JP3674734B2

JP3674734B2 - Stainless steel sheet for cladding and method for producing the same

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Publication number: JP3674734B2
Application number: JP06895697A
Authority: JP
Inventors: 剛清水; 正司平岡; 雅央長尾; 政義多々納; 幸夫内田
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: JPH10244621A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種金属板とのクラッドにおいて安定した接合強度を得ることが可能な表面を有するステンレス鋼板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼クラッド材は、ステンレス鋼の持つ美麗さと高耐食性に、「合わせ材」の特性を兼ね備えた複合材料として、現在多くの分野で使用されている。例えば、耐食性とともに均熱性・電磁誘導加熱特性が必要とされるＩＨ炊飯器の内釜にはＡｌ／フェライト系ステンレス鋼クラッド材が、放熱性と電気伝導性が要求される電子部品材料にはＣｕ／ステンレス鋼クラッド材が、低接触電気抵抗性が求められるようなボタン電池の外装缶にはＮｉ／ステンレス鋼クラッド材が用いられるなど、多種にわたる異種金属とのステンレス鋼クラッド材がある。
【０００３】
そして、これらステンレス鋼クラッド材の製造方法としては、量産性，製造コストの観点から、コイル状での連続生産が可能な圧延接合法が最も広く利用されている。図１にその圧延接合法の概略を示す。ペイオフリール（１）から払い出されたステンレス鋼（２）と合わせ材（３）は、常温のままあるいは必要によりインダクションヒーター等の加熱手段（４）で加熱された後、圧延機（５）で圧着されてテンションリール（６）に巻き取られる。巻き取られたコイルは、通常、十分な接合強度を確保するために「加熱拡散処理」を受ける。この加熱処理は加工硬化した材料を軟質化する目的も兼ねている。
ここで、ステンレス鋼（２）のクラッド接合面になる表面は、予めショットブラストされるか、あるいはペイオフリール（１）と圧延機（５）の間でブラッシングにより粗面化処理されるのが一般的である。この粗面化の目的は、▲１▼前工程の還元性雰囲気焼鈍あるいは硝酸系の仕上げ酸洗でステンレス鋼板表面に生成した強固な不動態皮膜を取り除き、圧着後の接合面の加熱拡散をスムーズに進行させることによってステンレス鋼と合わせ材との接合強度を向上させること、および、▲２▼合わせ材との接触面積を増やすことで直接的に接合強度の向上に寄与することにある。
【０００４】
しかし、ショットブラスト処理やブラッシング処理のように物理的な研削により鋼板表面を粗面化する方法では、研削粉の処理に手間が掛かり連続生産性が低下する。加えて、鋼板表面に研削粉が残存したまま圧着される可能性が高く、その場合にはその部分の接合面は加熱拡散が進行せず、ステンレス鋼クラッド材全体として安定した接合強度が得られない。さらに薄鋼板の場合は物理的に付加される外力の影響を受けやすく、上記処理により鋼板の形状が崩れる場合もある。
【０００５】
他方、硫酸，塩酸，硝弗酸等の酸類や塩化第二鉄溶液を用いた化学エッチング処理（スプレー法，浸漬法等）でステンレス鋼板表面層を溶解しながら粗面化する方法もある。しかしこの方法では局所的に大きなピットが発生するなどステンレス鋼板表面に均一にピットを形成させて粗面化するのが難しく、処理時間も長いことから連続シートからなるコイル状の鋼帯を処理するうえで最適な方法とはいえない。
【０００６】
これらの方法に代わるステンレス鋼板表面の粗面化手段として特開平6-136600号公報には、塗料との密着性向上を目的としたものであるが、硝酸または硝酸を主成分とする水溶液中でステンレス鋼に陽極電解または陽極電解＋陰極電解を施して鋼板表面を電気化学的に溶解しながら粗面化する方法が開示されている。しかし粗面化に要する処理時間がフェライト系鋼種で40〜60min，オーステナイト系鋼種で3〜60minと長く、この方法も大量生産に適した方法とはいい難い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ステンレス鋼クラッド材を製造する際に必要となるステンレス鋼板表面の粗面化処理として、従来からのショットブラストやブラッシング処理では研削粉の処理に手間がかかるうえ均一な接合強度を得ることが難しく、しかも薄鋼板では形状不良が生じやすかった。また化学エッチング処理では均一なピット形成が難しく、処理時間も長かった。さらに酸中での電解処理でも処理時間が長かった。本発明は、かかる現状に鑑み、合わせ材とのより均一な接合強度を安定して得ることが可能なクラッド用ステンレス鋼板の粗面化表面形態を明らかにして、そのようなステンレス鋼板を提供することを目的とする。併せて、そのようなステンレス鋼板を、連続シートからなるコイル状の鋼帯の連続処理が可能な短い処理時間で、しかも薄ゲージ材に適用可能な方法で製造する技術を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、クラッド接合面になる鋼板表面に、ピット未発生部分の面積率が６０％以下であるように高密度にピットが形成しており、かつ、これらピットの平均深さＨ（μｍ）とピットの開口部の平均径Ｄ（μｍ）が下記（１）式および（２）式の関係を満足しているクラッド用ステンレス鋼板である。
０.５≦Ｈ≦５ -----（１）
２Ｈ≦Ｄ≦４Ｈ ----（２）
ここで、ピット未発生部分の面積率とは、鋼板表面の垂直投影面積に占めるピット未発生部分の面積の割合（％）をいう。また、ピットの平均深さＨは、各ピットの深さを平均したμｍ単位の値を意味する。したがって、（１）式によりＨの値は０.５〜５μｍの範囲に規定されるが、深さが５μｍを超えるピットや０.５μｍ未満であるピットが存在する場合も含まれる。同様に、ピットの開口部の平均径Ｄは、各ピットの開口部の直径を平均したμｍ単位の値を意味する。したがって、（２）式によりＤの値は２Ｈ〜４Ｈの範囲に規定されるが、開口部の直径が４Ｈを超えるピットや２Ｈ未満であるピットが存在する場合も含まれる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１の鋼板において、クラッド接合面になる鋼板表面に、特にピットが隙間なく形成している点に特徴を有するものである。
ここで、ピットが隙間なく形成しているとは、各ピットの間にピット未発生部分がないこと、換言すれば、各ピットは周囲全体が他のピットと接するようにして連続的につながっている状態を意味する。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、鋼板がフェライト系ステンレス鋼である場合の前記クラッド用ステンレス鋼板の製造方法であり、Ｆｅ³⁺濃度：１〜５０ｇ／Ｌ（リットル），液温：３０〜５０℃の塩化第二鉄水溶液中で、アノード電解時の電流密度を１.０〜１０.０ｋＡ／ｍ²，カソード電解時の電流密度を０.１〜３.０ｋＡ／ｍ²とした０.５〜１０Ｈｚの交番電解をクラッド接合面になる鋼板表面に１０〜１２０秒間施すものである。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、鋼板がオーステナイト系ステンレス鋼である場合の前記クラッド用ステンレス鋼板の製造方法であり、Ｆｅ³⁺濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ（リットル），液温：３０〜５０℃の塩化第二鉄水溶液中で、アノード電解時の電流密度を１.０〜１０.０ｋＡ／ｍ²，カソード電解時の電流密度を０.５〜３.０ｋＡ／ｍ²とした０.５〜１０Ｈｚの交番電解をクラッド接合面になる鋼板表面に１０〜１２０秒間施すものである。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、鋼板は鋼帯であることに特徴を有する前記クラッド用ステンレス鋼板である。
