JP3678278B2

JP3678278B2 - Thermal storage type plate reformer

Info

Publication number: JP3678278B2
Application number: JP21753495A
Authority: JP
Inventors: 哲也平田
Original assignee: 石川島播磨重工業株式会社
Priority date: 1995-08-25
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2015-08-25
Also published as: JPH0967101A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質装置に係わり、更に詳しくは、蓄熱型プレートリフォーマに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、高効率かつ環境への影響が少ないなど、従来の発電装置にはない特徴を有しており、水力・火力・原子力に続く発電システムとして注目を集め、現在世界各国で鋭意研究開発されている。特に、天然ガスやメタノール等を燃料とする燃料電池発電では、図２に示すように燃料電池９と共に改質器１０が用いられる。改質器１０は、隔壁で分離された燃焼室Ｃｏと改質室Ｒｅからなり、燃焼室Ｃｏで燃料ガス１（燃料電池９のアノード排ガス）を燃焼させ、その熱で改質室Ｒｅを加熱し、その内部に充填された改質触媒３により改質室Ｒｅを流れる原料ガス２を水素を含むガス（改質ガス４）に改質するようになっている。改質ガス４は、燃料電池９のアノード側Ａに供給され、大部分（例えば５０〜８０％）の水素が発電用に消費され、その排ガスがアノード排ガス１として改質器１０に供給される。
【０００３】
燃料電池用の改質器には、改質室Ｒｅと燃焼室Ｃｏが平板状のプレート型改質器（プレートリフォーマ）が提案され既に用いられている。このプレートリフォーマは、図３に例示するように、改質室Ｒｅと燃焼室Ｃｏをそれぞれ平板状に構成して交互に積層したものであり、燃焼室Ｃｏには、粒子上の燃焼触媒５が平板状に充填され、外部マニホールド６ａ，６ｂから供給される燃料ガス１と燃焼用空気７とが、図に破線で示すように流れ、燃焼触媒５の作用により反応（燃焼）して発熱し、燃焼排ガス８か反対側の外部マルホールド６ｃから排出される。一方、改質室Ｒｅには粒子状の改質触媒３が同様に平板状に充填され、外部マニホールド６ｄから供給される原料ガス２が、図に実線で示すように流れ、改質触媒３の作用により原料ガス２を改質し、改質ガス４が、反対側の外部マニホールド６ｅから排出されるようになっている。かかるプレートリフォーマは、小型、軽量で、負荷応答性が優れ、短時間で起動できる、等の特徴を有し、特に燃料電池用の改質装置として優れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、燃料電池と組み合わせてプレートリフォーマを使用する場合、図２に示したように、燃料電池９から供給される可燃排ガス（アノード排ガス１）をプレートリフォーマの燃料ガスとするため、燃料電池９の使用状態によっては、プレートリフォーマの応答性が高過ぎ、燃料電池９から供給される可燃排ガスの変動により、燃焼室の温度が低下し、改質性能が大幅に低下することがある問題点があった。
【０００５】
また特に、小型船舶や車両等の輸送機器に搭載する燃料電池や小型の分散型燃料電池では、非常に高い負荷応答性が要求されるため、負荷が変化したときに、燃料が不足したり過剰になり、改質に必要な温度を保持できなくなる問題点があった。
かかる問題点を解決するため、従来のリン酸型燃料電池では、改質器として熱容量の大きい管状改質器を適用し、かつその加熱側に別の加熱器で加熱した熱媒体（例えば、ジフェニール、ダウサム）を循環させている。しかし、かかる管状改質器と熱媒体を用いた装置は、装置が複雑であり、大型化し、輸送機器に搭載する燃料電池や小型の分散型燃料電池には適用できなかった。
【０００６】
本発明は上述した問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、小型、軽量であり、かつ負荷変動による温度変化が少なく、安定した改質性能を保持することができる蓄熱型プレートリフォーマを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、交互に積層された加熱室及び改質室と、該加熱室と改質室の間に挟持された保熱室とからなり、改質室には改質触媒が充填され、保熱室には改質温度に近い融点を有する蓄熱剤が充填されている、ことを特徴とする蓄熱型プレートリフォーマが提供される。加熱室は、内部に燃焼触媒が充填された燃焼室であってもよく、或いは熱容量の大きい粒子が充填され外部からの高温ガスにより昇温される蓄熱室であってもよい。この構成により、加熱室からの伝熱により、保熱室と改質室を同時に加熱して、改質室で原料ガスを改質することができる。また、負荷変動により加熱室温度が上昇しすぎても、保熱室の比較的大きい熱容量と保熱室内の蓄熱剤の融解熱により、保熱室の温度上昇を抑えることができ、逆に負荷変動により加熱室温度が低下しすぎても、保熱室内の蓄熱剤の潜熱により保熱室の温度が融点以上に保持されるので、改質室の温度を融点以上に保持し、改質率の大幅低下を防止し安定した改質性能を保持することができる。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記保熱室は平板状密閉容器であり、前記蓄熱剤は溶融状態で保持されている。この構成により、平板状の改質室全体を上下の保熱室で挟持することができ、かつ溶融状態にある蓄熱剤が内部で流動するので、改質反応が激しく大量の熱を必要とする部分に溶融した蓄熱剤が流れることにより、蓄熱剤の保有熱を有効に利用することができる。
