【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光導波路に関し、特に優れた耐熱性に加えて光の偏波方向に対する光損失等の光導波特性の相違が小さい高分子光導波路に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低損失光ファイバの開発による光通信システムの実用化に伴い、種々の光通信用部品の開発が望まれている。またこれら光部品を高密度に実装する光配線技術、特に光導波路技術の確立が望まれている。これらの光部品の材料として、これまで光透過性と耐熱性に優れた石英が主に検討されている。一方、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の透明性に優れた高分子もまた、▲１▼加工性に優れる、▲２▼部品の大面積化が可能、▲３▼屈折率を幅広い範囲で制御できる、▲４▼柔軟性、耐衝撃性に優れる等、上記光部品材料として優れた特徴を有している。しかし、これらの高分子材料は上記光部品に要求される十分な耐熱性を有していない。そこで、▲１▼〜▲４▼の高分子としての特徴を有することに加えて、耐熱性に優れた高分子材料であるポリイミドの光部品への適用が検討されている。特開平４−９８０７号公報においては、ポリイミドを用いた光導波路が基板上に製造できることが示されている。しかし、光導波路の作製工程において、ポリイミドは基板への前駆体（ポリアミド酸）溶液の塗布とその後の加熱による硬化収縮や基板との熱膨張率差により生じる応力のために、その基板面と平行な方向の屈折率（ｎTE）と基板面に垂直な方向の屈折率（ｎTM）に相違が生じる。
本明細書ではこれ以降、ｎTEとｎTMの差（ｎTE−ｎTM）を複屈折と定義して用いることにする。
この複屈折の大きさはコア材のポリイミドとクラッド材のポリイミドの間で異なるため、コアとクラッドの屈折率差が基板面と平行な方向の偏光と基板面に垂直な方向の偏光で異なることになり、その結果、光導波路に入射する光の偏光方向により光損失が異なること、すなわち片方の偏光での光損失が増大するという問題があった。
そこで、本発明者らは特願平６−５４３７６号明細書において基板上に作製したポリイミド光導波路を基板からはく離した後、熱処理を行うことでポリイミド光導波路に生じた応力を解放し、これによって光学異方性が小さく、光学的に均一な光導波路が作製できることを示している。しかし、この場合も光導波路から応力を解放するためには基板を取り除かなければならないという問題があった。この材料としてのポリイミドは種々の有機ポリマーの中で耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合せ持つことが期待されている。例えばプリント板や、ＬＳＩ用の層間絶縁膜などでは、熱膨張係数、誘電率が小さいことが期待され、光通信関係では特に光導波路のクラッド材には屈折率差が小さいことが期待されている。また、安定な物性値を保つには、吸水率の小さなことが必要である。特にポリイミドを光通信用の光学材料として適用する場合、高い耐熱性に加えて、優れた光透過性や屈折率の精密な制御性が重要となる。
これまでに優れた耐熱性、光透過性、屈折率制御性を有するポリイミドが特開平４−８７３４号公報において明らかにされている。ここでは屈折率の相異なる２種類のフッ素化ポリイミドの共重合を行い、その共重合比を変えることで屈折率を制御している。一方、耐熱性に優れた芳香族ポリイミドは分子内に構造異方性の大きなベンゼン環やイミド環を多く含んでいるため、シリコン等の基板上で加熱製膜した場合に生じる熱応力によりポリイミド分子が面内に配向し、複屈折が大きく異なるという特徴を有している。この複屈折の大きさはポリイミドの分子構造に大きく依存する。通常、屈折率の大きく異なるポリイミドではその分子構造も異なるために、その複屈折の大きさも異なる。特開平４−８７３４号公報に示されたポリイミド共重合体はシリコン基板上でポリイミド共重合体薄膜を作製した場合に光通信波長となる波長１．３μｍにおいて共重合比を変えることでｎTEの値を１．５２３から１．６１４の範囲で制御することが可能であるが、共重合比を変えることで同時にその複屈折も０．００８から０．１２３まで大きく変化する。種々の光学部品の中で特にシングルモード光導波路やシングルモード光ファイバを作製するためには屈折率を精密に制御した２種類の材料をコアとクラッドに用いることが必要となるが、上記ポリイミド共重合体を材料として用いる場合にはコア材料とクラッド材料の複屈折が異なるためにその偏波方向に対する光損失等の光導波特性に相違が生じるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来の基板上に作製したポリイミド光導波路では有していなかった、コアとクラッドの屈折率差が基板面に平行な方向の光と基板面に垂直な方向の光の間で同程度になるようなポリイミド共重合体を用いて、偏波方向に対す
る光損失等の光導波特性の相違が小さいという特性を有する基板上のポリイミド光導波路を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は基板上に積層したコア層とクラッド層からなる光導波路に関する発明であり、上記コア層及びクラッド層が共に２種類以上のポリイミドの共重合体であって、このポリイミド共重合体の基板面と平行な方向の屈折率（ｎTE）と基板面に垂直な方向の屈折率（ｎTM）の差（ｎTE−ｎTM）を複屈折とし、上記コア層を構成するポリイミド共重合体の複屈折と上記クラッドを構成するポリイミド共重合体の複屈折とが、共に波長１．３μｍにおいて０．００３以上であり、かつ上記コア層を構成するポリイミド共重合体の複屈折と上記クラッド層を構成するポリイミド共重合体の複屈折との相違が、共重合比によらず波長１．３μｍにおいて０．００２以下であるポリイミド共重合体から構成され、更にその共重合比を変化させることでコアとクラッドの間の屈折率差を制御することを特徴とする。
また、本発明の第２の発明は基板上に積層したコア層とクラッド層からなる光導波路に関する発明であって、第１の発明のポリイミド共重合体が下記一般式（化１）：
【０００５】
【化１】
【０００６】
及び下記一般式（化２）：
【０００７】
【化２】
【０００８】
で表される繰り返しからなるポリイミド共重合体においてＲ1 及びＲ2 がそれぞれ下記式（化３）：
【０００９】
【化３】
【００１０】
で表される繰り返しからなるポリイミドの共重合体であることを特徴とする。
また本発明の第３の発明は基板上に積層したコア層とクラッド層からなる光導波路に関する発明であって、第１の発明のポリイミド共重合体が下記一般式（化４）：
【００１１】
【化４】
【００１２】
及び下記一般式（化５）：
【００１３】
【化５】
【００１４】
で表される繰り返しからなるポリイミド共重合体においてＲ3 及びＲ4 がそれぞれ下記式（化６）：
【００１５】
【化６】
【００１６】
で表される繰り返しからなるポリイミドの共重合体であることを特徴とする。
また本発明の第４の発明は基板上に積層したコア層とクラッド層からなる光導波路に関する発明であって、第１の発明のポリイミド共重合体が下記一般式（化７）：
【００１７】
【化７】
【００１８】
及び下記一般式（化８）：
【００１９】
【化８】
【００２０】
で表される繰り返しからなるポリイミドの共重合体であることを特徴とする。
また本発明の第５の発明は基板上に積層したコア層とクラッド層からなる光導波路に関する発明であって、第１の発明のポリイミド共重合体が下記一般式（化９）：
【００２１】
【化９】
【００２２】
及び下記一般式（化１０）：
【００２３】
【化１０】
【００２４】
で表される繰り返しからなるポリイミドの共重合体であることを特徴とする。
【００２５】
本発明者らは、種々の既存ポリイミド、及びポリイミドの共重合体についてその光透過性、屈折率、複屈折を評価した結果、複屈折の大きさが同等の２種類のポリイミド、及びそれらのポリイミドの共重合体や混合物が、優れた耐熱性や近赤外波長領域での優れた光透過性を有していることに加えて、共重合比や混合比に対する複屈折の大きさの依存性が小さくなることを見出した。
【００２６】
本発明者らは、光導波路の材料として用いるポリイミドの分子構造とそのポリイミドを用いて基板上にポリイミド薄膜を作製した場合の屈折率（ｎTE、及びｎTM）、及び複屈折について種々検討した。その結果、複屈折の大きさが同程度の２種類のポリイミド、又は複屈折の大きさが同程度の２種類のポリイミドの共重合体を光導波路のコア、及びクラッド材として用いることで、基板面に平行な方向の光と基板面に垂直な方向の光の間でコアとクラッドの屈折率差が同程度になるという特性を有する基板上のポリイミド光導波路を作製できることを明らかにした。更に、この光導波路のコアとクラッドのどちらか一方、又は両方に用いるポリイミドを、複屈折の大きさが同程度の２種類のポリイミドの共重合体とし、ポリイミド共重合体の共重合比を変えることによりコアとクラッドの屈折率差を制御できることを明らかにした。
【００２７】