請求項６に記載の発明は、鋼板は鋼帯であることに特徴を有する前記フェライト系クラッド用ステンレス鋼板またはオーステナイト系クラッド用ステンレス鋼板の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、各種金属板とステンレス鋼のクラッドにおいて、十分な接合強度が確保できるようなステンレス鋼板のクラッド接合面の粗面化形態について種々調べた結果、クラッド接合面になるステンレス鋼板表面に、ピット未発生部分の面積率が６０％以下であるように高密度にピットが形成しており、しかもそのピットの平均深さＨが０.５〜５μｍ，ピットの平均径Ｄが２Ｈ≦Ｄ≦４Ｈの関係式を満たす形状のときに安定した接合強度が確保できることを知見した。ピットの密度は高密度であるほど望ましく、鋼板表面にピットが隙間なく連続的に形成している場合が、最も望ましい。
ピットの平均深さＨが５μｍより深くなると、圧着時にピットの深底部が合わせ材と接触しにくくなり、その結果安定した接合強度が得られなくなる恐れがある。一方、ピットの平均深さＨが０.５μｍより浅いと圧着時に平坦化し、合わせ材との接触面積を高める機能が失われてしまう。したがって、Ｈを０.５〜５μｍの範囲に規定した。
また、ピットの平均径ＤがＤ＞４Ｈの関係を満たすようなピット形態になると、合わせ材との単位面積当たりの接触率が低下し接合強度が急に劣る。一方、半球状を超えてピット開口部が狭まった鍵穴状のピット形状になっても圧着時に合わせ材との接触が阻害されるようになる。このような理由からＤを２Ｈ≦Ｄ≦４Ｈの範囲に規定したが、圧着時の合わせ材との接触性を一層高めるためには、半球状よりやや浅めの３Ｈ≦Ｄ≦４Ｈなる範囲のピット形状が望まれる。
【００１４】
図２および図３に、本発明のクラッド用ステンレス鋼板表面に形成されたピットの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図２は鋼板の断面写真、図３はピットを形成した鋼板表面を上方から見た写真である。これらの写真から、鋼板表面にピットが隙間なく連続的に形成している様子がわかる。
ピットの平均深さＨは、例えば図２のような鋼板断面の電子顕微鏡写真から求めることができる。図２の例ではＨ＝１.５μｍである。また、ピットの開口部の平均径Ｄは、例えば図３のような鋼板表面の電子顕微鏡写真から求めることができる。図３の例ではＤ＝５μｍである。
【００１５】
このような粗面化形態が塩化第二鉄水溶液中での交番電解で形成できる理由については、次のように考えられる。
図４に、本発明の塩化第二鉄水溶液中での交番電解によるステンレス鋼板表面のピット形成過程を模式的に示す。まず、アノード電解でピットが発生する。次に、カソード電解でＨ₂の発生が起き、フラットな部分に比べピット内部では一時的にＦｅ³⁺＋３ＯＨ^-→Ｆｅ（ＯＨ）₃の反応が起こる領域までｐＨが上昇し、この時に、ピット内壁はＦｅ（ＯＨ）₃によって覆われる。そして、再びアノード電解が行われる時に、このＦｅ（ＯＨ）₃が保護作用をし、すでに形成されているピット内部よりも、Ｈ₂発生により活性化されているフラットな部分が優先的に溶解され、その結果、フラットな部分に新たなピットが形成されることになる。以上のことが繰り返し行われることにより、本発明では比較的短時間で微細かつ緻密なピットをステンレス鋼板表面に均一に施すことができると考えられる。
以下、本発明における交番電解処理の条件について説明する。
【００１６】
（電解液）
本発明では、Ｆｅ³⁺を含む電解液を使用することが必須要件である。これは、本発明の交番電解では、前述のとおり、ピット内でＦｅ³⁺＋３ＯＨ^-→Ｆｅ（ＯＨ）₃の反応を起こしてピット内壁をＦｅ（ＯＨ）₃で保護し、フラットな部分に新たなピットを形成させるというメカニズムを利用するからである。したがって、Ｆｅ³⁺を含まない塩化第一鉄，硝酸，塩酸，硫酸等の電解液中での交番電解では、上記メカニズムを利用した電解粗面化が行えない。さらに、本発明ではステンレス鋼を対象とするので、電解液中にはステンレスの酸化作用を促進するＮＯ₃ ^-，ＳＯ₄ ^2-といったイオンが含まれていないことも、孔食、すなわちピット形成を容易にさせ、短時間での粗面化処理を可能にするための重要な条件となる。このような観点から、本発明ではＦｅ³⁺を含む塩化第二鉄水溶液を使用する。
【００１７】
電解液のエッチング力と形成されるピットの形状との間には密接な関係がある。電解液のエッチング力が弱いと浅めのピットが形成されやすく、エッチング力が増すにつれて半球状あるいは鍵穴状といったピット開口部の大きさの割には深さのあるピットが形成されるようになる。このような現象が起こる理由については現時点では不明な点も多いが、恐らく、電解液のエッチング力を強めるとステンレス鋼板の不動態化作用が低下し、その結果、深さ方向へのピット成長が促進されるものと考えられる。したがって、ピット平均深さＨと開口部平均径Ｄの関係を適正範囲に制御するためには、電解液の濃度および液温を管理する必要がある。
【００１８】
エッチング力に及ぼす塩化第二鉄の濃度および液温の影響は、ステンレス鋼に含まれる化学成分によって多少異なるが、フェライト系ステンレス鋼であれば電解液中に含まれるＦｅ³⁺濃度が１〜５０ｇ／Ｌ、オーステナイト系ステンレス鋼であれば３０〜１２０ｇ／Ｌとなるように塩化第二鉄濃度をコントロールし、かつ液温を３０〜５０℃の範囲にすることが望ましい。
【００１９】
しかし、本発明の電解処理では、カソード電解時にＨ₂発生とともにＦｅ³⁺＋ｅ^-→Ｆｅ²⁺なる還元反応が起こる。一方、アノード電解時にステンレス鋼から溶出するＦｅはＦｅ²⁺であることから、処理時間の経過とともに電解液中では粗面化処理に必要なＦｅ³⁺の濃度が低下する。したがって、工業的規模での連続生産に対応するためには、Ｆｅ³⁺濃度を常に適正範囲に保つような操作が必要であり、例えば、Ｆｅ³⁺の消費に合わせて新液を添加する、あるいは電解液中に生成したＦｅ²⁺をＦｅ³⁺に酸化する周知の方法等によってＦｅ³⁺濃度を調整すればよい。
【００２０】
（アノード電解）
アノード電解の目的は、ステンレス鋼板表面にピットを形成させることである。アノード電流密度が１.０ｋＡ／ｍ²未満では活性溶解が起こるだけでステンレス鋼板表面にピットを形成することができない。一方、１０.０ｋＡ／ｍ²を超えるとＣｌ^-イオンの分解反応をともなうようになり、作業効率と作業環境がともに悪化する。したがって、アノード電流密度は１.０〜１０.０ｋＡ／ｍ²の範囲とすることが望ましい。
また、交番電解１サイクルあたりのアノード通電時間は、ステンレス鋼板表面に形成される球面状のピットの平均径Ｄと直接関係し、１サイクルあたりのアノード通電時間が長くなるほどピットの平均径Ｄはアノード電流密度とは無関係に増大する。本発明で規定する前記（１）式および（２）式の条件を満足するサイズのピットを得るためには、１サイクルあたりのアノード通電時間を０.０５〜１ｓｅｃとする必要がある。
【００２１】
（カソード電解）