【０００９】
前記蓄熱剤は、溶融塩である、ことが好ましい。溶融塩は、潜熱（融解熱）が比較的大きく、かつ比熱も大きいので、保熱室の厚さを薄くすることができる。
前記改質触媒はメタノール改質触媒であり、前記蓄熱剤は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのいずれかである、ことが好ましい。硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、又は硝酸カリウムを用いることにより、改質温度をメタノール改質に適した温度（例えば約２５０℃前後）に設定することができる。
【００１０】
また、前記改質触媒はメタン改質触媒であり、前記蓄熱剤は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのいずれかである、ことが好ましい。炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウムを用いることにより、改質温度をメタン改質に適した温度（例えば約７００〜８００℃前後）に設定することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付して使用する。
図１は、本発明による蓄熱型プレートリフォーマの構成図である。この図において、本発明の蓄熱型プレートリフォーマ１２は、交互に積層された加熱室１４及び改質室１６と、加熱室１４と改質室１６の間に挟持された保熱室１８とからなる。加熱室１４は、図３のように内部に燃焼触媒５が充填された燃焼室であってもよく、或いは熱容量の大きい粒子が充填され外部からの高温ガスにより昇温される単なる蓄熱室であってもよい。従って、加熱室１４に燃料ガス１と燃焼用空気７が別々に流入しても、混合して流入してもよく、或いは、高温ガスのみが流入してもよい。また、改質室１６には改質触媒３が充填され、原料ガス２を水素を含む改質ガス４に改質するようになっている。
【００１２】
更に、保熱室１８には改質温度に近い融点を有する蓄熱剤２０が充填されている。保熱室１８は平板状密閉容器であり、その内部に蓄熱剤２０が溶融状態で保持されている。蓄熱剤２０は、溶融塩であることが好ましい。
上述した構成により、加熱室１４からの伝熱により、保熱室１８と改質室１６を同時に加熱して、改質室１６で原料ガス２を改質することができる。また、負荷変動により加熱室温度が上昇しすぎても、保熱室１８の比較的大きい熱容量と保熱室内の蓄熱剤の融解熱により、保熱室１８の温度上昇を抑えることができ、逆に負荷変動により加熱室温度が低下しすぎても、保熱室１８内の蓄熱剤２０の潜熱により保熱室１８の温度が融点以上に保持されるので、改質室１６の温度を融点以上に保持し、改質率の大幅低下を防止し安定した改質性能を保持することができる。
【００１３】
表１は、本発明の蓄熱型プレートリフォーマに使用する蓄熱剤２０の例を示している。
【００１４】
【表１】

【００１５】
メタノール改質の反応式は、式１の吸熱反応であらわされ、その反応熱は、約４９．４ｋＪ／ｍｏｌである。また、このメタノール改質は、約２５０℃前後で効率良く行うことができる。
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋３Ｈ_{2 ...}式１
従って、本発明の蓄熱型プレートリフォーマをメタノール改質に使用する場合には、改質触媒３をメタノール改質触媒とし、蓄熱剤２０には、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）のいずれかを選択するのがよい。メタノール改質に適した温度（約２５０℃前後）に近い融点（約２８０〜３８０℃）を有するこれらの溶融塩を蓄熱剤２０として用いることにより、加熱室温度が急激に低下しすぎた場合でも、蓄熱剤２０の潜熱により一時的に保熱室１８の温度を融点以上の約２８０〜３８０℃に保持することができ、改質率の大幅低下を防止し安定した改質性能を保持することができる。
【００１６】
一方、メタン改質の反応式は、式２の吸熱反応であらわされ、その反応熱は、約２０６ｋＪ／ｍｏｌである。また、このメタン改質は、約７００〜８００℃前後で効率良く行うことができる。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_{2 ...}式２
従って、本発明の蓄熱型プレートリフォーマをメタン改質に使用する場合には、改質触媒３をメタン改質触媒とし、蓄熱剤２０には、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）のいずれかを選択するのがよい。メタン改質に適した温度（約７００〜８００℃）に近い融点（約７８０〜９８０℃）を有するこれらの溶融塩を蓄熱剤２０として用いることにより、加熱室温度が急激に低下しすぎた場合でも、蓄熱剤２０の潜熱により一時的に保熱室１８の温度を融点以上の約７８０〜９８０℃に保持することができ、改質率の大幅低下を防止し安定した改質性能を保持することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明による蓄熱型プレートリフォーマにより、負荷変動時にどの程度改質温度を保持できるかを試算する。なお、計算の簡略化のため、反応熱は改質反応のみとし、シフト反応及びガスの顕熱は無視する。また、保熱室１８は、加熱室１４及び改質室１６と同一の平板状のものとした。
