JP3677482B2

JP3677482B2 - Negative resist composition

Info

Publication number: JP3677482B2
Application number: JP2002066051A
Authority: JP
Inventors: 充佐藤; 克実大森; 清石川; 悦子井口; 文武金子
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: JP2002287359A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子や液晶素子の製造に好適に用いうるアルカリ現像が可能で、かつ引き置き経時安定性の優れたネガ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、液晶素子製造に用いられるホトレジストには、現像処理の際に露光領域が除去され、ポジパターンが得られるポジ型レジストと、現像処理の際に未露光領域が除去され、ネガパターンが得られるネガ型レジストがあるが、このネガ型レジストの１つとして、アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及び架橋剤からなる化学増幅型ネガ型レジストが知られている（特開昭６２−１６４０４５号公報）。
【０００３】
この化学増幅型ネガ型レジストは放射線の照射により発生した酸の触媒作用を利用し、像形成するもので高感度であり、アルカリ現像により高解像度のレジストパターンが得られるという利点があるため、微細なパターンが必要とされる半導体素子や液晶素子の製造用として使用されている。
【０００４】
近年、各種電子機器類の小型化、素子の集積化に伴い、レジストについて、よりいっそうの感度及び解像度の向上が要求される傾向にある。
【０００５】
ところで、従来の化学増幅型ネガ型レジストにおいては、架橋剤としてＮ位がメチロール化又はアルコキシメチル化されたメラミン樹脂若しくは尿素樹脂が用いられているが、この架橋剤を改良して、感度や解像度を改良する試みがなされている。例えばメラミン樹脂中に存在するモノマー含有量をメラミン樹脂の２０重量％以下に減少させて解像性を改良する方法（特開平５−１８１２７７号公報）が提案されている。
【０００６】
そのほか、メラミン樹脂中の二量体ないし四量体の量を少なくして、保存安定性を向上させる方法（特開平３−７５６５２号公報）も知られている。
しかしながら、これらの改良方法によっても、要求される感度や解像度とともに引き置き経時安定性を十分に満足させることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、化学増幅型ネガ型レジストについて、優れた引き置き経時安定性を付与するという改良を行うことを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及びＮ位がメチロール化又はアルコキシメチル化されたメラミン樹脂若しくは尿素樹脂からなる架橋剤を含むネガ型レジストについて、その物性を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、前記アルカリ可溶性樹脂としてヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体を用いることにより、アルカリ現像可能で、かつ引き置き経時安定性が優れたネガ型レジスト組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体１００重量部、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生するハロゲン含有トリアジン化合物０．５〜２０重量部及び（Ｃ）Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン樹脂及び尿素樹脂の中から選ばれた少なくとも１種の架橋剤３〜７０重量部を基本成分として含有してなる、アルカリ現像可能で、引き置き経時安定性の優れたネガ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分としては、アルカリ可溶性のヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体が用いられるが、このヒドロキシスチレンはｐ‐ヒドロキシスチレンが好ましい。また、スチレンとしては、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐クロロスチレンのようなスチレン誘導体も用いることができる。
【００１１】
また、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体の水酸基の一部を、ｐ‐アセトアミノベンゼンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ‐クロロベンゼンスルホニル基、ナフチルベンゼンスルホニル基、ｐ‐アセトアミノベンゼンカルボニル基、ベンゼンカルボニル基、ｐ‐クロロベンゼンカルボニル基、ナフチルベンゼンカルボニル基などのスルホン酸エステル、カルボン酸エステルに置換されたものも好適に使用することができる。なお、このようなスルホン酸エステル、カルボン酸エステルのポリヒドロキシスチレンの置換率は０．５〜５０％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で選ばれる。置換率がこの範囲より高くなるとアルカリに対して溶解しにくくなり、未露光部の現像が不完全となり像形成が困難となる。
【００１２】
このようなヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００の範囲が好ましい。この範囲より小さいと残膜率が低下するとともに、レジストパターン形状も悪化するし、この範囲より大きいと解像性が劣化するので好ましくない。
【００１３】
次に、本発明の（Ｂ）成分として用いられる放射線の照射により酸を発生するハロゲン含有トリアジン化合物は、これまで化学増幅型レジストの酸発生剤として通常用いられていたものの中から任意に選ぶことができる。
【００１４】
このようなハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（１，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００１５】
これらの中で臭素含有トリアジン化合物、特にトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートが、感度が良好なので有利である。
【００１６】