カソード電解の目的は、ステンレス鋼板表面でＨ₂を発生させ、ピット内壁にＦｅ（ＯＨ）₃の保護皮膜を形成させること、およびピット未発生部分を活性化させることである。そのためカソード電流密度の下限は、電解液中のＦｅ³⁺の還元反応の限界電流密度より高くしてＨ₂発生領域の値となるように設定しなければならず、塩化第二鉄濃度，液温あるいは流速等によって多少変動するが、フェライト系ステンレス鋼に適用する電解液であればほぼ０.１ｋＡ／ｍ²以上、オーステナイト系ステンレス鋼の適用電解液であればほぼ０.５ｋＡ／ｍ²以上あればよい。一方、過剰なＨ₂発生はピット内壁に形成したＦｅ（ＯＨ）₃の保護皮膜をも取り去る恐れがあり、その場合にはステンレス鋼板表面に良好な形状のピットを高密度に形成することが難しい。このためカソード電流密度の上限は３.０ｋＡ／ｍ²とし、Ｈ₂発生量が過剰にならない程度にとどめる必要がある。
カソード電流密度の望ましい範囲は、フェライト系ステンレス鋼であれば０.１〜３.０ｋＡ／ｍ²、オーステナイト系ステンレス鋼であれば０.５〜３.０ｋＡ／ｍ²である。
また、カソード電解の目的を達成するための交番電解１サイクルあたりのカソード通電時間は０.０１ｓｅｃ以上必要である。
【００２２】
（交番電解サイクル）
交番電解１サイクルあたりの適正通電時間は、アノード電解で０.０５〜１ｓｅｃ、カソード電解では０.０１ｓｅｃあればよいことを述べたが、工業的規模での交番電源を考慮した場合、アノードとカソードの通電時間は１：１とすることがコスト的な面から望ましい。このことから、交番電解のサイクルは０.５〜１０Ｈｚの範囲に規定した。
【００２３】
（電解処理時間）
交番電解に要する処理時間が１０ｓｅｃに満たないと、ステンレス鋼板表面にピット未発生箇所が多く残り、接合材との十分な接合強度を確保するために必要な接触面積が確保されない。一方、１２０ｓｅｃを超えて電解しても粗面化形態および接合材との接合強度に大きな差はなく、それ以上の処理は経済上不利になる。したがって、本発明の交番電解に要する処理時間は１０〜１２０ｓｅｃと規定した。これは、工業的規模での連続生産に十分対応できる処理時間といえる。
【００２４】
以上述べたように、本発明のステンレス鋼板表面の粗面化は、ピット内でのＦｅ（ＯＨ）₃の発生と電解液のエッチング力、いいかえればステンレス鋼板の不動態化作用を利用したものである。Ｆｅ（ＯＨ）₃の残渣は粗面化処理後の通常の水洗により除去でき、また粗面化面の不動態化の程度も軽度である。このため、電解粗面化処理後に水洗したのち、このまま各種金属とのクラッドに用いても十分な接合強度を得ることが可能である。しかし、より一層安定した接合強度を得るためには、粗面化処理後に希塩酸による軽い酸洗処理を行うことが効果的である。
【００２５】
また、本発明のステンレス鋼板とのクラッドに適用できる合わせ材としては、Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ等の金属板またはその合金板、あるいは冷延鋼板などが挙げられ、使用用途により選択することができる。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
ＳＵＳ４３０，ＳＵＳ４４４，ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６の各種２Ｄ仕上げ材のステンレス鋼板に通常の電解脱脂・酸洗を施した材料について、塩化第二鉄水溶液の温度および電解液中に含まれるＦｅ³⁺の濃度を塩化第二鉄により種々変えた条件の電解液を使用して、アノード電流密度を５.０ｋＡ／ｍ²，カソード電流密度を０.１〜３.０ｋＡ／ｍ²，交番電解サイクルを２.５Ｈｚ，処理時間を３０ｓｅｃとした条件で電解処理を行い、それぞれの鋼種について適正な電解液の条件を調査した。
【００２７】
図５にその結果を示す。図５中、各鋼種ごとに枠で囲まれた領域が、その鋼種についてピットの平均深さＨ値と平均径Ｄ値が前記（１）式および（２）式の関係を満たした適正形状のピットを安定して形成できる電解条件の範囲を表す。一般的に不動態化作用が強いとされる鋼種ほど適正範囲は高濃度・高温度側となるが、液温が５０℃を越えると鋼種を問わず全濃度範囲においてＤ＜２Ｈなるいわゆる鍵穴状をした不適切形状のピット発生率が高くなった。逆に３０℃未満ではＤ＞４Ｈなるごく浅い不適切形状のピットの発生が多くなった。電解液の液温を３０〜５０℃の範囲とし、塩化第二鉄濃度を調整することにより各種ステンレス鋼板表面に同様の適正形状のピットを安定して形成することができた。具体的には、電解液中に含まれるＦｅ³⁺の濃度を、フェライト系ステンレス鋼の場合１〜５０ｇ／Ｌ、オーステナイト系ステンレス鋼の場合３０〜１２０ｇ／Ｌの範囲にすればよい。ただし、圧着時に合わせ材との接触性を一層高めるためには半球状よりやや浅めのピットが形成できる条件、すなわち、フェライト系では１〜３５ｇ／Ｌ、オーステナイト系では３０〜１００ｇ／Ｌにそれぞれコントロールすることが望ましい。
【００２８】
（実施例２）
板厚０.６ｍｍのＳＵＳ４３０の２Ｄ仕上げ材に通常の電解脱脂・酸洗を施した材料について、Ｆｅ³⁺を１５ｇ／Ｌ含む液温が４０℃の塩化第二鉄水溶液を用いて、アノード電流密度を３.０ｋＡ／ｍ²，カソード電流密度を０.３ｋＡ／ｍ²，処理時間を６０ｓｅｃと一定にして、交番電解サイクルを０.２５〜２０Ｈｚの範囲内で変えた条件で電解処理を行い、ピットの平均深さが０.１〜１０μｍの種々の段階にあるサンプルを作製した。いずれのサンプルもほぼ球面状のピットが鋼板表面に隙間なく形成しており、ピットの形態は、平均深さＨと開口部の平均径Ｄとの間に２Ｈ≦Ｄ≦４Ｈの関係が成立しているものであった。各サンプルにつき、Ａｌ板（Ａ1100，板厚２.０ｍｍ）とのクラッド材を以下に示す条件で作製した。
・圧延率：Ａｌ板とステンレス鋼板の板厚合計に対して３５％（一定）
・Ａｌ板のクラッド面側表面の処理：アルカリ脱脂処理
・ステンレス鋼板のクラッド面側表面の処理：電解粗面化処理
・圧着前Ａｌ板加熱温度：４００℃
・圧着前ステンレス鋼板加熱温度：４００℃
・圧着後の加熱拡散条件：３５０℃×１ｈ
このようにして得たＡｌ／ステンレス鋼クラッド材の接合強度を、図６に示すＴ字剥離試験法により引張速度０.１６ｍｍ／ｓｅｃで測定した。
【００２９】
その測定結果を図７に示す。一般にクラッド材では、高加工の成形性を必要とする用途では５００Ｎ／inch以上の接合強度が必要とされている。図７によると、ピットの平均深さが０.５μｍ〜５μｍの範囲で５００Ｎ／inch以上の接合強度が得られるのがわかる。なお、図７中、ピットの平均深さＨが０のものは、電解粗面化処理を施していないＳＵＳ４３０の２Ｄ仕上げ材である。
【００３０】
（実施例３）
次に、板厚が０.６ｍｍのＳＵＳ４３０およびＳＵＳ３０４の２Ｄ仕上げ材に通常の電解脱脂・酸洗を施した材料に対して種々の条件で電解処理を行い、得られたサンプルについて実施例２と同様の条件で、Ａｌ板（Ａ3004，板厚２.０ｍｍ）とのステンレス鋼クラッド材を作製し、その接合強度を測定した。その結果を、電解処理後の粗面化形態とともに、表１，表２に示す。使用した電解液は、ＳＵＳ４３０の場合には液温が３５℃，Ｆｅ³⁺を１〜７０ｇ／Ｌ含む塩化第二鉄水溶液、ＳＵＳ３０４の場合には液温が４５℃，Ｆｅ³⁺を２０〜１５０ｇ／Ｌ含む塩化第二鉄水溶液である。なお、表中に記載したアノード電流密度およびカソード電流密度は、台形波または正弦波（交流波）を交番電源として用いた場合についてはその最大電流密度の値を示す。
さらに、比較のために、塩化第二鉄以外の電解液を用いて表面を電解処理したものも準備し、同様の方法でＡｌ／ステンレス鋼クラッド材を作製し接合強度を調査した。その結果を表３に示す。
【００３１】
表１に示す本発明の電解条件で処理を行ったＮｏ.１〜１０のサンプルは、いずれもピットが鋼板表面に隙間なく形成しており、ピットの平均深さＨと開口部の平均径Ｄが前記（１）式および（２）式の関係を満たしていた。これらは全て５００Ｎ／inch以上の十分な接合強度を有していた。特に３Ｈ≦Ｄ≦４Ｈの関係を満たすものでは７００Ｎ／inch以上という非常に高い接合強度が得られた。また、交番電源波形は矩形波，台形波，正弦波（交流波）等の各種交番波形が利用できることが確認された。
