JP3673879B2

JP3673879B2 - Thermal recording magnetic recording material

Info

Publication number: JP3673879B2
Application number: JP08238596A
Authority: JP
Inventors: 理恵春永; 明前田; 康幸青木; 福井　　聡
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2016-04-04
Also published as: JPH09272260A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録部の保存性に優れた感熱記録型磁気記録材料に関し、特に磁気乗車券や、磁気定期券、プリペイドカード、各種ＩＤカードに適した感熱記録型磁気記録材料に関するものである。また、本発明はサーマルヘッドからの加熱印加条件の違いにより、互いに異なる多色に発色することのできる感熱発色層を有する感熱記録型磁気記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、染料前駆体と、この染料前駆体と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られている。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトであり、かつその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
【０００３】
感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴なって要求される品質も多様化しており、例えば、高感度化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることができる。特に多色記録手段には、強調したい文字や図形を他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示できるなどの利点があり、その実用化要望が高まっている。
【０００４】
多色記録系として、これまでに加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に分けられる。
【０００５】
消色型多色感熱記録材料としては、例えば、特開昭５０−１７８６５号公報、特開昭５７−１４３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開示されているように、低温発色操作により低温発色層のみが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色層のみが発色する方法である。この方法は発色色調を自由に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し充分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要がある。すると、多量に添加された消色剤の作用により記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘッドに過度の負担がかかるなどの問題があり、画像記録の信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の得られるものではなかった。
【０００６】
これに対して加色型多色感熱記録材料は、特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９９８９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号公報などに記載されているように、異なる色に発色する２層の発色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能な２色を得る方法である。この方法は、低温では上層の発色層が、発色し、高温では上下両発色層が発色し、両者の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を黒色発色系とする場合に適している。加色型記録材料においては消色剤を用いないため、消色型と比べると記録像の長期保存性に優れ、かつ比較的安価に製造できるという利点があり、また消色剤を溶融するための余分な熱を必要としないので消色型に比べて、低エネルギーで高温発色層を発色させることができるという長所がある。しかしながら加色型多色感熱記録材料は、低温発色時に熱量を与え過ぎると高温発色層の発色も一部混合するために混色が起こり、低温発色画像が鮮明になりにくいといった問題があった。また、特開昭５６−９９６９７号公報には、同一層内に発色色調が異なり、かつ平均粒子径の異なる２種類以上の染料前駆体を混在させる方法が記載されているが、低温発色時の混色がさらに激しくなるという問題があった。
【０００７】
また、マイクロカプセルを感熱記録材料に応用することは古くから知られており、例えば特公昭４９−７０号公報には、常温で液体状態の溶剤をカプセル化することが記載されている。発色成分を芯物質としてマイクロカプセル化する例としては、特開昭５７−１２６９５号公報、および特開昭５９−２１４６９１号公報などに記載されている。さらに特公平４−４９６０号公報、および特開平４−１０１８８５号公報には、それぞれ互いに異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解し、それぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセルに含有させることにより多色化することが記載されている。しかしながら異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体を別々にマイクロカプセル化すると、両染料前駆体のそれぞれの発色感度が低下し、感度区分けが困難となり、このため発色色調の混合が起こりやすいという問題があった。またマイクロカプセルに染料前駆体を溶解するための油性液体が内包されていると、圧力又は摩擦こすれにより、カプセルが破壊され地発色が起こりやすいという問題があった。
【０００８】
一方、感熱記録型磁気記録材料は、感熱発色可能な記録層と磁気記録層を同一の支持体上に設けたものであり、すでに私営、公営地下鉄などの都市交通機関の乗車券、定期券、プリペイドカードなどに実用化されている。感熱記録型磁気記録材料は、パス入れなどの可塑剤を含む塩ビ樹脂に直接触れるため感熱記録発色部が可塑剤で消色しないことが必要である。また自動改札機を何回も通すため耐擦過性などの機械的強度も要求される。
【０００９】
感熱記録型磁気記録材料の例は、特開昭５７−１２０４８８号公報、同５７−１２０４８９号公報、同５７−１２０４９０号公報などにみられ、感熱発色層上に水溶性高分子化合物を含有する保護層を設けることが記載されている。また、特開平３−２９３１９０号公報には紫外線で硬化した樹脂を保護層とすることが記載されている。しかしながらこうした保護層だけでは、必ずしも十分な保存性を感熱記録発色画像に対して与えることができなかった。また、２層以上の感熱記録層を設け、感熱多色発色可能な感熱記録型磁気記録材料とする例が、特開平５−１１６４６６号公報に記載がある。しかしながら２層以上の記録層を設けることは、生産性が低下するといった問題の他に、２色の発色感度の分離が難しく、混色が起こりやすいといった問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、支持体上に磁気記録層と感熱発色層を設けてなる感熱記録型磁気記録材料において、保存性に優れ、かつ耐擦過性に優れた感熱記録画像を得ることのできる感熱記録型磁気記録材料を提供することにある。さらに、本発明は、サーマルヘッドからの加熱印加条件の違いによって異なる色調に発色する２種類以上の染料前駆体とこの染料前駆体を発色させる顕色性化合物とを含有する感熱発色層、ならびに磁気記録層を設けた多色感熱記録型磁気記録材料において、低温印字の時に、低温発色色調に高温発色の際の色調の混ざりが少なく、かつ感熱発色層１層でも多色発色可能な多色感熱記録材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に磁気記録層と感熱発色層を設けてなる感熱記録型磁気記録材料において、前記感熱発色層が、ジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネートを含有する多価イソシアネート化合物を溶媒とし染料前駆体を溶質とする溶液を親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られた複合微粒子を含有し、かつ前記感熱発色層が設けられていない面上、または支持体と前記感熱発色層の間に、磁気記録層が設けられていることを特徴とする感熱記録型磁気記録材料に存する。
【００１２】
また、本発明は、発色色調が黒色である第１染料前駆体を含有する前記複合微粒子と、黒色とは異なる色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子を前記感熱発色層中に含有することを特徴とする前記感熱記録型磁気記録材料に存する。
さらに、本発明は、前記多価イソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネートであることを特徴とする感熱記録型磁気記録材料に存する。
さらには、本発明は、前記感熱発色層の上に電子線で硬化した樹脂層を設けたことを特徴とする前述の感熱記録型磁気記録材料に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録型磁気記録材料においては、多価イソシアネート化合物を溶媒とし染料前駆体を溶質とする溶液を親水性保護コロイド溶液中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより製造する複合微粒子を感熱発色層中に含有する。この複合微粒子中は、特公平４−４９６０号公報などに記載がある染料前駆体を高沸点溶媒に溶解し、その溶液を内包したマイクロカプセルとは異なり、有機溶媒を含有しないため圧力による破壊が起きない。このため本発明の感熱記録型磁気記録材料は、圧力かぶりがほとんど発生しない。またその製造過程において、特開平４−２４７９８７号公報、特開平４−１０１８８５号公報に使用されているような低沸点の有機溶媒を使わないため製造工程を簡略化でき、かつ低沸点有機溶媒に関連した安全上の問題がない。
【００１４】
本発明の複合微粒子は、ポリウレアまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少なくとも１種の高分子物質と、染料前駆体とからなるものであって、染料前駆体と高分子物質とが分子レベルで混合し、固溶体状態で存在していると考えられる。複合微粒子の外観は、電子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしているか、または真ん中がくぼんだヘモグロビン状である。
【００１５】
本発明で使用する複合微粒子を用いた感熱記録材料は前述したように、有機溶剤と染料前駆体を内包するマイクロカプセルを使用した感熱記録材料よりも圧力による地肌かぶりが少ない。この理由については、有機溶剤を用いたマイクロカプセルは、圧力により容易に壁が破壊され内包している有機溶媒に溶解している染料がマイクロカプセルの外におしだされ顕色性化合物と反応し、発色するためである。本発明で使用する複合微粒子は、液体の有機溶媒を含まないため機械的強度がマイクロカプセルより強いと考えられる。
【００１６】
本発明で使用する複合微粒子の製造においては、まず、染料前駆体を多価イソシアネート化合物に溶解した溶液を作成する。このときの溶解温度は、６０℃以上が好ましい。６０℃より溶解温度が低いと染料前駆体の多価イソシアネート化合物に対する溶解が不十分となり、均一な複合微粒子を製造できないことがある。圧力容器を使用し加圧下で溶解することもできる。
【００１７】
本発明では、この溶液を必要に応じて冷却した後、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散する。乳化分散時の温度は、特に限定されるものではないが、イソシアネートと水が急激に反応しない温度に設定することが望ましい。さらに必要により水溶性ポリアミン等の反応性物質を添加後、高分子形成性原料を重合させ、染料前駆体とポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアよりなる複合微粒子を形成する。
【００１８】
本発明で使用する複合微粒子中に含有することができる染料前駆体とは、トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系などのロイコ体が好ましく使用できる。こうした染料前駆体は、顕色剤との接触において、それぞれ固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたっている。
【００１９】
黒色発色を与える染料前駆体としては、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を用いることができる。
【００２０】
本発明においては、前記黒発色を与える染料前駆体の中でも、特に耐光性に優れた３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオランをあげることができる。
【００２２】
赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調を与える染料前駆体としては、さらに３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランをあげることができる。
【００２３】
赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の発色色調を示す染料前駆体として、さらに３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕などをあげることができる。
【００２４】
赤色染料前駆体として、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、または３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランを使用する場合、色調補正のために、色調の異なる染料を混合使用することは望ましく、例えば３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、もしくは３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどの赤紫系統の色調に発色する染料前駆体を配合することにより、一層赤味を強く感じる色調を発色することができる。
【００２５】
青色発色を与える染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、および３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオランなどをあげることができる。
【００２６】
緑色発色を与える染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリドなどをあげることができる。
【００２７】
黄色系統の発色を与える染料前駆体としては、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどがある。上記の染料前駆体は単独で使用してもかまわないが、色調補正のために他の色の染料前駆体と併用することも効果的である。
複合微粒子中に含有させる染料前駆体としては上述の電子供与性染料前駆体の他に酸化発色型染料前駆体を利用することもできる。さらには、ジアゾニウム塩を複合微粒子中に含有させ、カプラーとの反応を利用することもできる。
【００２８】
本発明で用いられる多価イソシアネート化合物は、水と反応することによりウレア結合を形成し、高分子化する。形成される高分子は、ポリウレア、またはポリウレタン−ポリウレアであり、使用する高分子形成性材料としては、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、又は多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオールとの混合物、あるいは多価イソシアネート化合物のポリオール付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これらの多価イソシアネート化合物に染料前駆体を溶解し、この溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより高分子形成性材料を重合させることによって高分子化する。それによって染料前駆体と高分子物質とからなる複合微粒子を形成することができる。
【００２９】
高分子形成性原料として用いられる多価イソシアネート化合物としては例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１、３、３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、などがある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。他に、これら多価イソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体なども、本発明の高分子形成性原料として好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明においては、低粘度で作業性の良いジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネートを使用することが特に望ましい。もちろん他の多価イソシアネートと併用して使用することもできる。
【００３１】
高分子形成性原料に用いられるポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアクリレート等が挙げられる。
【００３２】
もちろん、多価イソシアネート化合物、及びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３３】
また本発明の高分子形成性原料に用いられるポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。また本発明の目的を損なわない範囲で、他の高分子物質を含有させることもできる。
【００３４】
本発明では発色感度をあげる目的で複合微粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有機化合物を併用することができる。本発明で用いることができる融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合物が好ましく使用できる。その具体例を下記に示す。
芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、芳香族エーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、芳香族環状エステル化合物としては、クマリン、フタリドなどがある。これらの有機化合物は単独で使用してもかまわないが、２種以上併用することも可能である。
【００３５】
複合微粒子製造における染料前駆体と多価イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度の点から染料前駆体１００重量部に対して、多価イソシアネート化合物が、２０重量部〜２０００重量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部である。
【００３６】
本発明において、複合微粒子の調製に用いられる乳化剤（保護コロイド剤）としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性高分子化合物を使用することができる。必要に応じて、同時に界面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製の際の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般に、複合微粒子重量に対して１〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％程度であることがより好ましい。
【００３７】
本発明で使用する複合微粒子を多色感熱記録に使用する場合、複合微粒子の平均粒子径は、０．６〜５．０μｍであることが好ましい。より好ましくは、１．２〜３．０μｍである。平均粒子径が０．６μｍより小さいと、混在させる固体微粒子状態の染料前駆体との発色感度の区分けが難しくなり、低温発色時に混色が起こるため好ましくない。また、油や可塑剤などに対する発色部の保存性も粒子径が小さいと悪化することがある。平均粒子径が５．０μｍより大きいと発色感度が低下するため、複合微粒子の発色を得るために過大にサーマルヘッドにエネルギーをかけることが必要となり好ましくない。尚、単色の感熱記録型磁気記録材料の感熱層に使用する場合は、複合微粒子の平均粒子径は、０．３〜５．０μｍであることが望ましい。
【００３８】
本発明において多色発色可能な感熱記録型磁気記録材料を得ようとする場合、発色色調が黒色である第１染料前駆体を含有する複合微粒子と黒色とは異なる色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子を感熱発色層中に含有する。低温発色色調は固体微粒子状態で存在する第２染料前駆体の発色色調であり、高温発色色調は、複合微粒子中に存在する第１染料前駆体と固体微粒子状態で存在する第２染料前駆体の混色色調となる。第２染料前駆体を黒色とすることで、第１染料前駆体の発色による混色が起こっても、高温発色色調を黒色とすることができる。
高温発色色調をより純黒に近い色調とするために、低温発色の色調と異なる色調を有する染料前駆体、より望ましくは補色の関係にある染料前駆体を黒色発色性の染料前駆体とともに複合微粒子に含有することは、より望ましい。例えば低温発色色調を赤色とする場合は、青または、緑系に発色する染料前駆体を複合微粒子中に黒色発色性染料前駆体とともに含有させることで、高温発色色調をより純黒に近い色調とすることができる。
【００３９】
本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られているような増感剤等が添加されていてもよい。このような添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体であってもよい。染料前駆体は、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、赤、青、緑、黄色の染料前駆体を適当に混在させることで、黒発色性の複合微粒子とすることもできる。本発明における第１染料前駆体とは、こうした混合染料とすることで可視光領域のほとんどの領域において吸収できるようにした染料前駆体混合物も包含する。
【００４０】
複合微粒子中に紫外線吸収剤を含有させることは、耐光性の点から好ましく、特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、発色画像の耐光性向上効果だけでなく発色感度向上効果もあり、好ましく使用できる。
【００４１】
また、複合微粒子調製における高分子化の際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよい。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
２色以上の多色感熱記録材料を得る前述した以外の方法としては、異なる色調に発色する染料前駆体を本発明の複合微粒子中に別個に含有させ、その平均粒子径を変化させる方法がある。例えば、一方を０．１〜０．９μｍとし、他方を１．２〜１０．０μｍとすることで、２色化することもできる。もちろん、本発明の複合微粒子を使用し、２層以上の感熱発色層を積層して多色化することもできる。
【００４３】
本発明において、前記染料前駆体を固体微粒子状態の第２染料前駆体として使用する場合、当該染料前駆体を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物の他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分散させ分散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗料の調製に用いることができる。また染料前駆体を有機溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から有機溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用する第２染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。
【００４４】
本発明の多色感熱記録材料においては、複合微粒子中に含まれる第１染料前駆体と固体微粒子状態で存在させる第２染料前駆体の比率には、限定はないが、一般に複合微粒子中に含まれる第１染料前駆体１００重量部に対し、固体微粒子状態で存在させる第２染料前駆体の量を２０〜６００重量部にすることが好ましく、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００４５】
本発明の複合微粒子を使用することにより、押圧力による地発色や、白紙のまゝ長期保存した時の地肌かぶり発生を抑制することができ、そればかりでなく、発色画像の可塑剤や油による消色も著しく抑制することができる。
【００４６】
本発明において使用される顕色性化合物については特に制限はないが、一般に温度の上昇によって液化、又は溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれる。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあげることができる。
【００４７】
さらに本発明において、顕色性化合物として使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質などが挙げられる。
【００４８】
本発明において、顕色剤としてヒドロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を使用することは好ましい。このような化合物としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどを包含する。このような顕色性化合物は、発色画像の保存性に優れた特性を有する。これは、上記顕色性化合物のスルホン基の強い電子吸引性によるものと推測される。また、油や可塑剤などが接触しても消色しにくい発色画像を形成するためには、顕色性化合物として４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素を使用することが好ましい。
【００４９】
顕色性化合物は通常、染料前駆体の合計１００重量部に対し、１００〜７００重量部の量で用いられることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００重量部の割合で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕色性化合物を併用することもできる。
【００５０】
本発明においては、主に発色記録画像の保存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もちろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。
【００５１】
本発明においては、感熱記録発色感度を向上させるために増感剤を使用することができる。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノンなどをあげることができる。これらの化合物の中でも、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが少ない増感効果が得られる。
【００５２】
本発明において使用される顕色性化合物、画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、第２染料前駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して使用することもできる。また画像安定化剤および増感剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有させてもよい。
【００５３】
本発明においては、感熱発色層の白色度向上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、およびスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程の量、すなわち、感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明において、感熱発色層を構成する他の成分材料として、接着剤が用いられ、さらに必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることができる。
【００５５】
また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００５６】
感熱発色層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、およびその誘導体などをあげることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができる。
【００５７】
感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また多色発色感熱記録材料とした場合、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。
感熱発色層は、支持体上に乾燥後の塗工量が２〜２０ｇ／ｍ²、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ²となるように塗工される。
【００５８】
本発明においては、支持体の感熱発色層が設けられていない面上、または支持体と感熱発色層の間に磁気記録層を設ける。磁気記録層は、従来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期券などに使用されている磁気記録層を使用することができる。磁気記録層は、支持体と感熱発色層の間に設ける場合は当然として、支持体の感熱発色層が設けられていない面に設ける場合においても、感熱発色層を塗工する前に塗工することが感熱発色層の白色度を高く保つために望ましい。
【００５９】
磁気記録層は磁気粉末と接着剤を主成分として含有するものである。磁性粉末としては、γ−酸化鉄、コバルト変性γ−酸化鉄、バリウムフェライト、酸化クロム等を使用することができる。磁性粉末は、磁気記録層の全固形分１００重量部に対し、５０〜９０重量部配合することが望ましい。また、接着剤としては、水系、有機溶剤系のものが使用できる。水系の接着剤としては、感熱発色層で使用する水溶性、水分散性樹脂を使用することができ。この場合、架橋剤を併用して耐水性を付与することが望ましい。有機溶剤系としては、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂、ポリエステル樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂を使用することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を使用することができる。
磁気記録層は、乾燥後の塗工量が２５〜３５ｇ／ｍ²となるように支持体上に塗工される。
【００６０】
本発明で使用する電子線で硬化した樹脂の保護層の例としては、特開昭５８−１７７３９２号公報、特開昭５８−１７７３９２号公報などに記載がある。このような樹脂層はエチレン性不飽和結合を有するプレポリマーもしくはオリゴマーを少なくとも１種類以上含む樹脂成分を塗布し、電子線によって硬化させることによって形成される。エチレン性不飽和結合を有するプレポリマーもしくはオリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ウレタン変性不飽和ポリエステル、シリコン変性不飽和ポリエステル及びエポキシ変性不飽和ポリエステル等の不飽和ポリエステル類、不飽和ポリエーテル類、アクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート、メラミン・ウレタンアクリレート及びシリコン変性アクリレート等のアクリレート類、メタクリレート、ポリエステルメタクリレート、エポキシメタクリレート、ウレタンメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート、メラミン・ウレタンメタクリレート及びシリコン変性メタクリレート等のメタクリレート類、ビニルポリブタジエン、およびアルキド樹脂などのプレポリマーもしくはオリゴマーを例示することができ、更にこれらの２種以上が共重合したものであってもよい。
【００６１】
本発明に用いられる電子線で硬化させる樹脂成分としては、上記のプレポリマーもしくはオリゴマーの他に、必要に応じてビニルモノマーを添加させることもできる。さらには、非電子線硬化樹脂、顔料、および消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加することができる。特に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの顔料や、ワックス類、シリコンなどの滑剤を添加することは、サーマルヘッドに対するスティッキング防止に役立つため好ましい。
電子線で硬化した樹脂層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるように支持体上に塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²となるように塗工する。
【００６２】
本発明においては、感熱発色層の上に従来より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性高分子材料と顔料を含有する保護層を設け、その上に電子線で硬化した樹脂層を設けることがより望ましい。水溶性高分子材料、および顔料としては、感熱発色層で例示したような材料を使用することができる。このとき架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより望ましい。電子線で硬化した樹脂を主とする保護層は、このような保護層の上に設けることがより望ましい。
このような保護層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるように支持体上に塗工される。より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²となるように塗工する。
【００６３】
本発明の感熱発色層上にＵＶ硬化樹脂を含む保護層を設けることもできる。
本発明においては、ＵＶインキ、フレキソインキなどで印刷することができる。この場合、印刷は、感熱層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、あるいは紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもかまわない。保護層の上に印刷後に紫外線硬化樹脂、あるいは電子線硬化樹脂を設ける構成にすることが、耐擦過性の面から望ましい。
【００６４】
本発明に用いられる支持体材料の種類、形状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。磁気乗車券用としては、紙を使用することが望ましいが、プリペイドカード、あるいは磁気定期券として本発明を使用する場合は、厚さ１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートからなるプラスチック基材、特に発泡基材を使用することが望ましい。もちろん紙などとのラミネート基材を使用することもできる。
【００６５】
本発明においては、従来より公知の感熱記録材料に使用されている下塗層も利用することができる。特に紙を支持体とした場合は、下塗層を設けることが望ましい。下塗り層には、シリカ、焼成カオリンなどのような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度向上に効果がある。
【００６６】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのためにバック層を設けることもできる。
また感熱発色層をスーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める事に効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【００６７】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００６８】
実施例１
（１）支持体の作成
カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＦＳ）４８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒しクラフトパルプ１００部に、タルク１０部、石油樹脂系サイズ剤０．３部、硫酸バンド０．５部を添加してなる抄紙原料を調成し、坪量１５４ｇ／ｍ²の紙を抄紙した。この原紙にサイズプレスでポリビニルアルコールの２％溶液を塗布した。塗布量は、０．８ｇ／ｍ²（乾燥）であった。マシンカレンダーで王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩＮｏ．５）が５０秒となるように平滑化処理し、本発明で使用する支持体とした。
【００６９】