また、本発明の（Ｃ）成分としては、従来、化学増幅型ネガ型レジストの架橋剤として、通常使用されていたＮ‐メチロール化又はアルコキシメチル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂を単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。このようなＮ‐メチロール化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂は、メラミン又は尿素を沸騰水中でホルムアルデヒドと反応させることにより、また、Ｎ‐アルコキシメチル化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂は、このようにして得たＮ‐メチロール化されたメラミン樹脂又は尿素樹脂にさらに低級アルコールを反応させることにより、得ることができる。
【００１７】
本発明組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００重量部に基づき、（Ｂ）成分０．５〜２０重量部、（Ｃ）成分３〜７０重量部の範囲内で選ばれる。これよりも（Ｂ）成分の量が少ないと感度が低下するし、また多くなると均一なレジスト組成物が得られず、現像性も低下する。
【００１８】
一方、これよりも（Ｃ）成分の量が少ないと、レジストパターンが形成されなくなるし、また多くなると現像性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００１９】
次に、本発明組成物においては、所望により感度向上剤としてヘキサメトキシメチルメラミン又はジメトキシメチル尿素あるいはその両方を（Ｃ）成分の全量に基づき５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内で含有させることができる。
【００２０】
この量が５重量％未満では、十分な感度及び解像度の向上を達成することができない。また、この量が４０重量％よりも多くなると、引き置き経時安定性が低下する。すなわち、基板にレジスト層を設け、露光後に加熱処理してから現像処理すると良好なレジストパターンが得られることが知られているが、露光後から加熱処理まで長時間経過すると現像後レジストパターンの上部が丸くなったり、裾広がりになったりして、パターンの形状が劣化する現象がみられる。そして、長時間経過してもこのような現象の起りにくいのを引き置き経時安定性がよいといい、本発明組成物においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を基本成分として用いることにより、これを良好に保持することができる。
【００２１】
本発明組成物においては、（Ｃ）成分としてメラミン樹脂を用いた場合には感度向上剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを、また（Ｃ）成分として尿素樹脂を用いた場合には感度向上剤としてジメトキシメチル尿素をそれぞれ使用するのが好ましいが、ジメトキシメチル尿素を５〜４０重量％の割合で含む尿素樹脂と、ヘキサメトキシメチルメラミンを５〜４０重量％の割合で含むメラミン樹脂とを８０：２０ないし９９：１の重量比で混合したものを用いると、特に優れた感度及び解像度のネガ型レジストを得ることができるので有利である。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
ｐ‐ヒドロキシスチレンとスチレンとをモル比８５：１５で共重合させた重量平均分子量２５００のアルカリ可溶性共重合体（日本曹達社製、商品名ＶＰＳ−２５１５）２２．５ｇとメチロール化メラミン樹脂２．０ｇとヘキサメトキシメチルメラミン０．４ｇ（メラミン樹脂の２０重量％）とを乳酸エチル１４０ｇに溶解し、さらにトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート２．０ｇを加え、よくかきまぜることによりネガ型レジスト溶液を調製した。
【００２４】
次いで、ヘキサメチルジシラザン雰囲気中に７分間放置することで表面処理した６インチシリコンウエーハ上に、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．７μｍのレジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）により、エキシマレーザーを選択的に照射したのち、１２０℃で９０秒間現像前ベーキング処理（以下ＰＥＢ処理という）し、次いで２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間パドル現像することにより、ネガ型レジストパターンを得た。
このようにして得られたレジストパターンは０．２６μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、パターニングのために要する最小露光量（感度）は８０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
また、上記露光までの処理を行ったレジスト層を有するシリコンウエーハを７０分間放置したのち、上記と同様なＰＥＢ処理、現像を行って得られたレジストパターンは０．２６μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、レジストパターン形状は矩形で良好なものであった。
【００２５】
実施例２
実施例１と同じヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体２２．５ｇに、メチロール化尿素樹脂２．０ｇと、ジメトキシメチル尿素０．４４ｇ（尿素樹脂に基づき２２重量％）とを乳酸エチル１４０ｇに溶解し、さらにトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート２．０ｇを加え、よくかきまぜることによりネガ型レジスト溶液を調製した。
次いで、このネガ型レジスト溶液を用い、実施例１と同様に処理してネガ型レジストパターンを形成させた。
このようにして得られたレジストパターンは０．２４μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、パターニングのために要する最小露光量（感度）は１０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
また、上記露光までの処理を行ったレジスト層を有するシリコンウエーハを７０分間放置したのち、上記と同様なＰＥＢ処理、現像を行って得られたレジストパターンは０．２４μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、レジストパターン形状は矩形で良好なものであった。
【００２６】
実施例３
実施例１と同じヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体２２．５ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン１９重量％を含むメラミン樹脂０．０８ｇと、ジメトキシメチル尿素２１重量％を含む尿素樹脂２．２５ｇを混合し、乳酸エチル１４０ｇに溶解したのち、さらにトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート２．０ｇを加え、よくかきまぜることによりネガ型レジスト溶液を調製した。
次いで、このネガ型レジスト溶液を用い、実施例１と同様に処理してネガ型レジストパターンを形成させた。