【００１８】
（試算例１）
メタン改質の場合に、蓄熱剤２０として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を用いた例を試算する。表１から、炭酸リチウムの潜熱は６０６ｋＪ／ｋｇ、密度１８１１ｋｇ／ｍ³（７７７℃）であり、メタン改質における反応熱は、約２０６ｋＪ／ｍｏｌである。
【００１９】
負荷変化がＱ／２からＱ（Ｑは定格流量：Ｎｍ³／ｈ）へ変化したとすると、必要反応熱Ｈ1 は、Ｈ1 ＝206 /(22.4×10³)×(Q-0.5Q)/4＝１１５１Ｑであり（Ｓ／Ｃ＝蒸気／カーボン比＝３）、蓄熱剤２０の潜熱量Ｈ2 は、Ｈ2 ＝606 ×1811×Q/SV＝1.1 ×10⁶Ｑ／ＳＶである。ここで、Ｑ／ＳＶは改質触媒室体積であり、蓄熱剤の体積とも一致するものとする。また、ＳＶは空塔速度（Space Velocity）である。
【００２０】
温度保持時間は、潜熱が利用できる時間であり、これをΔｔとすると、Δｔ＝Ｈ2 ／Ｈ1 ＝1.1 ×10⁶Ｑ／ＳＶ／（１１５１Ｑ）≒10³／ＳＶであり、ＳＶを３０００とすると、Δｔ≒０．３３ｈ≒２０分となる。従って、保熱室１８の厚さを改質室１６と同等にすれば、負荷が定格の５０％程度変化しても約２０分間温度を保持することができ、保持必要時間が５分間程度であれば、保熱室１８の厚さを改質室１６の１／４程度に薄くすることができることがわかる。
【００２１】
（試算例２）
メタノール改質の場合に、蓄熱剤２０として硝酸リチウムを用いた例を試算する。表１から、硝酸リチウムの潜熱は３７１ｋＪ／ｋｇ、密度１７６８ｋｇ／ｍ³（２７７℃）であり、メタノール改質における反応熱は、約４９．４ｋＪ／ｍｏｌである。
【００２２】
負荷変化がＱ／２からＱ（Ｑは定格流量：Ｎｍ³／ｈ）へ変化したとすると、必要反応熱Ｈ1 は、Ｈ1 ＝49.4/(22.4×10³)×(Q-0.5Q)/2.5＝４４１Ｑであり（Ｓ／Ｃ＝蒸気／カーボン比＝１．５）、蓄熱剤２０の潜熱量Ｈ2 は、Ｈ2 ＝371 ×1768×Q/SV＝6.5 ×10⁵Ｑ／ＳＶである。
温度保持時間Δｔは、Δｔ＝Ｈ2 ／Ｈ1 ＝6.5 ×10⁵Ｑ／ＳＶ／（４４１Ｑ）≒1.47×10³／ＳＶであり、ＳＶを２０００とすると、Δｔ≒０．７３５ｈ≒４４分となる。従って、保熱室１８の厚さを改質室１６と同等にすれば、負荷が定格の５０％程度変化しても約４０分間温度を保持することができ、保持必要時間が５分間程度であれば、保熱室１８の厚さを改質室１６の１／８程度に薄くすることができることがわかる。
【００２３】
なお、本発明は上述した実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更できることは勿論である。
【００２４】
【発明の効果】
上述したように、本発明の蓄熱型プレートリフォーマは、小型、軽量であり、かつ負荷変動による温度変化が少なく、安定した改質性能を保持することができる、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による蓄熱型プレートリフォーマの構成図である。
【図２】従来の燃料電池と改質器の組合せを示す図である。
【図３】従来のプレート型改質器の構成図である。
【符号の説明】
１燃料ガス
２原料ガス
３改質触媒
４改質ガス
５燃焼触媒
６ａ〜６ｅ外部マニホールド
７燃焼用空気
８燃焼排ガス
９燃料電池
１０改質器
１２蓄熱型プレートリフォーマ
１４加熱室
１６改質室
１８保熱室[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reformer, and more particularly to a heat storage type plate reformer.
[0002]
[Prior art]
Fuel cells have features that are not found in conventional power generators, such as high efficiency and low environmental impact, and are attracting attention as a power generation system following hydropower, thermal power, and nuclear power. Has been. In particular, in fuel cell power generation using natural gas, methanol or the like as fuel, a reformer 10 is used together with the fuel cell 9 as shown in FIG. The reformer 10 includes a combustion chamber Co and a reforming chamber Re separated by a partition wall. The fuel gas 1 (the anode exhaust