JP3675536B2

JP3675536B2 - New optical materials for lenses

Info

Publication number: JP3675536B2
Application number: JP29710595A
Authority: JP
Inventors: 章一雨谷; 正則紫牟田; 功亘
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: JPH09136920A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に眼鏡レンズ用等に好適な高い屈折率、高いアッベ数および高い耐熱性を有しかつ注型重合時にモールドに対する密着性の改良されたレンズ材料用組成物およびこれを用いたレンズ材料製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは従来のガラスレンズに比して、軽量で強靭であることから近年ガラスレンズを凌ぐ勢いで使用されている。レンズ材料に重要な性能は、屈折率とアッベ数の両者が高いことである。前者はレンズの薄肉化を可能にし、後者は色収差を低減する。さらに、耐熱性、強度も加工性、耐久性、安全性の点から重要な特性である。プラスチックレンズは一般に、
（イ）メタ（ア）クリロイル基、芳香族ビニル基、アリル基等の不飽和結合を１個以上有する不飽和化合物を重合硬化する方法、
（但し、本明細書中のメタ（ア）クリロイルは、メタクロイルまたはアクリロイルを意味する）
（ロ）（イ）で使用される不飽和化合物とメルカプト基を２個以上有するポリメルカプト化合物を共重合する方法、
（ハ）（ロ）で使用されるポリメルカプト化合物とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を縮重合する方法
等が代表的方法であった。（ハ）の方法はポリメルカプト化合物とポリイソシアネート化合物の反応が遅く、硬化重合に２日以上を要し経済的な不利益は免れなかった。さらに、ポリイソシアネート化合物の多くは毒性が強く取扱い安全性の観点からも問題であった。（イ）の不飽和化合物を重合する方法は、硬化重合速度が速くまた毒性もあまり問題とならないため有用な方法であるが、メタ（ア）クリロイル基、アリル基等を有する脂肪族不飽和化合物の場合屈折率は１．５程度と低く、芳香族ビニル基化合物の場合屈折率は１．６程度が可能であるが、アッベ数は３０以下であり、実用に耐えるものではなかった。（ロ）の不飽和化合物とポリメルカプト化合物を共重合する方法は硬化重合速度も速く、（ハ）と同等の屈折率を可能とする有力な技術と言え、特開昭６３−２３８１３２号公報、特開平１−１８２３１４号公報、特開平１−１９７５２８号公報、特開平１−３１５７０１号公報、特開平２−２５１５３３号公報等に技術が開示されている。しかしながら、（ロ）の方法では、注型重合によりレンズ材料を製造しようとしても、モールドの素材であるガラス表面と該材料の親和性不足のために、レンズ材料が完全に硬化重合する前にモールド表面より剥がれてしまい表面に凹凸、ヒケ、気泡さらにはゴミ等の付着による外観不良のレンズしか得られず実用に耐え得る方法ではなかった。一方、（ハ）の方法では、ポリイソシアネート成分が、モールドの素材であるガラス表面と物理的、化学的結合を形成するため十分な密着性が得られ、（ロ）の方法に見られるような剥がれの問題はなかった。そこで、イソシアネート基、さらには、エポキシ基を有する化合物を使用し、（ロ）の成分のモールドに対する密着性を改良し、上記の注型重合時の剥がれの問題を改良しようとする試みが、特開平３−２４６０１４号公報に開示されている。しかしながら、イソシアネート基、エポキシ基を有する化合物は（ロ）の構成成分であるポリメルカプト化合物と容易に反応するため、添加量が少ない場合、注型重合初期、はなはだしい場合は、予備混合中に消費されてしまい少量の添加では剥がれに対する改良効果を得ることができないのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術によりメタ（ア）クリロイル基、芳香族ビニル基、アリル基等の不飽和結合を２個以上有する不飽和化合物とメルカプト基を２個以上有するポリメルカプト化合物を硬化重合する方法によってレンズ材料を得ようとしても密着性不良のため、注型重合時に剥がれが生じ外観不良のレンズ材料しか得られなかったことに存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（ａ）１分子中に２個以上、６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する１種類以上のメタ（ア）クリレート化合物からなり、組成物中の１分子あたりの平均で２個以上、６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する組成物を１０重量％以上９０重量％以下、（ｂ）ジビニルベンゼンと１分子中に芳香族ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１個有するモノ不飽和化合物からなり、ジビニルベンゼンが両者の合計１００重量％に対して４０重量％以上である組成物、を０重量％以上８０重量％未満、（ｃ）１分子中に２個以上のメルカプト基を有する１種類以上のポリメルカプト化合物からなり、組成物中の硫黄含有量が２０重量％以上である組成物を１０重量％以上６０重量％以下、（ｄ）オキサゾリン環を１個以上有する一般式（Ｉ）で示される化合物の群から選ばれる１種類以上のオキサゾリン化合物を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部から成り、かつ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各組成物の合計からなる混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計のモル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が１．１から７である混合組成物を重合して得られる、屈折率が１．５０から１．６５である、注型重合時のモールドに対する密着性の改良された高いアッベ数と耐熱性を有するレンズ材料用組成物。およびこれの製造方法により達成された。
【０００５】
本発明の（ａ）組成物を構成する、メタ（ア）クリレート化合物とは１分子中に２個以上６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する化合物を総称するが、より具体的には、２価以上６価以下のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有するものである。具体例としてはエチレングリコールジメタ（ア）クリレート、ジエチレングリコールジメタ（ア）クリレート、トリエチレングリコールジメタ（ア）クリレート、ポリエチレングリコールジメタ（ア）クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタ（ア）クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ（ア）クリレート、ネオペンチルグリコールジメタ（ア）クリレート、ポリプロピレングリコールジメタ（ア）クリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタ（ア）クリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタ（ア）クリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ（ア）クリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ（ア）クリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン等のジメタ（ア）クリレート類；トリメチロールプロパントリメタ（ア）クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のトリメタ（ア）クリレート類；ペンタエリスリトールテトラメタ（ア）クリレート等のテトラメタ（ア）クリレート類；ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタメタ（ア）クリレート等のペンタメタ（ア）クリレート類；ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタ（ア）クリレート等のヘキサメタ（ア）クリレート類等をあげることができる。〔ただし、本明細書中のメタ（ア）クリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する〕本発明の目的を達成するためには、（ａ）組成物に使用するメタ（ア）クリレート化合物は、（ａ）組成物中の１分子あたりの平均で２個以上６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有することが必要であるが、好ましくは、３個以上６個以下である。これよりもアクリロイル基および／またはメタクリロイル基が少ない場合、本発明のレンズ材料の耐熱性が不十分となる。また大きすぎると材料の靭性が不足する。これは単一化合物によってでも、２種類以上の化合物によってでも構わないことは言うまでもない。組成物（ａ）の実施態様としては、上述の、ジメタ（ア）クリレート類、トリメタ（ア）クリレート類、テトラメタ（ア）クリレート類、ペンタメタ（ア）クリレート類およびヘキサメタ（ア）クリレート類の１〜４種をアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を平均で１分子中に２個以上６個以下となる組成で配合使用する。組成物（ａ）の好ましい実施態様としては、上述の、ジ〜ヘキサメタ（ア）クリレート類の１〜４種をアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を平均で１分子中に３個以上６個以下となる組成で配合使用する。組成物（ａ）の最も好ましい実施態様としては、上述の、ジ〜ヘキサメタ（ア）クリレート類の１〜４種をテトラアクリレートを主成分としてすなわち、５０重量％以上使用しアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を平均で１分子中に４個以上６個以下となる組成で配合使用する。
【０００６】
本発明の（ｂ）組成物を構成する、ジビニルベンゼンとは、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン、および両者の混合物を意味する。本発明の（ｂ）組成物を構成するもう一つの成分である、１分子中に芳香族ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１個有するモノ不飽和化合の好ましい具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルチオエタノール等の芳香族ビニル化合物；メチルメタ（ア）クリレート、ｎ−ブチルメタ（ア）クリレート、ｎ−ヘキシルメタ（ア）クリレート、シクロヘキシルメタ（ア）クリレート、２−エチルヘキシルメタ（ア）クリレート、メトキシジエチレングリコールメタ（ア）クリレート、メトキシポリエチレングリコールメタ（ア）クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、ステアリルメタ（ア）クリレート、ラウリルメタ（ア）クリレート、フェニルメタ（ア）クリレート等のモノメタ（ア）クリレート類；２−ヒドロキシエチルメタ（ア）クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、４−ヒドロキシブチルメタ（ア）クリレート等のヒドロキシ基を有するモノメタ（ア）クリレート類をあげることができる。これらの中で好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルチオエタノール等の芳香族ビニル化合物であり、より好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンであり、最も好ましいものは、エチルビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンは（ｂ）組成物の４０重量％以上を占めるが、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、８０重量％以上、最も好ましくは、９５重量％以上を占める。
【０００７】
本発明の（ｃ）組成物を構成する、１分子中に２個以上のメルカプト基を有しかつ（ｃ）組成物の硫黄含有量を単独、混合使用で２０重量％以上とすることができる脂肪族ポリメルカプト化合物の具体例としては、１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン等の直鎖状ジメルカプタン化合物；２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の分岐状脂肪族ポリメルカプタン化合物；エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の含エステル脂肪族ポリメルカプタン化合物；１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン等脂肪族環状ジメルカプタン化合物；１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、等芳香族族環状ジメルカプタン化合物；等をあげることができる。本発明の目的を達成するためには、（ｃ）組成物として、硫黄含有量は２０重量％が必要であるが、好ましくは、４０重量％以上最も好ましくは５５重量％以上である。これよりも硫黄含有量が少ない場合本発明の屈折率、アッベ数が十分とならない。これは単一化合物によってでも、２種類以上のポリメルカプト化合物によってでも構わないことは言うまでもない。好ましいメルカプト化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン等の直鎖状ジメルカプタン化合物、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の分岐状脂肪族ポリメルカプタン化合物、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の含エステル脂肪族ポリメルカプタン化合物、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等脂肪族環状ジメルカプタン化合物をあげることができる。組成物（ｃ）の好ましい実施態様は、（ｃ）中の硫黄含有量が２０重量％以上となる上述の化合物の組み合わせである。最も好ましい実施態様は、硫黄含有量が５５重量％以上の上述の化合物の単独あるいは併用使用であり、具体的には、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン等の直鎖状ジメルカプタン化合物、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の分岐状脂肪族ポリメルカプタン化合物、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等単独あるいは併用使用となる。
