity, the phenols are preferably monohydric phenols, phenols in which the meta position is substituted with one alkyl group, and the like, and polyhydric phenols are preferably resorcinol.
[0020]
As the aldehydes, those generally used for the production of novolak resins can be used without particular limitation. Specifically, lower aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane and cyclic formals, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde and glyoxal, aromatic aldehydes such as phenylaldehyde, heteroaryl such as furfural Examples include aldehydes having a ring. These aldehydes can be used alone or in admixture of two or more.
[0021]
The synthesis of the novolak resin is carried out by the conventional method by combining the above phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, chloroacetic acid, oxalic acid, phosphoric acid and the like. It can carry out by making it react at 80-130 degreeC. The progress of the reaction can be followed by measuring the molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
[0022]
In addition, the novolac resin may be synthesized by a method using a phenol derivative having a hydroxymethyl group such as saligenin or a phenol derivative having a halogenated methyl group such as o-chloromethylphenol.
[0023]
Next, the novolak resin is reacted with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin by a conventional method to obtain a glycidyl ether group or a 2,3-epoxy-2-methylpropyl ether group (hereinafter, both are simply referred to as an epoxy group). A novolac resin having Of course, a novolak resin having a commercially available epoxy group can also be used.
[0024]
Finally, a novolak resin having an epoxy group is reacted with an alkylene oxide adduct having a carboxyl group at one end, which will be described later, to obtain a target modified novolak resin. This reaction can be carried out by heating to 60 to 160 ° C. using a solvent as necessary and using a catalyst such as an aliphatic amine, aromatic amine, or ammonium salt as necessary. The progress of the reaction can be traced by measuring molecular weight, epoxy group equivalent, etc. by GPC.
[0025]
In addition to synthesizing the novolac resin in this way, first, the aromatic hydroxyl group of the monohydric phenol or polyhydric phenol described above is reacted with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin to obtain a glycidyl ether group or 2, 3-epoxy-2-methylpropyl D After obtaining a phenol having an ether group and reacting this with an alkylene oxide adduct having a carboxyl group at one end, which will be described later, a phenol is newly added if necessary, and an aldehyde is used to make a novolak resin. Even when the reaction is carried out, the modified novolak resin of the present invention can be obtained.
[0026]
An alkylene oxide adduct having a carboxyl group at one end can be obtained from an alkylene oxide adduct having one hydroxyl group at one end by reaction or oxidation with a dibasic acid anhydride. By using these, a modified novolac resin having a structure of the general formula (1) or the general formula (2) can be obtained.
[0027]
The alkylene oxide adduct having one hydroxyl group at one end includes monovalent alcohols, monovalent carboxylic acids, monovalent secondary amines, monovalent secondary amides, monovalent thiols, and the like. It can be obtained by ring-opening addition of alkylene oxides to a compound having one active hydrogen.
[0028]
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. These alkylene oxides can be used alone or in admixture of two or more.
[0029]
Examples of the compound having one active hydrogen include methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, hexanol, cyclohexanol, octyl alcohol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, benzyl alcohol, phenol, cresol, and naphthyl. Alcohols such as alcohol, 1,3-pentylene glycol monobutyl ether, 2,2,4-trimethylpentylene glycol monobutyl ether, 2,2,4-trimethylpentylene glycol monocapryl ether, 2,2,4-trimethyl Alkylene glycol monoethers such as pentylene glycol monolauryl ether, 1,3-pentylene glycol monoacetate, 2,2,4-trimethylpen Alkylene glycol monoesters such as lenglycol monobutyrate, 2,2,4-trimethylpentylene glycol monocaprylate, 2,2,4-trimethylpentylene glycol monolaurate, N, N-dimethylaminomethanol, N , N-diethylaminomethanol, N, N-dipropylaminomethanol, N, N-dimethylaminopentanol, N, N-diethylaminopentanol, N, N-dipropylaminopentanol, N, N-dibutylaminopentanol N, N-diisobutylaminopentanol, N, N-dimethylaminohexanol, N, N-dialkylaminoalkanols such as N, N-diethylaminohexanol, 2-hydroxy-1-methylpyrrolidine, 3-hydroxy-1- Methylpyrrolidine 1-ethyl-2-hydroxypyrrolidine, 2-hydroxy-1-methylpiperidine, 3-hydroxy-1-methylpiperidine, 4-hydroxy-1-methylpiperidine, 