gas of the fuel cell 9) is burned in the combustion chamber Co, and the reforming chamber Re is heated by the heat. The raw material gas 2 flowing through the reforming chamber Re is reformed into a gas containing hydrogen (reformed gas 4) by the reforming catalyst 3 filled therein. The reformed gas 4 is supplied to the anode side A of the fuel cell 9, most of hydrogen (for example, 50 to 80%) is consumed for power generation, and the exhaust gas is supplied to the reformer 10 as the anode exhaust gas 1. .
[0003]
As a reformer for a fuel cell, a plate type reformer (plate reformer) having a reforming chamber Re and a combustion chamber Co having a flat plate shape has been proposed and used. In this plate reformer, as illustrated in FIG. 3, the reforming chamber Re and the combustion chamber Co are each configured in a flat plate shape and are alternately stacked, and the combustion chamber Co includes a combustion catalyst 5 on the particles. The fuel gas 1 and the combustion air 7 supplied from the external manifolds 6a and 6b flow as indicated by broken lines in the figure, and react (combust) by the action of the combustion catalyst 5 to generate heat. The exhaust gas 8 is discharged from the external malhold 6c on the opposite side. On the other hand, the reforming chamber Re is similarly filled with the particulate reforming catalyst 3 in the form of a flat plate, and the raw material gas 2 supplied from the external manifold 6d flows as shown by the solid line in FIG. The raw material gas 2 is reformed by the action, and the reformed gas 4 is discharged from the external manifold 6e on the opposite side. Such a plate reformer has features such as small size, light weight, excellent load responsiveness, and startup in a short time, and is particularly excellent as a reformer for a fuel cell.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a plate reformer is used in combination with a fuel cell, the combustible exhaust gas (anode exhaust gas 1) supplied from the fuel cell 9 is used as the fuel gas of the plate reformer as shown in FIG. Depending on the state of use of the fuel cell 9, the responsiveness of the plate reformer is too high, and the temperature of the combustion chamber may be lowered due to fluctuations in the combustible exhaust gas supplied from the fuel cell 9, and the reforming performance may be greatly reduced. There was a point.