【００３２】
これに対し、表２および表３に示すように、本発明の規定範囲を外れる条件で電解処理処理を行ったサンプルでは、５００Ｎ／inch以上の接合強度を得ることができなかった。これらのうち、Ｎｏ.１６のサンプルはピットの平均深さが０.５μｍ未満のもの、Ｎｏ.１５のサンプルはピットの平均深さが５μｍを超えるもの、Ｎｏ.１１，１４のサンプルはピットの平均深さＨとピットの開口部の平均径Ｄの関係が４Ｈ＜Ｄとなったもの、Ｎｏ.１２，１３，１７のサンプルは鋼板表面に未電解部分が残り、ピット未発生部分が６０％を超えたもの、Ｎｏ.１８，１９，２０のサンプルはピットの平均深さＨとピットの開口部の平均径Ｄの関係がＤ＜２Ｈとなったものである。
【００３３】
（実施例４）
板厚が１.０ｍｍのＳＵＳ４３０の２Ｄ仕上げ鋼帯に通常の電解脱脂・酸洗後、本発明の電解粗面化処理を施したコイル、および、電解粗面化処理の代わりにショットブラストあるいはブラッシングによる粗面化処理をクラッド接合面となる面に施したコイルをそれぞれ準備した。そして、図１に示す構成の装置を用いてアルカリ脱脂済みのＡｌコイル（Ａ1100，板厚２.０ｍｍ）とのクラッドコイルを作製した。
【００３４】
得られた各Ａｌ／ステンレス鋼クラッドコイルの長手方向任意の位置から幅方向にわたるサンプルを採取し、その接合強度を測定した。その結果として、図８には本発明の電解粗面化処理を用いた場合、図９にはショットブラスト処理を用いた場合、図１０にはブラッシング処理を用いた場合のＡｌ／ステンレス鋼クラッドコイルの幅方向にわたる接合強度の変化をそれぞれ示す。図８の結果と、図９・図１０の結果を比較すると明らかなように、図８の本発明の電解粗面化処理を施したステンレス鋼コイルを用いた場合には、幅方向にわたって安定して７００Ｎ／inch以上の接合強度が得られているのに対し、図９・図１０の物理的粗面化処理を施したステンレス鋼コイルを用いた場合には、接合強度が不安定であり、一部５００Ｎ／inchに満たないところもみられる。このようにショットブラストやブラッシング処理材において接合強度が不安定なのは、粗面化処理時に発生した研削粉が完全に取り切れないまま圧着されたためと考えられる。
【００３５】
（実施例５）
板厚１.０ｍｍのＳＵＳ４３０，ＳＵＳ３０４の２Ｄ仕上げ材に、本発明の電解粗面化処理を施したもの、および、通常の電解脱脂・酸洗を施しただけのものを準備した。そして、通常の電解脱脂・酸洗済みの各種金属板（板厚１.０ｍｍ）とのクラッド材を作製し、その接合強度を実施例２と同様に測定した。その結果を、各種金属板とのクラッド条件と併せて表４に示す。
表４からわかるように、本発明の電解粗面化処理を施したステンレス鋼板はＡｌ以外の金属板とのクラッドにおいても、電解粗面化処理を施していない比較材に比べ非常に高い接合強度を確保することができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、クラッド用ステンレス鋼板の接合面になる面を特定形態の粗面化表面とすることによって、各種金属板と当該ステンレス鋼板のクラッド接合強度を安定して向上させるものである。その粗面化表面は、塩化第二鉄水溶液を用いた交番電解処理によって得ることができ、電解条件をコントロールすることによって種々のステンレス鋼種に対して適正形態の粗面化表面を形成することができる。また、この粗面化手段は処理時間が短いため、特に鋼帯を連続処理する大量生産に適している。さらに、従来のショットブラストやブラッシング処理では困難であった「薄板」の粗面化も可能である。
したがって、本発明は、品質（性能），コストの両面からステンレス鋼クラッド材の普及に寄与するものである。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】クラッド材製造における一般的な圧延接合法の装置構成概略を示す模式図。
【図２】本発明のステンレス鋼板金属表面に形成されたピットの形状を表す鋼板断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３】本発明のステンレス鋼板金属表面に形成されたピットの形状を表す鋼板表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図４】塩化第二鉄水溶液中での交番電解によるステンレス鋼板表面のピット形成過程を示す模式図。
【図５】各種ステンレス鋼についての、交番電解液として使用する塩化第二鉄水溶液の温度と濃度の適正範囲を表すグラフ。
【図６】ステンレス鋼クラッド材の接合強度を測定するＴ字剥離試験法を示す図。
【図７】表面にピットを隙間なく形成したステンレス鋼板について、合わせ材との接合強度に及ぼすピットの平均深さの影響を表すグラフ。
【図８】クラッド接合面となる面に本発明の電解粗面化処理を施したＳＵＳ４３０鋼帯を用いたＡｌ／ＳＵＳ４３０クラッドコイルの幅方向における接合強度の変化を表すグラフ。
【図９】クラッド接合面となる面にショットブラスト処理を施したＳＵＳ４３０鋼帯を用いたＡｌ／ＳＵＳ４３０クラッドコイルの幅方向における接合強度の変化を表すグラフ。
【図１０】クラッド接合面となる面にブラッシング処理を施したＳＵＳ４３０鋼帯を用いたＡｌ／ＳＵＳ４３０クラッドコイルの幅方向における接合強度の変化を表すグラフ。
【符号の説明】
１ペイオフリール
２ステンレス鋼
３合わせ材
４加熱手段
５圧延機
６テンションリール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stainless steel plate having a surface capable of obtaining stable bonding strength in a clad with various metal plates and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Stainless steel clad material is currently used in many fields as a composite material that combines the beauty and high corrosion resistance of stainless steel with the characteristics of a “laminated material”. For example, Al / ferritic stainless steel clad material is used for the inner pot of an IH rice cooker that requires heat resistance and electromagnetic induction heating characteristics as well as corrosion resistance, and Cu is used for electronic component materials that require heat dissipation and electrical conductivity. There are various types of stainless steel clad materials with different kinds of metals such as Ni / stainless steel clad materials for outer casings of button batteries that require low contact electrical resistance.