【０００８】
本発明の（ｄ）組成物であるオキサゾリン環を１個以上有する化合物とは、より具体的には、２−オキサゾリン構造を１個以上有する脂肪族、芳香族の有機化合物を意味する。具体的例としては、２−オキサゾリニル−２−エタン、１−（２−オキサゾリニル−２）ブタン、１−（２−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１−（２−オキサゾリニル−２）オクタン、２−オキサゾリニル−２−シクロヘキサン等の２−オキサゾリン構造を１個有する脂肪族化合物；２−オキサゾリニル−２−ベンゼン、４−（２−オキサゾリニル−２）ジフェニル、１−（２−オキサゾリニル−２）ナフタリン等の２−オキサゾリン構造を１個有する芳香族化合物；１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサン、１，４−ビス〔（２−オキサゾリニル−２）メチル〕シクロヘキサン、１，３−ビス〔（２−オキサゾリニル−２）メチル〕シクロヘキサン等の２−オキサゾリン構造を２個有する脂肪族化合物；１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビスベンゼン、１，３−ビス〔（２−オキサゾリニル−２）メチル〕ベンゼン、４，４’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ジフェニル、２，６−ビス（２−オキサゾリニル−２）ナフタリン、１，５−ビス（２−オキサゾリニル−２）ナフタリン等の２−オキサゾリン構造を２個有する芳香族化合物を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは脂肪族、芳香族の２−オキサゾリン構造を２個有する化合物である。
【０００９】
本発明のレンズ材料は、以上の組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を混合し混合組成物とした後、硬化重合して得られるが、混合組成物は、各組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を必須成分とし、（ａ）を１０重量％以上９０重量％以下、（ｂ）を０重量％以上８０重量％以下、（ｃ）を１０重量％以上６０重量％以下使用するが、好ましくは、（ａ）を１０重量％以上８０重量％以下、（ｂ）を１０重量％以上８０重量％以下、（ｃ）を１０重量％以上６０重量％以下使用する。さらに好ましくは、（ａ）を１０重量％以上８０重量％以下、（ｂ）を１０重量％以上８０重量％以下、（ｃ）を１０重量％以上５０重量％以下使用する。最も好ましくは、（ａ）を１０重量％以上８０重量％以下、（ｂ）を１０重量％以上５０重量％以下、（ｃ）を１０重量％以上５０重量％以下使用する。また（ｄ）組成物であるオキサゾリン化合物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部を、好ましくは０．０１から５重量部を、さらに、好ましくは０．１〜５重量部を使用する。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各組成物が本発明の範囲を同時に満たさない場合、本発明の主旨である高い屈折率、高いアッベ数および高い耐熱性を同時に満たすことができない。（ｃ）組成物中の硫黄含有量が本発明の範囲を満たさない場合も、本発明の主旨である高い屈折率、高いアッベ数および高い耐熱性を同時に満たすことができない。さらに、（ｄ）組成物がこれより多いと注型重合時にレンズがモールドより離型し難くなりさらには、耐熱性も低下する。（ｄ）組成物がこれより少ない場合は、本発明の目的とする注型重合時の剥がれが防止されない。
【００１０】
また、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計のモル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が１．１から７を満たす必要がある。本発明のレンズ材料は各組成物の一つでも欠くと、目的とする屈折率、アッベ数、耐熱性、注型重合時の剥がれ防止が達成されない。混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計のモル数と全メルカプト基のモル数の比が１．１より小さい場合は耐熱性が不足し、７より大きい場合は材料の目的とする屈折率、アッベ数が達成されないばかりか、靭性が低下する。すなわち、上述の各組成物の条件と本条件を同時に満たすことにより、従来技術の（ｃ）法では達成されなかった、屈折率、アッベ数が共に高く、かつ、耐熱性の優れたレンズ材料を注型重合時に剥がれを防止することにより製造することがができる。
【００１１】
本発明の光学材料は、以上の組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を上述の所定の条件を満たす配合割合で混合し混合組成物とした後、重合硬化、製造されるが、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤、アミン類、４級アンモニウム塩、アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、フォスフィン類等が挙げられ、また、これらの内の少なくとも２種の併用等も挙げられるが、ラジカル重合開始剤を使用する事が好ましい方法である。
【００１２】
ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブトル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、スクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサード、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサード、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラニウムモノスルフィド、テトラメチルチウラニウムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用することができる。
【００１３】
アミン類としては例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００１４】
４級アンモニウム塩としては例えば、前述のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００１５】
アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックスとしては例えば、前述のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス等が挙げられる。
【００１６】
フォスフィン類としては例えば、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００１７】
ラジカル重合開始剤、アミン類、４級アンモニウム塩、アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、フォスフィン類等、また、これらの内の少なくとも２種の併用の配合量は、組成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決められないが、通常は組成物総量に対して０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．１重量％〜２．０重量％の範囲である。
【００１８】
更に、本発明のレンズ材料の製造にあたり、公知の、２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノールに代表される立体障害性フェノール、立体障害性アミン、ホスファイト、ホスフィンに代表される３価燐化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また公知の外部および／または内部離型剤を本発明の（ｄ）組成物と併用して、得られる硬化材料の型からの剥がれと離型性を制御し注型重合時の歩留まりを向上せしめることも可能である。ここに言う内部離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物等があげられ、好ましいものは、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩であり、より好ましいものは、オキシエチレンに代表される、オキシアルキレン基を有する燐酸オキシアルキレンエステル、酸性燐酸オキシアルキレンエステル、酸性燐酸オキシアルキレンエステルのアルカリ金属塩である。またこれらの内部離型剤は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合組成物総量対して、通常０．００１〜５重量％を使用する。更に、公知の重合調製剤を添加し、硬化時の重合速度の調整を行うことによりレンズ性状をより好適にする事ができる。ここで言う公知の重合調製剤とは、メルカプタン類、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンの２量体等である。好ましくはα−メチルスチレンの２量体等が挙げられる。
【００１９】
本発明のレンズ材料は、組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）からなる混合組成物さらには所望に応じて、ラジカル重合開始剤、組成物（ａ）、（ｂ）で使用される以外のラジカル重合可能な単量体、さらには離型剤、安定剤等を混合後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料をガラスや金属製の型に注入し、加熱および／または紫外線や電子線照射によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。硬化時間は０．０５〜１００時間であり、加熱重合の場合通常３〜４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。さらに必要に応じてハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
【００２０】
本発明の光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。本発明の光学材料は前述の様に、主原料である組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、主原料である各組成物からなる混合組成物は、これらを構成するメタ（ア）クリレート化合物、ジビニルベンゼン、モノ不飽和化合物およびポリメルカプト化合物を別容器で各混合し組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）として調製した後、再度混合し最終的混合組成物としても、これらの化合物を全て同一容器内に一度に混合して混合組成物としても、またこれの中間的方法であっても構わない。また、所望により使用されるラジカル重合可能な単量体、ラジカル重合開始剤、さらには離型剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。混合にあたり、設定温度、混合時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−３０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−２０℃から５０℃、さらにに好ましいのは、−１０℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらに、型に注入に際して、ミクロフィルター等で不純物等を濾過し除去することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【００２１】
本発明の光学材料の製造は、上記のごとく調整された各原料、添加剤の混合物を型に注入後、さらに重合硬化して行われるが、該条件は前述のごとく光、加熱重合の場合、硬化時間は０．０５から１００時間、加熱重合の場合、通常３から４８時間であり、硬化温度は−１０から１６０℃、通常−１０から１４０℃である。さらに詳しく述べるならば、好ましい加熱硬化温度および時間は、２０から１４０℃、６から４８時間である。硬化温度は、一定温度であっても、昇温であっても、降温であってもよい、また一定温度と昇温の組み合わせであっても、一定温度と昇温および降温の組み合わせであってもかまわない。好ましいのは、一定温度と昇温および降温の組み合わせである。また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のレンズ材料およびこれの製造方法により、高屈折率、高アッベ数で高い耐熱性を有するレンズ材料を注型重合時のモ−ルドからの剥がれを防止することにより製造することが可能となった。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明の光学材料の物性は以下のごとき方法条件で測定した。屈折率、アッベ数はアッベの屈折計により、耐熱性はビカット軟化点温度により評価した。条件は荷重５Ｋｇ、昇温速度１℃／分で針が０．１ｍｍ侵入した時の温度を該軟化点とした。尚、実施例中の略語は以下の通りとした。また、剥がれの評価に関しては、◎は成形体の表面に全くスジが観察されなかった場合、○は成形体の表面に極薄いスジが観察された場合、△は表面に薄いスジが観察された場合、×は表面ハッキリとしたスジが観察された場合とした。離型性の評価に関しては、◎はクサビ状治具をモールド間に差し込んだだけで離型した場合、○はクサビ状治具をモールド間に差し込んで若干力を加えて離型した場合、△はクサビ状治具をモールド間に差し込んで強く力を加えて離型した場合、×はクサビ状治具では離型しなかった場合、−は重合硬化中に離型した場合とした。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート：ＴＭＭＴＡ
トリメチロールプロパントリアクリレート：ＴＭＰＴＡ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ＤＰＥＨＡ
ジビニルベンゼン：ＤＶＢ