[0005]
In particular, fuel cells mounted on transportation equipment such as small ships and vehicles and small distributed fuel cells require very high load responsiveness, so when the load changes, fuel is insufficient or excessive. Therefore, there is a problem that the temperature necessary for reforming cannot be maintained.
In order to solve such a problem, in a conventional phosphoric acid fuel cell, a tubular reformer having a large heat capacity is applied as a reformer, and a heating medium (for example, diphenyl) heated by another heater on the heating side is used. , Dowsum) is circulating. However, such an apparatus using a tubular reformer and a heat medium is complicated in size, and has been increased in size, and cannot be applied to a fuel cell mounted on a transportation device or a small distributed fuel cell.
[0006]
The present invention has been developed to solve the above-described problems. That is, an object of the present invention is to provide a heat storage type plate reformer that is small and light, has little temperature change due to load fluctuation, and can maintain stable reforming performance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the heating chamber and the reforming chamber are alternately stacked, and the heat retaining chamber is sandwiched between the heating chamber and the reforming chamber, and the reforming chamber is filled with the reforming catalyst. There is provided a heat storage type plate reformer characterized in that a heat storage chamber is filled with a heat storage agent having a melting point close to the reforming temperature. The heating chamber may be a combustion chamber filled with a combustion catalyst, or may be a heat storage chamber filled with particles having a large heat capacity and heated by a high-temperature gas from the outside. With this configuration, the heat retaining chamber and the reforming chamber can be simultaneously heated by heat transfer from the heating chamber, and the source gas can be reformed in the reforming chamber. In addition, even if the heating chamber temperature rises too much due to load fluctuations, the temperature increase in the heat insulation chamber can be suppressed by the relatively large heat capacity of the heat insulation chamber and the heat of fusion of the heat storage agent in the heat insulation chamber. Even if the temperature of the heating chamber decreases too much due to fluctuations, the temperature of the heat retaining chamber is maintained above the melting point due to the latent heat of the heat storage agent in the heat retaining chamber. Can be prevented and a stable reforming performance can be maintained.
[0008]
According to a preferred embodiment of the present invention, the heat retaining chamber is a flat airtight container, and the heat storage agent is held in a molten state. With this configuration, the entire flat reforming chamber can be sandwiched between the upper and lower heat retaining chambers, and the heat storage agent in a molten state flows inside, so the reforming reaction is intense and requires a large amount of heat. When the heat storage agent melted in the portion flows, the retained heat of the heat storage agent can be used effectively.
[0009]
The heat storage agent is preferably a molten salt. Since the molten salt has a relatively large latent heat (melting heat) and a large specific heat, the thickness of the heat insulation chamber can be reduced.
The reforming catalyst is a methanol reforming catalyst, and the heat storage agent is preferably any one of lithium nitrate, sodium nitrate, and potassium nitrate. By using lithium nitrate, sodium nitrate, or potassium nitrate, the reforming temperature can be set to a temperature suitable for methanol reforming (for example, about 250 ° C.).
[0010]
Moreover, it is preferable that the said reforming catalyst is a methane reforming catalyst, and the said thermal storage agent is either lithium carbonate, sodium carbonate, or potassium carbonate. By using lithium carbonate, sodium carbonate, or potassium carbonate, the reforming temperature can be set to a temperature suitable for methane reforming (for example, about 700 to 800 ° C.).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected and used for the common part in each figure.
FIG. 1 is a configuration diagram of a heat storage type plate reformer according to the present invention. In this figure, a heat storage type plate reformer 12 of the present invention comprises heating chambers 14 and reforming chambers 16 that are alternately stacked, and a heat insulating chamber 18 that is sandwiched between the heating chambers 14 and the reforming chambers 16. Become. The heating chamber 14 may be a combustion chamber filled with the combustion catalyst 5 as shown in FIG. 3, or a simple heat storage chamber filled with particles having a large heat capacity and heated by a high-temperature gas from the outside. May be. Therefore, the fuel gas 1 and the combustion air 7 may flow into the heating chamber 14 separately, may be mixed, or may flow only high-temperature gas. The reforming chamber 16 is filled with the reforming catalyst 3, and the raw material gas 2 is reformed into the reformed gas 4 containing hydrogen.