[0003]
And as a manufacturing method of these stainless steel clad materials, the rolling joining method in which continuous production in a coil shape is possible is most widely used from the viewpoint of mass productivity and manufacturing cost. FIG. 1 shows an outline of the rolling joining method. The stainless steel (2) and the laminated material (3) paid out from the payoff reel (1) are heated at a normal temperature or by heating means (4) such as an induction heater if necessary, and then in a rolling mill (5). It is crimped and wound on a tension reel (6). The wound coil is usually subjected to a “heat diffusion treatment” in order to ensure sufficient bonding strength. This heat treatment also serves to soften the work-cured material.
Here, the surface of the stainless steel (2) which is the clad joint surface is generally shot blasted or roughened by brushing between the payoff reel (1) and the rolling mill (5). Is. The purpose of this surface roughening is to remove the strong passive film formed on the surface of the stainless steel plate by the reducing atmosphere annealing or nitric acid-based finish pickling in the previous process, and smooth the heat diffusion of the joint surface after the pressure bonding. (2) to improve the bonding strength between the stainless steel and the laminated material, and (2) to contribute directly to the improvement of the bonding strength by increasing the contact area with the laminated material.
[0004]
However, in the method of roughening the steel sheet surface by physical grinding such as shot blasting or brushing, the processing of the grinding powder takes time and the continuous productivity is lowered. In addition, there is a high possibility that the grinding powder remains on the surface of the steel sheet, and in that case, the bonding surface of the part does not proceed with heat diffusion, and stable stainless steel clad material as a whole can be obtained. Absent. Furthermore, in the case of a thin steel plate, it is easily influenced by an external force applied physically, and the shape of the steel plate may be destroyed by the above treatment.
[0005]
On the other hand, there is also a method of roughening the surface layer of the stainless steel plate while dissolving the surface layer of the stainless steel plate by chemical etching treatment (spray method, dipping method, etc.) using acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric hydrofluoric acid or ferric chloride solution. However, with this method, it is difficult to form pits uniformly on the surface of the stainless steel plate, such as locally generating large pits, and it is difficult to roughen the surface, and the processing time is also long, so a coiled steel strip made of continuous sheets is processed. It is not the best method.
[0006]
As a means for roughening the surface of a stainless steel plate as an alternative to these methods, JP-A-6-136600 aims to improve the adhesion to paints, but in nitric acid or an aqueous solution containing nitric acid as a main component. A method is disclosed in which anodic electrolysis or anodic electrolysis + cathodic electrolysis is applied to stainless steel to roughen the surface of the steel sheet while electrochemically dissolving it. However, the treatment time required for roughening is as long as 40 to 60 min for ferritic steel grades and 3 to 60 min for austenitic steel grades, and this method is also not suitable for mass production.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional shot blasting and brushing processes are troublesome in grinding powder processing and provide uniform bonding strength as a roughening process for the surface of stainless steel sheets required when manufacturing stainless steel clad materials. It was difficult to obtain and shape defects were liable to occur with thin steel plates. In addition, it is difficult to form uniform pits in the chemical etching process, and the processing time is long. Furthermore, the treatment time was long even in the electrolytic treatment in acid. In view of the present situation, the present invention clarifies the roughened surface form of a clad stainless steel plate capable of stably obtaining more uniform bonding strength with a laminated material, and provides such a stainless steel plate. For the purpose. In addition, the present invention provides a technique for manufacturing such a stainless steel plate by a method applicable to a thin gauge material in a short processing time that allows continuous processing of a coiled steel strip made of a continuous sheet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is characterized in that pits are formed at a high density so that the area ratio of the pit non-occurrence portion is 60% or less on the steel sheet surface which becomes the clad joint surface. And the average depth H (micrometer) of these pits and the average diameter D (micrometer) of the opening part of a pit satisfy | fill the relationship of following (1) Formula and (2) Formula, It is a stainless steel plate for clads.
0.5 ≦ H ≦ 5 ----- (1)
2H ≦ D ≦ 4H ---- (2)
Here, the area ratio of the pit non-occurrence portion means the ratio (%) of the area of the pit non-occurrence portion to the vertical projection area of the steel plate surface. Further, the average pit depth H means a value in μm unit that averages the depth of each pit. Therefore, although the value of H is defined in the range of 0.5 to 5 μm by the expression (1), the case where there are pits having a depth of more than 5 μm and pits of less than 0.5 μm is also included. Similarly, the average diameter D of the pit openings means a value in μm average of the diameters of the openings of each pit. Therefore, although the value of D is defined in the range of 2H to 4H by the expression (2), it includes cases where there are pits whose diameter of the opening is greater than 4H or less than 2H.
[0009]
The invention described in claim 2 is characterized in that, in the steel plate of claim 1, pits are formed on the surface of the steel plate which becomes the clad joint surface without any gaps.
Here, the pits are formed without gaps, that there is no pit non-occurring part between the pits, in other words, each pit is continuously connected so that the entire periphery is in contact with other pits. Means the state.
[0010]
Invention of Claim 3 is a manufacturing method of the said stainless steel plate for cladding when a steel plate is ferritic stainless steel, Fe³⁺Concentration: 1 to 50 g / L (liter), liquid temperature: 30 to 50 ° C. Ferric chloride aqueous solution, current density during anode electrolysis is 1.0 to 10.0 kA / m²The current density during cathode electrolysis is 0.1 to 3.0 kA / m.²The alternating electrolysis of 0.5 to 10 Hz is applied to the steel plate surface that becomes the clad joint surface for 10 to 120 seconds.
[0011]
Invention of Claim 4 is a manufacturing method of the said stainless steel plate for cladding when a steel plate is austenitic stainless steel, Fe³⁺Concentration: 30 to 120 g / L (liter), liquid temperature: 30 to 50 ° C. Ferric chloride aqueous solution, current density during anode electrolysis is 1.0 to 10.0 kA / m²The current density during cathode electrolysis is 0.5 to 3.0 kA / m.²The alternating electrolysis of 0.5 to 10 Hz is applied to the steel plate surface that becomes the clad joint surface for 10 to 120 seconds.
[0012]
The invention according to claim 5 is the stainless steel plate for clad characterized in that the steel plate is a steel strip.
The invention according to claim 6 is the method for producing a ferritic clad stainless steel plate or an austenitic clad stainless steel plate, wherein the steel plate is a steel strip.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of various investigations on the roughened form of the clad joint surface of the stainless steel plate that can secure sufficient joint strength in various metal plates and stainless steel clad, the inventors have found that the stainless steel plate surface that becomes the clad joint surface In addition, the pits are formed at a high density so that the area ratio of the pit non-occurring portion is 60% or less, and the average pit depth H is 0.5 to 5 μm, and the average pit diameter D is 2H ≦ It has been found that stable bonding strength can be secured when the shape satisfies the relational expression of D ≦ 4H. The higher the density of pits, the more desirable, and the most desirable is the case where pits are continuously formed on the steel sheet surface without any gaps.