エチルビニルベンゼン：ＥＶＢ
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド：ＢＭＥＳ
１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン：ＢＭＥＰ
２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン：ＭＥＭＰ
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン：ＢＭＤＴ
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）：ＰＥＴＭＰ
１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン：ＢＯＢ
【００２４】
実施例１
（ａ）組成物としてＴＭＭＴＡ（１分子中のアクリロイル基数４）８０重量部、（ｂ）組成物としてＤＶＢとＥＶＢの混合物（ＤＶＢとして９６重量％）１０重量部、（ｄ）組成物としてＢＯＢ２重量部を２５℃で１時間混合し均一溶液とした。この後、（ｃ）組成物としてＰＥＴＭＰ（Ｃ組成物中硫黄含有量２６．３重量％）を１０重量部加え、さらに開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．３重量部を加え混合均一とし、１０ｍｍＨｇ前後の減圧下で脱ガス、混合後、得られた混合物を中心厚みが１ｍｍになるように調節された型（ガラスモールドとガスケットで構成される）の中に注入して、５０℃から１２０℃まで直線的に１８時間かけて昇温後、１２０℃で２時間保持して重合硬化した。得られたレンズ材料の屈折率、アッベ数、ビカット軟化点温度を測定し、表１に示した。また、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）とも同時に表１に示した。重合中の剥がれはなく、クサビ状治具で容易に離型できた。表面状態、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例２および３
実施例１を、表１に示した原料と組成に変更してこれを繰り返し、各種組成のレンズ材料を得た。結果は表１に示した。混合組成物中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）組成物の各組成、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が同時に特定の範囲を満たす条件下で、重合中の剥がれがなく、クサビ状治具で容易に離型できた。表面状態、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例４
（ａ）組成物としてＴＭＭＴＡ（１分子中のアクリロイル基数４）４５重量部、（ｂ）組成物としてＤＶＢとＥＶＢの混合物（ＤＶＢとして９６重量％）２５重量部、（ｄ）組成物としてＢＯＢ２重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール０．１重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．１重量部を２５℃で１時間混合し均一溶液とした。この後、（ｃ）組成物としてＢＭＥＳ（Ｃ組成物中硫黄含有量６２．３重量％）を３０重量部加え、さらに開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．３重量部を加え混合均一とし、１０ｍｍＨｇ前後の減圧下で脱ガス、混合後、得られた混合物を中心厚みが１ｍｍになるように調節された型（ガラスモールドとガスケットで構成される）の中に注入して、５０℃から１２０℃まで直線的に１８時間かけて昇温後、１２０℃で２時間保持して重合硬化した。得られたレンズ材料の屈折率、アッベ数、ビカット軟化点温度を測定し、表１に示した。また、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）とも同時に表１に示した。重合中の剥がれはなく、クサビ状治具で容易に離型できた。表面状態、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例５
実施例１を、表１に示した原料と組成に変更してこれを繰り返し、各種組成のレンズ材料を得た。結果は表１に示した。混合組成物中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）組成物の各組成、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が同時に特定の範囲を満たす条件下で、重合中の剥がれがなく、クサビ状治具で容易に離型できた。表面状態、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例６
（ａ）組成物としてＴＭＭＴＡ（１分子中のアクリロイル基数４）４５重量部、（ｂ）組成物としてＤＶＢとＥＶＢの混合物（ＤＶＢとして９６重量％）２５重量部、（ｄ）組成物としてＢＯＢ１０重量部、内部離型剤としてテトラエチレングリコールドデシルエーテルのリン酸モノ及びジエステルの混合ナトリウム塩０．０２重量部を２５℃で１時間混合し均一溶液とした。この後、（ｃ）組成物としてＢＭＥＳ（Ｃ組成物中硫黄含有量６２．３重量％）を３０重量部加え、さらに開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．３重量部を加え混合均一とし、１０ｍｍＨｇ前後の減圧下で脱ガス、混合後、得られた混合物を中心厚みが１ｍｍになるように調節された型（ガラスモールドとガスケットで構成される）の中に注入して、５０℃から１２０℃まで直線的に１８時間かけて昇温後、１２０℃で２時間保持して重合硬化した。得られたレンズ材料の屈折率、アッベ数、ビカット軟化点温度を測定し、表１に示した。また、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）とも同時に表１に示した。重合中の剥がれはなく、クサビ状治具で容易に離型できた。表面状態、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例７〜１１
実施例１を、表１に示した原料と組成に変更してこれを繰り返し、各種組成のレンズ材料を得た。結果は表１に示した。混合組成物中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）組成物の各組成、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が同時に特定の範囲を満たす条件下で、重合中の剥がれがなく、クサビ状治具で容易に離型できた。表面状態、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例１２
（ａ）組成物としてＴＭＭＴＡ（１分子中のアクリロイル基数４）４０重量部、（ｂ）組成物としてＤＶＢとＥＶＢの混合物（ＤＶＢとして９６重量％）３０重量部、（ｄ）組成物としてＢＯＢ４重量部を２５℃で１時間混合し均一溶液とした。この後、（ｃ）組成物としてＢＭＥＳ（Ｃ成分中硫黄含有量６２．３重量％）を３０重量部加え、さらに２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよびｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを混合組成物物１００重量部に対してそれぞれ０．３重量部、０．１重量部加え混合均一とし、１０ｍｍＨｇ前後の減圧下で脱ガス、混合後、得られた混合物を中心厚みが１ｍｍになるように調節された型（ガラスモールドとガスケットで構成される）の中に注入して、1kｗの高圧水銀灯を型の両側それぞれ３０ｃｍの距離から１０分間照射し重合硬化した。脱型後１２０℃で１時間アニールを行った。得られたレンズ材料の屈折率、アッベ数、ビカット軟化点温度を測定し、表１に示した。また、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）も同時に表１に示した。成形体は重合中の剥がれがなく、クサビ状治具で容易に離型できた。表面状態、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
比較例１〜９
比較例１は実施例１、比較例２は実施例２、比較例３は実施例4、比較例４は実施例７、比較例５は実施例８、比較例６は実施例９、比較例７は実施１０、比較例８は実施例１１、比較例９は実施例１２と同様の操作を（ｄ）組成物を添加せずに行った。結果は表１に示した。（ｄ）組成物を添加しなかったため、成形体は重合中に剥がれが生じて表面状態の悪いものであった。
比較例１０
実施例５と同様な操作を、（ｄ）組成物の代わりにＸＤＩを１０重量部用いて行った。結果は表１に示した。重合中に一部剥がれが生じ表面状態の悪いものであった。
比較例１１
実施例５と同様な操作を、（ｄ）組成物の代わりにＧＭＡを１０重量部用いて行った。結果は表１に示した。重合中に一部剥がれが生じ表面状態の悪いものであった。
【００２５】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for a lens material having a high refractive index, a high Abbe number, a high heat resistance and improved adhesion to a mold during casting polymerization, and a lens using the same, particularly suitable for spectacle lenses and the like It relates to a material manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic lenses have been used at a rate faster than glass lenses because they are lighter and stronger than conventional glass lenses. An important performance for lens materials is that both refractive index and Abbe number are high. The former makes it possible to reduce the thickness of the lens, and the latter reduces chromatic aberration. Furthermore, heat resistance and strength are important characteristics in terms of processability, durability, and safety. Plastic lenses are generally
(A) a method of polymerizing and curing an unsaturated compound having one or more unsaturated bonds such as a meta (a) acryloyl group, an aromatic vinyl group, and an allyl group;
(However, meta (a) acryloyl in the present specification means methacryloyl or acryloyl)
(B) a method of copolymerizing the unsaturated compound used in (a) and a polymercapto compound having two or more mercapto groups,
(C) A method for polycondensing the polymercapto compound used in (b) and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups
Etc. was a typical method. In the method (c), the reaction between the polymercapto compound and the polyisocyanate compound was slow, and it took 2 days or more for the curing polymerization, and an economic disadvantage was inevitable. Furthermore, many of the polyisocyanate compounds are highly toxic and problematic from the viewpoint of handling safety. The method (a) for polymerizing the unsaturated compound is a useful method because the curing polymerization rate is high and the toxicity is not so much a problem, but the aliphatic unsaturated compound having a meth (a) acryloyl group, an allyl group, or the like. In this case, the refractive index is as low as about 1.5, and in the case of an aromatic vinyl group compound, the refractive index can be about 1.6, but the Abbe number is 30 or less, which is not practical. The method of copolymerizing the unsaturated compound and the polymercapto compound of (b) has a high curing polymerization rate, and can be said to be a leading technology enabling a refractive index equivalent to (c), JP-A-63-238132, Techniques are disclosed in JP-A-1-182314, JP-A-1-197528, JP-A-1-315701, JP-A-2-251533, and the like. However, in the method (b), even if