JP3673389B2 - Low birefringence optical member, resin composition for molding the same, and method for producing optical member - Google Patents

Description

【０００８】
［Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素又はＣＨ₃ 、ｐは１又は２の整数、ｑは０又は１］
成分（Ｂ）：下式［II］、［III ］及び［IV］より選ばれる少なくとも１種のメルカプト化合物０．１〜８重量部。
【０００９】
【化６】

【００１０】
［Ｒ³ は−ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を示し、Ｒ⁴ はＣ_2-15炭化水素残基又はアルキルエーテル残基、ａは２〜６の整数］
【００１１】
【化７】

【００１２】
［ＸはＨＳ−（ＣＨ₂ −）_b （ＣＯ）−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_d −（ＣＨ₂ ）_c −（ｂ、ｄは１〜８の整数、ｃは０〜２）］
【００１３】
【化８】

【００１４】
［Ｒ⁵ は酸素を含んでもよい炭化水素基、ｅは２以上の整数］
成分（Ｃ）：２５℃における粘度が１００センチポイズ以下である単官能（メタ）アクリレート５〜４０重量部。
▲２▼ 上記成分Ａ、成分Ｂ、及び、成分Ｃを含有することを特徴とする低複屈折光学部材用樹脂組成物、及び、 ▲３▼ 上記成分Ａ、成分Ｂ、及び、成分Ｃを含有する樹脂組成物を成形し、活性エネルギー線を照射して光重合硬化することを特徴とする低複屈折光学部材の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の脂環式炭化水素骨格ビス（メタ）アクリレート単量体と特定のメルカプト化合物及び無色透明液体である単官能（メタ）アクリレート単量体とを含有する重合性樹脂組成物を成形し、光重合硬化した低複屈折光学部材及びその製造法、並びに成形用樹脂組成物に関する。
ここで「含有する」ということは、本発明の趣旨を損なわない限り少量の補助成分を含んでもよいことを意味するものである。
【００１６】
すなわち、本発明で特定する成分と共重合可能な他の単量体を、具体的にはたとえばこの特定の３成分の１００重量部につき３０重量部程度までの量で、併用してもよいことを意味する。また各成分は、成分間及び（又は）成分内においてその複数を併用してもよい。
なお「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」は、アクリルないしメタクリルおよびアクリレートないしメタクリレートを総称するものである。
＜成分（Ａ）：ビス（メタ）アクリレート＞
成分（Ａ）は、式［Ｉ］で示される脂環式炭化水素骨格ビス（メタ）アクリレートである。
【００１７】
【化９】

【００１８】
式中の記号は、下記の意味を持つ。
Ｒ¹ およびＲ² ：水素原子またはメチル基。Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なってもよい。
ｐ：１又は２の整数。ｑ：０又は１。
【００１９】
式［Ｉ］に示される脂環式炭化水素骨格ビス（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［２．２．１．０^2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ，０^9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ，０^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び（又は）群間で２種以上併用してもよい。
これらの化合物は、たとえば特開昭６２−２２５５０８号公報に示されている手法で合成することができる。
【００２０】
＜成分（Ｂ）：メルカプト化合物＞
成分（Ｂ）は式［II］、［III ］及び［IV］で示される分子内に２個以上のチオール基を有するメルカプト化合物より選ばれる少なくとも１種のメルカプト化合物である。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
式中の記号は、下記の意味を持つ。
Ｒ³ ：メチレン基またはエチレン基。
Ｒ⁴ ：エーテル酸素、チオエーテル硫黄を含んでもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基。好ましくは炭素数２〜６の炭化水素残基。
ａ：２〜６の整数。
Ｘ：ＨＳ−（ＣＨ₂ −）_b （ＣＯ）−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_d −（ＣＨ₂ ）_c −（ｂ、ｄは１〜８の整数、ｃは０〜２）］
Ｒ⁵ ：酸素を含んでもよい炭化水素基。
ｅ：２以上の整数。
【００２３】
式［II］に示されるメルカプト化合物は、２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステルである。式［II］の化合物の具体例としては、たとえばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコール（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００２４】
式［III ］の化合物は、ω−ＳＨ基含有イソシアヌレートである。式［III ］の化合物の具体例としては、たとえば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシエチル）イソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２５】
式［IV］で示される化合物はＳＨ基含有炭化水素である。式［IV］の化合物の具体例としては、たとえば、ベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルＳＨ化物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルＳＨ化物等が挙げられる。
【００２６】
前記成分（Ａ）の脂環式炭化水素骨格ビス（メタ）アクリレートは、それ単独でも重合させることができるが、得られる硬化樹脂は▲１▼複屈折が大きく、また▲２▼耐衝撃性などの機械強度に劣る欠点がある。前記一般式［II］ないし［IV］で表される成分（Ｂ）のメルカプト化合物を配合することにより、メルカプト化合物中のチオール基が連鎖移動剤として作用し、重合硬化をおだやかに均一に進行させ、硬化樹脂の複屈折を大幅に軽減することができる。また前記［Ｉ］の脂環式炭化水素骨格ビス（メタ）アクリレート化合物により形成される３次元網目構造に入り込み、適度な靱性を付与することが可能である。本発明では分子内に２個以上のチオール基を有する、すなわち多官能性のメルカプト化合物を用いているため、得られる硬化物の耐熱性を大きく損なうことなく、上記の▲１▼複屈折の問題を解決することができる。
【００２７】
本発明におけるメルカプト化合物の組成割合は、全モノマー成分１００重量部に対し０．１〜８重量部、好ましくは１〜８重量部になるようにする。メルカプト化合物の割合が少なすぎると硬化樹脂の複屈折改良効果が得られなくなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低くなる。