本発明のポリイミド光導波路のコア及びクラッドに用いる２種類のポリイミドの例としては２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＢ）と２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）から合成されるポリイミド（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ）と６ＦＤＡと４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ＯＤＡ）から合成されるポリイミド（６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）を挙げることができる。また、本発明に用いる２種類のポリイミドとして６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ又は６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡのどちらか一方を第１種類目のポリイミドとし、６ＦＤＡ／ＴＦＤＢの繰り返し単位が第一成分で６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡの繰り返し単位が第二成分の共重合体を第２種類目のポリイミドとすることもできる。更に、本発明に用いる２種類のポリイミドをそれぞれ前記共重合体の中から選ばれた共重合比の相異なる共重合体とすることもできる。このとき、共重合体は共重合比、すなわち合成時に用いる合成原料（６ＦＤＡ、ＴＦＤＢ、４，４′−ＯＤＡ）の中のＴＦＤＢと４，４′−ＯＤＡの仕込み比を変えることで複屈折が大きく変化することなく、屈折率（ｎTE、及びｎTM）を特定の範囲で制御できる。ここで示した２種類のポリイミドとそれらのポリイミド共重合体はその共重合比（共重合比が１：０、及び０：１を含む）によらず複屈折の変動が波長１．３μｍにおいて０．００３以下であり、本明細書ではこのような一群のポリイミド又はポリイミド共重合体を１種類の光導波路材料系と定義する。したがって、本発明ではこの光導波路材料系の中からコアとクラッドの材料を選択することが特徴となるが、本発明のポリイミド光導波路の作製に用いることができる光導波路材料系としては後記表１に示す３９種類の材料系を例に挙げることができる。表１中、「材料系１」は原料の酸二無水物として６ＦＤＡを用い、ジアミンとしてＴＦＤＢを用いて合成されるポリイミド（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ）を第１種類目のポリイミドとし、また酸二無水物として６ＦＤＡを用い、ジアミンとして４，４′−ＯＤＡを用いて合成されるポリイミド（６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）を第２種類目のポリイミドとすることを示しており、先に説明した２種類のポリイミドの例は「材料系１」の場合に当る。したがって、本発明のポリイミド光導波路では表１に示した第１種類目のポリイミドと第２種類目のポリイミドの共重合体ももちろん使用することができる。更に、本発明に用いるポリイミドは共重合体の他に第
１成分の単独重合体のポリアミド酸溶液と第２成分の単独重合体のポリアミド酸溶液の混合物を経由したポリイミド混合物であってもよい。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１の記号の説明
６ＦＤＡ： ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物
１０ＦＥＤＡ： １，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物
ＯＤＰＡ： ４，４′−オキシジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ： ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ： ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物
Ｐ３ＦＤＡ： １−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物
ＴＦＤＢ： ２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニル
４ＦＭＰＤ： テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン
８ＦＯＤＡ： ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフ
ェニル）エーテル
４，４′−ＯＤＡ： ４，４′−オキシジアニリン
３，４′−ＯＤＡ： ３，４′−オキシジアニリン
２，４′−ＯＤＡ： ２，４′−オキシジアニリン
３ＦＤＡＭ： １，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−
２，２，２−トリフルオロエタン
３ＦＥＤＡＭ： 〔１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン
〕
３，３′−ＤＤＳＯ２：３，３′−ジアミノジフェニルスルホン
４，４′−ＤＤＳＯ２：４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
４，４′−ＭＤＡ： ４，４′−メチレンジアニリン
４−ＢＤＡＦ： ２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
ＡＰＨＦ３３： ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
４，４′−６Ｆ： ２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
【００３０】
本発明者らはこれらのポリイミド、ポリイミド共重合体及び混合物の前駆体溶液を用いてシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏波方向に対する相違を低減できることを見出した。本発明のポリイミド光導波路の構造は、一般に製造されている基板上の光導波路と同様でよく、例えばスラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。光導波路のコア材とクラッド材に用いる共重合体の選択は、光の波長、使用用途に適した屈折率の差になるようにすればよい。
【００３１】
埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について図１を参照しつつ説明する。すなわち図１は本発明による埋め込み型光導波路の作製方法の一例を示す工程図であって、符号１は基板、２は下部クラッド層、３はコア層、４はコアパターンを形成するためのマスク、５はレジスト層、６は上部クラッド層を意味する。シリコン等の基板１の上に下部クラッド用のポリイミド共重合体の前駆体溶液をスピンコート等の方法により塗布し、これを加熱等により硬化して下部クラッド層２を得る。次にこの上に下部クラッド層として用いたポリイミド共重合体より屈折率が高く、複屈折が同程度のポリイミド共重合体の前駆体溶液を下部クラッド層２を形成したときと同様の方法により形成し、コア層３を得る。次にこの上にコアパターンを形成するためのマスク層４を形成する〔図１（ａ）〕。マスクとしてはＡｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ2 、スピンオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト、感光性ポリイミド等を用いることができる。マスク層４をつけた後レジスト塗布、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る〔図１（ｂ）〕。次にレジスト層により保護されていないマスク層をエッチングにより除去した後〔図１（ｃ）〕、マスク層で保護されていないポリイミドをドライエッチングにより除去する〔図１（ｄ）〕。マスク層４にＳｉ含有レジストや感光性ポリイミドを用いた場合にはフォトレジストを使用する必要はない。次に残ったマスク層４をドライエッチングやはく離液を用いることにより除去する〔図１（ｅ）〕。更にこの上にコア層として用いたポリイミド共重合体より屈折率が低く、複屈折が同程度のポリイミド共重合体の前駆体溶液を下部クラッド層２を形成したときと同様の方法により形成し、上部クラッド層６を得る〔図１（ｆ）〕。以上の工程を経ることにより、ＴＥモードでのコアとクラッドの屈折率差とＴＭモードでのコアとクラッドの屈折率差が同程度で、偏波方向に対する光損失等の光導波特性の相違が小さなポリイミドシングルモード光導波路を作製できる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
引続いていくつかの実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明する。なお種々の高分子の組合せにより、また光導波路構造により数限りない本発明の高分子フィルム光導波路が得られることは明らかであり、本発明はこれらの実施態様のみに限定されるものではない。
ポリイミドの構造の確認は赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動による特性吸収から行った。測定はシリコン基板上のポリイミド膜を測定試料とし、基板に用いたシリコンウェハと同じ仕様のシリコンウェハをリファレンスとして行った。また、熱分解温度は窒素気流下１０℃／分の速度で昇温した時の１０ｗｔ％重量減少時の温度で示した。屈折率（ｎTE、及びｎTM）はプリズムカップリング法を用い、波長１．３μｍで測定した値を示した。作製した光導波路の損失は以下のようにして測定した。まず、入射端より波長１．３μｍのＴＥ偏波光、又はＴＭ偏波光を通し、出射光の強度を測定した。この入射光と出射光の強度の差を光導波路長で割り、単位長さ当りの光損失を求めた。
【００３３】
光導波路用ポリイミドの合成
光導波路材料系（１）
〔（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ）：（６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）＝０：１のポリイミドの合成〕