a lens material is manufactured by casting polymerization, the mold is not completely cured and polymerized because of the lack of affinity between the material and the glass surface. The lens was peeled off from the surface, and only a lens with a poor appearance due to adhesion of irregularities, sink marks, bubbles, dust and the like was obtained on the surface, and it was not a method that could withstand practical use. On the other hand, in the method (c), the polyisocyanate component forms a physical and chemical bond with the glass surface, which is the material of the mold, so that sufficient adhesion is obtained, as seen in the method (b). There was no problem of peeling. Therefore, an attempt to improve the adhesion of the component (b) to the mold by using a compound having an isocyanate group and further an epoxy group, and to improve the above-mentioned peeling problem during the casting polymerization, is particularly special. This is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-246014. However, since the compound having an isocyanate group or epoxy group easily reacts with the polymercapto compound which is a constituent component of (b), it is consumed at the initial stage of the casting polymerization when it is added in a small amount, or it is consumed during the pre-mixing in the worst case. Therefore, the present situation is that an improvement effect on peeling cannot be obtained with a small amount of addition.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is a polymercapto having an unsaturated compound having two or more unsaturated bonds such as a meth (a) acryloyl group, an aromatic vinyl group and an allyl group and a mercapto group having two or more mercapto groups. Even if an attempt is made to obtain a lens material by a method of curing and polymerizing a compound, the adhesiveness is poor, and therefore, peeling occurs during casting polymerization, and only a lens material having a poor appearance can be obtained.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide (a) one or more kinds of meth (acrylicyl) compounds having 2 or more and 6 or less acryloyl groups and / or methacryloyl groups in one molecule, and per molecule in the composition 10% by weight or more and 90% by weight or less of a composition having an average of 2 or more and 6 or less acryloyl groups and / or methacryloyl groups, and (b) aromatic vinyl group, acryloyl group or A composition comprising a monounsaturated compound having one methacryloyl group, wherein divinylbenzene is 40% by weight or more with respect to a total of 100% by weight, 0% by weight or more and less than 80% by weight, (c) in one molecule A composition containing one or more polymercapto compounds having two or more mercapto groups, and having a sulfur content in the composition of 20% by weight or more. % Or more and 60% by weight or less, (d) one or more oxazoline compounds selected from the group of compounds represented by formula (I) having one or more oxazoline rings are represented by (a), (b), (c) The total vinyl group and the total meta (a) in the mixed composition consisting of 0.01 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight and consisting of the sum of the compositions (a), (b) and (c). ) Mixing in which the ratio of the total number of moles of acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups (total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) is 1.1 to 7 A composition for a lens material having a high Abbe number and heat resistance improved in adhesion to a mold during casting polymerization, having a refractive index of 1.50 to 1.65, obtained by polymerizing the composition. And the production method thereof.
[0005]
The (a) acrylate compound constituting the composition (a) of the present invention is a generic term for compounds having 2 to 6 acryloyl groups and / or methacryloyl groups in one molecule. Has an ester structure of a divalent to hexavalent alcohol and acrylic acid and methacrylic acid. Specific examples include ethylene glycol dimeth (a) acrylate, diethylene glycol dimeth (a) acrylate, triethylene glycol dimeth (a) acrylate, polyethylene glycol dimeth (a) acrylate, 1,3-butylene glycol dimeth (a). ) Acrylate, 1,6-hexanediol dimeth (a) acrylate, neopentyl glycol dimeth (a) acrylate, polypropylene glycol dimeth (a) acrylate, 2-hydroxy-1,3-dimetha (a) acryloxypropane 2,2-bis [4- (meth (a) acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth (a) acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4 -(Meth (a) acryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, etc. (A) acrylates; trimethol (a) acrylates such as trimethylolpropane trimetha (acrylate) and pentaerythritol trimethacrylate; tetrameth (a) acrylates such as pentaerythritol tetrameta (a) acrylate; bis (2, 2,2-trimethylolethyl) ether pentameth (a) acrylates such as pentameta (a) acrylate; hexameta (a) acrylates such as bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether hexameta (a) acrylate Can be listed. [However, meth (a) acrylate in the present specification means methacrylate or acrylate] In order to achieve the object of the present invention, (a) the meta (a) acrylate compound used in the composition is ( a) It is necessary to have an average of 2 to 6 acryloyl groups and / or methacryloyl groups per molecule in the composition, and preferably 3 or more and 6 or less. When there are fewer acryloyl groups and / or methacryloyl groups than this, the heat resistance of the lens material of the present invention becomes insufficient. If it is too large, the toughness of the material is insufficient. Needless to say, this may be a single compound or two or more compounds. As an embodiment of the composition (a), one of the above-mentioned dimeth (a) acrylates, trimeta (a) acrylates, tetrameta (a) acrylates, pentameta (a) acrylates and hexameta (a) acrylates is used. ~ 4 types are blended and used in such a composition that the average number of acryloyl groups and / or methacryloyl groups is 2 or more and 6 or less in one molecule. As a preferable embodiment of the composition (a), 1 to 4 kinds of the above-described di-hexameth (acrylate) acrylates have an acryloyl group and / or a methacryloyl group average of 3 to 6 per molecule. It is used by blending with the composition. As the most preferable embodiment of the composition (a), the above-mentioned 1 to 4 kinds of di-hexameth (acrylate) are mainly used for tetraacrylate, that is, 50% by weight or more, and acryloyl group and / or methacryloyl are used. The groups are blended and used in an average composition of 4 or more and 6 or less per molecule.