このようにして得られたレジストパターンは０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、パターニングのために要する最小露光量（感度）は３０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
また、上記露光までの処理を行ったレジスト層を有するシリコンウエーハを７０分間放置したのち、上記と同様なＰＥＢ処理、現像を行って得られたレジストパターンは０．２２μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、レジストパターン形状は矩形で良好なものであった。
【００２７】
比較例１
実施例１におけるヘキサメトキシメチルメラミンの量を０．０６ｇ（メラミン樹脂に基づき３重量％）にした以外は、実施例１と同じ条件で操作してネガ型レジスト溶液を調製し、これを用いて実施例１と同様に処理してネガ型レジストパターンを形成させた。
このようにして得られたレジストパターンは０．２８μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであったが、パターニングのために要する最小露光量（感度）は１７０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
また、上記露光までの処理を行ったレジスト層を有するシリコンウエーハを７０分間放置したのち、上記と同様なＰＥＢ処理、現像を行って得られたレジストパターンは０．２８μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、レジストパターン形状に変化はなかった。
【００２８】
比較例２
実施例２におけるジメトキシメチル尿素の量を０．０６ｇ（尿素樹脂に基づき３重量％）にした以外は、実施例２と同じ条件で操作してネガ型レジスト溶液を調製し、これを用いて実施例１と同様に処理してネガ型レジストパターンを形成させた。
このようにして得られたレジストパターンは０．２８μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、パターニングのために要する最小露光量（感度）は６０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
また、上記露光までの処理を行ったレジスト層を有するシリコンウエーハを７０分間放置したのち、上記と同様なＰＥＢ処理、現像を行って得られたレジストパターンは０．２８μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状に変化はなかった。
【００２９】
比較例３
実施例２における尿素樹脂の量を１．６ｇ、ジメトキシメチル尿素の量を０．８ｇ（尿素樹脂に基づき５０重量％）にした以外は、実施例２と同じ条件で操作してネガ型レジスト溶液を調製し、これを用いて実施例１と同様に処理してネガ型レジストパターンを形成させた。
このようにして得られたレジストパターンは０．２４μｍのラインアンドスペースパターンが解像され、そのレジストパターン形状は基板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであり、パターニングのために要する最小露光量（感度）は２０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
また、上記露光までの処理を行ったレジスト層を有するシリコンウエーハを７０分間放置したのち、上記と同様なＰＥＢ処理、現像を行って得られたレジストパターンは０．３０μｍのラインアンドスペースパターンしか解像されず、そのレジストパターン形状はトップが丸みを帯びテーパーを引いた不良なものであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ現像可能で従来の化学増幅型ネガ型レジストに比べ、像形成露光後からＰＥＢ処理までの経時的安定性が良好なので、取り扱いやすいという利点がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative resist composition capable of alkali development which can be suitably used for the production of semiconductor elements and liquid crystal elements , and having excellent stability over time.
[0002]
[Prior art]
For photoresists used in the manufacture of semiconductor devices and liquid crystal devices, exposed areas are removed during the development process, and positive resists that yield a positive pattern, and unexposed areas are removed during the development process, resulting in a negative pattern. As one of the negative resists, there is known a chemically amplified negative resist comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon irradiation with a radiation, and a crosslinking agent (Japanese Patent Laid-Open No. Sho). 62-164045).
[0003]
This chemically amplified negative resist utilizes the catalytic action of the acid generated by irradiation of radiation, forms an image, is highly sensitive, and has the advantage that a high resolution resist pattern can be obtained by alkali development. It is used for the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal elements that require various patterns.
[0004]
In recent years, with the miniaturization of various electronic devices and the integration of elements, there is a tendency for further improvement in sensitivity and resolution of resists.