[0012]
Further, the heat retaining chamber 18 is filled with a heat storage agent 20 having a melting point close to the reforming temperature. The heat insulating chamber 18 is a flat airtight container, and the heat storage agent 20 is held in a molten state therein. The heat storage agent 20 is preferably a molten salt.
With the above-described configuration, the heat retaining chamber 18 and the reforming chamber 16 can be simultaneously heated by heat transfer from the heating chamber 14, and the source gas 2 can be reformed in the reforming chamber 16. Moreover, even if the heating chamber temperature rises too much due to load fluctuation, the temperature increase of the heat retaining chamber 18 can be suppressed by the relatively large heat capacity of the heat retaining chamber 18 and the heat of fusion of the heat storage agent in the heat retaining chamber, and vice versa. Even if the temperature of the heating chamber decreases too much due to load fluctuations, the temperature of the heat retaining chamber 18 is kept above the melting point by the latent heat of the heat storage agent 20 in the heat retaining chamber 18, so that the temperature of the reforming chamber 16 exceeds the melting point. Thus, a significant reduction in the reforming rate can be prevented and stable reforming performance can be maintained.
[0013]
Table 1 shows an example of the heat storage agent 20 used in the heat storage type plate reformer of the present invention.
[0014]
[Table 1]

[0015]
The reaction formula for methanol reforming is represented by the endothermic reaction of Formula 1, and the heat of reaction is about 49.4 kJ / mol. Further, this methanol reforming can be efficiently performed at about 250 ° C.
CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 3H _{2 ...} Formula 1
Therefore, when the heat storage type plate reformer of the present invention is used for methanol reforming, the reforming catalyst 3 is a methanol reforming catalyst, and the heat storage agent 20 includes lithium nitrate (LiNO ₃ ), sodium nitrate (NaNO ₃ ). ) Or potassium nitrate (KNO ₃ ). Even when the temperature of the heating chamber is excessively lowered by using these molten salts having a melting point (about 280 to 380 ° C.) close to a temperature suitable for methanol reforming (about 250 ° C.) as the heat storage agent 20 The temperature of the heat-retaining chamber 18 can be temporarily maintained at about 280 to 380 ° C. above the melting point by the latent heat of the heat storage agent 20 to prevent a significant reduction in the reforming rate and maintain stable reforming performance. Can do.
[0016]
On the other hand, the reaction formula of methane reforming is expressed by the endothermic reaction of Formula 2, and the reaction heat is about 206 kJ / mol. Further, this methane reforming can be efficiently performed at about 700 to 800 ° C.
CH ₄ + H ₂ O → CO + 3H _{2 ...} Formula 2
Therefore, when the heat storage type plate reformer of the present invention is used for methane reforming, the reforming catalyst 3 is a methane reforming catalyst, and the heat storage agent 20 includes lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), sodium carbonate ( It is preferable to select either Na ₂ CO ₃ ) or potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ). When these molten salts having a melting point (about 780 to 980 ° C.) close to a temperature suitable for methane reforming (about 700 to 800 ° C.) are used as the heat storage agent 20, the heating chamber temperature is excessively lowered However, due to the latent heat of the heat storage agent 20, the temperature of the heat insulating chamber 18 can be temporarily maintained at about 780 to 980 ° C. above the melting point, and a significant reduction in the reforming rate can be prevented and stable reforming performance can be maintained. be able to.
[0017]
【Example】
In the following, it is estimated how much the reforming temperature can be maintained at the time of load fluctuation by the heat storage type plate reformer according to the present invention. To simplify the calculation, the reaction heat is only the reforming reaction, and the shift reaction and the sensible heat of the gas are ignored. Further, the heat insulating chamber 18 has the same flat plate shape as the heating chamber 14 and the reforming chamber 16.
[0018]
(Example 1)
In the case of methane reforming, an example in which lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) is used as the heat storage agent 20 is estimated. From Table 1, the latent heat of lithium carbonate is 606 kJ / kg, the density is 1811 kg / m ³ (777 ° C.), and the heat of reaction in the methane reforming is about 206 kJ / mol.