[0006]
The divinylbenzene constituting the composition (b) of the present invention means paradivinylbenzene, metadivinylbenzene, and a mixture of both. A preferred specific example of the monounsaturated compound having one aromatic vinyl group, acryloyl group or methacryloyl group in one molecule, which is another component constituting the composition (b) of the present invention, is styrene, α- Aromatic vinyl compounds such as methyl styrene, methyl vinyl benzene, ethyl vinyl benzene, α-chloro styrene, chloro vinyl benzene, vinyl benzyl chloride, vinyl benzyl thioethanol; methyl meta (a) acrylate, n-butyl meta (a) acrylate, n -Hexyl methacrylate (A) acrylate, cyclohexyl methacrylate (A) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate (A) acrylate, methoxydiethylene glycol meta (A) acrylate, methoxy polyethylene glycol meta (A) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate ( A ) Monometa (A) acrylates such as acrylate, stearyl meta (A) acrylate, lauryl meta (A) acrylate, phenyl meta (A) acrylate; 2-hydroxyethyl meta (A) acrylate, 2-hydroxypropyl meta (A) acrylate Monometh (a) acrylates having a hydroxy group, such as 3-hydroxypropylmeth (a) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropylmeth (a) acrylate, 4-hydroxybutylmeth (a) acrylate, and the like. it can. Among these, preferred are aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, methylvinylbenzene, ethylvinylbenzene, α-chlorostyrene, chlorovinylbenzene, vinylbenzyl chloride, vinylbenzylthioethanol, and more. Preferred are styrene, α-methylstyrene, methyl vinyl benzene, and ethyl vinyl benzene, and most preferred is ethyl vinyl benzene. Divinylbenzene accounts for 40% by weight or more of the composition (b), preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more.
[0007]
(C) The composition of the present invention has two or more mercapto groups in one molecule, and (c) the sulfur content of the composition can be set to 20% by weight or more by mixing alone. Specific examples of the aliphatic polymercapto compound include 1,2-dimercaptoethane, 1,3-dimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, and bis (2-mercaptoethyl). Linear dimercaptan compounds such as sulfide and 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane; 2-mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane, 2-mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutane, 2- (2-mercaptoethylthio) -1,3-dimercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1,1, -Branched aliphatic polymercaptan compounds such as tris (mercaptomethyl) propane and tetrakis (mercaptomethyl) methane; ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,4- Butanediol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), Ester-containing aliphatic polymercaptan compounds such as pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); 1,4-dimercaptocyclohexane, 1, Dimercaptocyclohexane, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2 An aliphatic cyclic dimercaptan compound such as -mercaptoethyl) -1,4-dithian, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1-thian, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1-thian; 4-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercapto Phenyl) ether, 2,2-bis (4-mercaptophenyl) propane, bis (4-mercaptomethylphenyl) It can be exemplified, and the like; sulfonyl) sulfide, bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, 2,2-bis (4-mercaptomethylphenyl) propane, etc aromatic aromatic cyclic dimercaptan compound. In order to achieve the object of the present invention, the sulfur content of the composition (c) needs to be 20% by weight, preferably 40% by weight or more, and most preferably 55% by weight or more. When the sulfur content is less than this, the refractive index and Abbe number of the present invention are not sufficient. Needless to say, this may be a single compound or two or more polymercapto compounds. Specific examples of preferred mercapto compounds include linear dimercaptan compounds such as bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, and 2- (2-mercaptoethylthio)-. Branched fats such as 1,3-dimercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1,1,1-tris (mercaptomethyl) propane, tetrakis (mercaptomethyl) methane Group polymercaptan compound, trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) Including es Examples thereof include teraliphatic polymercaptan compounds and aliphatic cyclic dimercaptan compounds such as 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane. A preferred embodiment of the composition (c) is a combination of the above-mentioned compounds in which the sulfur content in (c) is 20% by weight or more. The most preferred embodiment is the use of the above-mentioned compounds having a sulfur content of 55% by weight or more, specifically, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,2-bis (2-mercaptoethyl). Straight chain dimercaptan compounds such as thio) ethane, 2- (2-mercaptoethylthio) -1,3-dimercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 1, A branched aliphatic polymercaptan compound such as 1,1-tris (mercaptomethyl) propane and tetrakis (mercaptomethyl) methane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, etc. are used alone or in combination.
[0008]
More specifically, the compound having at least one oxazoline ring as the composition (d) of the present invention means an aliphatic or aromatic organic compound having at least one 2-oxazoline structure. Specific examples include 2-oxazolinyl-2-ethane, 1- (2-oxazolinyl-2) butane, 1- (2-oxazolinyl-2) hexane, 1- (2-oxazolinyl-2) octane, 2-oxazolinyl. 2 aliphatic compounds having one 2-oxazoline structure such as 2-cyclohexane; 2-oxazolinyl-2-benzene, 4- (2-oxazolinyl-2) diphenyl, 1- (2-oxazolinyl-2) naphthalene, etc. -Aromatic compounds having one oxazoline structure; 1,2-bis (2-oxazolinyl-2) ethane, 1,4-bis (2-oxazolinyl-2) butane, 1,6-bis (2-oxazolinyl-2) ) Hexane, 1,8-bis (2-oxazolinyl-2) octane, 1,4-bis (2-oxazolinyl-2) cyclohexane, 2-oxazolines such as 3-bis (2-oxazolinyl-2) cyclohexane, 1,4-bis [(2-oxazolinyl-2) methyl] cyclohexane, 1,3-bis [(2-oxazolinyl-2) methyl] cyclohexane Aliphatic compounds having two structures; 1,4-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 1,3-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 1,4-bisbenzene, 1,3-bis [ (2-Oxazolinyl-2) methyl] benzene, 4,4′-bis (2-oxazolinyl-2) diphenyl, 2,6-bis (2-oxazolinyl-2) naphthalene, 1,5-bis (2-oxazolinyl- 2) Aromatic compounds having two 2-oxazoline structures such as naphthalene can be mentioned. Among these, preferred are compounds having two aliphatic and aromatic 2-oxazoline structures.
[0009]
The lens material of the present invention is obtained by mixing the above compositions (a), (b), (c), and (d) to obtain a mixed composition, followed by curing polymerization. Composition (a), (b), (c), (d) is an essential component, (a) is 10% by weight to 90% by weight, (b) is 0% by weight to 80% by weight, (c 10% by weight or more and 60% by weight or less, but preferably (a) is 10% by weight or more and 80% by weight or less, (b) is 10% by weight or more and 80% by weight or less, and (c) is 10% by weight. More than 60% by weight is used. More preferably, (a) is used in an amount of 10% to 80% by weight, (b) is used in an amount of 10% to 80% by weight, and (c) is used in an amount of 10% to 50% by weight. Most preferably, (a) is used in an amount of 10 wt% to 80 wt%, (b) is used in an amount of 10 wt% to 50 wt%, and (c) is used in an amount of 10 wt% to 50 wt%. The oxazoline compound as the composition (d) is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (a), (b) and (c). Furthermore, preferably 0.1 to 5 parts by weight are used. When the compositions (a), (b), and (c) do not satisfy the scope of the present invention at the same time, the high refractive index, high Abbe number, and high heat resistance that are the gist of the present invention cannot be satisfied at the same time. (C) Even when the sulfur content in the composition does not satisfy the scope of the present invention, the high refractive index, high Abbe number and high heat resistance, which are the gist of the present invention, cannot be satisfied at the same time. Furthermore, when the amount of the composition (d) is larger than this, the lens is difficult to release from the mold during the casting polymerization, and the heat resistance is also lowered. (D) When there are few compositions than this, peeling at the time of the casting polymerization which is the objective of this invention is not prevented.