[0005]
By the way, in the conventional chemically amplified negative resist, a melamine resin or urea resin in which the N-position is methylolated or alkoxymethylated is used as a crosslinking agent, but this crosslinking agent is improved to improve sensitivity and resolution. Attempts have been made to improve. For example, a method for improving the resolution by reducing the monomer content present in the melamine resin to 20% by weight or less of the melamine resin (JP-A-5-181277) has been proposed.
[0006]
In addition, a method for improving storage stability by reducing the amount of dimer or tetramer in the melamine resin (Japanese Patent Laid-Open No. 3-756562) is also known.
However, even with these improved methods, it has not been possible to sufficiently satisfy the stability over time with the required sensitivity and resolution.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the chemically amplified negative resist, which has been made for the purpose of performing an improved of imparting excellent post exposure stability of the latent.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention relate to a negative resist containing an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, and a crosslinking agent comprising a melamine resin or urea resin in which the N-position is methylolated or alkoxymethylated. As a result of earnest research to improve, by using a copolymer of hydroxystyrene and styrene as the alkali-soluble resin, a negative resist composition capable of alkali development and excellent in stability over time is obtained. It found that is, leading to completion of the present invention based on this finding.
[0009]
That is, the present invention includes (A) 100 parts by weight of an alkali-soluble hydroxystyrene-styrene copolymer, (B) 0.5 to 20 parts by weight of a halogen-containing triazine compound that generates an acid upon irradiation with radiation, and (C ) Alkaline development comprising , as a basic component, 3 to 70 parts by weight of at least one crosslinking agent selected from melamine resin and urea resin substituted at the N-position with methylol group or alkoxymethyl group or both The present invention provides a negative resist composition that is possible and has excellent stability over time .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the component (A) of the present invention, a copolymer of alkali-soluble hydroxystyrene and styrene is used, and this hydroxystyrene is preferably p-hydroxystyrene. As styrene, styrene derivatives such as α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-chlorostyrene can also be used.
[0011]
In addition, a part of the hydroxyl group of the copolymer of hydroxystyrene and styrene is substituted with p-acetaminobenzenesulfonyl group, benzenesulfonyl group, p-chlorobenzenesulfonyl group, naphthylbenzenesulfonyl group, p-acetaminobenzenecarbonyl group, benzene. Those substituted with a sulfonic acid ester or a carboxylic acid ester such as a carbonyl group, a p-chlorobenzenecarbonyl group, and a naphthylbenzenecarbonyl group can also be preferably used. In addition, the substitution rate of polyhydroxystyrene of such sulfonic acid ester and carboxylic acid ester is selected in the range of 0.5 to 50%, preferably 10 to 30% by weight. When the substitution rate is higher than this range, it is difficult to dissolve in alkali, and the development of the unexposed area becomes incomplete and image formation becomes difficult.
[0012]
Such a copolymer of hydroxystyrene and styrene has a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000, preferably 2,000 to 25,000. If it is smaller than this range, the remaining film rate is lowered and the resist pattern shape is also deteriorated. If it is larger than this range, the resolution is deteriorated, which is not preferable.
[0013]
Next, the halogen-containing triazine compound that generates an acid upon irradiation with radiation used as the component (B) of the present invention is arbitrarily selected from those conventionally used as acid generators for chemically amplified resists. Can do.
[0014]
Examples of such a halogen-containing triazine compound include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6. -Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2 -(5-Methyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6 -Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2 -(3,4-Me Rangeoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, tris (1,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and the like.
[0015]
Of these, bromine-containing triazine compounds, particularly tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, are advantageous because of their good sensitivity.
[0016]
In addition, as the component (C) of the present invention, conventionally, a N-methylolated or alkoxymethylated melamine resin or urea resin, which is conventionally used as a crosslinking agent for a chemically amplified negative resist, is used alone, or Two or more kinds can be mixed and used. Such N-methylolated melamine resin or urea resin is obtained by reacting melamine or urea with formaldehyde in boiling water, and N-alkoxymethylated melamine resin or urea resin is thus obtained in this manner. It can be obtained by further reacting the obtained N-methylolated melamine resin or urea resin with a lower alcohol.
[0017]
The content ratio of the component (A), the component (B) and the component (C) in the composition of the present invention is based on 100 parts by weight of the component (A), 0.5 to 20 parts by weight of the component (B), and the component (C). It is selected within the range of 3 to 70 parts by weight. If the amount of the component (B) is smaller than this, the sensitivity is lowered, and if it is larger, a uniform resist composition cannot be obtained and the developability is also lowered.