【００２８】
＜成分（Ｃ）：単官能（メタ）アクリレート＞
成分（Ｃ）は、２５℃における粘度が１００センチポイズ以下である単官能（メタ）アクリレートである。
成分（Ｃ）の単官能（メタ）アクリレートは、２５℃における粘度が１００センチポイズ以下であれば特に制限はないが、好ましくは、無色透明の単官能（メタ）アクリレート例えば、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性オクトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールメタクレリート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００２９】
本発明は成分（Ｃ）の単官能（メタ）アクリレートを配合することを特徴とする。成分（Ｃ）の単官能（メタ）アクリレートを配合することにより、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が形成する３次元架橋構造の架橋密度が過度に増大するのを抑え硬化物に柔軟性を付与し、耐衝撃性等の機械強度を大幅に向上させることができる。
本発明における単官能（メタ）アクリレートの組成割合は、全モノマー成分１００重量部に対し５〜４０重量部、好ましくは８〜３０重量部である。単官能（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると硬化樹脂の耐衝撃性等の機械強度を向上させる効果が得られなくなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下し、また弾性率が小さくなりすぎて好ましくない。
【００３０】
＜補助成分＞
本発明による低複屈折部材は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物を重合硬化させてなるものであり、この樹脂組成物が少量の補助成分を含んでもよいことは前記したところである。従って本発明の低複屈折光学部材用樹脂は、その硬化前の組成物１００重量部に対し３０重量部程度までの量でラジカル重合可能な他の単量体を混合して共重合させて製造することも可能である。その際に用いる他の単量体としては、たとえば、フェニル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロデカン、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロドデセン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキセンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２′−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等の核及び（または）側鎖置換および非置換スチレン等が挙げられる。これらの他の単量体の中でもメタクリロイルオキシメチルシクロドデカン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、およびこれらの混合物が特に好ましい。
補助成分としては、その他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、可塑剤、充填剤、チクソトロピー性付与剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤などがある。
【００３１】
＜重合硬化＞
本発明における成分Ａ、ＢおよびＣからなる樹脂組成物は成形されて硬化される。その硬化は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加する公知のラジカル重合により行う。その際に用いる光重合開始剤としては、たとえばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。好ましい光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドＭ、ベンゾフェノンである。
【００３２】
光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
これらの光重合開始剤の添加量は、モノマー１００重量部に対し０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化する。また少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
照射する活性エネルギー線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマーの組成および光重合開始剤の種類、量に合わせて波長２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００ｊの範囲で照射する。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等を挙げることができる。
【００３３】
硬化を速やかに完了させる目的で、熱重合を併用してもよい。すなわち光照射と同時に組成物並びに型全体を３０〜３００℃の範囲で加熱する。この場合は重合をよりよく完結するためにラジカル重合開始剤を添加してもよいが、過剰な使用は複屈折の増大と色相の悪化をもたらす。熱重合開始剤の具体例としてはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、使用量はモノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。
【００３４】
更に本発明において光照射によるラジカル重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が好ましい。
【００３５】
本発明によって得られる硬化物の表面には、種々の方法により、ガスバリア膜を形成することができ、ガスバリア付き光学部材として利用することができる。ガスバリア膜としては公知のものが使用できる。例えば、ＳｉＯｘなどのケイ素酸化物あるいはＰＶＡやアクリル樹脂などを単層あるいは積層することが可能である。
【００３６】
本発明によって得られる硬化物の表面には種々の手法により各種透明導電膜を好ましく形成することができ、透明電極付光学部材として利用することができる。
硬化物の表面に形成できる透明導電膜には特に制限はないが、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｒｈ等の金属導電膜、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｃｄ₂ ＳｎＯ₄ 、ＣｄＯ等の酸化物半導電体膜が挙げられる。これらのうちＩｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 及びＣｄ₂ ＳｎＯ₄ が導電性、透明性及び膜強度等の面で好ましく、さらにＩｎ₂ Ｏ₃ にＳｎをドープしたいわゆるＩＴＯが最も好ましい。
透明導電膜を形成する手法としては特に制限はないが、例えばスプレー法、気相反応法（ＣＶＤ法）、塗布法等の化学的成膜法、真空蒸着法、スパッタ法等の物理的成膜法が挙げられる。