[0010]
The ratio of the total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups in the mixed composition (total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups / total The number of moles of mercapto groups must satisfy 1.1 to 7. If even one of the compositions lacks the lens material of the present invention, the intended refractive index, Abbe number, heat resistance, and prevention of peeling during cast polymerization cannot be achieved. When the ratio of the total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups and the number of moles of all mercapto groups in the mixed composition is less than 1.1, the heat resistance is insufficient, and when it is greater than 7, the material The target refractive index and Abbe number are not achieved, and the toughness is reduced. That is, by satisfying the above-mentioned conditions of each composition and the present conditions at the same time, a lens material having a high refractive index and high Abbe number and excellent heat resistance, which was not achieved by the conventional method (c). It can be produced by preventing peeling during casting polymerization.
[0011]
The optical material of the present invention is prepared by mixing the above compositions (a), (b), (c), and (d) at a blending ratio that satisfies the above-mentioned predetermined conditions to obtain a mixed composition, followed by polymerization curing and production. However, examples of the polymerization accelerator include radical polymerization initiators, amines, quaternary ammonium salts, complexes of amines with borane and boron trifluoride, phosphine, and the like, and at least two of them. Although the combined use of seeds and the like can be mentioned, it is preferable to use a radical polymerization initiator.
[0012]
The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by heating or ultraviolet rays or electron beams. For example, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, diisopropylperoxydicarbonate, Diallyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, cumyl peroxyneohexanoate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (methoxyisopropyl) peroxy Dicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, ter-hexylperoxyneodecanoate, di (3-methyl-3-methoxybutol) peroxydicarbonate, ter Butyl peroxyneodecanoate, ter-hexylperoxyneohexanoate, ter-butylperoxyneohexanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, ter-hexylperoxypivalate, ter-butylperoxy Pivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, ter-butyl peroxide (2-ethylhexanoate), m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, ter-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (ter-butylperoxy) -3,3,5- Limethylcyclohexane, 1,1-bis (ter-butylperoxy) cyclohexane, ter-butylperoxymaleic acid, ter-butylperoxylaurate, ter-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexano Ate, cyclohexanone peroxide, ter-butylperoxyallyl carbonate, ter-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,2-bis (ter-butylperoxide) Oxy) octane, ter-butylperoxyacetate, 2,2-bis (ter-butylperoxy) butane, ter-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (ter-butylperoxy) valerate, Di-ter-butyl Peroxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (ter-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (ter-butylperoxy-m-isopropyl ) Peroxides such as benzene, ter-butylcumyl peroxide, di-ter-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (ter-butylperoxy) hexyne-3; diisopropylbenzene hydroperoxy Third, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, cumene hydroperoxide, ter-butyl hydroperoxide Hydroperoxides such as oxides; 2,2 '-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1 -Methylethyl) azo] formamide, known thermal polymerization catalysts such as azo compounds such as 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl , Benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-4-methoxy Nzophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc. And known photopolymerization catalysts such as sulfur compounds such as carbonyl compounds, tetramethylthiunium monosulfide, tetramethylthiunium disulfide; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Among these, peroxides, hydroperoxides, and azo compounds are preferable, peroxides and azo compounds are more preferable, and 2,2′-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) Azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, and other azo compounds. These can all be used in combination.
[0013]
Examples of amines include ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, i-butylamine, t-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine , Mystyrylamine, 1,2-dimethylhexylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, 3- Ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) Primary amines such as propylamine, aminocyclopentane, aminocyclohexane, aminonorbornene, aminomethylcyclohexane, aminobenzene, benzylamine, phenethylamine, α-phenylethylamine, naphthylamine, furfurylamine; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1 , 3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1, 8-diaminooctane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) -2, 2'-dimethylpropane, aminoethylethanolamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1, 4-bisaminoethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2- or 4-aminopiperidine, 2- or 4-aminomethylpiperidine, 2- Or 4-aminoethylpiperidine, N-aminoethylpiperidine, N-aminopropylpiperidine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylmorpholine, isophoronediamine, menthanediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, o-, m -Or p-phenylenedia 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-aminobenzylamine, 4-chloro-o-phenylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, 4-methoxy- 6-methyl-m-phenylenediamine, m-, or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, benzidine, 4,4′-bis (o-toluidine), dianisidine, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 2,2- (4,4'-diaminodiphenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- Diaminoditolyl sulfone, methylene bis (o-chloroaniline), 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,1 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, diethylenetriamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-aminoethylpiperazine, Primary polyamines such as N-aminopropylpiperazine, 1,4-bis (aminoethylpiperazine), 1,4-bis (aminopropylpiperazine), 2,6-diaminopyridine, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone Diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, octylamine, di (2-ethylhexyl) Amine, methylhexylamine, diallylamine, pyrrolidine, piperidine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,4-, 2,6-, 3,5-lupetidine, diphenylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, Secondary amines such as dibenzylamine, methylbenzylamine, dinaphthylamine, pyrrole, indoline, indole, morpholine; N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N ′ -Dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,4-diamino Butane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl 1,7-diaminoheptane, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N'- Diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane Piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- (4-piperidyl) ethane, Secondary polyamines such as 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane and tetramethylguanidine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propyl Pyramine, tri-iso-propylamine, tri-1,2-dimethylpropylamine, tri-3-methoxypropylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-pentylamine, Tri-3-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, tri-dodecylamine, tri-laurylamine, tri-cyclohexylamine, N, N-dimethylhexylamine N-methyldihexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, triethanolamine, tribenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, triphenylamine, N, N-dimethyl Mino-p-cresol, N, N-dimethylaminomethylphenol, 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine , N-methylpiperidine, tertiary amines such as 2- (2-dimethylaminoethoxy) -4-methyl-1,3,2-dioxabornane; tetramethylethylenediamine, pyrazine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N '-Bis ((2-hydroxy) propyl) piperazine, hexamethylenetetramine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-butanamine, 2-dimethylamino-2-hydroxypropane, diethylaminoethanol, N , N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, 2,4,6-tris N, N-dimethylaminomethyl) phenol, tertiary polyamines such as heptamethylisobiguanide; imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4- Ethylimidazole, N-butylimidazole, 2-butylimidazole, N-undecylimidazole, 2-undecylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, N-benzylimidazole, 2-benzylimidazole, 1-benzyl-2 -Methylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-methylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-undecylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 3,3 -Screw- Various imidazoles such as (2-ethyl-4-methylimidazolyl) methane, adducts of alkyl imidazole and isocyanuric acid, condensates of alkyl imidazole and formaldehyde; 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 Amidines such as 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7; amine compounds represented above Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the quaternary ammonium salt include quaternary ammonium salts of the aforementioned amines with halogen, mineral acid, Lewis acid, organic acid, silicic acid, tetrafluoroboric acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the complex of amines with borane and boron trifluoride include the above-described complex of amines with borane and boron trifluoride.
[0016]
Examples of phosphine include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-iso-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenyl. Examples include phosphine such as phosphine, ethyldiphenylphosphine, and chlorodiphenylphosphine, and these may be used alone or in admixture of two or more.
[0017]
Radical polymerization initiators, amines, quaternary ammonium salts, complexes of amines with borane and boron trifluoride, phosphine, etc., and the combined amount of at least two of these is a component of the composition However, it is usually not 0.01% to 5.0% by weight, preferably 0.1% to 2.0% by weight, based on the total amount of the composition. It is a range.