If the average depth H of the pits is deeper than 5 μm, the deep bottom portion of the pits becomes difficult to come into contact with the laminated material at the time of pressure bonding, and as a result, there is a possibility that stable joint strength cannot be obtained. On the other hand, when the average depth H of the pits is shallower than 0.5 μm, the pit is flattened at the time of pressure bonding, and the function of increasing the contact area with the laminated material is lost. Therefore, H is specified in the range of 0.5 to 5 μm.
Further, when the pit form is such that the average diameter D of the pits satisfies the relationship of D> 4H, the contact rate per unit area with the laminated material is lowered and the bonding strength is suddenly inferior. On the other hand, even if it becomes a keyhole-like pit shape with the pit opening narrowed beyond the hemispherical shape, the contact with the mating material is hindered at the time of pressure bonding. For this reason, D is defined in the range of 2H ≦ D ≦ 4H. However, in order to further improve the contact property with the bonding material at the time of crimping, the pits in the range of 3H ≦ D ≦ 4H, which is slightly shallower than the hemisphere, are used. Shape is desired.
[0014]
2 and 3 show electron microscope (SEM) photographs of pits formed on the surface of the clad stainless steel plate of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional photograph of the steel sheet, and FIG. 3 is a photograph of the steel sheet surface on which pits are formed as viewed from above. From these photographs, it can be seen that pits are continuously formed on the surface of the steel sheet without any gaps.
The average pit depth H can be obtained from, for example, an electron micrograph of a cross section of a steel plate as shown in FIG. In the example of FIG. 2, H = 1.5 μm. Moreover, the average diameter D of the opening part of a pit can be calculated | required from the electron micrograph of the steel plate surface like FIG. 3, for example. In the example of FIG. 3, D = 5 μm.
[0015]
The reason why such a roughened form can be formed by alternating electrolysis in an aqueous ferric chloride solution is considered as follows.
In FIG. 4, the pit formation process of the stainless steel plate surface by the alternating electrolysis in the ferric chloride aqueous solution of this invention is typically shown. First, pits are generated by anode electrolysis. Next, H₂Occurs temporarily in the pit compared to the flat part.³⁺+ 3OH^-→ Fe (OH)_ThreeThe pH rises to the region where the reaction occurs, and at this time, the inner wall of the pit is Fe (OH)_ThreeCovered by. And when anodic electrolysis is performed again, this Fe (OH)_ThreeHas a protective effect, H is more than the inside of the already formed pit₂The flat portion activated by the generation is preferentially dissolved, and as a result, new pits are formed in the flat portion. By repeating the above, it is considered that fine and dense pits can be uniformly applied to the surface of the stainless steel plate in a relatively short time in the present invention.
Hereinafter, the conditions for the alternating electrolytic treatment in the present invention will be described.
[0016]
(Electrolyte)
In the present invention, Fe³⁺It is an essential requirement to use an electrolytic solution containing. In the alternating electrolysis of the present invention, as described above, Fe³⁺+ 3OH^-→ Fe (OH)_ThreeThe inner wall of the pit is Fe (OH)_ThreeThis is because it uses a mechanism that protects and forms a new pit in a flat part. Therefore, Fe³⁺In alternating electrolysis in an electrolytic solution containing ferrous chloride, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like that does not contain, electrolytic surface roughening using the above mechanism cannot be performed. Furthermore, since the present invention is intended for stainless steel, NO that promotes the oxidizing action of stainless steel in the electrolytic solution._Three ^-, SO_Four ^2-The fact that such ions are not contained is also an important condition for facilitating pitting corrosion, that is, pit formation, and enabling roughening treatment in a short time. From this point of view, the present invention uses Fe.³⁺An aqueous ferric chloride solution containing is used.
[0017]
There is a close relationship between the etching power of the electrolyte and the shape of the pits formed. When the etching force of the electrolytic solution is weak, shallow pits are easily formed, and as the etching force increases, pits having a depth are formed for the size of the pit opening such as a hemispherical shape or a keyhole shape. There are many unclear points about the reason why such a phenomenon occurs at this time, but it is likely that the passivation effect of the stainless steel sheet decreases as the etching force of the electrolyte increases, and as a result, pit growth in the depth direction occurs. It is considered to be promoted. Therefore, in order to control the relationship between the pit average depth H and the opening average diameter D within an appropriate range, it is necessary to manage the concentration and the liquid temperature of the electrolytic solution.
[0018]
The effect of ferric chloride concentration and liquid temperature on the etching force varies somewhat depending on the chemical components contained in the stainless steel, but in the case of ferritic stainless steel, Fe contained in the electrolyte³⁺If the concentration is 1 to 50 g / L and austenitic stainless steel, it is desirable to control the ferric chloride concentration so as to be 30 to 120 g / L, and to set the liquid temperature in the range of 30 to 50 ° C.
[0019]
However, in the electrolytic treatment of the present invention, H₂As it occurs, Fe³⁺+ E^-→ Fe²⁺A reduction reaction occurs. On the other hand, Fe eluted from stainless steel during anode electrolysis is Fe.²⁺Therefore, Fe required for the surface roughening treatment in the electrolyte as the treatment time elapses³⁺The concentration of is reduced. Therefore, in order to support continuous production on an industrial scale, Fe³⁺An operation that always keeps the concentration within an appropriate range is necessary. For example, Fe³⁺A new solution is added according to consumption of Fe, or Fe formed in the electrolyte²⁺Fe³⁺By a well-known method of oxidizing to Fe³⁺What is necessary is just to adjust a density | concentration.
[0020]
(Anode electrolysis)
The purpose of anodic electrolysis is to form pits on the surface of the stainless steel plate. Anode current density of 1.0 kA / m²If it is less than that, only active dissolution occurs and pits cannot be formed on the surface of the stainless steel plate. On the other hand, 10.0 kA / m²Exceeding^-With the accompanying ion decomposition reaction, both work efficiency and work environment deteriorate. Therefore, the anode current density is 1.0 to 10.0 kA / m.²It is desirable to be in the range.
The anode energization time per cycle of alternating electrolysis is directly related to the average diameter D of spherical pits formed on the surface of the stainless steel plate, and the longer the anode energization time per cycle, the longer the average pit diameter D becomes It increases independently of the current density. In order to obtain a pit having a size satisfying the conditions of the above formulas (1) and (2) defined in the present invention, it is necessary to set the anode energization time per cycle to 0.05 to 1 sec.
[0021]
(Cathode electrolysis)
The purpose of cathodic electrolysis is H on the surface of the stainless steel plate.₂And Fe (OH) on the inner wall of the pit_ThreeForming a protective film and activating the pit-ungenerated portion. Therefore, the lower limit of the cathode current density is Fe in the electrolyte.³⁺Higher than the limiting current density of the reduction reaction of H₂It must be set to be the value of the generation region, and varies somewhat depending on the ferric chloride concentration, liquid temperature, flow rate, etc., but if the electrolyte is applied to ferritic stainless steel, it is approximately 0.1 kA / m.²As described above, if the applied electrolyte is austenitic stainless steel, it is almost 0.5 kA / m²That's all you need. On the other hand, excessive H₂Generation is Fe (OH) formed on the inner wall of the pit_ThreeThe protective film may also be removed, and in this case, it is difficult to form pits having a good shape on the surface of the stainless steel plate at a high density. For this reason, the upper limit of the cathode current density is 3.0 kA / m.²And H₂It is necessary to keep the generated amount not to be excessive.