上記配合比となるように調製した磁気記録層塗料を支持体の片面に乾燥後の塗工量が３０ｇ／ｍ²となるように塗工した。
【００７０】
（３）下塗り層、感熱発色層、保護層に使用する材料の調製
＜黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製＞
黒色発色性染料として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部を１２０℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２４部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同じ温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数５０００rpm の撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径１．９μｍの、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子Ａの分散液を調製した。
上記の黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの代わりに、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物を使用したところ溶液の粘度が高すぎ、うまく乳化できなかった。
【００７１】
＜固体微粒子状態の染料前駆体、顕色性化合物、増感剤分散液の調製＞
黒色発色性染料前駆体：
３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
赤色発色性染料前駆体：
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
顕色性化合物：
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
増感剤：
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル
【００７２】
上記染料前駆体、顕色性化合物、および増感剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で混合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。
【００７３】

【００７４】
＜顔料分散液の調製＞
顔料：シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル酸ソーダと下記の配合比率で混合し、この混合物をカウレス分散機で分散した。

【００７５】
別に接着剤液として固形分濃度１０％のポリビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）を用意した。
【００７６】
（４）下塗り層の形成
上記の顔料分散液と接着剤液を固形分配合比率が８０：２０となるように配合し、この塗料をメイヤーバーを用いて先に調製した磁気記録層を設けた支持体の磁気記録層とは反対の面に７．０ｇ／ｍ²（乾燥）塗工し、下塗り層を形成した。
【００７７】
（５）感熱発色層の形成
固形分配合比率が、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液３５部、顕色性化合物分散液２５部、増感剤分散液１５部、顔料分散液１０部、接着剤液８部、滑剤分散液５部となるように混合し、感熱発色層塗料を調製した。この塗工液を先に形成した下塗り層の上に、５．０ｇ／ｍ²の塗工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層を形成した。
【００７８】
（６）保護層の形成
固形分配合比率が、顔料分散液４０部、接着剤液５５部、滑剤分散液５部となるように混合し、保護層塗料を調製した。この塗工液を先に形成した感熱発色層の上に、２．０ｇ／ｍ²の塗工量（乾燥）で塗工し乾燥して保護層を形成した。
【００７９】

上記配合比率の塗料を乾燥後の塗工量が３．５ｇ／ｍ²となるようにメイヤーバーで、先に形成した保護層の上に塗布した後、エレクトロカーテン型電子線照射装置（イナージーサイエンス社製、ＣＢ−１５０型）を用いて３Ｍｒａｄの照射線量で樹脂成分を硬化させ、単色発色の感熱記録型磁気記録材料を得た。
【００８０】
実施例２
実施例１で使用した支持体の代わりに、ポリエステルフィルム基材（ルミラー＃１８８、Ｅ−２０タイプ、厚さ１８８μｍ、東レ（株）製）を使用し、下塗り層を設けない構成とした以外は、実施例と同じ方法で作成し、単色発色の感熱記録型磁気記録材料を得た。
【００８１】
実施例３
実施例１で使用した感熱発色層の固形分比率を、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液３５部、赤色発色性染料前駆体分散物８部、顕色性化合物分散液３５部、増感剤分散液１５部、接着剤液１０部、顔料分散液１０部、滑剤分散液５部となるようにした以外は、実施例１と同じ方法で作成し、２色発色可能な感熱記録型磁気記録材料を得た。
【００８２】
実施例４
実施例３で使用した支持体の代わりに、ポリエステルフィルム基材（ルミラー＃１８８、Ｅ−２０タイプ、厚さ１８８μｍ、東レ（株）製）を使用し、下塗り層を設けない構成とした以外は、実施例３と同じ方法で作成し、２色発色可能な感熱記録型磁気記録材料を得た。
【００８３】
実施例５
実施例４において、電子線で硬化した樹脂層を設けない以外は、実施例４と同じ方法で作成し、２色発色可能な感熱記録型磁気記録材料を得た。
【００８４】
実施例６
実施例４において、ポリエステルフィルム基材と感熱発色層の間にも磁気記録層を設けた以外は、実施例４と同じ方法で作成し、２色発色可能な感熱記録型磁気記録材料を得た。
【００８５】
比較例１
実施例１で使用した感熱発色層の固形分比率を、黒色発色性染料前駆体分散物８部、顕色性化合物分散液３５部、増感剤分散液１５部、接着剤液１０部、顔料分散液１０部、滑剤分散液５部となるようにした以外は、実施例１と同じ方法で作成し、単色発色の感熱記録型磁気記録材料を得た。
【００８６】
比較例２
実施例４で使用した感熱発色層の固形分比率を、黒色発色性染料前駆体分散液８部、赤色発色性染料前駆体分散物８部、顕色性化合物分散液３５部、増感剤分散液１５部、接着剤液１０部、顔料分散液１０部、滑剤分散液５部となるようにした以外は、実施例４と同じ方法で作成し、２色発色可能な感熱記録型磁気記録材料を得た。
【００８７】
上記の操作により得られた感熱記録材料の各々について試験を行なった。感熱記録は感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、２色発色可能な感熱記録型磁気記録材料については、１ライン記録時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギー：０．５mJの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、低温印字における低温赤発色を行った。また、別に、１ライン記録時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギー：２．０mJの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高温印字における高温黒発色を行った。
単色発色の感熱記録材料については、上記の高温印字条件のみの記録を行った。
【００８８】
このようにして得られた発色物について、目視により下記の評価基準で発色色調を評価した。