[0018]
Further, in the production of the lens material of the present invention, known sterically hindered phenols represented by 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol, sterically hindered amines, phosphites, and phosphines. It is of course possible to further improve the practicality of the resulting material by adding additives such as an antioxidant such as a trivalent phosphorus compound and an ultraviolet absorber such as benzotriazole. In addition, a known external and / or internal mold release agent is used in combination with the composition (d) of the present invention to control the release and release properties of the resulting cured material from the mold, thereby improving the yield during casting polymerization. It is also possible. The internal mold release agent mentioned here is a fluorine-based nonionic surfactant, a silicon-based nonionic surfactant, an alkyl quaternary ammonium salt, a phosphate ester, an acidic phosphate ester, an alkali metal salt of an acidic phosphate ester, a metal of a higher fatty acid. Salts, higher fatty acid esters, paraffin, wax, higher fatty acid amides, higher fatty acid alcohols, polysiloxanes, aliphatic amine ethylene oxide adducts, and the like. Preferred are phosphoric acid esters, acidic phosphoric acid esters, acidic phosphoric acid ester alkalis. The metal salt is more preferably an alkali metal salt of a phosphoric acid oxyalkylene ester having an oxyalkylene group, an acidic phosphoric acid oxyalkylene ester, or an acidic phosphoric acid oxyalkylene ester represented by oxyethylene. These internal mold release agents are usually used in an amount of 0.001 to 5% by weight based on the total amount of the mixed composition of (a), (b) and (c). Furthermore, a lens property can be made more suitable by adding a well-known polymerization preparation agent and adjusting the polymerization rate at the time of hardening. The known polymerization preparation agents mentioned here are mercaptans, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, and the like. Preferred examples include α-methylstyrene dimer.
[0019]
The lens material of the present invention comprises a mixed composition comprising the compositions (a), (b), (c), (d) and, if desired, a radical polymerization initiator, a composition (a), (b). A monomer capable of radical polymerization other than that used in the above, a release agent, a stabilizer and the like are mixed and then polymerized and cured in the following manner to obtain an optical material such as a lens. That is, the mixed raw material is poured into a glass or metal mold, and the polymerization and curing reaction is advanced by heating and / or irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and then the mold is removed from the mold. The curing time is 0.05 to 100 hours, usually 3 to 48 hours in the case of heat polymerization, and the curing temperature is −10 to 160 ° C., usually −10 to 140 ° C. Furthermore, surface treatments such as hard coating, antireflection and imparting antifogging properties can be performed as necessary.
[0020]
The manufacturing method of the optical material of the present invention will be described in more detail as follows. The optical material of the present invention is produced by mixing the compositions (a), (b), (c), which are the main raw materials, and the auxiliary raw materials and then injecting and curing them into the mold as described above. The mixed composition consisting of each composition is prepared by mixing each of the meta (a) acrylate compound, divinylbenzene, monounsaturated compound and polymercapto compound constituting the composition (a), (b), ( After preparing as c), it may be mixed again as a final mixed composition, or all of these compounds may be mixed at once in the same container to form a mixed composition, or an intermediate method thereof. . In addition, radically polymerizable monomers, radical polymerization initiators, mold release agents, stabilizers, and the like that are used as desired can be used in a stepwise manner even if they are all mixed in the same container while stirring. Even if it is added and mixed, several components may be mixed separately and then remixed in the same container. In mixing, the set temperature, mixing time, and the like basically need only be the conditions that each component is sufficiently mixed, but excessive temperature and time cause undesirable reactions between the raw materials and additives, It is not appropriate, for example, the viscosity increases and the casting operation becomes difficult. The mixing temperature should be in the range of about -30 ° C to 100 ° C, the preferred temperature range is -20 ° C to 50 ° C, and more preferably -10 ° C to 30 ° C. The mixing time is about 1 minute to 5 hours, preferably about 5 minutes to 2 hours, and more preferably about 5 minutes to 30 minutes. Performing the degassing operation under reduced pressure before, during or after mixing the raw materials and additives is a preferable method from the viewpoint of preventing the generation of bubbles during the subsequent medium-size polymerization curing. The degree of decompression at this time is about 0.1 mmHg to 700 mmHg, and preferably 10 mmHg to 300 mmHg. Furthermore, it is preferable to remove impurities and the like by filtering with a microfilter or the like when injecting into the mold from the viewpoint of further improving the quality of the optical material of the present invention.
[0021]
The production of the optical material of the present invention is performed by injecting a mixture of each raw material and additive prepared as described above into a mold and further polymerizing and curing, but the conditions are as described above in the case of light and heat polymerization. The curing time is 0.05 to 100 hours, and in the case of heat polymerization, usually 3 to 48 hours, and the curing temperature is −10 to 160 ° C., usually −10 to 140 ° C. More specifically, the preferred heat curing temperature and time are 20 to 140 ° C. and 6 to 48 hours. The curing temperature may be a constant temperature, a temperature increase, a temperature decrease, a combination of a constant temperature and a temperature increase, or a combination of a constant temperature, a temperature increase and a temperature decrease. It doesn't matter. Preference is given to a combination of a constant temperature and an increase and decrease in temperature. In addition, after the curing is completed, annealing the material at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing the distortion of the optical material of the present invention.
[0022]
【The invention's effect】
With the lens material of the present invention and the manufacturing method thereof, it is possible to manufacture a lens material having a high refractive index, a high Abbe number and high heat resistance by preventing peeling from the mold during casting polymerization. became.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The physical properties of the optical material of the present invention were measured under the following method conditions. Refractive index and Abbe number were evaluated by Abbe refractometer, and heat resistance was evaluated by Vicat softening point temperature. The softening point was the temperature when the needle penetrated 0.1 mm at a load of 5 kg and a heating rate of 1 ° C./min. Abbreviations in the examples are as follows. As for the evaluation of peeling, ◎ indicates that no streaks are observed on the surface of the molded body, ○ indicates that extremely thin streaks are observed on the surface of the molded body, and △ indicates that thin streaks are observed on the surface. In the case, x is a case where a streak with a clear surface is observed. Regarding the evaluation of releasability, ◎ indicates that the mold is released just by inserting the wedge-shaped jig between the molds, ○ indicates that the mold is released by inserting a wedge-shaped jig between the molds, and a slight force is applied. Is a case where a wedge-shaped jig is inserted between molds to release the mold by applying a strong force, x is a case where the wedge-shaped jig is not released, and-is a case where the mold is released during polymerization curing.
Pentaerythritol tetraacrylate: TMMTA
Trimethylolpropane triacrylate: TMPTA
Dipentaerythritol hexaacrylate: DPEHA
Divinylbenzene: DVB
Ethyl vinyl benzene: EVB
Bis (2-mercaptoethyl) sulfide: BMES
1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane: BMEP
2- (2-Mercaptoethylthio) -1,3-dimercaptopropane: MEMP
2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane: BMDT
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate): PETMP
1,3-bis (2-oxazolinyl-2) benzene: BOB
[0024]
Example 1
(A) 80 parts by weight of TMMTA (4 acryloyl groups in one molecule) as a composition, (b) 10 parts by weight of a mixture of DVB and EVB (96% by weight as DVB) as a composition, (d) BOB 2 as a composition The parts by weight were mixed at 25 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution. Thereafter, 10 parts by weight of PETMP (Sulfur content 26.3% by weight in the C composition) was added as the composition (c), and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added as the initiator. .3 parts by weight is added to make the mixture uniform, degassed under a reduced pressure of about 10 mmHg, and after mixing, the resulting mixture is of a mold (consisting of a glass mold and gasket) adjusted to a center thickness of 1 mm. The mixture was poured into the reactor and heated linearly from 50 ° C. to 120 ° C. over 18 hours, and then kept at 120 ° C. for 2 hours to be cured by polymerization. The refractive index, Abbe number, and Vicat softening point temperature of the obtained lens material were measured and shown in Table 1. Further, (c) the sulfur content in the composition, the ratio of the total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups in the mixed composition (total vinyl groups and all meta (a The total number of moles of acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) is also shown in Table 1. There was no peeling during polymerization, and the mold could be easily released with a wedge-shaped jig. The surface condition, refractive index, Abbe number, and heat resistance were excellent.
Examples 2 and 3
Example 1 was changed to the raw materials and compositions shown in Table 1, and this was repeated to obtain lens materials having various compositions. The results are shown in Table 1. (A), (b), (c), (d) each composition of the composition, (c) the sulfur content in the composition, all vinyl groups and all meth (a) acryloyl in the mixture composition Polymerization under the condition that the ratio of the total number of moles of groups to the number of moles of all mercapto groups (the total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) simultaneously satisfies a specific range There was no peeling inside, and it was easy to release with a wedge-shaped jig. The surface condition, refractive index, Abbe number, and heat resistance were excellent.