【００３７】
本発明によって得られる光学部材は、複屈折が小さく耐衝撃性が良好で、かつ透明性に優れる。従って、ディスプレイパネル板、液晶パネル板、各種レンズ、プリズム光ファイバー、光学フィルタ、光ディスク等多くの光学部材に用いることができる。また本発明によって得られる透明電極付光学部材は、透明導電膜の硬化物表面に対する密着性に優れ、また透明性も良好であるので、ディスプレイパネル板や液晶パネル板等に有利に利用できる。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例は本発明をより具体的に説明するためのものである。なお実施例、比較例中の部は重量部を示す。また実施例に記載の硬化物の諸物性は下記の試験法により測定された。
（１）光線透過率 ５００ｎｍにおける光線硬化率を測定した。
（２）複屈折 複屈折測定装置（オーク社製）を用いて２５℃に測定した。
（３）耐熱性 ビカット軟化試験において１２０℃以下で圧子が０．３ｍｍ以上進入したものを×、しなかったものを○とした。圧子断面積１．０ｍｍ² 、荷重５ｋｇ、昇温速度５０℃／Ｈｒ。
（４）曲げ弾性率 幅１ｃｍの板について支点間距離３ｃｍにてオートグラフ試験装置を用いて２５℃で測定した。
（５）耐衝撃性 ４０ｍｍ角の板をサンプルとし、落球試験機（東京精密社製）を用いて８ｇの鋼球を高さ１０ｃｍの位置から落下させてサンプルに衝撃を与える。鋼球を落下させる位置を１０ｃｍずつ高くし、破壊するまで落球を繰り返す。落球衝撃強度＝（サンプルが破壊したときの落球高さ）−１０ｃｍとする。
（６）脱型性 脱型する際に硬化物にクラックが入ったものを×とした。
（７）酸素透過率 ＡＳＴＮ Ｄ３９８５に準じてモダンコントロール社ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて、２３℃−８０％ＲＨ条件下で測定した。
（８）抵抗値 三菱化学製ロレスタを用いて測定した。
【００３９】
［実施例１］
ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート８５部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）５部、ジシクロペンタニルメタクリレート（２５℃における粘度：２０センチポイズ）１０部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．０５部、ベンゾフェノン０．０２部を均一に攪拌混合した後、脱泡して組成物を得た。この組成物を２枚の光学研磨ガラス板及び厚さ１ｍｍのシリコンスペーサーで構成された型に注液し、ガラス面より距離４０ｃｍで上下にある出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの間にて、５分間紫外線を照射した。紫外線照射後脱型し、１２０℃で１時間加熱して硬化物を得た。硬化物の諸特性は表１に示すとおりであった。
【００４０】
［実施例２］
ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート７５部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）５部、ジシクロベンタニルメタクリレート２０部を用いた以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。硬化物の諸特性は表１に示すとおりであった。
【００４１】
［実施例３］
ジシクロペンタニルメタクリレート１０部の代わりにフェノキシエチルメタクリレート（２５℃における粘度：１０センチポイズ）１０部を用いた以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。硬化物の諸特性は表１に示すとおりであった。
【００４２】
［実施例４］
ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）５部の代わりにトリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート５部を用いた以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。硬化物の諸特性は表１に示すとおりであった。
【００４３】
［実施例５］
実施例１で得られた１ｍｍ厚の硬化物上に、スパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＳｉＯ₂ を２００オングストローム成膜した。得られたシートの諸特性は表１に示すとおりであった。また得られたシートの酸素透過率は１ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・ａｔｍであった。
【００４４】
［実施例６］
実施例１で得られた１ｍｍ厚の硬化物上に、スパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＩＴＯを１５００オングストローム成膜した。得られたシートの諸特性は表１に示すとおりであった。また得られたシートの表面抵抗値は３０Ω／□であった。
【００４５】
［実施例７］
実施例１で得られた１ｍｍ厚の硬化物上に、スパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＳｉＯ₂ を２００オングストローム成膜し、さらにその上に同じ装置を用いてＩＴＯを１５００オングストローム成膜した。得られたシートの諸特性は表１に示すとおりであった。また得られたシートの酸素透過率は１ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・ａｔｍであり、表面抵抗値は３０Ω／□であった。
【００４６】
［比較例１］
ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート１００部を用いて、メルカプト化合物及び単官能（メタ）アクリレートを配合せず、実施例１と同様にして硬化物を得た。硬化物の諸特性は表１に示すとおりであった。
【００４７】
［比較例２］
ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９５部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）５部を用いて、単官能（メタ）アクリレートを配合せず、実施例１と同様にして硬化物を得た。硬化物の諸特性は表１に示すとおりであった。
【００４８】
［比較例３］
ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート７０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）２０部、ジシクロペンタニルメタクリレート１０部を用いた以外は実施例１と同様にして硬化物を得た。硬化物の諸特性は表１に示すとおりであった。
【００４９】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical member, and in particular, to a high impact resistance low birefringence optical member suitable for a liquid crystal display panel.