【００８９】
さらに、油に対する耐性を調べるため発色後の感熱記録材料をサラダオイルに２０℃で１時間浸せきし、消色程度を調べた。○はほとんど消色がなかったことを、△は多少の消色はあるが、画像としては問題ないレベルであることを、×はほぼ全部が消色したことを表す。
上記試験結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなように、本発明によって、保存性の優れた感熱記録型磁気記録材料であり、かつ発色色調の混ざりのない極めて色分離性に優れた多色感熱記録型磁気記録材料を製造することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording type magnetic recording material excellent in storage stability of a heat-sensitive recording part, and more particularly to a heat-sensitive recording type magnetic recording material suitable for a magnetic ticket, a magnetic commuter pass, a prepaid card, and various ID cards. . The present invention also relates to a heat-sensitive recording type magnetic recording material having a heat-sensitive color developing layer capable of developing colors different from each other depending on the heating application conditions from the thermal head.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a color development reaction between a dye precursor and the developer that is brought into contact with heating to develop a color is utilized, and both coloring materials are melted and contacted by heating to obtain a color image. Such heat-sensitive recording materials are widely known. Such heat-sensitive recording materials are relatively inexpensive, have a compact recording device, and are easy to maintain. Therefore, they are used in a wide range of fields as recording media for facsimiles, word processors, various computers, and other applications. Has been.
[0003]
The quality required for thermal recording materials has been diversified along with the expansion of their applications. For example, there are demands for higher sensitivity, image stabilization, multicolor recording, and the like. In particular, the multi-color recording means has an advantage that characters and figures to be emphasized can be displayed clearly and clearly with a color tone different from other parts, and there is an increasing demand for practical use.
[0004]
Attempts have been made to utilize the difference in heating temperature or the difference in heat energy as a multicolor recording system, and various multicolor thermosensitive recording materials have been proposed. In general, a multicolor thermosensitive recording material is formed by sequentially laminating a high-temperature color-developing layer and a low-temperature color-developing layer that develop colors in different colors on a support. It is divided into two types.
[0005]
Examples of the erasable type multicolor heat-sensitive recording material include a low temperature coloring operation as disclosed in, for example, JP-A-50-17865, JP-A-57-14320, and JP-A-2-80287. In this method, only the low temperature coloring layer develops color, and when the high temperature coloring heating is performed, a decoloring agent having a decoloring action acts on the coloring system of the low temperature coloring layer, and only the high temperature coloring layer develops color. This method has the advantage that the color tone can be freely selected, but it is necessary to add a large amount of a color erasing agent in order to obtain a sufficient color erasing effect for the low temperature color developing layer. Then, due to the action of the decoloring agent added in a large amount, the recorded color image is faded during long-term storage, or an extra amount of heat is required to melt the decoloring agent, which places an excessive burden on the thermal head. However, it has not always been satisfactory in terms of image recording reliability and recording sensitivity.
[0006]
On the other hand, color-added multicolor thermosensitive recording materials have different colors as described in JP-B-49-27708, JP-B-51-19989, JP-A-51-146239, and the like. This is a method of obtaining two distinct colors by laminating two color-developing layers that color each other and applying different amounts of heat. This method is suitable when the lower color-developing layer is a black color-developing layer because the upper color-developing layer develops color at low temperatures, and the upper and lower color-developing layers develop color at high temperatures. ing. Since the color-developing recording material does not use a decoloring agent, it has the advantage that it is superior in long-term storage of recorded images and can be manufactured at a relatively low cost compared to the decoloring type, and because the decoloring agent is melted. Therefore, there is an advantage that the high temperature coloring layer can be colored with low energy compared to the decoloring type. However, the color-added multicolor heat-sensitive recording material has a problem in that, if too much heat is applied during low-temperature color development, the color development of the high-temperature color development layer is partially mixed, resulting in color mixing, and the low-temperature color development image is difficult to be clear. JP-A-56-99697 describes a method in which two or more dye precursors having different color tone and different average particle diameter are mixed in the same layer. There was a problem that the color mixture became more intense.
[0007]
Also, it has been known for a long time to apply microcapsules to heat-sensitive recording materials. For example, Japanese Patent Publication No. 49-70 describes that a solvent in a liquid state is encapsulated at room temperature. Examples of microencapsulation using a coloring component as a core substance are described in JP-A-57-12695 and JP-A-59-214691. Further, Japanese Patent Publication No. 4-4960 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-101858 disclose that a coloring component that develops colors different from each other is dissolved in a solvent, and each is contained in two or more types of microcapsules having different glass transition temperatures. It is described that the number of colors is increased. However, if two or more types of dye precursors that develop colors in different colors are separately microencapsulated, the color sensitivity of each of the dye precursors will be reduced, making it difficult to classify the sensitivity, which makes it easy to mix colors. There was a problem. Further, when an oily liquid for dissolving the dye precursor is encapsulated in the microcapsule, there is a problem in that the capsule is easily broken due to pressure or friction rubbing, and ground color is likely to occur.
[0008]
On the other hand, the thermal recording type magnetic recording material has a recording layer capable of thermal color development and a magnetic recording layer provided on the same support, and has already been used for tickets for city transportation such as private and public subways, commuter pass, It is put into practical use for prepaid cards. Since the thermal recording type magnetic recording material directly touches a vinyl chloride resin containing a plasticizer such as a pass holder, it is necessary that the thermal recording coloring portion is not decolored by the plasticizer. In addition, mechanical strength such as scratch resistance is required because the automatic ticket gate is passed many times.
[0009]
Examples of heat-sensitive recording type magnetic recording materials are found in JP-A-512012048, JP-A-512020489, and JP-A-512020490, and contain a water-soluble polymer compound on the thermosensitive coloring layer. It is described that a protective layer is provided. JP-A-3-293190 describes that a resin cured with ultraviolet rays is used as a protective layer. However, such a protective layer alone has not always provided sufficient storage stability for a heat-recorded color image. Japanese Patent Laid-Open No. 5-116466 discloses an example in which two or more heat-sensitive recording layers are provided and a heat-sensitive magnetic recording material capable of heat-sensitive multicolor development. However, providing two or more recording layers has a problem that separation of color development sensitivities of two colors is difficult and color mixing tends to occur in addition to the problem that productivity is lowered.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording image having a storable and excellent scratch resistance in a heat-sensitive recording type magnetic recording material in which a magnetic recording layer and a heat-sensitive coloring layer are provided on a support. It is to provide a recording type magnetic recording material. Furthermore, the present invention provides a thermosensitive coloring layer containing two or more kinds of dye precursors that develop different colors depending on the heating application conditions from the thermal head, and a color developing compound that develops the dye precursor, and a magnetic layer. Multi-color heat-sensitive magnetic recording material with a recording layer is a multi-color heat-sensitive recording material that has low color mixing at the time of low-temperature color development and high-temperature color development at the time of low-temperature printing, and can produce multi-color even with a single heat-sensitive color development layer. It is to provide a recording material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a thermosensitive recording type magnetic recording material in which a magnetic recording layer and a thermosensitive coloring layer are provided on a support, wherein the thermosensitive coloring layer comprises: Contains dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate After emulsifying and dispersing a solution having a polyisocyanate compound as a solvent and a dye precursor as a solute in a hydrophilic protective colloid solution, the composite fine particles obtained by promoting the polymerization reaction of the polyisocyanate compound are contained, In addition, the present invention resides in a heat-sensitive recording type magnetic recording material, wherein a magnetic recording layer is provided on a surface where the heat-sensitive coloring layer is not provided or between a support and the heat-sensitive coloring layer.
[0012]
The present invention also includes the composite fine particles containing the first dye precursor having a color tone of black and the solid fine particles comprising the second dye precursor that develops a color tone different from black in the thermosensitive coloring layer. The heat-sensitive recording type magnetic recording material is characterized in that:
Furthermore, the present invention resides in a heat-sensitive recording type magnetic recording material, wherein the polyvalent isocyanate compound is dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate.
Furthermore, the present invention resides in the above-mentioned heat-sensitive recording type magnetic recording material, wherein a resin layer cured with an electron beam is provided on the heat-sensitive coloring layer.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the heat-sensitive recording type magnetic recording material of the present invention, a solution containing a polyvalent isocyanate compound as a solvent and a dye precursor as a solute is emulsified and dispersed in a hydrophilic protective colloid solution, and then the polymerization reaction of the polyvalent isocyanate compound is promoted. The composite fine particles to be produced are contained in the thermosensitive coloring layer. In this composite fine particle, a dye precursor described in Japanese Patent Publication No. 4-4960 is dissolved in a high-boiling solvent, and unlike a microcapsule enclosing the solution, it does not contain an organic solvent, so that it is destroyed by pressure. I don't get up. Therefore, the heat-sensitive recording type magnetic recording material of the present invention hardly generates pressure fog. Further, in the production process, since the low boiling point organic solvent used in JP-A-4-247987 and JP-A-4-101858 is not used, the production process can be simplified and the low-boiling point organic solvent can be used. There are no related safety issues.
[0014]
The composite fine particle of the present invention comprises at least one polymer material selected from polyurea or polyurethane-polyurea and a dye precursor, and the dye precursor and the polymer material are mixed at a molecular level. However, it is considered to exist in a solid solution state. The appearance of the composite fine particles is almost spherical when observed with an electron microscope, or has a hemoglobin shape with a hollow center.
[0015]
As described above, the heat-sensitive recording material using the composite fine particles used in the present invention has less background fog due to pressure than the heat-sensitive recording material using the microcapsules containing the organic solvent and the dye precursor. For this reason, in microcapsules using organic solvents, the wall is easily broken by pressure, and the dye dissolved in the organic solvent contained is put out of the microcapsules and reacts with the developer. This is because the color develops. The composite fine particles used in the present invention do not contain a liquid organic solvent, and thus are considered to have a higher mechanical strength than microcapsules.
[0016]
In the production of composite fine particles used in the present invention, first, a solution in which a dye precursor is dissolved in a polyvalent isocyanate compound is prepared. The melting temperature at this time is preferably 60 ° C. or higher. When the dissolution temperature is lower than 60 ° C., the dye precursor is not sufficiently dissolved in the polyvalent isocyanate compound, and uniform composite fine particles may not be produced. It can also be dissolved under pressure using a pressure vessel.
[0017]
In the present invention, this solution is cooled as necessary, and then emulsified and dispersed in an aqueous medium containing a dissolved colloidal substance such as polyvinyl alcohol. Although the temperature at the time of emulsification dispersion is not particularly limited, it is desirable to set the temperature so that isocyanate and water do not react rapidly. Further, if necessary, a reactive substance such as a water-soluble polyamine is added, and then the polymer-forming raw material is polymerized to form composite fine particles composed of a dye precursor and polyurea or polyurethane-polyurea.
[0018]
As the dye precursor that can be contained in the composite fine particles used in the present invention, leuco bodies such as triaryl, diphenylmethane, thiazine, spiro, lactam, and fluoran can be preferably used. These dye precursors each give a unique color tone upon contact with the developer, and the color tone varies widely from black, red, magenta, orange, blue, green, and yellow.
[0019]
Examples of dye precursors that give black color development include 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3- (N-isoamyl-N -Ethylamino) -7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-2-tetrahydrofluorine) Furylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- Nn-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofur Oran, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-di-n- Butylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2,6-dimethylanilino) fluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7- (2,4-dimethylanilino) fluorane, 2,4-dimethyl-6- (4-dimethylaminoanilino) fluorane, and 3- ( - cyclohexyl -N- methylamino) -6-methyl-7-anilino can be used fluoran like.
[0020]
In the present invention, among the dye precursors that give the black color, 3-di-n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 3-diethylamino-6-methyl-7, which are particularly excellent in light resistance. -(2,6-dimethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2,4-dimethylanilino) fluorane, 2,4-dimethyl-6- (4-dimethylaminoanilino) fluorane It is preferably at least one selected from
[0021]
Examples of dye precursors that give red, magenta, and orange colors include 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ-anilinolactam and 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (p-nitro). ) Anilinolactam, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (o-chloro) anilinolactam, 3-dimethylamino-7-bromofluorane, 3-diethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl Fluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-bromofluorane, 3-diethylamino-7,8-benzofluorane, 3-diethylamino-6 , 8-dimethylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluora 3-diethylamino-7-tert-butylfluorane, 3- (N-ethyl-N-tolylamino) -7-methylfluorane, 3- (N-ethyl-N-tolylamino) -7-ethylfluorane, 3 Examples thereof include-(N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-chlorofluorane and 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -7,8-benzofluorane.