三角フラスコに４．００ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の４，４′−オキシジアニリンと８．８８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７３．０ｇを加えた。これを窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、粘度は約４００ポアズのポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で１時間で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板上に膜厚２〜５０μｍのポリイミド膜が得られた。得られたポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、及び１７９０ｃｍ-1にポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイミドが合成できていることを確認した。
【００３４】
〔（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ）：（６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）＝１：０のポリイミドの合成〕
三角フラスコに６．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルと８．８８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びＤＭＡｃ８６．６ｇを加えた。これを窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、粘度は約２５０ポアズのポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で１時間で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板上に膜厚２〜５０μｍのポリイミド膜が得られた。得られたポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、及び１７９０ｃｍ-1にポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイミドが合成できていることを確認した。
【００３５】
〔（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ）：（６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）＝５：５のポリイミド共重合体の合成〕
窒素雰囲気下で三角フラスコに０．８５１ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）の４，４′−オキシジアニリンと１．３６１ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）の２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、及びＤＭＡｃ３７．５ｇを加え、かくはんして４，４′−オキシジアニリンと２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを完全に溶解した。次にこの溶液に３．７８ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を加えた。これを窒素雰囲気下、室温で３日間かくはんし、粘度は約３３０ポアズのポリアミド酸共重合体のＤＭＡｃ溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、更に３５０℃で１時間で加熱キュアした。この操作によりシリコン基板上に膜厚２〜５０μｍの均一なポリイミド共重合体膜が得られた。得られた共重合体膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、及び１７９０ｃｍ-1にポリイミドのイミド環のカルボニル基の対称及び非対称伸縮振動に基づく鋭い吸収ピークが観測され、このことからポリイミド共重合体が合成できていることを確認した。
【００３６】
〔（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ）：（６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）＝１：９〜９：１のポリイミド共重合体の合成〕
上記５：５のポリイミド共重合体の合成における４，４′−オキシジアニリンと２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルのモル比を種々に変えて、同様の操作を行い、種々のポリイミド共重合体を得た。これらの共重合体の生成は作製したフィルムの赤外吸収スペクトルにおけるイミド環の吸収バンドから確認した。
【００３７】
〔作製したポリイミドの熱分解温度、屈折率、及び複屈折の評価〕
これらのポリイミド膜の熱分解温度を測定したところ、１０ｗｔ％重量減少温度はすべて５３４℃から５６９℃の範囲であった。また、波長１．３μｍでの屈折率を測定したところｎTEは１．５６７から１．５２３、ｎTMは１．５６２から１．５１５の範囲であり、これらのｎTEとｎTMは共重合比を変えることで上記範囲内で任意にかつ±０．００１以下の精度で精密に制御することができた。更に共重合比を変えたときの複屈折は０．００８から０．００８であり、その変動は±０．００１以下の範囲に収まっていた。
【００３８】
光導波路材料系（２）〜（８）
光導波路材料系（１）の合成と同様にして、種々のジアミンと酸二無水物から他の光導波路材料系（２）〜（８）を合成した。これらの材料がポリイミド、又はポリイミド共重合体であることは作製したフィルムの赤外吸収スペクトルにおけるイミド環の吸収バンドから確認した。これらの光導波路材料の熱分解温度、屈折率制御範囲、複屈折の変動範囲を表２に示した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
光導波路の作製
（１）〜（８）の光導波路材料系の中から１つの光導波路材料系を選択した。この光導波路材料系は２種類のポリイミドとそれらのポリイミドの共重合体からなる。この光導波路材料系の中から共重合比（１：０、及び０：１を含む）の異なる２種類のポリイミド又はポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸溶液をコア、及びクラッドに用いてシングルモード光導波路を作製した。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４２】
実施例１
光導波路材料系（１）の中から１種類のポリイミドと１種類のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸溶液を用いて埋め込み型光導波路を作製した。アルミニウム基板に（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ）：（６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）の共重合比が３：７のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸のＤＭＡｃ１５ｗｔ％溶液をスピンコート法により塗布した。これを７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間熱処理をして下部クラッド層を形成した。次にこの下部クラッド層上に６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のＤＭＡｃ１５ｗｔ％溶液をスピンコート法により塗布した。
これを７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３５０℃で１時間熱処理をしてコア層を形成した。次にこのコア層上に膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着した。次にこのアルミニウム層上にポジ型フォトレジストをスピンコート法により塗布した後約９５℃でプリベークを行った。次にパターン形成用のフォトマスクを超高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射した後ポジ型レジスト用の現像液を用いて現像した。その後１３５℃でポストベークを行った。これにより線幅８μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次にアルミニウムのウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更にパターンニングされたアルミニウムをマスクとしてコア層のポリイミドをドライエッチングにより加工した。次にポリイミドの上層にあるアルミニウムをエッチング液で除去した。更にこの上に下部クラッド層と同じポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸のＤＭＡｃ１５ｗｔ％溶液をスピンコート法により塗布した。この塗膜を７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、３８０℃で１時間熱処理して上部クラッド層を形成した。最後に光導波路の両端をダイシングソーで切り落として光の入出射端面を形成した。このようにしてアルミニウム基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。この光導波路に基板と平行な方向の偏波を入射した場合（水平偏光）の損失は０．５ｄＢ／ｃｍ、基板と垂直な方向の偏光を入射した場合（垂直偏光）の損失は０．５ｄＢ／ｃｍであった。