Example 4
(A) 45 parts by weight of TMMTA (4 acryloyl groups in one molecule) as a composition, (b) 25 parts by weight of a mixture of DVB and EVB (96% by weight as DVB) as a composition, (d) BOB 2 as a composition Parts by weight, 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol as an antioxidant 0.1 parts by weight, 2- (2-hydroxy-5-ter-octylphenyl) benzotriazole 0.1 as an ultraviolet absorber The parts by weight were mixed at 25 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution. Thereafter, 30 parts by weight of BMES (Sulfur content in composition C: 62.3% by weight) was added as (c) composition, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added as an initiator. .3 parts by weight is added to make the mixture uniform, degassed under a reduced pressure of about 10 mmHg, and after mixing, the resulting mixture is of a mold (consisting of a glass mold and gasket) adjusted to a center thickness of 1 mm. The mixture was poured into the reactor and heated linearly from 50 ° C. to 120 ° C. over 18 hours, and then kept at 120 ° C. for 2 hours to be cured by polymerization. The refractive index, Abbe number, and Vicat softening point temperature of the obtained lens material were measured and shown in Table 1. Further, (c) the sulfur content in the composition, the ratio of the total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups in the mixed composition (total vinyl groups and all meta (a The total number of moles of acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) is also shown in Table 1. There was no peeling during polymerization, and the mold could be easily released with a wedge-shaped jig. The surface condition, refractive index, Abbe number, and heat resistance were excellent.
Example 5
Example 1 was changed to the raw materials and compositions shown in Table 1, and this was repeated to obtain lens materials having various compositions. The results are shown in Table 1. (A), (b), (c), (d) each composition of the composition, (c) the sulfur content in the composition, all vinyl groups and all meth (a) acryloyl in the mixture composition Polymerization under the condition that the ratio of the total number of moles of groups to the number of moles of all mercapto groups (the total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) simultaneously satisfies a specific range There was no peeling inside, and it was easy to release with a wedge-shaped jig. The surface condition, refractive index, Abbe number, and heat resistance were excellent.
Example 6
(A) 45 parts by weight of TMMTA (4 acryloyl groups in one molecule) as a composition, (b) 25 parts by weight of a mixture of DVB and EVB (96% by weight as DVB) as a composition, (d) BOB as a composition 10 A homogeneous solution was prepared by mixing 0.02 part by weight of sodium salt of tetraethylene glycol dodecyl ether phosphate mono- and diester as an internal mold release agent at 25 ° C for 1 hour. Thereafter, 30 parts by weight of BMES (Sulfur content in composition C: 62.3% by weight) was added as (c) composition, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added as an initiator. .3 parts by weight is added to make the mixture uniform, degassed under a reduced pressure of about 10 mmHg, and after mixing, the resulting mixture is of a mold (consisting of a glass mold and gasket) adjusted to a center thickness of 1 mm. The mixture was poured into the reactor and heated linearly from 50 ° C. to 120 ° C. over 18 hours, and then kept at 120 ° C. for 2 hours to be cured by polymerization. The refractive index, Abbe number, and Vicat softening point temperature of the obtained lens material were measured and shown in Table 1. Further, (c) the sulfur content in the composition, the ratio of the total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups in the mixed composition (total vinyl groups and all meta (a The total number of moles of acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) is also shown in Table 1. There was no peeling during polymerization, and the mold could be easily released with a wedge-shaped jig. The surface condition, refractive index, Abbe number, and heat resistance were excellent.
Examples 7-11
Example 1 was changed to the raw materials and compositions shown in Table 1, and this was repeated to obtain lens materials having various compositions. The results are shown in Table 1. (A), (b), (c), (d) each composition of the composition, (c) the sulfur content in the composition, all vinyl groups and all meth (a) acryloyl in the mixture composition Polymerization under the condition that the ratio of the total number of moles of groups to the number of moles of all mercapto groups (the total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) simultaneously satisfies a specific range There was no peeling inside, and it was easy to release with a wedge-shaped jig. The surface condition, refractive index, Abbe number, and heat resistance were excellent.
Example 12
(A) 40 parts by weight of TMMTA (4 acryloyl groups in one molecule) as a composition, (b) 30 parts by weight of a mixture of DVB and EVB (96% by weight as DVB) as a composition, (d) BOB 4 as a composition The parts by weight were mixed at 25 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution. Thereafter, 30 parts by weight of BMES (Sulfur content in component C: 62.3% by weight) is added as a composition (c), and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and t-butylperoxyneodecanoate are mixed. After mixing 0.3 parts by weight and 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition, mixing was performed uniformly, and after degassing and mixing under a reduced pressure of about 10 mmHg, the resulting mixture had a center thickness of 1 mm. The mold was poured into a mold (comprised of a glass mold and a gasket) adjusted to 1 kw, and a 1 kw high-pressure mercury lamp was irradiated for 10 minutes from a distance of 30 cm on both sides of the mold for polymerization and curing. After demolding, annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour. The refractive index, Abbe number, and Vicat softening point temperature of the obtained lens material were measured and shown in Table 1. Further, (c) the sulfur content in the composition, the ratio of the total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups in the mixed composition (total vinyl groups and all meta (a The total number of moles of acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) is also shown in Table 1. The molded body was not peeled off during polymerization, and could be easily released with a wedge-shaped jig. The surface condition, refractive index, Abbe number, and heat resistance were excellent.
Comparative Examples 1-9
Comparative Example 1 is Example 1, Comparative Example 2 is Example 2, Comparative Example 3 is Example 4, Comparative Example 4 is Example 7, Comparative Example 5 is Example 8, Comparative Example 6 is Example 9, and Comparative Example Example 7 was performed in Example 10, Comparative Example 8 was performed in Example 11, and Comparative Example 9 was performed in the same manner as in Example 12 (d) without adding the composition. The results are shown in Table 1. (D) Since the composition was not added, the molded product had a poor surface condition due to peeling during polymerization.
Comparative Example 10
The same operation as in Example 5 was performed using 10 parts by weight of XDI instead of (d) the composition. The results are shown in Table 1. Some peeling occurred during the polymerization and the surface condition was poor.
Comparative Example 11
The same operation as in Example 5 was performed using 10 parts by weight of GMA instead of (d) the composition. The results are shown in Table 1. Some peeling occurred during the polymerization and the surface condition was poor.
[0025]
[Table 1]

Claims

(A) It consists of one or more acrylate or methacrylate compounds having 2 or more and 6 or less acryloyl groups and / or methacryloyl groups in one molecule, and an average of 2 or more per molecule in the composition, 6 10% by weight or more and 90% by weight or less of a composition having not more than acryloyl group and / or methacryloyl group (b) monounsaturated having divinylbenzene and one aromatic vinyl group, acryloyl group or methacryloyl group in one molecule 1 to less than 80% by weight of a composition comprising a compound and divinylbenzene is 40% by weight or more based on 100% by weight of the total of both (c) 1 having two or more mercapto groups in one molecule 10% by weight or more of a composition comprising a polymercapto compound of more than one kind and having a sulfur content of 20% by weight or more in the composition 0% by weight or less (d) One or more oxazoline compounds selected from the group of compounds having one or more oxazoline rings represented by the following general formula (I) are a total of 100 of (a), (b), and (c) 0.01 to 20 parts by weight with respect to parts by weight

(Wherein R represents an m-valent hydrocarbon group, m represents an integer of 1 or more), and all vinyls in the composition comprising the sum of the compositions (a), (b), and (c) The ratio of the total number of moles of all groups and all meth (a) acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups (total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) is 1. A high refractive index and a high Abbe number obtained by polymerizing a mixed composition of 1 to 7, having a refractive index of 1.50 to 1.65, improved adhesion to the mold during cast polymerization, and A composition for lens material having high heat resistance.

A method for producing the lens of claim 1, wherein the composition of claim 1 is polymerized under heating in the presence of a radical polymerization initiator.

A method for producing the lens of claim 1, wherein the composition of claim 1 is polymerized in the presence of a photopolymerization initiator under light irradiation.