[0022]
Examples of dye precursors that give red, magenta, and orange color shades include 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-bromofluorane, 3-di-n-butylamino-7,8-benzofluorane, 3-tolylamino-7-methylfluorane, 3-tolylamino-7-ethylfluorane, 2- (N-acetylanilino) -3-methyl -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (N-propionylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2- (N-benzoylanilino) -3-methyl -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (N-carbobutoxyanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2- (N-formylanilino)- -Methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2- (N-benzylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2- (N-allylanilino) -3-methyl Mention may be made of -6-di-n-butylaminofluorane and 2- (N-methylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane.
[0023]
3,3′-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3′-bis are further used as dye precursors exhibiting red, magenta and orange colors. (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3′-bis (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 7- (N-ethyl-N-isoamyl) Amino) -3-methyl-1-phenylspiro [(1,4-dihydrochromeno [2,3-c] pyrazole) -4,3′-phthalide], 7- (N-ethyl-N-isoamylamino) -3-methyl-1-p-methylphenylspiro [(1,4-dihydrochromeno [2,3-c] pyrazole) -4,3'-phthalide], and 7- (N-ethyl-Nn) -Hexylamino) -3-methyl- - phenyl spiro [(1,4-dihydro-chromate Bruno [2,3-c] pyrazole) 4,3' phthalide] and the like.
[0024]
When 3-diethylamino-7-chlorofluorane or 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane is used as a red dye precursor, a mixture of dyes having different color tones is used for color tone correction. For example, 3,3′-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide or 3,3′-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide By blending a dye precursor that develops a reddish purple color tone such as the above, it is possible to develop a color tone that feels more reddish.
[0025]
Examples of dye precursors that give blue color development include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylamino). Phenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3) -Yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-n-hexyloxy-4-diethylaminophenyl)- - azaphthalide, and 3-diphenyl-amino-6-diphenylamino fluoran and the like.
[0026]
Examples of the dye precursor that gives green color development include 3- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3,3-bis ( 4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3- (N-ethyl-Np-tolylamino) -7- (N-phenyl-N-methylamino) fluorane, 3- [p- (p- Anilinoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, and the like.
[0027]
Examples of the dye precursor that gives a yellow color development include 3,6-dimethoxyfluorane and 1- (4-n-dodecyloxy-3-methoxyphenyl) -2- (2-quinolyl) ethylene. The above dye precursors may be used alone, but it is also effective to use them together with dye precursors of other colors for color tone correction.
As the dye precursor to be contained in the composite fine particles, an oxidative coloring dye precursor can be used in addition to the above-mentioned electron donating dye precursor. Furthermore, a diazonium salt can be contained in the composite fine particles, and a reaction with a coupler can be used.
[0028]
The polyisocyanate compound used in the present invention forms a urea bond by reacting with water to be polymerized. The polymer to be formed is polyurea or polyurethane-polyurea, and the polymer-forming material to be used may be only a polyisocyanate compound, or a polyisocyanate compound and a polyol that reacts therewith. Or a multimer such as a polyol adduct of a polyvalent isocyanate compound, a biuret body, or an isocyanurate body. After dissolving the dye precursor in these polyisocyanate compounds, this solution is emulsified and dispersed in an aqueous medium containing a protective colloid material such as polyvinyl alcohol, and if necessary, a reactive material such as polyamine is mixed. The polymer is polymerized by polymerizing the polymer-forming material by heating the emulsified dispersion. Thereby, composite fine particles comprising a dye precursor and a polymer substance can be formed.
[0029]
Examples of the polyvalent isocyanate compound used as the polymer-forming raw material include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 5-isocyanate-1- (isocyanatemethyl) -1,3,3-trimethylcyclohexane, 3,3'-dimethyldiphenylmethane- 4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate Diisocyanates such as socyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenyl Examples thereof include triisocyanates such as methane triisocyanate and toluene-2,4,6-triisocyanate, and tetraisocyanates such as 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate. Examples of the adduct of polyisocyanate and polyol include trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of 2,4-tolylene diisocyanate, and trimethylol propylene of xylylene diisocyanate. Isocyanate prepolymers such as adducts, hexanetriol adducts of tolylene diisocyanate, etc. In addition, polyvalent isocyanate compounds such as biuret of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, etc. It can preferably be used as a polymer-forming raw material of the invention.
[0030]
In the present invention, it is particularly desirable to use dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate having low viscosity and good workability. Of course, it can also be used in combination with other polyvalent isocyanates.
[0031]
Examples of the polyol compound used as the polymer-forming raw material include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptane. Diol, 1,8-octanediol, propylene glycol, 2,3-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxybutane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,4- Pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, 1,2,6-trihydroxyhexane, phenylethylene glycol, 1, 1,1-trimethylolpropane, hexa Condensation of aliphatic polyols such as triol, pentaerythritol and glycerin, aromatic polyhydric alcohols such as 1,4-di (2-hydroxyethoxy) benzene and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene with alkylene oxide Products, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, α, α'-dihydroxy-p-diisopropylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2- (p, p'-dihydroxydiphenylmethyl) benzyl alcohol, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, ethylene oxide adduct of 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-isopropylidene Dendiphenol Pro Alkylene oxide adducts, acrylate with a hydroxyl group in such a molecule as 2-hydroxyethyl acrylate.
[0032]
Of course, a polyvalent isocyanate compound, a polyol compound, etc. are not limited to the said compound, Moreover, you may use 2 or more types together as needed.
[0033]
Examples of the polyamine compound used in the polymer-forming raw material of the present invention include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, piperazine, 2- Examples include methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-hydroxytrimethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, tetraethylenepentamine, and an amine adduct of an epoxy compound. Further, other polymer substances can be contained within a range not impairing the object of the present invention.
[0034]
In the present invention, an organic compound having a melting point of 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower and a boiling point of 150 ° C. or higher can be used in combination with the dye precursor in addition to the dye precursor for the purpose of increasing the color development sensitivity. As the organic compound having a melting point of 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower that can be used in the present invention and having a boiling point of 150 ° C. or higher, aromatic ketone compounds, aromatic ether compounds, and aromatic cyclic ester compounds can be preferably used. Specific examples are shown below.
The aromatic ketone compound is benzophenone, and the aromatic ether compound is 1,2-di (m-tolyloxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (2- Examples of methylphenoxy) ethane and aromatic cyclic ester compounds include coumarin and phthalide. These organic compounds may be used alone, but can be used in combination of two or more.
[0035]
The weight ratio of the dye precursor to the polyvalent isocyanate compound in the production of the composite fine particles is such that the polyvalent isocyanate compound is 20 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dye precursor from the viewpoint of color development sensitivity. Preferably, it is 100-500 weight part.
[0036]
In the present invention, as the emulsifier (protective colloid agent) used for the preparation of the composite fine particles, modified polyvinyl alcohol such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, sulfone group-modified polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, styrene-maleic anhydride Water-soluble polymer compounds such as copolymer salts and derivatives thereof can be used. If necessary, you may use surfactant, an antifoamer, etc. simultaneously. The amount of the emulsifier used in preparing the composite fine particles is not particularly limited, but generally it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably about 3 to 30% by weight based on the weight of the composite fine particles.
[0037]
When the composite fine particles used in the present invention are used for multicolor thermal recording, the average particle diameter of the composite fine particles is preferably 0.6 to 5.0 μm. More preferably, it is 1.2-3.0 micrometers. If the average particle size is smaller than 0.6 μm, it is difficult to classify the color development sensitivity with the dye precursor in the solid fine particle state to be mixed, and color mixing occurs at low temperature color development. In addition, the storage stability of the color development part with respect to oil, plasticizer, etc. may be deteriorated when the particle diameter is small. When the average particle size is larger than 5.0 μm, the color development sensitivity is lowered, and it is not preferable because it is necessary to apply excessive energy to the thermal head in order to obtain the color of the composite fine particles. When used in the heat-sensitive layer of a monochromatic heat-sensitive recording type magnetic recording material, the average particle diameter of the composite fine particles is preferably 0.3 to 5.0 μm.
[0038]
In the present invention, when it is intended to obtain a heat-sensitive recording type magnetic recording material capable of multicolor development, a composite fine particle containing a first dye precursor whose color tone is black and a second dye precursor that develops a color tone different from black Solid fine particles composed of a body are contained in the thermosensitive coloring layer. The low-temperature color tone is the color tone of the second dye precursor existing in the solid fine particle state, and the high-temperature color tone is the first dye precursor existing in the composite fine particle and the second dye precursor existing in the solid fine particle state. It becomes a mixed color tone. By setting the second dye precursor to black, the high-temperature color tone can be set to black even if color mixing occurs due to color development of the first dye precursor.
In order to make the high-temperature color tone closer to pure black, a dye precursor having a color tone different from that of the low-temperature color tone, more preferably a dye precursor having a complementary color relationship, together with a black color-forming dye precursor, composite fine particles It is more desirable to contain. For example, when the low-temperature color tone is red, by adding a blue or green dye precursor together with the black color-forming dye precursor in the composite fine particles, the high-temperature color tone is more nearly pure black. can do.
[0039]
In addition to the dye precursor, the composite fine particles used in the present invention may contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, an oil-soluble fluorescent dye, a release agent, and an increase as known in heat-sensitive recording materials as necessary. A sensitizer or the like may be added. Such an additive substance is preferably solid at room temperature, but may be liquid. The dye precursor may be a mixture of two or more. For example, it is possible to obtain black color-forming composite fine particles by appropriately mixing red, blue, green, and yellow dye precursors. The first dye precursor in the present invention includes a dye precursor mixture which can be absorbed in most of the visible light region by using such a mixed dye.
[0040]
It is preferable to include an ultraviolet absorber in the composite fine particles from the viewpoint of light resistance. Particularly, benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole are colored. Not only the effect of improving the light fastness of the image but also the effect of improving the color development sensitivity can be preferably used.
[0041]
In addition, a tin compound, a polyamide compound, an epoxy compound, a polyamine compound, or the like may be used in combination as a reaction accelerator when polymerizing in the preparation of composite fine particles. In addition, when using a polyamine compound, it is preferable to use an aliphatic polyamine compound from the point of not reducing light resistance.
[0042]
As a method other than the above-described method for obtaining a multicolor thermosensitive recording material of two or more colors, there is a method in which a dye precursor that develops a different color tone is separately contained in the composite fine particles of the present invention, and the average particle size is changed. . For example, two colors can be obtained by setting one to 0.1 to 0.9 μm and the other to 1.2 to 10.0 μm. Needless to say, the composite fine particles of the present invention can be used to make two or more heat-sensitive color developing layers to be multicolored.
[0043]
In the present invention, when the dye precursor is used as the second dye precursor in the solid fine particle state, various wet pulverizers such as a sand grinder, an attritor, a ball mill, and a cobo mill using the dye precursor as a dispersion medium. And water-soluble synthetic products such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohols such as sulfone group-modified polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymer salts and derivatives thereof. In addition to the molecular compound, if necessary, it is dispersed in a dispersion medium together with a surfactant, an antifoaming agent, and the like to form a dispersion, and this dispersion can be used for preparing a coating for forming a thermosensitive coloring layer. Also, after dissolving the dye precursor in an organic solvent, this solution is emulsified and dispersed in water using the above water-soluble polymer as a stabilizer, and then the organic solvent is evaporated from the emulsion to use the dye precursor as solid fine particles. You can also. In any case, the average particle size of the dispersed particles of the second dye precursor used in the solid fine particle state is preferably 0.2 to 3.0 μm, more preferably 0. 3 to 1.0 μm.
[0044]
In the multicolor thermosensitive recording material of the present invention, the ratio of the first dye precursor contained in the composite fine particles to the second dye precursor present in the solid fine particle state is not limited, but is generally contained in the composite fine particles. The amount of the second dye precursor to be present in the solid fine particle state is preferably 20 to 600 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first dye precursor.
[0045]
By using the composite fine particles of the present invention, it is possible to suppress background coloring due to pressing force and occurrence of background fogging when stored for a long period of time on a white paper, as well as due to plasticizers and oil of the color image. Discoloration can also be remarkably suppressed.
[0046]