[0018]
On the other hand, if the amount of the component (C) is smaller than this, the resist pattern is not formed, and if it is larger, the developability tends to decrease, which is not preferable.
[0019]
Next, in the composition of the present invention, if desired, hexamethoxymethylmelamine and / or dimethoxymethylurea as a sensitivity improver is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total amount of component (C). It can be contained within the range.
[0020]
If this amount is less than 5% by weight, sufficient sensitivity and resolution cannot be achieved. In addition, if this amount exceeds 40% by weight, the stability with time of holding decreases. In other words, it is known that a good resist pattern can be obtained by providing a resist layer on the substrate and then heat-treating after exposure, followed by development. However, after a long period of time from exposure to heat treatment, the top of the resist pattern after development There is a phenomenon that the shape of the pattern deteriorates due to rounding or spreading of the skirt. And, it is said that such a phenomenon hardly occurs even after a long time, and it is said that the stability over time is good. In the composition of the present invention, the components (A), (B) and (C) are basically used. By using it as a component, it can be maintained satisfactorily.
[0021]
In the composition of the present invention, hexamethoxymethylmelamine is used as a sensitivity improver when a melamine resin is used as the component (C), and dimethoxymethyl is used as a sensitivity improver when a urea resin is used as the component (C). Urea is preferably used, but a urea resin containing 5 to 40% by weight of dimethoxymethylurea and a melamine resin containing 5 to 40% by weight of hexamethoxymethylmelamine are 80:20 to 99. The use of a mixture with a weight ratio of 1 is advantageous because a negative resist having particularly excellent sensitivity and resolution can be obtained.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0023]
Example 1
1. 22.5 g of an alkali-soluble copolymer having a weight average molecular weight of 2500 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name VPS-2515) obtained by copolymerizing p-hydroxystyrene and styrene in a molar ratio of 85:15, and methylolated melamine resin. 0 g and 0.4 g of hexamethoxymethylmelamine (20% by weight of melamine resin) are dissolved in 140 g of ethyl lactate, 2.0 g of tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate is added, and the mixture is stirred well to give a negative type. A resist solution was prepared.
[0024]
Next, spin coating was performed at 3000 rpm for 30 seconds on a 6-inch silicon wafer that had been surface-treated by leaving it in a hexamethyldisilazane atmosphere for 7 minutes, and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a film thickness of 0. A resist layer having a thickness of 7 μm was formed. Next, after selectively irradiating an excimer laser with a reduced projection exposure apparatus NSR-2005EX8A (made by Nikon Corporation), a pre-development baking process (hereinafter referred to as PEB process) is performed at 120 ° C. for 90 seconds, and then 2.38 wt% A negative resist pattern was obtained by paddle development with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution for 65 seconds.
The resist pattern thus obtained is resolved as a 0.26 μm line-and-space pattern, and the resist pattern has a good rectangular shape that stands vertically from the substrate surface, and is the minimum exposure required for patterning. The amount (sensitivity) was 80 mJ / cm ² .
Further, after leaving the silicon wafer having the resist layer subjected to the above-mentioned exposure for 70 minutes, the resist pattern obtained by performing PEB treatment and development similar to the above is a 0.26 μm line and space pattern. The resist pattern shape was rectangular and good.
[0025]
Example 2
In 22.5 g of the same copolymer of hydroxystyrene and styrene as in Example 1, 2.0 g of methylolated urea resin and 0.44 g of dimethoxymethylurea (22% by weight based on the urea resin) are dissolved in 140 g of ethyl lactate. Further, 2.0 g of tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate was added and stirred well to prepare a negative resist solution.
Next, using this negative resist solution, a negative resist pattern was formed in the same manner as in Example 1.
The resist pattern thus obtained is resolved as a 0.24 μm line-and-space pattern, and the resist pattern shape is a good rectangular shape that stands vertically from the substrate surface, which is the minimum exposure required for patterning. The amount (sensitivity) was 10 mJ / cm ² .
In addition, after leaving the silicon wafer having the resist layer subjected to the above-described exposure for 70 minutes, the resist pattern obtained by performing PEB treatment and development similar to the above is a 0.24 μm line and space pattern. The resist pattern shape was rectangular and good.