[0002]
[Prior art]
Conventionally used liquid crystal display panels use glass plates as substrates, but such panels are limited in terms of reducing glass density and improving mechanical strength. It is difficult to deal with In addition, with regard to the improvement of productivity, problems have been pointed out from the viewpoints of formability and workability, and attention has been focused on panels using plastic as a substrate.
However, such a plastic substrate has the following problems.
(1) It lacks transparency and optical isotropy suitable for liquid crystal display.
(2) Inferior in heat resistance.
[0003]
In particular, regarding the optical isotropy, the birefringence Δn · d of the glass plate is 1 nm or less, whereas the plastic plate exceeds 10 nm. This birefringence problem is difficult to overcome by a molding method in which some stretching operation or material flow operation is performed on a resin, and when a relatively thick substrate (for example, 0.4 mm or more) is used. Molding is difficult by extrusion of thermoplastic resin or belt molding. On the other hand, when a thermosetting resin is used, there is a problem in production that a molding time takes several hours.
[0004]
As a means for solving this problem, a resin composition comprising a (meth) acrylate compound having two or more radical-reactive unsaturated bonds in the molecule and a mercapto compound having two or more thiol groups in the molecule is used. A method for obtaining a low birefringence optical member by polymerizing and curing with an active energy ray in the presence of a radical polymerization initiator has been proposed (Japanese Patent Application No. 8-90928). Although this system is superior in impact resistance compared to a glass substrate and is preferably used as a substrate for a liquid crystal display panel, there is a possibility that it will still be damaged in the molding and processing steps, so that the productivity does not improve more than a certain level. there were. In particular, in the demolding step after forming a large area sheet of A3 size or larger, cracks and chipping due to insufficient mechanical strength of the substrate were a major factor in reducing the yield.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a low-birefringence optical member that is lightweight, has low birefringence, transparency, heat resistance, mechanical strength, particularly impact resistance, and low water absorption, particularly a low-birefringence optical member suitable as a liquid crystal panel, a method for producing the same, Another object of the present invention is to provide a resin composition for a low birefringence optical member.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention has found that an alicyclic hydrogen skeleton (meth) acrylate compound having two or more radical-reactive unsaturated bonds in the molecule and two in the molecule. A system in which a monofunctional (meth) acrylate compound that is colorless and transparent is further added to the mercapto compound having the thiol group described above is polymerized and cured by active energy rays to obtain a target high impact low birefringence optical member. The present invention has been found.
That is, the present invention
(1) the following components A, component B, and, by molding a resin composition containing the components C, the resin composition molded article characterized by comprising photopolymerized curing.
Component (A): 52-94.9 parts by weight of an alicyclic hydrocarbon skeleton bis (meth) acrylate represented by the following general formula [I].
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
[R ¹ and R ² may be the same or different and each is hydrogen or CH ₃ , p is an integer of 1 or 2, q is 0 or 1]
Component (B): 0.1 to 8 parts by weight of at least one mercapto compound selected from the following formulas [II], [III] and [IV].
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
[R ³ represents —CH ₂ — or —CH ₂ CH ₂ —, R ⁴ represents a C _2-15 hydrocarbon residue or alkyl ether residue, and a represents an integer of 2 to 6.]
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
[X is _{HS- (CH 2 -) b (} CO) - (OCH 2 CH 2) d - (CH 2) c - (b, d is an integer of 1 to 8, c is 0 to 2)
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
[R ⁵ is a hydrocarbon group which may contain oxygen, e is an integer of 2 or more]
Component (C): 5 to 40 parts by weight of monofunctional (meth) acrylate having a viscosity at 25 ° C. of 100 centipoise or less.