【００４３】
実施例２
光導波路材料系（１）の中から２種類のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸溶液を用いて埋め込み型光導波路を作製した。光導波路の下部クラッド、及び上部クラッドの材料として（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ）：（６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）の共重合比が８：２のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸のＤＭＡｃ１５ｗｔ％溶液を用い、また光導波路のコアの材料として（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ）：（６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）の共重合比が５：５のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸のＤＭＡｃ１５ｗｔ％溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、埋め込み型シングルモード光導波路を作製した。この光導波路の水平偏光の損失は０．４ｄＢ／ｃｍ、垂直偏光の損失は０．４ｄＢ／ｃｍであった。
【００４４】
実施例３
光導波路材料系（１）の中から１種類のポリイミドと１種類のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸溶液を用いて埋め込み型光導波路を作製した。光導波路の下部クラッド、及び上部クラッドの材料として（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ）のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のＤＭＡｃ１５ｗｔ％溶液を用い、また光導波路のコアの材料として（６ＦＤＡ／ＴＦＤＢ）：（６ＦＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）の共重合比が７：３のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸のＤＭＡｃ１５ｗｔ％溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、埋め込み型シングルモード光導波路を作製した。この光導波路の水平偏光の損失は０．４ｄＢ／ｃｍ、垂直偏光の損失は０．４ｄＢ／ｃｍであった。
【００４５】
実施例４〜１０
表２に示した各光導波路材料系から２種類のポリイミド又はポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行うことにより、埋め込み型シングルモード光導波路を作製した。この導波路の光損失を後記表３に示す。
【００４６】
比較例１
表２の比較材料系に示す酸二無水物とジアミンを用い、複屈折の変動範囲が大きなポリイミド、及びポリイミド共重合体を合成した。これらの比較材料系の熱分解温度、屈折率制御範囲、複屈折の変動範囲を表２に示す。この結果より、この比較材料系の複屈折の変動範囲は実施例に用いた光導波路材料系と比較して極めて大きかった。
次にこの比較材料系の中から１種類のポリイミドと１種類のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸溶液を用いて埋め込み型光導波路を作製した。光導波路の下部クラッド、及び上部クラッドの材料として（６ＦＤＡ／２，４′−ＯＤＡ）のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のＤＭＡｃ１５ｗｔ％溶液を用い、また光導波路のコアの材料として（ＰＭＤＡ／４，４′−ＯＤＡ）：（６ＦＤＡ／２，４′−ＯＤＡ）の共重合比が１：９のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸のＤＭＡｃ１５ｗｔ％溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、埋め込み型光導波路を作製した。この光導波路はコアとクラッドの複屈折が大きく異なるために水平偏光の損失は０．５ｄＢ／ｃｍ、垂直偏光の損失は２ｄＢ／ｃｍ以上であった。本比較材料系においてコアに用いるポリイミド共重合体としてＰＭＤＡ／４，４′−ＯＤＡの共重合比が５％より大きな共重合体を用いることにより垂直偏光の損失を低減することは可能であったが、これに伴って水平偏光の導波光がマルチモードとなった。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明のポリイミド光導波路はそのコア、及びクラッド材料の複屈折が同程度であるために、光損失等の光導波特性の偏波方向に対する相違が小さいことが明らかとなった。これにより本発明のポリイミド光導波路は種々の光部品の構成要素として幅広く適用できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による埋め込み型高分子光導波路の作製方法を順に追って示した断面工程図である。
【符号の説明】
１：基板、２：下部クラッド層、３：コア層、４：コアパターンを形成するためのマスク、５：レジスト層、６：上部クラッド層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical waveguide, and more particularly, to a polymer optical waveguide having a small difference in optical waveguide characteristics such as optical loss in the polarization direction of light in addition to excellent heat resistance.
[0002]
[Prior art]
With the practical application of optical communication systems through the development of low-loss optical fibers, development of various optical communication components is desired. In addition, establishment of an optical wiring technology for mounting these optical components at high density, particularly an optical waveguide technology, is desired. As a material for these optical components, quartz having excellent light transmittance and heat resistance has been mainly studied so far. On the other hand, polymers having excellent transparency such as polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), etc. are also excellent in (1) excellent workability, and (2) the area of parts can be increased. (3) The refractive index can be controlled in a wide range; (4) Excellent flexibility and impact resistance; However, these polymer materials do not have sufficient heat resistance required for the optical parts. Therefore, in addition to the features (1) to (4) as a polymer, application of polyimide, which is a polymer material excellent in heat resistance, to optical parts is being studied. Japanese Patent Laid-Open No. 4-9807 discloses that an optical waveguide using polyimide can be manufactured on a substrate. However, in the optical waveguide fabrication process, polyimide is parallel to the substrate surface due to the stress caused by the application of the precursor (polyamic acid) solution to the substrate and subsequent curing and shrinkage due to heating and the difference in thermal expansion coefficient from the substrate. Index of refraction (n TE ) And the refractive index (n TM ).