[0026]
Example 3
22.5 g of the same copolymer of hydroxystyrene and styrene as in Example 1 was mixed with 0.08 g of melamine resin containing 19% by weight of hexamethoxymethylmelamine and 2.25 g of urea resin containing 21% by weight of dimethoxymethylurea. Then, after dissolving in 140 g of ethyl lactate, 2.0 g of tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate was further added and stirred well to prepare a negative resist solution.
Next, using this negative resist solution, a negative resist pattern was formed in the same manner as in Example 1.
The resist pattern thus obtained has a 0.22 μm line-and-space pattern resolved, and the resist pattern shape is a good rectangular shape vertically cut from the substrate surface, which is the minimum exposure required for patterning. The amount (sensitivity) was 30 mJ / cm ² .
Further, after leaving the silicon wafer having the resist layer subjected to the above-mentioned exposure for 70 minutes, the resist pattern obtained by performing PEB treatment and development similar to the above is a 0.22 μm line and space pattern. The resist pattern shape was rectangular and good.
[0027]
Comparative Example 1
A negative resist solution was prepared by operating under the same conditions as in Example 1 except that the amount of hexamethoxymethylmelamine in Example 1 was 0.06 g (3% by weight based on melamine resin). A negative resist pattern was formed in the same manner as in Example 1.
The resist pattern thus obtained was resolved as a 0.28 μm line-and-space pattern, and the resist pattern shape was a good rectangular shape vertically cut from the substrate surface. The minimum exposure (sensitivity) was 170 mJ / cm ² .
Further, after leaving the silicon wafer having the resist layer subjected to the above-mentioned exposure for 70 minutes, the resist pattern obtained by performing PEB treatment and development similar to the above is a 0.28 μm line and space pattern. The resist pattern shape was not changed.
[0028]
Comparative Example 2
A negative resist solution was prepared by operating under the same conditions as in Example 2 except that the amount of dimethoxymethylurea in Example 2 was changed to 0.06 g (3 wt% based on urea resin). In the same manner as in Example 1, a negative resist pattern was formed.
The resist pattern thus obtained is resolved as a 0.28 μm line-and-space pattern, and the resist pattern has a good rectangular shape that stands vertically from the substrate surface, and is the minimum exposure required for patterning. The amount (sensitivity) was 60 mJ / cm ² .
Further, after leaving the silicon wafer having the resist layer subjected to the above-mentioned exposure for 70 minutes, the resist pattern obtained by performing PEB treatment and development similar to the above is a 0.28 μm line and space pattern. The resist pattern shape was not changed.
[0029]
Comparative Example 3
The negative resist solution was operated under the same conditions as in Example 2 except that the amount of urea resin in Example 2 was 1.6 g and the amount of dimethoxymethylurea was 0.8 g (50% by weight based on urea resin). Was prepared and treated in the same manner as in Example 1 to form a negative resist pattern.
The resist pattern thus obtained is resolved as a 0.24 μm line-and-space pattern, and the resist pattern shape is a good rectangular shape that stands vertically from the substrate surface, which is the minimum exposure required for patterning. The amount (sensitivity) was 20 mJ / cm ² .
Further, after leaving the silicon wafer having the resist layer subjected to the above-described exposure for 70 minutes, the resist pattern obtained by performing PEB treatment and development similar to the above is only a 0.30 μm line and space pattern. The resist pattern shape was unsatisfactory, with the top rounded and tapered.
[0030]
【The invention's effect】
The negative resist composition of the present invention has an advantage that it is easy to handle because it can be alkali-developed and has good temporal stability from the image formation exposure to the PEB treatment as compared with a conventional chemically amplified negative resist.

Claims

(A) 100 parts by weight of a copolymer of alkali-soluble hydroxystyrene and styrene, (B) 0.5 to 20 parts by weight of a halogen-containing triazine compound that generates an acid upon irradiation with radiation, and (C) a methylol group at the N position. Or containing at least one crosslinking agent selected from melamine resin substituted with alkoxymethyl group or both and 3-70 parts by weight of a urea resin as a basic component, capable of alkali development and withdrawing time A negative resist composition with excellent stability .

2. The negative resist composition according to claim 1, wherein the hydroxystyrene in component (A) is p-hydroxystyrene.

2. The negative resist composition according to claim 1, wherein the halogen-containing triazine compound as component (B) is a bromine-containing triazine compound.

The negative resist composition according to claim 3, wherein the bromine-containing triazine compound is tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate .