JP3681792B2

JP3681792B2 - Fluorescent display tube

Info

Publication number: JP3681792B2
Application number: JP19730295A
Authority: JP
Inventors: 優行中西; 弘山田
Original assignee: Noritake Itron Corp
Current assignee: Noritake Itron Corp
Priority date: 1995-08-02
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2015-08-02
Also published as: JPH0940947A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低速電子線励起による蛍光体層の発光を利用する蛍光表示管に係わり、特に黄色発光蛍光体層の発光特性を良好にする蛍光表示管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、蛍光表示管に用いられる蛍光体は、低速電子線によって容易に発光することが必要であり、黄色発光を得るためには、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系を母体とする（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体，ＺｎＳ系を母体とする（ＺｎＳ：Ｍｎ，ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ）蛍光体または（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体などが主に用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系蛍光体またはＺｎＳ系蛍光体では、電子線の照射による蛍光体の劣化が大きく、さらに蛍光体の分解によって生じる硫黄（Ｓ）がカソードに飛散することによってカソードの電子放射能を阻害して輝度低下が起こり易いという問題があった。
【０００４】
また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系蛍光体では、さらに蛍光体構成元素にＣｄを含んでいるために廃棄処理が困難であり、公害問題を引き起こす可能性があった。
【０００５】
そこでイオウ（Ｓ）もカドミウム（Ｃｄ）も含有しない（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に注目すると、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体に対して本質的に電子線衝撃に対して強いことおよび硫黄（Ｓ）を含んでいないので、カソードの劣化因子がないことなどから長寿命であり、また、Ｃｄを含んでいないことから、無公害であることなどの特徴があり、上述したいずれの問題も解決できるが、例えば（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ等の蛍光体と輝度の比較を行うと約１／２程度の低輝度しか得られない問題がある。
【０００６】
したがって本発明は、前述した従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、公害問題の発生がなく、高輝度，長寿命の黄色発光が得られる蛍光表示管を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために本発明は、黄色発光蛍光体層を（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に、Ｉｎ ₂ Ｏ ₃ とＷＯ ₃ との混合物からなる導電処理剤を添加して形成し、前記導電処理剤の添加量を、前記蛍光体に対して０．０１〜２０ｗｔ％の範囲とし、前記導電処理剤を構成する金属酸化物の混合割合を、Ｉｎ ₂ Ｏ ₃ ／（Ｉｎ ₂ Ｏ ₃ ＋ＷＯ ₃ ）＝０．０１〜１の範囲としたものである。蛍光体にＩｎ ₂ Ｏ ₃ とＷＯ ₃ との混合物からなる導電処理剤を添加して形成されることにより、蛍光体の表面に電流が流れ易くなるので、高輝度発光が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、蛍光表示管の高輝度化および長寿命化が得られる黄色発光蛍光体について各種実験を繰り返し行った結果、以下に説明するような事項を発見した。
▲１▼（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ蛍光体の導電性について陽極に流れる電流値で他の導電性蛍光体と比較したところ、例えば代表例としてＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体に対して（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ蛍光体は、８０％程度の陽極電流しか取れていないことが判った。
【０００９】
すなわち、このことは蛍光体の導電性に関してＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体よりも（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ蛍光体の方が抵抗値が高いことを意味しており、蛍光体に電流を流し易くしてやることによって高輝度化が図れることが考えられた。
【００１０】
▲２▼低速電子線で励起することを特徴とする蛍光表示管では、一般的に二次電子放出比が＜１のところの電圧で使用することが殆どであるので、母体の抵抗値が高い蛍光体では負に帯電する傾向があり、抵抗値が低い方が望ましい。