(2) A resin composition for a low birefringence optical member comprising the above component A, component B, and component C, and (3) containing the above component A, component B, and component C An object of the present invention is to provide a method for producing a low-birefringence optical member, which comprises molding a resin composition to be cured and irradiating active energy rays to photopolymerize and cure.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerizable resin composition containing a specific alicyclic hydrocarbon skeleton bis (meth) acrylate monomer, a specific mercapto compound, and a monofunctional (meth) acrylate monomer which is a colorless transparent liquid. The present invention relates to a low birefringence optical member molded and photopolymerized and cured, a method for producing the same, and a molding resin composition.
Here, “containing” means that a small amount of auxiliary components may be included as long as the gist of the present invention is not impaired.
[0016]
That is, other monomers copolymerizable with the component specified in the present invention may be used in combination, specifically, for example, in an amount of up to about 30 parts by weight per 100 parts by weight of the specific three components. Means. Each component may be used in combination between components and / or within the components.
“(Meth) acryl” and “(meth) acrylate” are generic names for acrylic to methacrylic and acrylate to methacrylate.
<Component (A): Bis (meth) acrylate>
Component (A) is an alicyclic hydrocarbon skeleton bis (meth) acrylate represented by the formula [I].
[0017]
[Chemical 9]

[0018]
The symbols in the formula have the following meanings.
R ¹ and R ² : a hydrogen atom or a methyl group. R ¹ and R ² may be the same or different.
p: an integer of 1 or 2. q: 0 or 1.
[0019]
Specific examples of the alicyclic hydrocarbon skeleton bis (meth) acrylate compound represented by the formula [I] include bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = diacrylate, bis ( Oxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = dimethacrylate, bis (oxymethyl) tricyclo [2.2.1.0 ^2,6 ] decane = acrylate methacrylate and mixtures thereof, bis ( Oxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] pentadecane diacrylate, bis (oxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 , 0 ^9,13 ] pentadecane = dimethacrylate, bis (oxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^{2,7,0 9,13} ] pentadecane = acrylate methacrylate and mixtures thereof. Two or more of these tricyclodecane compounds and pentacyclodecane compounds may be used in combination and / or between groups.
These compounds can be synthesized, for example, by the technique disclosed in JP-A-62-225508.
[0020]
<Component (B): Mercapto Compound>
Component (B) is at least one mercapto compound selected from mercapto compounds having two or more thiol groups in the molecule represented by the formulas [II], [III] and [IV].
[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
The symbols in the formula have the following meanings.
R ³ : Methylene group or ethylene group.
R ⁴ : a hydrocarbon residue having 2 to 15 carbon atoms which may contain ether oxygen and thioether sulfur. Preferably it is a C2-C6 hydrocarbon residue.
a: An integer of 2 to 6.
_{X: HS- (CH 2 -)} b (CO) - (OCH 2 CH 2) d - (CH 2) c - (b, d is an integer of 1 to 8, c is 0 to 2)
R ⁵ : a hydrocarbon group which may contain oxygen.
e: An integer of 2 or more.
[0023]
The mercapto compound represented by the formula [II] is a divalent to hexavalent thioglycolic acid ester or thiopropionic acid ester. Specific examples of the compound of the formula [II] include, for example, pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), trimethylolpropane tris (β-thiopropionate), trimethylolpropane. Tris (thioglycolate), diethylene glycol bis (β-thiopropionate), diethylene glycol bis (thioglycolate), triethylene glycol bis (β-thiopropionate), triethylene glycol (thioglycolate), dipenta Examples include erythritol hexakis (β-thiopropionate) and dipentaerythritol hexakis (thioglycolate).
[0024]
The compound of the formula [III] is an ω-SH group-containing isocyanurate. Specific examples of the compound of the formula [III] include, for example, tris [2- (β-thiopropionyloxy) ethyl] isocyanurate, tris (2-thioglyconyloxyethyl) isocyanurate, tris [2- (β- Thioglyconyloxyethoxy) ethyl] isocyanurate, tris (2-thioglyconyloxyethoxyethyl) isocyanurate, tris [3- (β-thiopropionyloxy) propyl] isocyanurate, tris (3-thioglyconyloxypropyl) ) Isocyanurate and the like.
[0025]
The compound represented by the formula [IV] is an SH group-containing hydrocarbon. Specific examples of the compound of the formula [IV] include, for example, benzene dimercaptan, xylylene dimercaptan, 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfide, polypropylene glycol diglycidyl ether SH product, bisphenol A diglycidyl ether SH product, and the like. It is done.