[0019]
If the load change is changed from Q / 2 to Q (Q is the rated flow rate: Nm ³ / h), the required reaction heat H1 is H1 = 206 /(22.4×10 ³ ) × (Q-0.5Q) / 4 = 1151Q (S / C = steam / carbon ratio = 3), and the latent heat amount H2 of the heat storage agent 20 is H2 = 606 x 1811 x Q / SV = 1.1 x 10 ⁶ Q / SV. Here, Q / SV is the volume of the reforming catalyst chamber, and also coincides with the volume of the heat storage agent. SV is the space velocity.
[0020]
The temperature holding time is a time during which latent heat can be used. If this is Δt, Δt = H 2 / H 1 = 1.1 × 10 ⁶ Q / SV / (1151Q) ≈10 ³ / SV and SV is 3000, Δt≈0.33h≈20 minutes. Therefore, if the thickness of the heat insulation chamber 18 is made equal to that of the reforming chamber 16, the temperature can be maintained for about 20 minutes even when the load changes by about 50% of the rating, and the required holding time is about 5 minutes. If it exists, it turns out that the thickness of the heat retention chamber 18 can be made thin about 1/4 of the reforming chamber 16.
[0021]
(Trial calculation example 2)
In the case of methanol reforming, an example in which lithium nitrate is used as the heat storage agent 20 is estimated. From Table 1, the latent heat of lithium nitrate is 371 kJ / kg, the density is 1768 kg / m ³ (277 ° C.), and the heat of reaction in methanol reforming is about 49.4 kJ / mol.
[0022]
If the load change is changed from Q / 2 to Q (Q is the rated flow rate: Nm ³ / h), the required reaction heat H1 is H1 = 49.4 / (22.4 × 10 ³ ) × (Q-0.5Q) /2.5 = 441Q (S / C = steam / carbon ratio = 1.5), and the latent heat amount H2 of the heat storage agent 20 is H2 = 371 × 1768 × Q / SV = 6.5 × 10 ⁵ Q / SV.
The temperature holding time Δt is Δt = H 2 / H 1 = 6.5 × 10 ⁵ Q / SV / (441Q) ≈1.47 × 10 ³ / SV, and when SV is 2000, Δt≈0.735h≈44 minutes. Therefore, if the thickness of the heat insulation chamber 18 is made equal to that of the reforming chamber 16, the temperature can be maintained for about 40 minutes even if the load changes by about 50% of the rating, and the required maintenance time is about 5 minutes. If it exists, it turns out that the thickness of the heat retention chamber 18 can be made thin about 1/8 of the reforming chamber 16.
[0023]
Of course, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
[0024]
【The invention's effect】
As described above, the heat storage type plate reformer of the present invention has excellent effects such as being small and light, having little temperature change due to load fluctuation, and maintaining stable reforming performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a heat storage type plate reformer according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a combination of a conventional fuel cell and a reformer.
FIG. 3 is a configuration diagram of a conventional plate type reformer.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel gas 2 Raw material gas 3 Reforming catalyst 4 Reformed gas 5 Combustion catalyst 6a-6e External manifold 7 Combustion air 8 Combustion exhaust gas 9 Fuel cell 10 Reformer 12 Thermal storage type plate reformer 14 Heating chamber 16 Reforming chamber 18 Heat insulation room

Claims

It consists of heating chambers and reforming chambers stacked alternately, and a heat insulation chamber sandwiched between the heating chamber and the reforming chamber, the reforming chamber is filled with a reforming catalyst, A heat storage type plate reformer, which is filled with a heat storage agent having a melting point close to the reforming temperature.

The heat storage type plate reformer according to claim 1, wherein the heat insulating chamber is a flat airtight container, and the heat storage agent is held in a molten state.

The heat storage type plate reformer according to claim 1, wherein the heat storage agent is a molten salt.

The heat storage type plate reformer according to claim 1, wherein the reforming catalyst is a methanol reforming catalyst, and the heat storage agent is any one of lithium nitrate, sodium nitrate, and potassium nitrate.

The heat storage type plate reformer according to claim 1, wherein the reforming catalyst is a methane reforming catalyst, and the heat storage agent is any one of lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.