【００１１】
そこで、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体にＩｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯなどの金属酸化物で透明導電性の物質を０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲で添加して、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体の表面抵抗を下げて電流を流れ易くすることの効果を確かめた。
【００１２】
【実施例】
以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に説明する。
（参考例１）
まず、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体は、ＺｎＯとＭｇＯとを公知の方法により合成した合成品または市販品を入手する。次に導電性金属酸化物としては、Ｉｎ₂Ｏ₃を用いた。このＩｎ₂Ｏ₃は、微粒子状のもので特にメジアン径（Ｄ５０）は０．２μｍのものを使用した。
【００１３】
蛍光面の形成工程前に（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体にＩｎ₂Ｏ₃粒子を０．０１〜５．０ｗｔ％の範囲で添加し、Ｉｎ₂Ｏ₃粒子の混合量の異なる複数種の試料を作製した。この場合、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体内にＩｎ₂Ｏ₃粒子を十分に分散させておく。
【００１４】
次にブチルカルビトールアセテートにエチルセルロースを溶解させたビヒクルと、Ｉｎ₂Ｏ₃粒子を分散させた（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体とを４０：６０の割合で混合し、充分に混練して蛍光体ペーストを作る。
【００１５】
次にこの蛍光体ペーストをスクリーン印刷法によって蛍光表示管の陽極電極上に塗布し、乾燥させて蛍光体層を形成し、公知の方法により蛍光表示管を作製した。
【００１６】
図１は、前述した方法により形成された（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体層を用いて作製した蛍光表示管の初期特性を示す図である。図１から明かなようにＩｎ₂Ｏ₃の添加量が約２．０ｗｔ％時に最大値の発光輝度が得られ、無添加品に比べて約１．６倍に輝度を向上させることができた。また、このようにして得られた蛍光体層について寿命試験を行った結果を図２に示す。図２から明かなように本参考例によるＩｎ₂Ｏ₃を添加した（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体層は、従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体層に対して長寿命化が得られることが判った。
【００１７】
なお、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に添加するＩｎ₂Ｏ₃の添加量は、粒径の小さいものでは、添加量が少量で良く、粒径が大きくなるにしたがって最適添加量が増加するので、Ｉｎ₂Ｏ₃の粒径によって０．０１〜２０ｗｔ％の範囲で選択することが好ましい。この場合、添加量の最小値は、少なすぎると（０．０１ｗｔ％以下）、蛍光体の表面抵抗を下げるのに不十分であり、多すぎると（２０ｗｔ％以上）、添加するＩｎ₂Ｏ₃の粒子が非発光物質であることから、輝度が低下するので、Ｉｎ₂Ｏ₃の粒径は、大きくともメジアン径で１０μｍ程度までのものが適当である。また、Ｉｎ₂Ｏ₃の粒径が１μｍ以下のものを使用した場合には、添加量は０．１〜５ｗｔ％の範囲が適当である。
【００１８】
ここで、Ｉｎ₂Ｏ₃の粒径をメジアン径で１０μｍ程度までとしたのは、蛍光体の粒径が３〜１０μｍの範囲と考えると、少なくとも蛍光体より大きなＩｎ₂Ｏ₃粒子は比表面積が小さくなるので、帯電したチャージを逃がすための蛍光体との接触面積が少なくなるため、導電処理剤として有効に働かなくなるためである。したがって、少なくとも蛍光体の粒子径より小さなＩｎ₂Ｏ₃粒子を選択する必要があり、各々の粒径のＩｎ₂Ｏ₃を０〜２０ｗｔ％添加したときの粒径と最高輝度との関係は図４に示すようになる。
【００１９】
すなわち、粒径１０μｍ以上のＩｎ₂Ｏ₃粒子を添加しても輝度は無添加よりは高くならない。また、添加量を２０ｗｔ％以上とすることは、非発光のＩｎ₂Ｏ₃が表面を覆うので、無添加の場合よりも輝度が高くなることはない。
なお、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体は、他の絶縁性の蛍光体と異なり、母体に導電性があるので、基本的にはＩｎ₂Ｏ₃を添加しなくても発光する。Ｉｎ₂Ｏ₃などの導電性金属酸化物は、蛍光体の導電性を補償することで輝度向上の効果が発現する。
【００２０】
また、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体へのＩｎ₂Ｏ₃の他の添加方法としては、Ｉｎの有機化合物を溶媒に溶かしたものなどを蛍光体ペーストに添加する方法または予め（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体の粒子にコーティングしておく方法などがある。なお、これらの方法では、Ｉｎ₂Ｏ₃が（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体の表面に均一にかつ膜状に付着するので、その添加量は０．０１〜２ｗｔ％の範囲が良い。
【００２１】