Hereafter, in this specification, n TE And n TM Difference (n TE -N TM ) Is defined as birefringence.
Since the magnitude of the birefringence differs between the core material polyimide and the clad material polyimide, the difference in refractive index between the core and the clad is different between polarized light in a direction parallel to the substrate surface and polarized light in a direction perpendicular to the substrate surface. As a result, there is a problem that the optical loss differs depending on the polarization direction of the light incident on the optical waveguide, that is, the optical loss in one polarized light increases.
Therefore, the present inventors have released the polyimide optical waveguide produced on the substrate in Japanese Patent Application No. Hei 6-54376 from the substrate and then released the stress generated in the polyimide optical waveguide by heat treatment, thereby This shows that an optical waveguide having a small optical anisotropy and optically uniform can be produced. However, in this case as well, there is a problem that the substrate must be removed in order to release the stress from the optical waveguide. Polyimide as this material is excellent in heat resistance among various organic polymers, and therefore has begun to be widely used from the space and aviation fields to the electronic communication field. In recent years, in particular, it is expected not only to have excellent heat resistance but also to have various performances depending on applications. For example, printed boards and interlayer insulation films for LSI are expected to have a low coefficient of thermal expansion and a dielectric constant, and optical communication is expected to have a small difference in refractive index especially in the cladding material of an optical waveguide. . Moreover, in order to maintain a stable physical property value, it is necessary that the water absorption is small. In particular, when polyimide is applied as an optical material for optical communication, in addition to high heat resistance, excellent light transmittance and precise controllability of the refractive index are important.
JP-A-4-8734 discloses a polyimide having excellent heat resistance, light transmittance, and refractive index controllability. Here, two types of fluorinated polyimides having different refractive indexes are copolymerized, and the refractive index is controlled by changing the copolymerization ratio. On the other hand, aromatic polyimide with excellent heat resistance contains many benzene rings and imide rings with large structural anisotropy in the molecule, so the polyimide molecules are caused by the thermal stress generated when heated and formed on a substrate such as silicon. Are orientated in-plane and have a characteristic that the birefringence is greatly different. The magnitude of this birefringence greatly depends on the molecular structure of the polyimide. In general, polyimides having greatly different refractive indexes have different molecular structures, and thus have different birefringence. The polyimide copolymer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-8734 is obtained by changing the copolymerization ratio at a wavelength of 1.3 μm which is an optical communication wavelength when a polyimide copolymer thin film is produced on a silicon substrate. TE Can be controlled in the range of 1.523 to 1.614, but the birefringence also changes greatly from 0.008 to 0.123 at the same time by changing the copolymerization ratio. In order to fabricate single-mode optical waveguides and single-mode optical fibers, among other various optical components, it is necessary to use two types of materials with precisely controlled refractive indices for the core and cladding. When a polymer is used as a material, there is a problem that a difference occurs in optical waveguide characteristics such as optical loss in the polarization direction because the birefringence of the core material and the clad material is different.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the refractive index difference between the core and the clad between the light in the direction parallel to the substrate surface and the light in the direction perpendicular to the substrate surface, which was not possessed by the conventional polyimide optical waveguide fabricated on the substrate, Using a polyimide copolymer that has the same degree, the polarization direction
Another object of the present invention is to provide a polyimide optical waveguide on a substrate having a characteristic that a difference in optical waveguide characteristics such as optical loss is small.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
To briefly explain the present invention, the first invention of the present invention relates to an optical waveguide comprising a core layer and a clad layer laminated on a substrate. 2 or more types Polyimide Copolymer And this polyimide Copolymer The refractive index in the direction parallel to the substrate surface (n TE ) And the refractive index (n TM ) Difference (n TE -N TM ) Is a birefringent and the core layer is composed of polyimide Copolymer Of birefringence and polyimide constituting the cladding Copolymer The birefringence of both is 0.003 or more at a wavelength of 1.3 μm, and the polyimide constituting the core layer Copolymer Of birefringence and polyimide constituting the cladding layer Copolymer The difference from the birefringence of Regardless of copolymerization ratio 0.00 at 1.3 μm wavelength 2 Is Consists of a polyimide copolymer, and the refractive index difference between the core and the clad is controlled by changing the copolymerization ratio. It is characterized by that.
In addition, the first of the present invention 2 The present invention relates to an optical waveguide comprising a core layer and a clad layer laminated on a substrate. 1 The polyimide copolymer of the invention has the following general formula (Formula 1):
[0005]
[Chemical 1]
[0006]
And the following general formula (Formula 2):
[0007]
[Chemical formula 2]
[0008]
R in the polyimide copolymer consisting of repeating represented by 1 And R 2 Are represented by the following formulas (Formula 3):
[0009]
[Chemical 3]
[0010]
It is the copolymer of the polyimide which consists of repetition represented by these.
The first aspect of the present invention 3 The present invention relates to an optical waveguide comprising a core layer and a clad layer laminated on a substrate. 1 The polyimide copolymer of the invention has the following general formula (Formula 4):
[0011]
[Formula 4]
[0012]
And the following general formula (Formula 5):
[0013]
[Chemical formula 5]
[0014]
In a polyimide copolymer consisting of repetition represented by R Three And R Four Are represented by the following formulas (Formula 6):
[0015]
[Chemical 6]
[0016]
It is the copolymer of the polyimide which consists of repetition represented by these.
The first aspect of the present invention 4 The present invention relates to an optical waveguide comprising a core layer and a clad layer laminated on a substrate. 1 Invention Of the The imide copolymer has the following general formula (Formula 7):
[0017]
[Chemical 7]
[0018]
And the following general formula (Formula 8):
[0019]
[Chemical 8]
[0020]
It is the copolymer of the polyimide which consists of repetition represented by these.
The first aspect of the present invention 5 The present invention relates to an optical waveguide comprising a core layer and a clad layer laminated on a substrate. 1 The polyimide copolymer of the invention has the following general formula (Formula 9):
[0021]
[Chemical 9]
[0022]
And the following general formula (Formula 10):
[0023]
[Chemical Formula 10]
[0024]
It is the copolymer of the polyimide which consists of repetition represented by these.
[0025]
As a result of evaluating light transmittance, refractive index, and birefringence of various existing polyimides and polyimide copolymers, the present inventors have found that two types of polyimides having the same birefringence and their polyimides. In addition to having excellent heat resistance and excellent light transmittance in the near infrared wavelength region, the dependence of the birefringence on the copolymerization ratio and mixing ratio Was found to be smaller.