1-ethyl-2-hydroxypiperidine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-hydroxymethyl-1-methylpyrrolidine, 3-hydroxymethyl-1-methylpyrrolidine, 1-ethyl-2-hydroxymethylpyrrolidine, 2-hydroxymethyl-1-methylpiperidine, 3-hydroxymethyl-1-methylpiperidine, 4-hydroxymethyl-1-methylpiperidine, 1-ethyl-2-hydroxymethylpiperidine, 2-hydroxymethylpyridine, 3-hydroxymethylpyridine, 4-hydroxymethylpyridine, 2- ( 2-hydroxyethyl) -1-methylpyrrolidine, 3- (2-hydroxyethyl) -1-methylpyrrolidine, 1-ethyl-2- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 2-hydroxyethyl-1-methylpiperidine, 3 -(2-hydroxyethyl) -1-methylpiperidine, 4- (2-hydroxyethyl) -1-methylpiperidine, 1-ethyl-2- (2-hydroxyethyl) piperidine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine 3- (2-hydroxyethyl) pyridine, 4- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1-hydroxymethylpyrrolidine, 1-hydroxymethylpiperidine, 1-hydroxymethyl-4-methylpiperidine, 1-hydroxymethylmorpholine, etc. Alcohols with heterocycles, dimethylamine, diethylamine, di Secondary amines such as propylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine, methylethylamine, ethyl-n-butylamine, N-methylaniline, N-methylbenzylamine, N-methylnaphthylamine, diphenylamine, piperidine, morpholine, pyrrolidine, pyrrole, pyrroline Heterocyclic amines such as 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1-butylpiperazine, indole and indoline, secondary amides such as N-methylacetamide, N-methylacetoacetamide and N-methylacrylamide, Saturated fats such as N-methyl-N-methylolacetamide, ethanethiol, butanethiol, thiophenol, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid Family acids, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, and unsaturated aliphatic acids such as eleostearic acid. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0030]
Moreover, as a compound which has one active hydrogen, general formula (3) or general formula (4):
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
[Chemical 6]

[0033]
A modified novolak resin in which at least one of the active hydrogens of the aromatic hydroxyl group is substituted with a group represented by the general formula (1) or (2) Of course, it may be obtained.
[0034]
Such compounds include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol monooctyl ether, ethylene glycol monononyl ether, ethylene glycol monolauryl ether, ethylene glycol mono Alkylene ether monoethers such as phenyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monooctyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, trimethylene glycol monobutyl ether, butylene glycol monobutyl ether, butylene glycol monooctyl ether, ethylene glycol monoacetate, ethylene Glico Monobutylate, ethylene glycol monocaprate, ethylene glycol monolaurate, propylene glycol monobutyrate, propylene glycol monocaprate, propylene glycol monolaurate, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monobutyrate, diethylene glycol monocaprate, trimethylene Alkylene glycol monoesters such as glycol monobutyrate and butylene glycol monocapronate, N, N-dimethylaminoethanol, N, N-diethylaminoethanol, N, N-dipropylaminoethanol, N, N-dibutylaminoethanol, N- (2-ethylhexyl) -N-methylaminoethanol, N, N-dimethylaminopropanol, N, N-diethylamino N, N-dialkylaminoalkanols such as propanol, N, N-dipropylaminopropanol, N, N-dimethylaminobutanol, N, N-diethylaminobutanol, N, N-dipropylaminobutanol, 1- (2- Examples include alcohols having a heterocyclic ring such as hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) piperidine, 1- (2-hydroxyethyl) -4-methylpiperazine, 1- (2-hydroxyethyl) morpholine. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0035]
In addition, a compound having one active hydrogen containing the structure represented by the general formula (3) or the general formula (4), or the compound and the general formula (3) or the general formula (4) An alkylene oxide adduct having one hydroxyl group at one end can also be obtained by ring-opening addition of alkylene oxides to a mixture with a compound having one active hydrogen that does not contain any structure.
[0036]
Among compounds having one active hydrogen having no structure represented by the general formula (3) or the general formula (4), benzyl alcohol, phenol, cresol, naphthyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, N- When using an aromatic ring such as methylbenzylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N-methylnaphthylamine, etc., the reaction procedure in which the modification is performed after synthesizing the novolak resin is performed. Is preferred.
[0037]
Examples of the dibasic acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic anhydride Thing etc. are mentioned. These dibasic acid anhydrides can be used alone or in admixture of two or more.