The color developing compound used in the present invention is not particularly limited, but generally has the property of being liquefied or dissolved by increasing the temperature, and the property of developing the color upon contact with the dye precursor. Chosen from. As representative color developing compounds, 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4′-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4 ' -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, and bis (3-allyl) -4-hydroxyphenyl) It is possible to increase the phenolic compounds such as sulfone.
[0047]
Further, in the present invention, compounds that can be used as the color developing compound include 4-hydroxybenzophenone, dimethyl 4-hydroxyphthalate, methyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, and 4-hydroxybenzoic acid-sec-butyl. Phenolic compounds such as phenyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, tolyl 4-hydroxybenzoate, chlorophenyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, or benzoic acid, p-tert -Butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, salicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butyl Aromatic carboxylic acids such as Rusarichiru acid, and phenolic compounds, aromatic carboxylic acid and, for example, zinc, magnesium, aluminum, and organic acidic substances such as salts of multivalent metals such as calcium and the like.
[0048]
In the present invention, it is preferable to use a diphenylsulfone derivative containing a hydroxyl group in the molecule as a developer. Such compounds include, for example, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl). ) Including sulfone and the like. Such a color developing compound has an excellent property of preserving a color image. This is presumed to be due to the strong electron withdrawing property of the sulfone group of the color developing compound. In addition, in order to form a color image that does not easily fade even when contacted with oil or a plasticizer, 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane or N- Preference is given to using (p-toluenesulfonyl) -N′-phenylurea.
[0049]
The color developing compound is usually preferably used in an amount of 100 to 700 parts by weight, more preferably 150 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total dye precursor. Of course, if necessary, two or more kinds of color developing compounds can be used in combination.
[0050]
In the present invention, an image stabilizer may be used mainly for improving the storage stability of the color-recorded image. Examples of such an image stabilizer include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-). 5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) ] Phenol compounds such as bisphenol and 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4-benzyloxyphenyl-4'-(2-methyl-2,3-epoxy Propyloxy) phenylsulfone, 4- (2-methyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, and 4- (2-ethyl-1,2-ethyl) One or more selected from epoxy compounds such as xylethyl) diphenylsulfone and isocyanuric acid compounds such as 1,3,5-tris (2,6-dimethylbenzyl-3-hydroxy-4-tert-butyl) isocyanuric acid What is included can be used. Of course, the image stabilizer is not limited to these, and two or more kinds of compounds may be used in combination as required.
[0051]
In the present invention, a sensitizer can be used to improve the thermal recording color development sensitivity. As the sensitizer, compounds conventionally known as sensitizers for heat-sensitive recording materials can be used. For example, parabenzyl biphenyl, dibenzyl terephthalate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dibenzyl oxalate Di-o-chlorobenzyl adipate, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, di-p-methylbenzyl oxalate, di-p-chlorobenzyl oxalate, , 2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1,3-bis (2-naphthoxy) propane, metaterphenyl, diphenyl, benzophenone, and the like. Among these compounds, when di-p-methylbenzyl oxalate and di-p-chlorobenzyl oxalate are used as sensitizers, a sensitizing effect with little fogging can be obtained.
[0052]
Additives such as a color developing compound, an image stabilizer and a sensitizer used in the present invention are dispersed in water in the same manner as when the second dye precursor is used in a solid fine particle state, and a heat-sensitive color developing layer What is necessary is just to mix with this in preparation of a formation coating material. Further, these additives can be dissolved in a solvent and emulsified in water using a water-soluble polymer compound as an emulsifier. Further, the image stabilizer and the sensitizer may be contained in the composite fine particles containing the dye precursor.
[0053]
In the present invention, in order to improve the whiteness of the thermosensitive coloring layer and improve the uniformity of the image, a fine pigment having a high whiteness and an average particle size of 10 μm or less can be contained in the thermosensitive coloring layer. For example, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcined clay, silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, surface treated calcium carbonate and silica, etc. Inorganic pigments and organic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin, and polystyrene resin can be used. In order to prevent adhesion of debris to the thermal head and sticking, it is preferable to use a pigment having an oil absorption of 50 ml / 100 g or more. The blending amount of the pigment is preferably an amount that does not decrease the color density, that is, 50% by weight or less based on the total solid weight of the thermosensitive coloring layer.
[0054]
In the present invention, an adhesive is used as another component material constituting the thermosensitive coloring layer, and a cross-linking agent, waxes, metal soaps, colored dyes, colored pigments, and fluorescent dyes can be used as necessary. . Examples of the adhesive include polyvinyl alcohol and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester Water-soluble polymer materials such as polymers, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, isobutylene-maleic anhydride copolymers, casein, gelatin and derivatives thereof, and , Polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer Emulsions and styrene body such as - butadiene copolymer, styrene - butadiene - such as latex of water-insoluble polymers such as acrylic copolymers and the like.
[0055]
Moreover, in order to improve the water resistance of the thermosensitive coloring layer, a crosslinking agent for three-dimensionally curing the adhesive can be contained in the thermosensitive coloring layer. For example, aldehyde compounds such as glyoxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, dimethylol urea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds, and ammonium persulfate, ferric chloride, and chloride 100 parts by weight of the total solid content of the thermosensitive coloring layer containing at least one crosslinking compound selected from inorganic compounds such as magnesium, sodium tetraborate, potassium tetraborate, boric acid, boric acid triester, boron-based polymer, etc. It is preferable to use in the range of 1 to 10 parts by weight.
[0056]
Examples of the wax added to the thermosensitive coloring layer include waxes such as paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyolefin wax, and polyethylene wax, and higher fatty acid amides such as stearamide, ethylenebisstearic amide, and higher. Examples thereof include fatty acid esters and derivatives thereof. In particular, when methylolated fatty acid amide is added to the thermosensitive coloring layer, a sensitizing effect can be obtained without deteriorating the background fog.
[0057]
Examples of the metal soap added to the heat-sensitive color developing layer include higher fatty acid polyvalent metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate. In the case of a multi-color coloring thermosensitive recording material, the inclusion of a colored dye and / or colored pigment having a complementary color tone to the low-temperature coloring color tone in the thermosensitive coloring layer is necessary for the recording material before printing. It is preferably used for adjusting the color tone. If necessary, various additives such as an oil repellent, an antifoaming agent, and a viscosity modifier can be further added to the thermosensitive coloring layer within a range not impairing the effects of the present invention.
The heat-sensitive coloring layer has a coating amount of 2 to 20 g / m after drying on the support. ² , More preferably 4 to 10 g / m ² It is applied so that
[0058]
In the present invention, a magnetic recording layer is provided on the surface of the support on which the thermosensitive coloring layer is not provided or between the support and the thermosensitive coloring layer. As the magnetic recording layer, a magnetic recording layer conventionally used for magnetic tickets, prepaid cards, magnetic commuter passes and the like can be used. When the magnetic recording layer is provided between the support and the thermosensitive coloring layer, as a matter of course, even when it is provided on the surface of the support where the thermosensitive coloring layer is not provided, the magnetic recording layer is applied before coating the thermosensitive coloring layer. It is desirable to keep the whiteness of the thermosensitive coloring layer high.
[0059]
The magnetic recording layer contains magnetic powder and an adhesive as main components. As the magnetic powder, γ-iron oxide, cobalt-modified γ-iron oxide, barium ferrite, chromium oxide, and the like can be used. The magnetic powder is desirably blended in an amount of 50 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the magnetic recording layer. As the adhesive, water-based or organic solvent-based adhesives can be used. As the water-based adhesive, water-soluble and water-dispersible resins used in the thermosensitive coloring layer can be used. In this case, it is desirable to impart water resistance by using a crosslinking agent in combination. As the organic solvent, organic solvent-soluble resins such as polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and polyester resin can be used. As the organic solvent, solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone can be used.
The magnetic recording layer has a coating amount of 25 to 35 g / m after drying. ² It is coated on the support so that
[0060]
Examples of the resin protective layer cured with an electron beam used in the present invention are described in JP-A Nos. 58-177392 and 58-177392. Such a resin layer is formed by applying a resin component containing at least one prepolymer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond and curing it with an electron beam. Examples of the prepolymer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond include unsaturated polyesters, urethane-modified unsaturated polyesters, silicon-modified unsaturated polyesters and epoxy-modified unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, acrylates, Acrylates such as polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, melamine acrylate, melamine / urethane acrylate and silicone modified acrylate, methacrylate, polyester methacrylate, epoxy methacrylate, urethane methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, Melamine methacrylate, melamine / urethane methacrylate And methacrylates such as silicone-modified methacrylate, vinyl polybutadiene, and can be exemplified a prepolymer or oligomer such as alkyd resins, may further be one of two or more of these copolymerized.
[0061]
As a resin component to be cured with an electron beam used in the present invention, a vinyl monomer may be added as necessary in addition to the above prepolymer or oligomer. Furthermore, additives such as non-electron beam curable resins, pigments, antifoaming agents, leveling agents, lubricants, surfactants, plasticizers, and the like can be added as appropriate. In particular, it is preferable to add pigments such as calcium carbonate and aluminum hydroxide, and lubricants such as waxes and silicon because this helps prevent sticking to the thermal head.
The resin layer cured with an electron beam has a coating amount of 0.5 to 10 g / m after drying. ² It is coated on the support so that More preferably 1-5 g / m ² Apply so that
[0062]
In the present invention, a protective layer containing a water-soluble polymer material and a pigment as used in a conventionally known heat-sensitive recording material is provided on the heat-sensitive color developing layer, and a resin layer cured with an electron beam thereon. It is more desirable to provide. As the water-soluble polymer material and the pigment, materials exemplified in the thermosensitive coloring layer can be used. At this time, it is more desirable to add a crosslinking agent to impart water resistance to the protective layer. It is more desirable to provide a protective layer mainly composed of a resin cured with an electron beam on such a protective layer.
Such a protective layer has a coating amount after drying of 0.5 to 10 g / m. ² It is coated on the support so that More preferably 1-5 g / m ² Apply so that
[0063]
A protective layer containing a UV curable resin can also be provided on the thermosensitive coloring layer of the present invention.
In the present invention, printing can be performed with UV ink, flexographic ink, or the like. In this case, printing may be performed on any layer such as a heat-sensitive layer, a protective layer, an electron beam curable resin layer, or an ultraviolet curable resin layer. From the viewpoint of scratch resistance, it is desirable to provide an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin after printing on the protective layer.
[0064]
There are no particular limitations on the type, shape, dimensions, and the like of the support material used in the present invention. Examples include high-quality paper (acidic paper, neutral paper), medium-quality paper, coated paper, art paper, cast-coated paper, In addition to glassine paper, resin-laminated paper, polyolefin-based synthetic paper, synthetic fiber paper, non-woven fabric, synthetic resin film, and the like, various transparent supports can be appropriately selected and used. For magnetic tickets, it is desirable to use paper. However, when the present invention is used as a prepaid card or magnetic commuter pass, a plastic substrate made of polyethylene terephthalate having a thickness of 100 μm or more, particularly a foamed substrate, is used. It is desirable to use it. Of course, a laminate substrate with paper or the like can also be used.
[0065]
In the present invention, an undercoat layer that has been used in conventionally known heat-sensitive recording materials can also be used. In particular, when paper is used as a support, it is desirable to provide an undercoat layer. By using a pigment having a high porosity such as silica or calcined kaolin for the undercoat layer, the color development sensitivity of the thermosensitive color developing layer thereon can be increased. In addition, the inclusion of plastic pigments, hollow particles, foams and the like in the undercoat layer is also effective for improving the color development sensitivity of the thermosensitive color development layer formed thereon.
[0066]
Any of the known coating methods such as air knife method, blade method, gravure method, roll coater method, spray method, dipping method, bar method, and extrusion method can be used as a method for forming each layer on the support. May be. In addition, a back layer can be provided for suppressing permeation of oil and plasticizer from the back surface of the recording material or for curling control.
Further, smoothing the thermosensitive coloring layer using a known smoothing method such as a super calender or a soft calender is effective in increasing the coloring sensitivity. The surface of the heat-sensitive color developing layer may be applied to either a calendar metal roll or an elastic roll.
[0067]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0068]
Example 1
(1) Preparation of support
Prepared a papermaking raw material by adding 10 parts of talc, 0.3 part of petroleum resin sizing agent and 0.5 part of sulfuric acid band to 100 parts of hardwood bleached kraft pulp beaten to 480 ml of Canadian Standard Freeness (CFS), Basis weight 154g / m ² Paper was made. A 2% solution of polyvinyl alcohol was applied to the base paper with a size press. The coating amount is 0.8 g / m ² (Dry). Using a machine calendar, smoothing treatment was carried out so that the Oken smoothness (J.TAPPI No. 5) was 50 seconds, and a support used in the present invention was obtained.
[0069]