[0026]
The inventors of the present invention have developed a molecular structure of polyimide used as an optical waveguide material and a refractive index (n) when a polyimide thin film is formed on the substrate using the polyimide. TE And n TM ) And birefringence. As a result, by using two types of polyimides having the same birefringence or two types of polyimide copolymers having the same birefringence as the core and cladding material of the optical waveguide, It has been clarified that a polyimide optical waveguide on a substrate can be fabricated which has the property that the refractive index difference between the core and the clad is approximately the same between the light in the direction parallel to the surface and the light in the direction perpendicular to the substrate surface. Furthermore, the polyimide used for either or both of the core and the clad of the optical waveguide is a copolymer of two types of polyimide having the same birefringence, and the copolymerization ratio of the polyimide copolymer is changed. It was clarified that the refractive index difference between the core and the clad can be controlled.
[0027]
Examples of two types of polyimide used for the core and clad of the polyimide optical waveguide of the present invention include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDB) and 2,2'-bis. Polyimide synthesized from (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFDB) (6FDA / TFDB), 6FDA and 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) (6FDA / 4,4'-ODA). In addition, as one of the two types of polyimide used in the present invention, either 6FDA / TFDB or 6FDA / 4,4'-ODA is used as the first type polyimide, and the repeating unit of 6FDA / TFDB is 6FDA / 4. , 4'-ODA repeating unit may be a second component of the copolymer. Further, the two kinds of polyimides used in the present invention may be copolymers having different copolymerization ratios selected from the above copolymers. At this time, the copolymer has birefringence by changing the copolymerization ratio, that is, the preparation ratio of TFDB and 4,4'-ODA in the synthetic raw materials (6FDA, TFDB, 4,4'-ODA) used in the synthesis. Refractive index (n TE And n TM ) Can be controlled within a specific range. The two types of polyimides shown here and their polyimide copolymers have no change in birefringence at a wavelength of 1.3 μm regardless of the copolymerization ratio (including copolymerization ratios of 1: 0 and 0: 1). In this specification, such a group of polyimides or polyimide copolymers is defined as one type of optical waveguide material system. Therefore, the present invention is characterized in that the core and clad materials are selected from these optical waveguide material systems. As an optical waveguide material system that can be used for the production of the polyimide optical waveguide of the present invention, the following Table 1 is used. Examples of the 39 types of materials shown in FIG. In Table 1, “Material System 1” is a polyimide (6FDA / TFDB) synthesized using 6FDA as the raw acid dianhydride and TFDB as the diamine, and the acid dianhydride. 6FDA is used as the diamine and 4,4'-ODA is used as the diamine, and the polyimide (6FDA / 4,4'-ODA) synthesized as the second type of polyimide is shown in FIG. An example of the type of polyimide corresponds to the case of “material system 1”. Therefore, in the polyimide optical waveguide of the present invention, the first type polyimide and the second type polyimide copolymer shown in Table 1 can of course be used. Furthermore, the polyimide used in the present invention is not limited to the copolymer.
It may be a polyimide mixture via a mixture of a polyamic acid solution of a single component homopolymer and a polyamic acid solution of a second component homopolymer.
[0028]
[Table 1]
[0029]
Explanation of symbols in Table 1
6FDA: 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexa
Fluoropropane dianhydride
10FEDA: 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorofe
Noxy) tetrafluorobenzene dianhydride
ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride
PMDA: pyromellitic dianhydride
BTDA: 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid
Dianhydride
P3FDA: 1-trifluoromethyl-2,3,5,6-benzenete
Tracarboxylic dianhydride
TFDB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-di
Aminobiphenyl
4FMPD: Tetrafluoro-m-phenylenediamine
8FODA: Bis (2,3,5,6-tetrafluoro-4-aminophen
Enyl) ether
4,4'-ODA: 4,4'-oxydianiline
3,4'-ODA: 3,4'-oxydianiline
2,4'-ODA: 2,4'-oxydianiline
3FDAM: 1,1-bis (4-aminophenyl) -1-phenyl-
2,2,2-trifluoroethane
3FEDAM: [1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane
]
3,3'-DDSO2: 3,3'-diaminodiphenyl sulfone
4,4'-DDSO2: 4,4'-diaminodiphenyl sulfone
4,4'-MDA: 4,4'-methylenedianiline
4-BDAF: 2,2-bis [4- (aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane
APHF33: 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
4,4'-6F: 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane
[0030]
The present inventors made a single-mode optical waveguide by using a precursor solution of these polyimides, polyimide copolymers and mixtures, and thus the optical waveguide characteristics such as optical loss in the optical waveguide differed from the polarization direction. It was found that can be reduced. The structure of the polyimide optical waveguide of the present invention may be the same as that of a generally manufactured optical waveguide on a substrate, and examples thereof include a slab type, a ridge type, and a buried type. The copolymer used for the core material and the clad material of the optical waveguide may be selected so as to have a difference in refractive index suitable for the wavelength of light and intended use.
[0031]
A method for manufacturing the embedded single mode optical waveguide will be described with reference to FIG. That is, FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for producing a buried optical waveguide according to the present invention, wherein reference numeral 1 denotes a substrate, 2 denotes a lower cladding layer, 3 denotes a core layer, and 4 denotes a mask for forming a core pattern. 5 represents a resist layer, and 6 represents an upper cladding layer. A lower clad polyimide copolymer precursor solution is applied onto a substrate 1 such as silicon by a method such as spin coating, and cured by heating or the like to obtain a lower clad layer 2. Next, a polyimide copolymer precursor solution having a refractive index higher than that of the polyimide copolymer used as the lower cladding layer and having the same birefringence is formed in the same manner as when the lower cladding layer 2 is formed. As a result, the core layer 3 is obtained. Next, a mask layer 4 for forming a core pattern is formed thereon [FIG. 1 (a)]. As a mask, metals such as Al and Ti, SiO 2 Spin on glass (SOG), Si-containing resist, photosensitive polyimide, or the like can be used. After the mask layer 4 is applied, resist coating, pre-baking, exposure, development, and after-baking are performed to obtain a patterned resist layer 5 [FIG. 1 (b)]. Next, the mask layer not protected by the resist layer is removed by etching [FIG. 1C], and then the polyimide not protected by the mask layer is removed by dry etching [FIG. 1D]. When Si-containing resist or photosensitive polyimide is used for the mask layer 4, it is not necessary to use a photoresist. Next, the remaining mask layer 4 is removed by dry etching or using a peeling solution [FIG. 1 (e)]. Further, a polyimide copolymer precursor solution having a refractive index lower than that of the polyimide copolymer used as the core layer and having the same birefringence is formed in the same manner as when the lower cladding layer 2 is formed, The upper clad layer 6 is obtained [FIG. 1 (f)]. Through the above steps, the difference in refractive index between the core and cladding in the TE mode and the difference in refractive index between the core and cladding in the TM mode are about the same, and the optical waveguide characteristics such as optical loss with respect to the polarization direction are different. A small polyimide single mode optical waveguide can be produced.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Subsequently, the present invention will be described in more detail using several embodiments. It is apparent that the polymer film optical waveguide of the present invention can be obtained by combining various polymers and the optical waveguide structure, and the present invention is not limited to these embodiments.