[0038]
As the oxidation method for obtaining an alkylene oxide adduct having a carboxyl group at one end by oxidizing an alkylene oxide adduct having one hydroxyl group at one end, any conventionally known method can be used. It can be manufactured by using nickel oxide.
[0039]
In general formula (1), X ¹ Is a divalent hydrocarbon group in the range of 2 to 4 carbon atoms, i is an integer in the range of 1 to 100, Y is a divalent hydrocarbon group in the range of 2 to 20 carbon atoms, Z ¹ Is X through an oxygen, nitrogen or sulfur atom. ¹ A monovalent organic group having no active hydrogen in the range of 1 to 20 carbon atoms connected to ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. In general formula (2), X ² Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, j is an integer in the range of 0 to 100, Z ² Is X through an oxygen, nitrogen or sulfur atom. ² (Where j ≠ 0) or monovalent organic having no active hydrogen in the range of 1 to 20 carbon atoms connected to the α-carbon atom of the carbonyl group (when j = 0) The group R ² Is a hydrogen atom or a methyl group, R ^Three Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms. These appropriate structures and appropriate values vary depending on the type of pigment used, the specific surface area and particle diameter of the pigment particles, the properties of the pigment surface treatment agent, the polarity of the dispersion medium, etc. It is necessary to select the optimal structure and optimal value. Even if the value of i or j exceeds the above range, the pigment dispersibility cannot be further improved.
[0040]
The modified novolak resin of the present invention may be one in which the aromatic hydroxyl group of the novolak resin is substituted with both the group represented by the general formula (1) and the group represented by the general formula (2).
[0041]
The modified novolak resin of the present invention preferably has a number of nuclei in the range of 2 to 20 because it is difficult to control the molecular weight of the novolak resin having a large number of nuclei.
[0042]
Common inorganic or organic pigments can be used as the pigment that is the subject of the present invention. Organic pigments include phthalocyanine, azo, anthraquinone, quinacridone, dioxazine, anthrapyrimidine, ansanthrone, indanthrone, flavanthrone, perylene, thioindigo, isoindolinone, triphenyl A methane system, carbon black, etc. are mentioned. Examples of inorganic pigments include extender pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, silicon dioxide, and titanium dioxide, and magnetic iron oxide. These organic or inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Further, the solvent of the present invention may be any solvent as long as it dissolves the resin component in the pigment dispersion or the resin component used together with the pigment dispersion, and may be appropriately selected from known ones according to the use.
[0044]
As the binder resin of the present invention, various known binders used in the fields of pigment fraction resists, paints, and offset printing ink compositions can be used.
[0045]
In order to obtain the pigment dispersion of the present invention, it is desirable to contain at least 0.2 parts by weight of a modified novolak resin as a pigment dispersant with respect to 100 parts by weight of the pigment. If it is less than this, a sufficient pigment dispersion effect cannot be obtained. On the other hand, even if it is used in a larger amount than 100 parts by weight, the pigment dispersion effect is not further improved.
[0046]
However, the pigment dispersion effect varies depending on the type of pigment, the specific surface area and particle diameter of the pigment particles, the properties of the pigment surface treatment agent, the polarity of the dispersion medium, etc., and it is necessary to determine the optimum usage amount in each case. There is.
[0047]
Next, the photocurable pigment dispersion resist composition for color filters using the pigment dispersion of the present invention will be specifically described.
[0048]
The pigment dispersant contained in the pigment dispersion is preferably a modified novolak resin in which at least one of the active hydrogens of the aromatic hydroxyl group is substituted with a group represented by the general formula (1) or the general formula (2). Especially in this case, Z in the general formula (1) ¹ Or Z in the general formula (2) ² A modified novolak resin having a carbon number of 1 to 10 is preferably used.
[0049]
When the modified novolak resin of the present invention is used in a photocurable pigment-dispersed resist composition for color filters by radical polymerization, it is necessary to pay attention to the content of the aromatic hydroxyl group derived from polyhydric phenol contained in the modified novolak resin. . This is because radical polymerization inhibitory action may appear. In this application, it is preferable to use a modified novolak resin in which the aromatic hydroxyl group derived from the polyhydric phenol does not remain. However, conversely, it is possible to improve storage stability by controlling undesirable radical polymerization during storage.