The desirable range of the cathode current density is 0.1 to 3.0 kA / m for ferritic stainless steel.²For austenitic stainless steel, 0.5 to 3.0 kA / m²It is.
Further, the cathode energization time per cycle of alternating electrolysis for achieving the purpose of cathode electrolysis needs to be 0.01 sec or more.
[0022]
(Alternate electrolytic cycle)
It has been stated that the proper energization time per cycle of alternating electrolysis should be 0.05 to 1 sec for anode electrolysis and 0.01 sec for cathode electrolysis, but when considering an alternating power supply on an industrial scale, anode and cathode It is desirable from the viewpoint of cost that the energization time is 1: 1. From this, the cycle of alternating electrolysis was defined in the range of 0.5 to 10 Hz.
[0023]
(Electrolytic treatment time)
If the treatment time required for the alternating electrolysis is less than 10 seconds, many pit-free portions remain on the surface of the stainless steel plate, and a contact area necessary for ensuring sufficient bonding strength with the bonding material is not ensured. On the other hand, even if electrolysis is performed for longer than 120 seconds, there is no significant difference in the roughened form and the bonding strength with the bonding material, and further treatment is economically disadvantageous. Therefore, the processing time required for the alternating electrolysis of the present invention is defined as 10 to 120 sec. This is a processing time that can sufficiently cope with continuous production on an industrial scale.
[0024]
As described above, the roughening of the surface of the stainless steel plate of the present invention is achieved by Fe (OH) in the pit._ThreeAnd the etching power of the electrolyte, in other words, the passivating action of the stainless steel sheet. Fe (OH)_ThreeThis residue can be removed by ordinary water washing after the roughening treatment, and the degree of passivation of the roughened surface is also light. For this reason, it is possible to obtain a sufficient bonding strength even if it is used for the clad with various metals as it is after washing with water after the electrolytic surface-roughening treatment. However, in order to obtain a more stable joint strength, it is effective to perform a light pickling treatment with dilute hydrochloric acid after the surface roughening treatment.
[0025]
In addition, as a laminated material applicable to the clad with the stainless steel plate of the present invention, a metal plate such as Al, Cu, Ni, Ti or an alloy plate thereof, a cold-rolled steel plate, or the like can be cited, and can be selected depending on the intended use it can.
[0026]
【Example】
Example 1
SUS430, SUS444, SUS304, and SUS316 stainless steel sheets of various 2D finish materials were subjected to normal electrolytic degreasing and pickling, and the temperature of ferric chloride aqueous solution and Fe contained in the electrolyte³⁺The anode current density was adjusted to 5.0 kA / m by using an electrolyte with various concentrations of ferric chloride.²The cathode current density is 0.1 to 3.0 kA / m.²The electrolytic treatment was performed under the conditions of an alternating electrolytic cycle of 2.5 Hz and a treatment time of 30 seconds, and the conditions of an appropriate electrolytic solution were investigated for each steel type.
[0027]
FIG. 5 shows the result. In FIG. 5, the region surrounded by the frame for each steel type has an appropriate shape in which the average depth H value and the average diameter D value of the pits satisfy the relationship of the above formulas (1) and (2). It represents the range of electrolysis conditions in which pits can be formed stably. In general, steel grades that are considered to have a strong passivating action have higher concentrations and higher temperatures. However, when the liquid temperature exceeds 50 ° C, the so-called keyhole shape that satisfies D <2H in all concentration ranges regardless of the steel grade. The occurrence rate of pits with inappropriate shapes was increased. On the other hand, when the temperature was less than 30 ° C., the occurrence of pits with a very shallow inappropriate shape with D> 4H increased. By adjusting the temperature of the electrolytic solution in the range of 30 to 50 ° C. and adjusting the ferric chloride concentration, pits having the same appropriate shape could be stably formed on the surfaces of various stainless steel plates. Specifically, Fe contained in the electrolytic solution³⁺The ferritic stainless steel may have a concentration of 1 to 50 g / L, and the austenitic stainless steel may have a concentration of 30 to 120 g / L. However, in order to further improve the contact property with the laminated material at the time of crimping, the conditions under which pits slightly shallower than the hemisphere can be formed, that is, 1 to 35 g / L for ferrite and 30 to 100 g / L for austenite, respectively. It is desirable to do.
[0028]
(Example 2)
For a material obtained by subjecting a 2D finish of SUS430 with a thickness of 0.6 mm to normal electrolytic degreasing and pickling, Fe³⁺Was used, and the anode current density was 3.0 kA / m.², Cathode current density is 0.3 kA / m², Samples in various stages with an average pit depth of 0.1 to 10 μm, with the treatment time kept constant at 60 seconds and the electrolytic treatment cycle varied within the range of 0.25 to 20 Hz. Was made. In all samples, substantially spherical pits are formed on the surface of the steel plate without gaps, and the form of pits has a relationship of 2H ≦ D ≦ 4H between the average depth H and the average diameter D of the openings. It was what was. For each sample, a clad material with an Al plate (A1100, plate thickness 2.0 mm) was produced under the following conditions.
・ Rolling ratio: 35% of the total thickness of Al plate and stainless steel plate (fixed)
・ Treatment of Al plate clad surface side: Alkaline degreasing treatment
・ Surface treatment of stainless steel plate: Electrolytic roughening treatment
・ Al plate heating temperature before crimping: 400 ℃
-Heating temperature of stainless steel plate before crimping: 400 ° C
-Heat diffusion conditions after crimping: 350 ° C x 1h
The bonding strength of the Al / stainless steel clad material thus obtained was measured at a tensile rate of 0.16 mm / sec by the T-shaped peel test method shown in FIG.
[0029]
The measurement results are shown in FIG. In general, a clad material requires a bonding strength of 500 N / inch or more in applications that require high formability. According to FIG. 7, it can be seen that a bonding strength of 500 N / inch or more can be obtained when the average pit depth is in the range of 0.5 to 5 μm. In FIG. 7, the pits having an average depth H of 0 are SUS430 2D finishing materials that have not been subjected to electrolytic surface roughening.
[0030]
(Example 3)
Next, SUS430 and SUS304 2D finishing materials having a plate thickness of 0.6 mm were subjected to electrolytic treatment under various conditions on materials subjected to normal electrolytic degreasing and pickling. Under the same conditions, a stainless steel clad material with an Al plate (A3004, plate thickness 2.0 mm) was produced, and its bonding strength was measured. The results are shown in Tables 1 and 2 together with the roughened form after the electrolytic treatment. In the case of SUS430, the electrolyte used was a liquid temperature of 35 ° C., Fe³⁺In the case of SUS304, the liquid temperature is 45 ° C., Fe³⁺Is a ferric chloride aqueous solution containing 20 to 150 g / L. The anode current density and the cathode current density described in the table indicate the maximum current density values when a trapezoidal wave or a sine wave (alternating current wave) is used as an alternating power source.
Further, for comparison, an electrode whose surface was subjected to electrolytic treatment using an electrolyte solution other than ferric chloride was prepared, and an Al / stainless steel clad material was produced in the same manner, and the joint strength was investigated. The results are shown in Table 3.
[0031]
In the samples No. 1 to 10 treated under the electrolysis conditions of the present invention shown in Table 1, all the pits are formed on the surface of the steel plate without any gaps, and the average depth H of the pits and the average diameter D of the openings. Satisfies the relationship of the above formulas (1) and (2). All of these had sufficient bonding strength of 500 N / inch or more. In particular, when the relationship of 3H ≦ D ≦ 4H was satisfied, a very high bonding strength of 700 N / inch or more was obtained. Moreover, it was confirmed that various alternating waveforms such as a rectangular wave, a trapezoidal wave, and a sine wave (AC wave) can be used as the alternating power supply waveform.