The structure of the polyimide was confirmed by characteristic absorption due to symmetric and asymmetric stretching vibrations of the carbonyl group in the infrared absorption spectrum. The measurement was performed using a polyimide film on a silicon substrate as a measurement sample and a silicon wafer having the same specifications as the silicon wafer used for the substrate as a reference. Moreover, the thermal decomposition temperature was shown by the temperature at the time of 10 wt% weight reduction when it heated up at a rate of 10 degree-C / min under nitrogen stream. Refractive index (n TE And n TM ) Shows a value measured using a prism coupling method at a wavelength of 1.3 μm. The loss of the manufactured optical waveguide was measured as follows. First, the intensity of outgoing light was measured by passing TE polarized light or TM polarized light having a wavelength of 1.3 μm from the incident end. The difference in intensity between the incident light and the emitted light was divided by the length of the optical waveguide to determine the optical loss per unit length.
[0033]
Synthesis of polyimide for optical waveguides.
Optical waveguide material system (1)
[(6FDA / TFDB): (6FDA / 4,4′-ODA) = 0: 1 Synthesis of Polyimide]
In an Erlenmeyer flask, 4.00 g (20.0 mmol) of 4,4′-oxydianiline and 8.88 g (20.0 mmol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride , And 73.0 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc). This was stirred at room temperature for 3 days under a nitrogen atmosphere to obtain a DMAc solution of polyamic acid having a viscosity of about 400 poise. This solution was spin-coated on a silicon substrate and cured by heating in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 2 hours, 160 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour. By this operation, a polyimide film having a thickness of 2 to 50 μm was obtained on the silicon substrate. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide film was measured, it was 1720 and 1790 cm. -1 In addition, a sharp absorption peak based on the symmetric and asymmetric stretching vibrations of the carbonyl group of the imide ring of the polyimide was observed, which confirmed that the polyimide was synthesized.
[0034]
[(6FDA / TFDB): (6FDA / 4,4′-ODA) = 1: 0 Synthesis of Polyimide]
In an Erlenmeyer flask, 6.40 g (20.0 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl and 8.88 g (20.0 mmol) of 2,2-bis (3,4) -Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 86.6 g of DMAc were added. This was stirred at room temperature for 3 days under a nitrogen atmosphere to obtain a DMAc solution of polyamic acid having a viscosity of about 250 poise. This solution was spin-coated on a silicon substrate and cured by heating in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 2 hours, 160 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour. By this operation, a polyimide film having a thickness of 2 to 50 μm was obtained on the silicon substrate. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide film was measured, it was 1720 and 1790 cm. -1 In addition, a sharp absorption peak based on the symmetric and asymmetric stretching vibrations of the carbonyl group of the imide ring of the polyimide was observed, which confirmed that the polyimide was synthesized.
[0035]
[Synthesis of Polyimide Copolymer with (6FDA / TFDB) :( 6FDA / 4,4′-ODA) = 5: 5]
0.851 g (4.25 mmol) of 4,4'-oxydianiline and 1.361 g (4.25 mmol) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 'in an Erlenmeyer flask under nitrogen atmosphere -Diaminobiphenyl and 37.5 g of DMAc were added and stirred to completely dissolve 4,4'-oxydianiline and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl. To this solution was then added 3.78 g (8.50 mmol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride. This was stirred at room temperature for 3 days under a nitrogen atmosphere to obtain a DMAc solution of polyamic acid copolymer having a viscosity of about 330 poise. This solution was spin-coated on a silicon substrate and cured by heating in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 2 hours, 160 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour. By this operation, a uniform polyimide copolymer film having a film thickness of 2 to 50 μm was obtained on the silicon substrate. When the infrared absorption spectrum of the obtained copolymer film was measured, it was 1720 and 1790 cm. -1 A sharp absorption peak based on the symmetric and asymmetric stretching vibrations of the carbonyl group of the imide ring of the polyimide was observed, and it was confirmed that a polyimide copolymer was synthesized.
[0036]
[(6FDA / TFDB): (6FDA / 4,4′-ODA) = 1: 9 to 9: 1 Synthesis of Polyimide Copolymer]
In the synthesis of the above 5: 5 polyimide copolymer, the molar ratio of 4,4′-oxydianiline to 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl was changed variously, and the same Thus, various polyimide copolymers were obtained. The formation of these copolymers was confirmed from the absorption band of the imide ring in the infrared absorption spectrum of the produced film.
[0037]
[Evaluation of Thermal Decomposition Temperature, Refractive Index, and Birefringence of Prepared Polyimide]
When the thermal decomposition temperatures of these polyimide films were measured, all the 10 wt% weight loss temperatures were in the range of 534 ° C to 569 ° C. In addition, when the refractive index at a wavelength of 1.3 μm was measured, n TE Is 1.567 to 1.523, n TM Is in the range of 1.562 to 1.515, and these n TE And n TM By changing the copolymerization ratio, it was possible to control precisely within the above range with precision of ± 0.001 or less. Further, the birefringence when the copolymerization ratio was changed was 0.008 to 0.008, and the variation was within ± 0.001 or less.
[0038]
Optical waveguide material system (2) to (8)
Similar to the synthesis of the optical waveguide material system (1), other optical waveguide material systems (2) to (8) were synthesized from various diamines and acid dianhydrides. It was confirmed from the absorption band of the imide ring in the infrared absorption spectrum of the produced film that these materials were polyimide or a polyimide copolymer. Table 2 shows the thermal decomposition temperature, refractive index control range, and birefringence fluctuation range of these optical waveguide materials.