[0050]
As the pigment used in the photocurable pigment-dispersed resist composition for color filters using the pigment dispersion of the present invention, those known in this field can be used. Specific examples include anthraquinone C.I. I. Pigment Red 177, Ansanthron C.I. I. Red pigments such as CI Pigment Red 168, halogenated phthalocyanine-based C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment Green 36 and other green pigments, β-type phthalocyanine C.I. I. Pigment Blue 15: 3, an ε-type phthalocyanine-based C.I. I. Pigment Blue 15: 6 and the like, and disazo C.I. I. Pigment Yellow 83, an isoindolinone-based C.I. I. Pigment Yellow 139 and the like, dioxazine-based C.I. I. Pigment violet 23, a chromoftal C.I. I. Purple pigments such as CI Pigment Violet 37 can be shown.
[0051]
For these pigments, in order to increase the light transmittance while maintaining the optical density of the coating film high, the particle diameter needs to be 400 nm or less of the lower limit of the wavelength of visible light, preferably 200 nm, which is 1/2 of that. Hereinafter, the thickness is more preferably around 100 nm.
[0052]
By using the modified novolak resin of the present invention, such a fine pigment can be dispersed and stabilized. In order to obtain a spectrum suitable for each pixel of the R, G, and B primary colors, for example, a yellow pigment is combined with a red pigment and a green pigment, a purple pigment is combined with a blue pigment, or two or more red pigments are used. A plurality of pigments can be used in combination.
[0053]
In addition, the above-described pigment dispersion containing extender pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, silicon dioxide, and titanium dioxide can be used in a resist used as an overcoat material for a color filter. .
[0054]
When the pigment dispersion of the present invention is used in a photocurable pigment-dispersed resist composition for a color filter, the modified novolak resin is 0.2 to 100 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. It is desirable to contain 50 parts by weight.
[0055]
As the solvent used in the photocurable pigment-dispersed resist composition for color filters using the pigment dispersion of the present invention, any known solvent can be used as long as it is an organic solvent that dissolves the resin component used in this field. . Specifically, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Glycol monoether acetates, ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone, amides such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, lactones such as γ-butyrolactone, and acetates such as butyl acetate. . These can be used alone or in admixture of two or more in consideration of the solubility of the resin component and the coating suitability of the composition.
[0056]
As the binder resin used in the photocurable pigment-dispersed resist composition for color filters using the pigment dispersion of the present invention, known resins can be used in consideration of compatibility with the organic solvent used. For the use of the photocurable pigment-dispersed resist composition for color filters, those having less resin coloring are preferred. Specific examples include acrylic resins, styrene resins, urethane resins, and epoxy resins.
[0057]
After the photocuring by radical polymerization, if it is necessary to alkali develop the coating film for image formation, an acidic functional group may be introduced into the binder resin. As an acrylic resin in this application, a copolymer of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and (meth) acrylic acid, a styrene resin as a copolymer of styrene and maleic anhydride, Furthermore, the copolymer which added various (meth) acrylic acid derivatives, or what made the half-ester by reacting the acid anhydride ring of these copolymers with alcohol, etc. are mentioned. Examples of the urethane resin include those having a carboxyl group introduced with dimethylolpropionic acid or the like. If a (meth) acryloyl group is introduced, photocurability can also be imparted. Examples of the epoxy resin include those obtained by reacting an acid component with an epoxy group and then reacting an acid anhydride with the resulting hydroxyl group. If (meth) acrylic acid is used for the acid component, photocurability can be imparted. In addition, it is possible to add an amino resin or the like and thermally cure after photocuring. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0058]
Polyfunctional acrylates can be used as the radical polymerizable compound for preparing a photocurable pigment-dispersed resist composition for color filters using the pigment dispersion of the present invention. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Ritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di (meth) acrylate of hydroxypivalic acid and neopentyl glycol ester, adipic acid and 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate of ester, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) of ethylene oxide adduct of tetrabromobisphenol A Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of isocyanuric acid, tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of isocyanuric acid Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, polycarboxylic acid glycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, alicyclic or aliphatic epoxy resin by modification of rosin or drying oil, etc. And polyfunctional epoxy (meth) acrylates by reaction of an epoxy group such as amine epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin and (meth) acrylic acid. These may be used alone or in admixture of two or more. These may be used in combination with monofunctional (meth) acrylates. In order to increase the curing rate, it is preferable to use acrylates.
