JP3677880B2

JP3677880B2 - Process for producing polyolefins using optically active organometallic complexes

Info

Publication number: JP3677880B2
Application number: JP19786196A
Authority: JP
Inventors: 佳男岡本; 茂樹幅上
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2016-07-26
Also published as: JPH1036449A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性な有機金属錯体を用いたポリオレフィンの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の製品開発の高度な精密化に伴い、生理活性な医薬、農薬あるいは石油化学製品等を高い（光学）純度で製造することは、極めて重要な技術となっている。それら生理活性な（光学活性な）製品を製造する際に、触媒として光学的に純粋な有機金属化合物を触媒として用いることにより、不斉誘導を行う（製造物の中間体等の構造中に不斉部位を新しく形成させ、光学活性な物質のみを得る）工程の革新的な短縮化をもたらし、結果として製品をより安価に供給することが可能になる。
【０００３】
これまで光学的に純粋なポリオレフィンを得る手段としては、もっぱらラセミ体の有機金属化合物をキネティック分割する手法（ｋｉｎｅｔｉｃｒｅｓｏ−ｌｕｔｉｏｎ：ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３２巻，２３３−２４７ページ（１９８２年）参照）により、光学分割された有機金属錯体を触媒として用いてオレフィンを重合させ、光学活性なポリオレフィンを得ていた。しかし、従来法では、触媒であるラセミ有機金属錯体の分離生成作業に多くの工程を必要とし、必ずしも光学純度の高い有機金属錯体が得られるわけではなく、それらの錯体を用いて光学的に純度の高いポリオレフィンを得ることは困難とされてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記従来技術であるキネティック分割法を用いたラセミ体の有機金属錯体の光学分割を、より簡便かつ高純度で行うことが可能な光学分割法を既に確立しており（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３６５ページ（１９９６年）参照）、さらに鋭意検討を重ね、光学純度の高いポリオレフィンを極めて簡便に製造するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、担体に光学活性物質を担持させることによりなるキラル固定相を用いて、光学分割されることにより得られた光学的に純粋な有機金属錯体（１）と
【０００６】
【化４】

【０００７】
下記一般式（３）および（４）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（但し、Ｒ”は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０の整数である。）
で表されるアルミノキサンの１種以上とからなる触媒を用いることを特徴とする、かさ高い側鎖を有する下記α−オレフィンの重合方法に関する。
【化５】

【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明でいう光学的に純粋な有機金属錯体とは、式（１）で表される化合物である。
【００１２】
【化６】

【００１３】
また、助触媒成分は、下記一般式（３）および／または（４）で表されるアルミノキサンである。
【００１４】
【化６】

【００１５】
（但し、Ｒ”は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０の整数である。）
触媒調製の際の（Ａ）光学的に純粋な有機金属錯体と（Ｂ）アルミノキサンの比に制限はなく、好ましくは（Ａ）光学的に純粋な有機金属錯体と（Ｂ）アルミノキサンの金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲である。
【００１６】
なお、本発明における重合は、通常の重合方法、例えばスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。
【００１７】
本発明において重合に供されるかさ高い側鎖を有するα−オレフィンは、以下の構造を有する化合物である。
【００１８】
【化７】

【００１９】
本発明の方法を用いて光学活性なポリオレフィンを製造するにおいて、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件に特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる光学活性なポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００２０】
また、重合時に溶媒を用いるときは、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【００２１】
以下に、これら触媒系を用いた光学活性なポリオレフィンの製造に関する実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００２２】
【実施例】
重合溶媒であるトルエンは、ナトリウムで乾燥し、蒸留したものに少量のｎ−ブチルリチウムを加えて保存し、重合直前に真空蒸留して用いた。
【００２３】
重合体の比旋光度および分子量分布は、Ｊａｓｃｏ（日本分光工業株式会社）のＤＩＰ−１８１ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒＧＰＣで測定した。
【００２４】
実施例１９−アリルキサンテンの重合
乾燥、窒素置換したシュレンク型チューブ中に、あらかじめ光学分割されることにより得られた（Ｒ，Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフチル−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムのトルエン溶液（０．０２６ｍＭ，０．５ｍｌ）を入れ、これに室温下、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１．８４Ｍ，３．０ｍｌ）を加えた。５分間攪拌した後、９−アリルキサンテンのトルエン溶液（１．４７Ｍ，２．４ｍｌ）を添加し、重合を開始した。３０℃で４０時間攪拌後、反応容器を−７８℃に冷却し、少量のメタノールを加え重合を停止した。重合混合物を大量のメタノール／１Ｎ塩酸（６：１，１００ｍｌ）に沈殿させ、不溶部を遠心分離により回収した。さらに、得られた不溶部は、メタノール／１Ｎ塩酸およびメタノールで洗浄し、真空乾燥（５０℃，３時間）することにより、光学活性ポリ（９−アリルキサンテン）（１５４ｍｇ，２０％）を得た。得られた重合体の比旋光度は
［α］²⁵ ₄₃₅＝−１４度（濃度＝０．５，ＣＨＣｌ₃）であった。また、ＧＰＣ分析（カラム：ＴＳＫＧ４０００Ｈ８＋Ｓｈｏｄｅｘ８０２．５，溶媒：ＣＨＣｌ₃，ポリスチレン換算）により、重量平均分子量（Ｍ_w）は９３０、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．２２であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて安価かつ簡便に光学純度の高いポリオレフィンを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyolefin using an optically active organometallic complex.
[0002]
[Prior art]
With the recent high precision of product development, it has become an extremely important technology to produce physiologically active pharmaceuticals, agricultural chemicals or petrochemical products with high (optical) purity. When producing these physiologically active (optically active) products, an optically pure organometallic compound is used as a catalyst to carry out asymmetric induction (in the structure of intermediates of the product, etc.). This leads to an innovative shortening of the process (to form a new site and obtain only an optically active substance), and as a result, the product can be supplied at a lower cost.
[0003]
Until now, as a means of obtaining optically pure polyolefin, a method of kinetic resolution of a racemic organometallic compound (Kinetic resolution: Journal of Organometallic)
Chemistry, Vol.232, pp.233-247 (1982)), an optically active polyolefin was obtained by polymerizing an olefin using an optically resolved organometallic complex as a catalyst. However, in the conventional method, many steps are required for the separation and production of the racemic organometallic complex that is a catalyst, and an organometallic complex with high optical purity is not necessarily obtained. It has been difficult to obtain a high polyolefin.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have already established an optical resolution method capable of performing optical resolution of a racemic organometallic complex using the above-described conventional kinetic resolution method more simply and with high purity (Chem). Lett., Page 365 (1996)), and further extensive studies have led to extremely simple production of polyolefins with high optical purity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an optically pure organometallic complex (1) obtained by optical resolution using a chiral stationary phase obtained by supporting an optically active substance on a carrier.
[Formula 4]