また、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体の表面に耐電子線衝撃性を向上させるためにコーティングされるシリコン酸化物を主成分とする化合物は、そのシリコン酸化物の添加量が多すぎると導電処理剤としてのＩｎ₂Ｏ₃の添加効果が得られなくなるので、図３に示すように蛍光体コアに対して２０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２２】
また、図５は、Ｉｎ₂Ｏ₃を添加した（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体層を用いて作製した蛍光表示管の点灯時間に対する陽極電流保持率を示す図である。図５から明かなように本参考例による（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体層は、カソードを劣化させる硫黄（Ｓ）を含まないので、従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体層に比べて陽極電流の減少傾向が小さいことが判った。
【００２３】
（参考例２）
前述した参考例１と同様な方法で（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に導電性金属酸化物としてＺｎＯ粒子を添加した。この結果を図１に示す。図１から明かなようにＺｎＯ粒子を添加した場合、約６ｗｔ％で発光輝度の最適値が得られた。この場合、発光輝度を約１．３倍に向上させることができた。
【００２４】
なお、前述した参考例２において、ＺｎＯは、図１に示すようにＩｎ₂Ｏ₃よりも添加効果が鈍感なので、０．１ｗｔ％未満では添加効果が小さい。また、添加量が１８ｗｔ％を超えると、輝度が無添加の場合に比べて低くなる。したがってＺｎＯを添加する場合では、０．１〜１８ｗｔ％の範囲が良好である。
【００２５】
（参考例３）
前述した参考例１と同様な方法で（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に導電性金属酸化物としてＳｎＯ₂ 粒子を添加した。この結果を図１に示す。図１から明かなようにＳｎＯ₂ 粒子の添加量が約７ｗｔ％で最適値が得られ、発光輝度を約１．２倍に向上させることができた。
【００２６】
なお、前述した参考例３において、ＳｎＯ₂ は、図１に示すようにＩｎ₂Ｏ₃よりも添加効果が鈍感なので、０．１ｗｔ％未満では添加効果が小さい。また、添加量が１５ｗｔ％を超えると、輝度が無添加の場合に比べて低くなる。したがってＳｎＯ₂ を添加する場合では、０．１〜１５ｗｔ％の範囲が良好である。
【００２７】
（実施例１）
前述した参考例１と同様な方法で（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に対して導電性金属酸化物としてＷＯ₃ 粒子とＩｎ₂Ｏ₃粒子とを下記表１に示し割合にしたがって添加し、前述と同様な方法で管球化してそれぞれ発光輝度を測定した。この結果、表１に示すようにＷＯ₃ またはＩｎ₂Ｏ₃を単独で添加するよりも両者を複合添加した方が高輝度化を達成することができた。
【００２８】
【表１】

【００２９】
この場合、ＷＯ₃ と複合添加するＩｎ₂Ｏ₃との添加量は、ＷＯ₃ とＩｎ₂Ｏ₃との総量が（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体に対して２０ｗｔ％を超えない範囲でＩｎ₂Ｏ₃の添加量は、Ｉｎ₂Ｏ₃／（ＷＯ₃ ＋Ｉｎ₂Ｏ₃）＝０．０１〜１の範囲で有効であった。
【００３０】
このようにＷＯ₃ とＩｎ₂Ｏ₃との比率が広範囲となることは、設計する蛍光表示管の管球容積，陽極構造および製造条件に応じて管球のガス吸蔵量または陽極蛍光体層の導電性が変化するためであり、これらの変化に応じてそれぞれの添加量を処方する必要がある。
【００３１】
これは、ＷＯ₃ とＩｎ₂Ｏ₃とが輝度向上に対してそれぞれ別の効果を有しているために発現する効果であり、ＷＯ₃ は蛍光体表面に吸着している有害ガスを取り除く役割を有し、Ｉｎ₂Ｏ₃は蛍光体の導電性の補償の役割を有している。
【００３２】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｚｎ蛍光体層の高輝度化が可能となるので、黄色発光が必要な蛍光表示管において高輝度，高寿命化が達成でき、品質の向上効果が得られる。
【００３３】
また、本発明によれば、従来の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ系蛍光体に対してＣｄを含んでいないために破棄処理が困難となる公害問題が皆無となり、蛍光表示管の低公害化に対して貢献できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】蛍光表示管における蛍光体層の導電性金属酸化物の添加量に対する発光輝度の関係を示す図である。
【図２】蛍光表示管における蛍光体層および従来の蛍光表示管における蛍光体層の点灯時間に対する発光輝度保持率（寿命特性）を示す図である。
【図３】蛍光表示管における蛍光体の表面にコートするシリコン化合物コート量に対する発光輝度の関係を示す図である。
【図４】メジアン径に対する輝度の関係を示す図である。
【図５】蛍光表示管における点灯時間に対する陽極電流保持率の関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorescent display tube that utilizes light emission of a phosphor layer by low-energy electron beam excitation, and more particularly to a fluorescent display tube that improves the light emission characteristics of a yellow light-emitting phosphor layer.