The coating amount after drying the magnetic recording layer coating material prepared so as to have the above mixing ratio on one side of the support is 30 g / m. ² It was coated so that
[0070]
(3) Preparation of materials used for undercoat layer, thermosensitive coloring layer and protective layer
<Preparation of black color developing dye precursor-containing composite fine particle dispersion>
As a black coloring dye, 6 parts of 3-di-n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was dissolved in 24 parts of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate heated to 120 ° C. After cooling to 0 ° C., the mixture was gradually added to 250 parts of an aqueous 8% polyvinyl alcohol solution (trade name: Gohsenol GM-14L, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) at the same temperature. 100 parts of water was added to the emulsified dispersion to make it uniform. The emulsified dispersion was heated to 90 ° C. and allowed to undergo a curing reaction for 10 hours to prepare a dispersion of black color forming dye precursor-containing composite fine particles A having an average particle size of 1.9 μm.
In the preparation of the above-mentioned black color developing dye precursor-containing composite fine particle dispersion, when the trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate was used instead of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, the viscosity of the solution was too high. It could not be emulsified well.
[0071]
<Preparation of dye precursor in solid fine particle state, developer and sensitizer dispersion>
Black coloring dye precursor:
3-Di-n-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
Red coloring dye precursor:
3-Diethylamino-7-chlorofluorane
Developer compounds:
Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
Sensitizer:
Di-p-methylbenzyl oxalate
[0072]
The dye precursor, the color developing compound and the sensitizer are separately mixed with polyvinyl alcohol at the following blending ratio, and each mixture is averaged using a vertical sand mill (a sand grinder manufactured by IMEX Co., Ltd.). It was pulverized and dispersed so that the diameter was 1.2 μm.
[0073]