[0026]
The component (A) alicyclic hydrocarbon skeleton bis (meth) acrylate can be polymerized by itself, but the resulting cured resin has (1) large birefringence and (2) impact resistance, etc. There is a disadvantage inferior in mechanical strength. By blending the mercapto compound of the component (B) represented by the general formulas [II] to [IV], the thiol group in the mercapto compound acts as a chain transfer agent, and the polymerization curing is allowed to proceed gently and uniformly. The birefringence of the cured resin can be greatly reduced. Moreover, it is possible to enter a three-dimensional network structure formed by the alicyclic hydrocarbon skeleton bis (meth) acrylate compound of [I] and impart appropriate toughness. In the present invention, since a polyfunctional mercapto compound having two or more thiol groups in the molecule is used, the above-mentioned problem (1) birefringence is achieved without greatly impairing the heat resistance of the resulting cured product. Can be solved.
[0027]
The composition ratio of the mercapto compound in the present invention is 0.1 to 8 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomer components. If the ratio of the mercapto compound is too small, the effect of improving the birefringence of the cured resin cannot be obtained, and conversely if too large, the heat resistance of the cured resin is lowered.
[0028]
<Component (C): Monofunctional (meth) acrylate>
Component (C) is a monofunctional (meth) acrylate having a viscosity at 25 ° C. of 100 centipoise or less.
The monofunctional (meth) acrylate of component (C) is not particularly limited as long as the viscosity at 25 ° C. is 100 centipoises or less, but preferably a colorless and transparent monofunctional (meth) acrylate such as allyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, butanediol acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl Acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy ester (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (iso) octyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, EO-modified octoxylation Examples include phosphoric acid (meth) acrylate, polypropylene glycol metacrelite, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, vinyl acetate, and N-vinylpyrrolidone.
[0029]
The present invention is characterized by blending a monofunctional (meth) acrylate of component (C). By blending the monofunctional (meth) acrylate of component (C), it is possible to suppress excessive increase in the crosslinking density of the three-dimensional crosslinked structure formed by component (A) and component (B) and to make the cured product flexible. The mechanical strength such as impact resistance can be greatly improved.
The composition ratio of the monofunctional (meth) acrylate in the present invention is 5 to 40 parts by weight, preferably 8 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomer components. If the proportion of the monofunctional (meth) acrylate is too small, the effect of improving the mechanical strength such as impact resistance of the cured resin cannot be obtained, and conversely if too large, the heat resistance of the cured resin is lowered and the elastic modulus is low. It is not preferable because it becomes too small.
[0030]
<Auxiliary component>
The low birefringence member according to the present invention is obtained by polymerizing and curing a resin composition containing components (A), (B) and (C), and this resin composition may contain a small amount of auxiliary components. This is what has been described above. Therefore, the resin for low birefringence optical members of the present invention is produced by mixing and copolymerizing other monomers capable of radical polymerization in an amount up to about 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition before curing. It is also possible to do. Examples of other monomers used in this case include phenyl (meth) acrylate, methacryloyloxymethyltetracyclodecane, methacryloyloxymethyltetracyclododecene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexenediol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (β-methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis [4- (β-methacryloyloxyethoxy) cyclohexyl] propane , 1,4-bis (methacryloyloxymethyl) cyclohexane, (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, nuclei such as styrene, chlorostyrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, and ( Others) side chain substituted and unsubstituted styrene. Among these other monomers, methacryloyloxymethylcyclododecane, 2,2-bis [4- (β-methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (β-methacryloyloxyethoxy) cyclohexyl Propane, 1,4-bis (methacryloyloxymethyl) cyclohexane, and mixtures thereof are particularly preferred.
Other auxiliary components include antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, plasticizers, fillers, thixotropic agents, mold release agents, antifoaming agents, leveling agents and the like.
[0031]
<Polymerization curing>
The resin composition comprising components A, B and C in the present invention is molded and cured. The curing is performed by a known radical polymerization in which a photopolymerization initiator that generates radicals by active energy rays such as ultraviolet rays is added. Examples of the photopolymerization initiator used here include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethyl. Examples include benzoyldiphenylphosphine oxide. Preferred photopolymerization initiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide M and benzophenone.
[0032]
Two or more photopolymerization initiators may be used in combination.
The addition amount of these photoinitiators is 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of monomers, Preferably it is 0.02-0.3 weight part. When the addition amount of the photopolymerization initiator is too large, the polymerization proceeds rapidly and not only causes an increase in birefringence but also deteriorates the hue. If the amount is too small, the composition cannot be cured sufficiently.
The amount of active energy rays to be irradiated is arbitrary as long as the photopolymerization initiator generates radicals, but if it is extremely small, the polymerization is incomplete, so the heat resistance and mechanical properties of the cured product are fully expressed. On the other hand, when the amount is excessively large, deterioration of the cured product due to light such as yellowing occurs. Therefore, ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are preferably 0 according to the monomer composition and the type and amount of the photopolymerization initiator. Irradiate in the range of 1 to 200j. Specific examples of the lamp used include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, and the like.
[0033]
Thermal polymerization may be used in combination for the purpose of promptly completing the curing. That is, the composition and the entire mold are heated in the range of 30 to 300 ° C. simultaneously with the light irradiation. In this case, a radical polymerization initiator may be added to complete the polymerization better, but excessive use leads to an increase in birefringence and a deterioration in hue. Specific examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), and the amount used is 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer. Is preferred.
[0034]
Further, in the present invention, after performing radical polymerization by light irradiation, the cured product can be heated to complete the polymerization reaction and reduce internal strain generated during the polymerization. The heating temperature is appropriately selected according to the composition of the cured product and the glass transition temperature. However, excessive heating causes deterioration of the hue of the cured product, and therefore, a temperature near or below the glass transition temperature is preferable.
[0035]
A gas barrier film can be formed on the surface of the cured product obtained by the present invention by various methods, and can be used as an optical member with a gas barrier. A well-known thing can be used as a gas barrier film. For example, a silicon oxide such as SiOx, PVA, an acrylic resin, or the like can be formed in a single layer or stacked.
[0036]
Various transparent conductive films can be preferably formed on the surface of the cured product obtained by the present invention by various methods, and can be used as an optical member with a transparent electrode.
There is no particular restriction on the transparent conductive film can be formed on the surface of the cured product, for example Au, Ag, Cu, Pd, Al, Cr, a metal conductive film of Rh _{etc., In 2 O 3, SnO 2} , Cd 2 SnO 4 And oxide semiconductive films such as CdO. Of these, In ₂ O ₃ , SnO ₂ and Cd ₂ SnO ₄ are preferable in terms of conductivity, transparency and film strength, and so-called ITO in which In ₂ O ₃ is doped with Sn is most preferable.
The method for forming the transparent conductive film is not particularly limited. For example, a chemical film formation method such as a spray method, a gas phase reaction method (CVD method), or a coating method, or a physical film formation such as a vacuum evaporation method or a sputtering method. Law.
[0037]
The optical member obtained by the present invention has small birefringence, good impact resistance, and excellent transparency. Therefore, it can be used for many optical members such as display panel plates, liquid crystal panel plates, various lenses, prism optical fibers, optical filters, and optical disks. Moreover, the optical member with a transparent electrode obtained by the present invention is excellent in adhesion to the cured product surface of the transparent conductive film and also has good transparency, and can be advantageously used for a display panel plate, a liquid crystal panel plate, and the like.
[0038]
【Example】
The following examples serve to illustrate the present invention more specifically. In addition, the part in an Example and a comparative example shows a weight part. Various physical properties of the cured products described in the examples were measured by the following test methods.
(1) Light transmittance The light curing rate at 500 nm was measured.
(2) Birefringence It measured at 25 degreeC using the birefringence measuring apparatus (made by Oak Co.).
(3) Heat resistance In the Vicat softening test, x indicates that the indenter has entered 0.3 mm or more at 120 ° C. or lower, and o indicates that it did not. Indenter cross-sectional area 1.0 mm ² , load 5 kg, temperature rising rate 50 ° C./Hr.
(4) Bending elastic modulus It measured at 25 degreeC using the autograph test apparatus in the distance between fulcrums about 3 cm about the board of width 1cm.
(5) Impact resistance A 40 mm square plate is used as a sample, and an 8 g steel ball is dropped from a position having a height of 10 cm using a falling ball tester (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) to give an impact to the sample. The position where the steel ball is dropped is increased by 10 cm and repeated until the ball is destroyed. Falling ball impact strength = (falling ball height when the sample breaks) −10 cm.
(6) Demoldability When the mold was demolded, the cured product was cracked.
(7) Oxygen transmission rate It measured on 23 degreeC-80% RH conditions using Modern Control OX-TRAN100 according to ASTN D3985.
(8) Resistance value It measured using Mitsubishi Chemical Loresta.
[0039]
[Example 1]
Bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = dimethacrylate 85 parts, pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate) 5 parts, dicyclopentanyl methacrylate (viscosity at 25 ° C .: 10 parts of 20 centipoise), 0.05 part of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ("Lucirin TPO" manufactured by BASF) and 0.02 part of benzophenone as a photoinitiator were uniformly stirred and mixed, and then defoamed. To obtain a composition. This composition was poured into a mold composed of two optically polished glass plates and a 1 mm thick silicon spacer, and was placed between a metal halide lamp with an output of 80 W / cm at a distance of 40 cm above and below the glass surface. Irradiated with UV light for a minute. After UV irradiation, the mold was removed and heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. Various properties of the cured product were as shown in Table 1.