[0032]
On the other hand, as shown in Table 2 and Table 3, in the sample subjected to the electrolytic treatment under the condition outside the specified range of the present invention, a bonding strength of 500 N / inch or more could not be obtained. Of these samples, the No. 16 sample has an average pit depth of less than 0.5 μm, the No. 15 sample has an average pit depth of more than 5 μm, and the No. 11 and 14 samples have pit depths. In the case where the relationship between the average depth H and the average diameter D of the pit openings is 4H <D, in the samples No. 12, 13, and 17, the electroless portion remains on the steel plate surface, and the pit-free portion is 60%. No.18, 19, and 20 are samples in which the relationship between the average pit depth H and the average diameter D of the pit openings is D <2H.
[0033]
Example 4
SUS430 2D finish steel strip with a plate thickness of 1.0 mm, after the usual electrolytic degreasing and pickling, and then the electrolytic surface roughening treatment of the present invention, and shot blasting or brushing instead of the electrolytic surface roughening treatment Each coil was prepared by applying a roughening treatment to a surface to be a clad joint surface. And the clad coil with Al coil (A1100, plate thickness 2.0mm) by which alkali degreasing was carried out using the apparatus of the structure shown in FIG.
[0034]
Samples extending from the arbitrary position in the longitudinal direction to the width direction of each of the obtained Al / stainless steel clad coils were collected, and the bonding strength was measured. As a result, FIG. 8 shows an Al / stainless steel clad coil when the electrolytic surface-roughening treatment of the present invention is used, FIG. 9 uses a shot blast treatment, and FIG. 10 shows a brushing treatment. The change of the joint strength over the width direction of each is shown. As is clear from the comparison between the results of FIG. 8 and the results of FIGS. 9 and 10, the use of the stainless steel coil subjected to the electrolytic surface-roughening treatment of FIG. The joint strength of 700 N / inch or more is obtained, but when the stainless steel coil subjected to the physical roughening treatment of FIGS. 9 and 10 is used, the joint strength is unstable. Some parts are less than 500 N / inch. The reason why the bonding strength is unstable in the shot blasting or brushing material in this way is considered to be that the grinding powder generated during the surface roughening treatment was pressed without being completely removed.
[0035]
(Example 5)
A 2D finished material of SUS430 and SUS304 having a plate thickness of 1.0 mm was prepared by subjecting it to the electrolytic surface-roughening treatment of the present invention, and by subjecting it to ordinary electrolytic degreasing and pickling. And the clad material with various metal plates (plate thickness of 1.0 mm) which had been subjected to normal electrolytic degreasing and pickling was prepared, and the joint strength was measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 4 together with the cladding conditions with various metal plates.
As can be seen from Table 4, the stainless steel plate subjected to the electrolytic surface-roughening treatment of the present invention has a very high bonding strength even in the clad with a metal plate other than Al compared to the comparative material not subjected to the electrolytic surface-roughening treatment. Can be secured.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, the present invention stably improves the clad joint strength between various metal plates and the stainless steel plate by making the surface to be the joint surface of the stainless steel plate for clad into a roughened surface of a specific form. It is. The roughened surface can be obtained by alternating electrolytic treatment using an aqueous ferric chloride solution, and by controlling the electrolysis conditions, a roughened surface of an appropriate form can be formed for various stainless steel types. it can. Moreover, since this roughening means has a short processing time, it is particularly suitable for mass production in which a steel strip is continuously processed. Furthermore, it is possible to roughen the “thin plate”, which has been difficult with conventional shot blasting and brushing processes.
Therefore, the present invention contributes to the popularization of stainless steel clad materials in terms of both quality (performance) and cost.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a device configuration of a general rolling joining method in manufacturing a clad material.
FIG. 2 is an electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a steel sheet showing the shape of pits formed on the metal surface of the stainless steel sheet of the present invention.
FIG. 3 is an electron microscope (SEM) photograph of the steel sheet surface showing the shape of pits formed on the stainless steel sheet metal surface of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a pit formation process on the surface of a stainless steel plate by alternating electrolysis in a ferric chloride aqueous solution.
FIG. 5 is a graph showing an appropriate range of temperature and concentration of a ferric chloride aqueous solution used as an alternating electrolyte for various stainless steels.
FIG. 6 is a view showing a T-peeling test method for measuring the joining strength of a stainless steel clad material.
FIG. 7 is a graph showing the influence of the average depth of pits on the bonding strength with a laminated material for a stainless steel plate having pits formed on the surface without gaps.
FIG. 8 is a graph showing a change in bonding strength in the width direction of an Al / SUS430 clad coil using a SUS430 steel strip that has been subjected to the electrolytic surface roughening treatment of the present invention on the surface to be a clad bonding surface.
FIG. 9 is a graph showing a change in bonding strength in the width direction of an Al / SUS430 clad coil using a SUS430 steel strip that has been subjected to shot blasting on the surface to be a clad bonding surface.
FIG. 10 is a graph showing a change in bonding strength in the width direction of an Al / SUS430 clad coil using a SUS430 steel strip in which a surface to be a clad bonding surface is brushed.
[Explanation of symbols]
1 Payoff reel
2 Stainless steel
3 Laminated materials
4 Heating means
5 Rolling mill
6 Tension reel

Claims

Pits are formed at a high density on the steel plate surface, which is the clad joint surface, so that the area ratio of the pit-free portion is 60% or less, and the average depth H (μm) of these pits and the pit opening A stainless steel plate for cladding in which the average diameter D (μm) of the part satisfies the relationship of the following formulas (1) and (2).
0.5 ≦ H ≦ 5 ----- (1)
2H ≦ D ≦ 4H ---- (2)

The pits are formed without gaps on the steel plate surface that becomes the clad joint surface, and the average depth H (μm) of these pits and the average diameter D (μm) of the pit opening are expressed by the following formulas (1) and (2) Stainless steel sheet for cladding that satisfies the above relationship.
0.5 ≦ H ≦ 5 ----- (1)
2H ≦ D ≦ 4H ---- (2)

Fe ³⁺ concentration: 1-50 g / L, liquid temperature: 30-50 ° C., ferric chloride aqueous solution, current density during anode electrolysis is 1.0 to 10.0 kA / m ² , current during cathode electrolysis The ferrite for clad according to claim 1 or 2, wherein an alternating electrolysis of 0.5 to 10 Hz with a density of 0.1 to 3.0 kA / m ² is applied to a steel plate surface serving as a clad joint surface for 10 to 120 seconds. Of manufacturing stainless steel sheet.

In a ferric chloride aqueous solution with a Fe ³⁺ concentration of 30 to 120 g / L and a liquid temperature of 30 to 50 ° C., the current density during anode electrolysis is 1.0 to 10.0 kA / m ² and the current during cathode electrolysis. The austenite for clad according to claim 1 or 2, wherein an alternating electrolysis of 0.5 to 10 Hz with a density of 0.5 to 3.0 kA / m ² is applied to the steel plate surface serving as the clad joint surface for 10 to 120 seconds. Of manufacturing stainless steel sheet.

The stainless steel plate for clad according to claim 1 or 2, wherein the steel plate is a steel strip.

The method for producing a stainless steel plate for clad according to claim 3 or 4, wherein the steel plate is a steel strip.