[0039]
[Table 2]
[0040]
Fabrication of optical waveguide
One optical waveguide material system was selected from the optical waveguide material systems (1) to (8). This optical waveguide material system consists of two types of polyimides and copolymers of those polyimides. Polyamide acid solution which is a precursor of two kinds of polyimides or polyimide copolymers having different copolymerization ratios (including 1: 0 and 0: 1) from the optical waveguide material system is used for the core and the clad. A single mode optical waveguide was fabricated.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0042]
Example 1
An embedded optical waveguide was manufactured using a polyamic acid solution which is a precursor of one type of polyimide and one type of polyimide copolymer from the optical waveguide material system (1). A DMAc 15 wt% solution of polyamic acid, which is a precursor of a polyimide copolymer having a copolymerization ratio of (6FDA / TFDB) :( 6FDA / 4,4′-ODA) of 3: 7, was applied to an aluminum substrate by spin coating. . This was heat treated at 70 ° C. for 2 hours, 160 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour to form a lower cladding layer. Next, a DMAc 15 wt% solution of polyamic acid, which is a precursor of 6FDA / 4,4′-ODA polyimide, was applied onto the lower clad layer by spin coating.
This was heat-treated at 70 ° C. for 2 hours, 160 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour to form a core layer. Next, an aluminum layer having a thickness of 0.3 μm was deposited on the core layer. Next, a positive photoresist was applied onto the aluminum layer by spin coating, and then prebaked at about 95 ° C. Next, the photomask for pattern formation was irradiated with ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp and then developed using a developer for positive resist. Thereafter, post-baking was performed at 135 ° C. As a result, a linear resist pattern having a line width of 8 μm was obtained. Next, wet etching of aluminum was performed, and the resist pattern was transferred to the aluminum layer. Further, the core layer polyimide was processed by dry etching using the patterned aluminum as a mask. Next, the aluminum on the upper layer of the polyimide was removed with an etching solution. Furthermore, a DMAc 15 wt% solution of polyamic acid, which is the same polyimide copolymer precursor as the lower clad layer, was applied by spin coating. This coating film was heat-treated at 70 ° C. for 2 hours, 160 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 30 minutes, and 380 ° C. for 1 hour to form an upper clad layer. Finally, both ends of the optical waveguide were cut off with a dicing saw to form light incident / exit end faces. In this way, a buried single mode optical waveguide was obtained on the aluminum substrate. When polarized light in the direction parallel to the substrate is incident on this optical waveguide (horizontal polarization), the loss is 0.5 dB / cm, and when polarized light in the direction perpendicular to the substrate is incident (vertical polarization), the loss is 0.5 dB. / Cm.
[0043]
Example 2
An embedded optical waveguide was manufactured using a polyamic acid solution which is a precursor of two kinds of polyimide copolymers from the optical waveguide material system (1). As a material for the lower clad and upper clad of the optical waveguide, DMAc 15 wt% of polyamide acid which is a precursor of a polyimide copolymer having a copolymer ratio of (6FDA / TFDB) :( 6FDA / 4,4′-ODA) of 8: 2. % Of a polyamic acid which is a precursor of a polyimide copolymer having a copolymer ratio of (6FDA / TFDB) :( 6FDA / 4,4′-ODA) 5: 5 Using a DMAc 15 wt% solution, the same operation as in Example 1 was performed to produce a buried single mode optical waveguide. This optical waveguide had a loss of horizontal polarization of 0.4 dB / cm and a loss of vertical polarization of 0.4 dB / cm.
[0044]
Example 3
An embedded optical waveguide was manufactured using a polyamic acid solution which is a precursor of one type of polyimide and one type of polyimide copolymer from the optical waveguide material system (1). As the material of the lower clad and upper clad of the optical waveguide, a DMAc 15 wt% solution of polyamic acid which is a precursor of polyimide of (6FDA / TFDB) is used, and (6FDA / TFDB): (6FDA / 4,4′-ODA), a polyamic acid precursor having a copolymerization ratio of 7: 3, and using a DMAc 15 wt% solution of polyamic acid, the same operation as in Example 1 was performed, and an embedded single mode optical waveguide A waveguide was produced. This optical waveguide had a loss of horizontal polarization of 0.4 dB / cm and a loss of vertical polarization of 0.4 dB / cm.
[0045]
Examples 4-10
By using the polyamic acid solution which is a precursor of two kinds of polyimides or polyimide copolymers from each optical waveguide material system shown in Table 2, the same operation as in Example 1 is performed to obtain an embedded single mode optical waveguide. Was made. The optical loss of this waveguide is shown in Table 3 below.
[0046]
Comparative Example 1
Using acid dianhydrides and diamines shown in the comparative material system of Table 2, polyimides and polyimide copolymers having a large birefringence fluctuation range were synthesized. Table 2 shows the thermal decomposition temperature, refractive index control range, and birefringence fluctuation range of these comparative material systems. From this result, the fluctuation range of the birefringence of this comparative material system was extremely larger than that of the optical waveguide material system used in the examples.
Next, an embedded optical waveguide was produced from this comparative material system using a polyamic acid solution which is a precursor of one type of polyimide and one type of polyimide copolymer. As the material of the lower clad and upper clad of the optical waveguide, a DMAc 15 wt% solution of polyamic acid which is a polyimide precursor of (6FDA / 2,4′-ODA) is used, and as the core material of the optical waveguide (PMDA / 4 , 4'-ODA) :( 6FDA / 2,4'-ODA), a polyamic acid DMAc 15 wt% solution which is a precursor of a polyimide copolymer having a 1: 9 copolymerization ratio, as in Example 1. Thus, an embedded optical waveguide was produced. In this optical waveguide, since the birefringence of the core and the clad is greatly different, the loss of horizontal polarization was 0.5 dB / cm, and the loss of vertical polarization was 2 dB / cm or more. It was possible to reduce the loss of vertical polarization by using a copolymer having a copolymerization ratio of PMDA / 4,4′-ODA larger than 5% as the polyimide copolymer used for the core in this comparative material system. However, along with this, the horizontally polarized guided light became multimode.
[0047]
[Table 3]
[0048]
【The invention's effect】
As described above, since the polyimide optical waveguide of the present invention has the same birefringence of the core and the cladding material, it is clear that the difference in the optical waveguide characteristics such as optical loss with respect to the polarization direction is small. It became. Thereby, the polyimide optical waveguide of the present invention has an effect that it can be widely applied as a component of various optical parts.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1C are cross-sectional process diagrams sequentially illustrating a method for producing a buried polymer optical waveguide according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: substrate, 2: lower cladding layer, 3: core layer, 4: mask for forming core pattern, 5: resist layer, 6: upper cladding layer