[0007]
The following general formulas (3) and (4)
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(However, R ″ may be the same or different and is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and q is an integer of 2 to 60.)
In it is characterized by using a catalyst comprising a one or more aluminoxanes represented, a method for polymerising following α- olefins having a bulky side chain.
[Chemical formula 5]

[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The optically pure organometallic complex referred to in the present invention is a compound represented by the formula (1) .
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
The promoter component is an aluminoxane represented by the following general formula (3) and / or (4).
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
(However, R ″ may be the same or different and is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and q is an integer of 2 to 60.)
There is no limitation on the ratio of (A) optically pure organometallic complex to (B) aluminoxane in the preparation of the catalyst, preferably (A) per metal atom of (A) optically pure organometallic complex and (B) aluminoxane. The molar ratio of (component A) :( component B) = 100: 1 to 1: 1000000, particularly preferably 1: 1 to 1: 100000.
[0016]
The polymerization in the present invention can be used in any of usual polymerization methods such as slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
[0017]
The α-olefin having a bulky side chain subjected to polymerization in the present invention is a compound having the following structure.
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
In producing an optically active polyolefin using the method of the present invention, there are no particular restrictions on the polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, monomer concentration, etc., but the polymerization temperature is -100 to 300 ° C., and the polymerization time is The polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 3000 kg / cm ² G for 10 seconds to 20 hours. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. Polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. Further, the optically active polyolefin obtained after completion of the polymerization can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method and drying it.
[0020]
Moreover, when using a solvent at the time of superposition | polymerization, any organic solvent generally used may be used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane and the like.
[0021]
Examples relating to the production of optically active polyolefins using these catalyst systems are given below, but the present invention is not limited to these examples.
[0022]
【Example】
Toluene, which is a polymerization solvent, was dried over sodium and distilled, a small amount of n-butyllithium was added and stored, and vacuum distillation was used immediately before polymerization.
[0023]
The specific rotation and molecular weight distribution of the polymer were measured by DIP-181 polarimeter GPC of Jasco (Nippon Bunko Kogyo Co., Ltd.).
[0024]
Example 1 Polymerization of 9-allylxanthene (R, R) -1,1′-bi-2-naphthyl-ethylene-bis obtained by optical resolution in advance in a Schlenk-type tube substituted with nitrogen and substituted with nitrogen A toluene solution (0.026 mM, 0.5 ml) of (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium was added, and a toluene solution (1.84 M, 3) of methylaluminoxane (MAO) was added thereto at room temperature. 0.0 ml) was added. After stirring for 5 minutes, a toluene solution of 9-allylxanthene (1.47M, 2.4 ml) was added to initiate polymerization. After stirring at 30 ° C. for 40 hours, the reaction vessel was cooled to −78 ° C., and a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymerization mixture was precipitated in a large amount of methanol / 1N hydrochloric acid (6: 1, 100 ml), and the insoluble part was recovered by centrifugation. Furthermore, the obtained insoluble part was washed with methanol / 1N hydrochloric acid and methanol, and vacuum-dried (50 ° C., 3 hours) to obtain optically active poly (9-allylxanthene) (154 mg, 20%). . The specific rotation of the obtained polymer was [α] ²⁵ ₄₃₅ = −14 degrees (concentration = 0.5, CHCl ₃ ). Moreover, GPC analysis (column: TSKG4000H8 + Shodex802.5, solvent: CHCl _3, polystyrene), the weight average molecular weight (M _w) 930, a molecular weight distribution (M _w / M _n) was 1.22.
[0026]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyolefin having a high optical purity can be obtained very inexpensively and easily.

Claims

Optically pure organometallic complex (1) and

The following general formulas (3) and (4)

(However, R ″ may be the same or different and is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and q is an integer of 2 to 60.)
Characterized by using a catalyst consisting of one or more aluminoxanes represented in the polymerization method described below α- olefins having a bulky side chain.