[0040]
[Example 2]
Except for using 75 parts of bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = dimethacrylate, 5 parts of pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate), and 20 parts of dicyclobentanyl methacrylate. Obtained a cured product in the same manner as in Example 1. Various properties of the cured product were as shown in Table 1.
[0041]
[Example 3]
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of phenoxyethyl methacrylate (viscosity at 25 ° C .: 10 centipoise) was used instead of 10 parts of dicyclopentanyl methacrylate. Various properties of the cured product were as shown in Table 1.
[0042]
[Example 4]
A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of tris [2- (β-thiopropionyloxy) ethyl] isocyanurate was used instead of 5 parts of pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate). . Various properties of the cured product were as shown in Table 1.
[0043]
[Example 5]
On the 1 mm-thick cured product obtained in Example 1, a SiO ₂ film having a thickness of 200 Å was formed using a sputtering apparatus (Tokuda Seisakusho; model CFS-4ES). Various characteristics of the obtained sheet were as shown in Table 1. The obtained sheet had an oxygen permeability of 1 cc / m ² · 24 h · atm.
[0044]
[Example 6]
On the 1 mm-thick cured product obtained in Example 1, 1500 Å of ITO was formed with a sputtering apparatus (Tokuda Seisakusho; model CFS-4ES). Various characteristics of the obtained sheet were as shown in Table 1. The obtained sheet had a surface resistance of 30Ω / □.
[0045]
[Example 7]
On the 1 mm-thick cured product obtained in Example 1, 200 Å of SiO ₂ was formed by a sputtering apparatus (Tokuda Seisakusho; model CFS-4ES), and further, ITO was formed to 1500 Å using the same apparatus. A film was formed. Various characteristics of the obtained sheet were as shown in Table 1. The obtained sheet had an oxygen permeability of 1 cc / m ² · 24 h · atm and a surface resistance of 30 Ω / □.
[0046]
[Comparative Example 1]
Curing in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = dimethacrylate is used and no mercapto compound or monofunctional (meth) acrylate is blended. I got a thing. Various properties of the cured product were as shown in Table 1.
[0047]
[Comparative Example 2]
Monofunctional (meth) acrylate is blended using 95 parts of bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = dimethacrylate and 5 parts of pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate). The cured product was obtained in the same manner as in Example 1. Various properties of the cured product were as shown in Table 1.
[0048]
[Comparative Example 3]
Except for using 70 parts of bis (oxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane = dimethacrylate, 20 parts of pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate), and 10 parts of dicyclopentanyl methacrylate. Obtained a cured product in the same manner as in Example 1. Various properties of the cured product were as shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

Claims (5)

Molding a resin composition containing the following component A, component B, and component C, and forming a gas barrier film or a transparent electrode on the surface of the resin composition molded body obtained by photopolymerization and curing , resin composition molding The body .
Component (A): 52-94.9 parts by weight of an alicyclic hydrocarbon skeleton bis (meth) acrylate represented by the following general formula [I].

[R ¹ and R ² may be the same or different and each is hydrogen or CH ₃ , p is an integer of 1 or 2, q is 0 or 1]
Component (B): 0.1 to 8 parts by weight of a mercapto compound having two or more thiol groups in the molecule.
Component (C): 5 to 40 parts by weight of monofunctional (meth) acrylate having a viscosity at 25 ° C. of 100 centipoise or less. The resin composition molded article according to claim 1, wherein the component (B) is at least one mercapto compound selected from the following formulas [II], [III] and [IV].

[R ³ represents —CH ₂ — or —CH ₂ CH ₂ —, R ⁴ represents a C _2-15 hydrocarbon residue or an alkyl ether residue, and a represents an integer of 2 to 6.]

[X is _{HS- (CH 2 -) b (} CO) - (OCH 2 CH 2) d - (CH 2) c - (b, d is an integer of 1 to 8, c is 0 to 2)

[R ⁵ is a hydrocarbon group which may contain oxygen, e is an integer of 2 or more]   The resin composition molded body according to claim 1 or 2, wherein a gas barrier film and a transparent electrode film are laminated on the surface of the resin composition molded body.   The resin composition molded product according to claim 1 or 2, wherein the resin composition molded product is a low birefringence optical member.   The low birefringence optical member according to claim 4, wherein the low birefringence optical member is a liquid crystal display panel plate.