[0059]
As a photopolymerization initiator for radical polymerization used for the preparation of a photocurable pigment-dispersed resist composition for a color filter using the pigment dispersion of the present invention, known photopolymerization initiators such as acetophenone, benzoin ether, benzophenone, and thioxanthone are known. A photoinitiator can be used. Specifically, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane- Acetophenone initiators such as 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 1-phenylpropanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, benzoin, benzoin methyl Benzoin ether initiators such as ether, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl- Diphenyl sulfide 3, 3, 3 ', 4 Benzophenone initiators such as 4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro- Thioxanthone initiators such as 4-propoxythioxanthone, or dibenzoyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetra Initiators such as phenyl-1,2-bisimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methylphenylglyoxyester, or titanocene compounds Etc. That. These can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Furthermore, benzophenone-based and thioxanthone-based initiators, and hydrogen abstraction-type initiators such as dicarbonyl compounds include tertiary alcohols that serve as hydrogen donors and tertiary compounds having α-hydrogen such as methyl 4-dimethylaminobenzoate. Amines can be used as promoters. Further, a dye having a sensitizing effect on light having a long wavelength, such as xanthene, acridine, oxazine, and cyanine may be added. These can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
In addition, stabilizers such as hydroquinone, hydroquinone methyl ether, catechol, and picric acid can also be used.
[0062]
In order to prepare a photocurable pigment-dispersed resist composition for color filters using the pigment dispersion of the present invention, various additives such as lubricants and surfactants can be used in addition to the above-described materials.
[0063]
Table 1 shows preferred ranges of the component contents in the photocurable pigment-dispersed resist composition for color filters of the present invention.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Among these components, the present invention is made by mixing all or part of the pigment, modified novolak resin, solvent, and part or all of the binder resin as necessary, and kneading using a bead mill or three rolls. The pigment dispersion composition can be obtained. The remaining solvent, binder resin, radical polymerizable compound, and photopolymerization initiator are added to this, and the mixture is further kneaded or sufficiently stirred. If necessary, filter filtration or centrifugation is performed, and the color filter light according to the present invention. A curable pigment-dispersed resist composition can be obtained.
[0066]
When using the pigment dispersion of the present invention in fields other than the photocurable pigment dispersion resist composition for color filters, such as inks and paints, various binder resins, solvents, and the like conventionally used in those fields Additives can be used.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The present invention is not limited to these examples without departing from the spirit and scope of application. In the following description, “parts” indicates parts by weight.
[0068]
[Pigment dispersant]
Pigment dispersant 1
200 parts of polyether having a hydroxyl group at one end and 18.6 parts of succinic anhydride added with an average of 22.7 moles of ethylene oxide added to butanol in a reaction vessel, and under a nitrogen stream until the acid value reaches 50% of the initial value And a polyether having a carboxyl group at one end was obtained. To this, 34.3 parts of a commercially available glycidyl etherified phenol novolak resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YDPN-638P, epoxy equivalent 175) and 152 parts of dimethylformamide are added, and 120 to 150 until the acid value becomes less than 1.0 After stirring at ° C, dimethylformamide was distilled off under reduced pressure to obtain a modified novolak resin (pigment dispersant 1). The weight average molecular weight by gel permeation chromatography was 12,000.
[0069]
Pigment dispersant 2
Instead of the polyether having a hydroxyl group at one end in the synthesis of Pigment Dispersant 1, Pigment Dispersant 1 except that 200 parts of polyether having a hydroxyl group at one end obtained by adding 17.2 moles of propylene oxide on average to butanol was used. The modified novolak resin (Pigment Dispersant 2) having a weight average molecular weight of 13,000 was obtained in the same manner as in the above synthesis.
[0070]
Pigment dispersant 3
Instead of the polyether having a hydroxyl group at one end in the synthesis of Pigment Dispersant 1, Pigment Dispersant 1 except that 200 parts of polyether having a hydroxyl group at one end obtained by adding 13.9 mol of butylene oxide to butanol on average was used. In the same manner as in the above synthesis, a modified novolak resin (pigment dispersant 3) having a weight average molecular weight of 13,000 was obtained.
[0071]
Pigment dispersant 4
Instead of a polyether having a carboxyl group at one end in the synthesis of Pigment Dispersant 1, an average of 17.2 mol of propylene oxide is added to butanol, and a carboxyl at one end is obtained by oxidizing a polyether having a hydroxyl group at one end. A modified novolak resin (pigment dispersant 4) having a weight average molecular weight of 11,000 was obtained in the same manner as in the synthesis of pigment dispersant 1 except that a polyether having a group was used.
[0072]
Pigment dispersant 5
Instead of the polyether having a hydroxyl group at one end in the synthesis of Pigment Dispersant 1, pigment dispersion was performed except that 51.6 parts of polyether having a hydroxyl group at one end obtained by adding 3.5 mol of propylene oxide on average to butanol was used. In the same manner as in the synthesis of Agent 1, a modified novolak resin (pigment dispersant 5) having a weight average molecular weight of 4,4000 was obtained.
[0073]
Pigment dispersant 6
Instead of the polyether having a hydroxyl group at one end in the synthesis of Pigment Dispersant 1, Pigment Dispersant 1 except that 572 parts of polyether having a hydroxyl group at one end obtained by adding 51.7 mol of propylene oxide on average to butanol was used. In the same manner as in the above synthesis, a modified novolak resin (pigment dispersant 6) having a weight average molecular weight of 36,000 was obtained.
[0074]
Pigment dispersant 7
The weight average molecular weight was the same as in the synthesis of Pigment Dispersant 1, except that 164 parts corresponding to 3/4 of the polyether having a carboxyl group at one end in the synthesis of Pigment Dispersant 1 was replaced with 8.4 parts of acetic acid. 5,100 modified novolak resin (pigment dispersant 7) was obtained.
[0075]
Pigment dispersant 8
In a reaction vessel, 35 parts of glycidyl phenyl ether, 274 parts of polyether having a carboxyl group at one end in the synthesis of Pigment Dispersant 1, and 185 parts of dimethylformamide are added at 120 to 160 ° C. until the acid value becomes less than 1.0. Stir. After distilling off dimethylformamide under reduced pressure, 50 parts of phenol, 40 parts of formalin and 5 parts of oxalic acid dihydrate were added and stirred at 95-100 ° C. for 15 hours. Subsequently, water and unreacted substances were distilled off under reduced pressure to obtain a modified novolak resin (pigment dispersant 8). The weight average molecular weight by gel permeation chromatography was 10,000.
[0076]
Pigment dispersant 9
A modified novolak resin having a weight average molecular weight of 17,000 (pigment) in the same manner as in the synthesis of pigment dispersant 8, except that 27 parts of resorcin diglycidyl ether was used instead of glycidyl phenyl ether in the synthesis of pigment dispersant 8. Dispersant 9) was obtained.
[0077]
Pigment dispersant 10
A weight average molecular weight of 9 was used in the same manner as in the case of the pigment dispersant 8 except that 40 parts of 1,2-epoxy-2-methyl-3-phenoxypropane was used instead of glycidyl phenyl ether in the pigment dispersant 8. , 800 modified novolak resin (pigment dispersant 10).
[0078]
Pigment dispersants 11-23
Instead of a polyether having a hydroxyl group at one end in the synthesis of pigment dispersant 1, 1,3-pentylene glycol monobutyl ether, 1,3-pentylene glycol monoacetate, N, N-diethylaminomethanol, 2-hydroxy -1-methylpyrrolidine, 2- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, dibutylamine, piperidine, N-methylacetamide, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoacetate, N, N-dimethylaminoethanol, 2- (2-hydroxy (Ethyl) -1-methylpiperazine and stearyl alcohol were each added in an average of 17.2 moles of propylene oxide, and were the same as in the case of Pigment Dispersant 1 except that 200 parts of a polyether having a hydroxyl group at one end was used. And denatured Rack resin (pigment dispersant 11-23) was obtained. All of these weight average molecular weights were in the range of 9,000 to 16,000.
[0079]
[Comparative pigment dispersant]
Pigment dispersant 24
The polyether having a hydroxyl group at one end used in the synthesis of pigment dispersant 1 was used as pigment dispersant 24.
[0080]
Pigment dispersant 25
A commercially available sorbitan fatty acid ester compound was used as pigment dispersant 25.