[0074]
<Preparation of pigment dispersion>
Pigment: Silica (Mizukasil P527, oil absorption 190 ml / 100 g, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed with sodium polyacrylate at the following blending ratio, and this mixture was dispersed with a Cowles disperser.

[0075]
Separately, an aqueous solution of polyvinyl alcohol (NM11Q, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) having a solid content concentration of 10% as an adhesive solution, and an aqueous zinc stearate dispersion solution (Z-7, Chukyo) having a solid content concentration of 21% as a lubricant dispersion. Oil and fat Co., Ltd.) was prepared.
[0076]
(4) Formation of undercoat layer
The pigment dispersion liquid and the adhesive liquid were blended so that the solid content blending ratio was 80:20, and the magnetic recording layer of the support provided with the magnetic recording layer prepared previously using a Mayer bar with this paint; Is 7.0 g / m on the opposite side ² (Dry) coating was performed to form an undercoat layer.
[0077]
(5) Formation of thermosensitive coloring layer
The solid content ratio is 35 parts of black color developing dye precursor-containing composite fine particle dispersion, 25 parts of color developing compound dispersion, 15 parts of sensitizer dispersion, 10 parts of pigment dispersion, 8 parts of adhesive liquid, and lubricant. The mixture was mixed so as to be 5 parts of a dispersion to prepare a thermosensitive coloring layer coating material. On the undercoat layer formed previously with this coating solution, 5.0 g / m ² Was applied at a coating amount of (dry) and dried to form a thermosensitive coloring layer.
[0078]
(6) Formation of protective layer
The protective layer coating material was prepared by mixing so that the solid content ratio was 40 parts of the pigment dispersion, 55 parts of the adhesive liquid, and 5 parts of the lubricant dispersion. On the heat-sensitive color developing layer on which this coating solution was previously formed, 2.0 g / m ² A coating layer (dry) was applied and dried to form a protective layer.
[0079]