[0081]
[Photocurable pigment dispersion paste for color filters]
Examples 1-25 and Comparative Examples 1-3
Using pigment dispersants 1 to 23 and comparative pigment dispersants (pigment dispersants 24 and 25), kneading was performed using a bead mill by the method described above to prepare pigment dispersion compositions having the compositions shown in Table 2. A radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator were added to this and further kneaded to finally obtain a photocurable pigment-dispersed resist composition for a color filter having the composition shown in Table 3. As solvents in Tables 1 and 2, propylene glycol monomethyl ether acetate is used, and as a binder resin, methacrylic acid and benzyl methacrylate are included in the copolymerization component, and an acrylic resin having an acid value of 100 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 45,000 is used. As a radical polymerizable compound, trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., TMP-A) is used. As a photopolymerization initiator, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane- 1-one (Ciba Geigy, IRGACURE-907) was used. Table 4 shows the types of pigments used in the R, G, and B color resists and the weight percentage based on the total pigment. In preparing the pigment dispersion composition, as shown in Table 2, the amount of the solvent used was increased or decreased according to the amount of the pigment dispersant used, so that the total amount of the composition was 100% by weight. Similarly, in the preparation of the resist composition, the total amount of the composition was set to 100% by weight. In Comparative Example 3, the equivalent amount of the pigment dispersant was replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate without using the pigment dispersant.
[0082]
[Table 2]

[0083]
[Table 3]

[0084]
[Table 4]

[0085]
[Evaluation test]
Table 5 shows the properties of the pigment dispersion and the photocurable pigment dispersion resist composition for color filters and the evaluation results of the cured film.
[0086]
(1) Viscoelasticity
The viscosity of the pigment dispersion and the resulting photocurable pigment dispersion resist composition for color filter, TI (thixotropy index), and storage at a constant temperature of 40 ° C for 1 month to examine changes over time in viscosity and TI It was. The measurement was performed at 25 ° C. using a rotary viscometer manufactured by Harke. The viscosity is low, the TI is close to 1.0, the change with time is small, and there is no problem in the spin coating suitability of the pigment-dispersed resist composition. Although the change with time is slightly large, the one having spin coat suitability is 2, and the viscosity and TI are remarkably high, the spin coat suitability is lacking, and the instability with time is large. In addition, the case where sedimentation or separation of the pigment is observed is indicated by 1.
[0087]
(2) Transmittance
Each color filter photocurable pigment-dispersed resist composition was spin-coated on a glass substrate, heated to 100 ° C. for 2 minutes, and then 200 mJ / cm. ² The film was exposed to ultraviolet light and a cured film having a thickness of 0.9 to 1.1 μm was formed. With respect to the glass substrate on which this cured film was formed, the transmission spectrum of visible light was measured using the glass substrate as a reference. The spectrum was converted to a film thickness of 1.0 μm. Table 5 shows the transmittance of each color coating film in the transmission region (R: 610 nm, G: 540 nm, B: 450 nm). The transmittance values shown in Table 5 are converted values with the thickness of the cured film being 1.0 μm. The higher the transmittance value, the better.
[0088]
[Table 5]

[0089]
By using the modified novolak resin of the present invention, the viscoelasticity of the photocurable pigment-dispersed resist composition for color filters was improved, and a cured film having a high transmittance was obtained. On the other hand, in the comparative example, the viscoelasticity was poor and the transmittance was low.
[0090]
【The invention's effect】
By using the modified novolak resin of the present invention, pigment aggregation and structural viscosity of the pigment dispersion are suppressed, and in particular, by using this in a photocurable pigment dispersion resist composition for a color filter, a spectrum caused by pigment dispersibility is obtained. Performances such as characteristics and storage stability are also improved.

Claims (2)

In a pigment dispersion containing a pigment, a solvent, a pigment dispersant, and optionally a binder resin, as the pigment dispersant, at least one of active hydrogens of the aromatic hydroxyl group is represented by the general formula (1) or the general formula (2). A pigment dispersion comprising at least 0.2 parts by weight of a modified novolak resin substituted with a group represented by the formula:

(In the formula, X ¹ represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, i represents an integer having 1 to 100 carbon atoms, and Y represents a divalent hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms. R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, Z ¹ is an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom and has ¹ to 20 carbon atoms having no active hydrogen connected to X ¹ A monovalent organic group in the range is shown.)

(Wherein X ² is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, j is an integer in the range of 0 to 100, and Z ² is any one of an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. Monovalent in the range of 1 to 20 carbon atoms having no active hydrogen connected to X ² (when j ≠ 0) or to the α-carbon atom of the carbonyl group (where j = 0) R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms.)   A photocurable pigment-dispersed resist composition for a color filter, comprising the pigment dispersion according to claim 1, a radically polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.