The coating amount after drying the paint with the above blending ratio is 3.5 g / m ² After coating on the protective layer previously formed with a Mayer bar, the resin component at an irradiation dose of 3 Mrad using an electro curtain type electron beam irradiation device (CB-150 type manufactured by Energy Science) Was cured to obtain a monochrome recording heat-sensitive magnetic recording material.
[0080]
Example 2
Instead of the support used in Example 1, a polyester film substrate (Lumirror # 188, E-20 type, thickness 188 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used, except that the undercoat layer was not provided. The same method as in Example was used to obtain a monochrome recording heat-sensitive recording type magnetic recording material.
[0081]
Example 3
The solid content ratio of the thermosensitive coloring layer used in Example 1 was changed to 35 parts of black fine coloring dye precursor-containing composite fine particle dispersion, 8 parts of red coloring dye precursor dispersion, 35 parts of color developing compound dispersion, and increase. A thermosensitive recording type that can be produced in the same manner as in Example 1 except that 15 parts of the sensitive agent dispersion, 10 parts of the adhesive liquid, 10 parts of the pigment dispersion, and 5 parts of the lubricant dispersion were used. A magnetic recording material was obtained.
[0082]
Example 4
Instead of the support used in Example 3, a polyester film substrate (Lumirror # 188, E-20 type, thickness 188 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used, except that the undercoat layer was not provided. The same method as in Example 3 was used to obtain a heat-sensitive recording type magnetic recording material capable of two color development.
[0083]
Example 5
In Example 4, except that the resin layer cured with an electron beam was not provided, it was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a heat-sensitive recording type magnetic recording material capable of two color development.
[0084]
Example 6
In Example 4, except that a magnetic recording layer was provided between the polyester film substrate and the thermosensitive coloring layer, it was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a thermosensitive magnetic recording material capable of two-color coloring. .
[0085]
Comparative Example 1
The solid content ratio of the thermosensitive coloring layer used in Example 1 is as follows: 8 parts of black coloring dye precursor dispersion, 35 parts of color developing compound dispersion, 15 parts of sensitizer dispersion, 10 parts of adhesive liquid, pigment Except that the dispersion liquid was 10 parts and the lubricant dispersion liquid was 5 parts, it was prepared by the same method as in Example 1 to obtain a monochromatic color thermosensitive recording magnetic recording material.
[0086]
Comparative Example 2
The solid content ratio of the thermosensitive coloring layer used in Example 4 was changed to 8 parts of black coloring dye precursor dispersion, 8 parts of red coloring dye precursor dispersion, 35 parts of color developing compound dispersion, and sensitizer dispersion. A heat-sensitive recording type magnetic recording material that is produced in the same manner as in Example 4 except that 15 parts of the liquid, 10 parts of the adhesive liquid, 10 parts of the pigment dispersion, and 5 parts of the lubricant dispersion are formed. Got.
[0087]
Each of the thermosensitive recording materials obtained by the above operation was tested. For thermal recording, a thermal printing test apparatus TH-PMD (manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) is used. For thermal recording type magnetic recording materials capable of two-color development, one line recording time: 5 msec, sub-scanning line density: 8 lines / mm, Applying 256 lines of solid printing under the condition of energy applied per dot: 0.5 mJ, low-temperature red coloring was performed in low-temperature printing. Separately, 256 lines of solid printing were performed under the conditions of 1 line recording time: 5 msec, sub-scanning line density: 8 lines / mm, applied energy per dot: 2.0 mJ, and high temperature black color development was performed in high temperature printing. .
For the monochromatic heat-sensitive recording material, recording was performed only under the above high-temperature printing conditions.
[0088]
The colored product thus obtained was visually evaluated for color tone according to the following evaluation criteria.

[0089]
Further, in order to examine the resistance to oil, the heat-sensitive recording material after color development was immersed in salad oil at 20 ° C. for 1 hour, and the degree of decoloration was examined. ○ indicates that there was almost no color erasing, Δ indicates that there is some color erasing, but it is a level that does not cause any problem as an image, and × indicates that almost all color was erased.
The test results are shown in Table 1.
[0090]
[Table 1]

[0091]
【The invention's effect】
As is apparent from the results in Table 1, according to the present invention, a heat-sensitive recording type magnetic recording material having excellent storage stability and a multicolor heat-sensitive recording type magnetic recording material having excellent color separation without mixing color tone. It became possible to manufacture.

Claims

In a heat-sensitive recording type magnetic recording material comprising a magnetic recording layer and a heat-sensitive color forming layer provided on a support, the heat-sensitive color developing layer is a dye precursor using a polyisocyanate compound containing dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate as a solvent. A solution containing a body as a solute is emulsified and dispersed in a hydrophilic protective colloid solution, and then contains composite fine particles obtained by accelerating the polymerization reaction of a polyvalent isocyanate compound, and the thermosensitive coloring layer is provided. A heat-sensitive recording type magnetic recording material, wherein a magnetic recording layer is provided on an unexposed surface or between a support and the heat-sensitive color-developing layer.

The thermosensitive coloring layer contains solid fine particles composed of the composite fine particles containing a first dye precursor having a color tone of black and a second dye precursor that develops a color tone different from black. The heat-sensitive recording type magnetic recording material according to claim 1.

2. The thermal recording type magnetic recording material according to claim 1, wherein a resin layer cured with an electron beam is provided on the thermal coloring layer.