[0002]
[Prior art]
Usually, a phosphor used in a fluorescent display tube needs to emit light easily by a low-speed electron beam. In order to obtain yellow light emission, a (Zn, Cd) S system is used as a base (Zn, Cd). S: Ag, Cl phosphors, (ZnS: Mn, ZnS: Au, Al) phosphors or (Zn, Mg) O: Zn phosphors based on ZnS are mainly used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the (Zn, Cd) S phosphor or ZnS phosphor, the phosphor is greatly deteriorated by the electron beam irradiation, and sulfur (S) generated by the decomposition of the phosphor is scattered on the cathode. There was a problem that luminance was easily lowered by inhibiting electron radioactivity.
[0004]
In addition, the (Zn, Cd) S-based phosphor further contains Cd as a phosphor constituent element, which makes disposal difficult and may cause pollution problems.
[0005]
Therefore, when attention is focused on (Zn, Mg) O: Zn phosphors containing neither sulfur (S) nor cadmium (Cd), they are essentially resistant to electron beam impact against (Zn, Cd) S: Ag phosphors. it and so do not contain sulfur (S) either a long life and the like there is no cathode deterioration factors, also, since containing no Cd, has features such as that it is pollution-free, as described above However, there is a problem that only a brightness of about 1/2 is obtained when the brightness is compared with a phosphor such as (Zn, Cd) S: Ag .
[0006]
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a fluorescent display tube which can generate yellow light emission with high luminance and long life without causing pollution problems. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the present invention uses a yellow light emitting phosphor layer as a (Zn, Mg) O: Zn phosphor, In ₂ O ₃ and WO _3. A metal oxide constituting the conductive treatment agent, wherein the conductive treatment agent is formed by adding a conductive treatment agent comprising a mixture thereof, and the addition amount of the conductive treatment agent is in the range of 0.01 to 20 wt% with respect to the phosphor. The mixing ratio of In ₂ O ₃ / (In ₂ O ₃ + WO ₃ ) = 0.01-1 range. In ₂ O ₃ and WO _{3 as} phosphors By adding a conductive treatment agent comprising a mixture of the above , a current easily flows on the surface of the phosphor, so that high luminance emission can be obtained.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have repeatedly conducted various experiments on a yellow light-emitting phosphor that can increase the luminance and life of a fluorescent display tube, and as a result, have found the following matters.
(1) Regarding the conductivity of the (Zn, Mg) O phosphor, the current value flowing through the anode is compared with other conductive phosphors. As a representative example, for the ZnO: Zn phosphor, (Zn, Mg) O It has been found that the phosphor can only take an anode current of about 80%.
[0009]
In other words, this means that the (Zn, Mg) O phosphor has a higher resistance value than the ZnO: Zn phosphor with respect to the conductivity of the phosphor. By making the phosphor easier to pass current, It was thought that high brightness could be achieved.
[0010]
(2) Fluorescent display tubes, which are characterized by being excited by a low-energy electron beam, are generally used at a voltage where the secondary electron emission ratio is <1, so the resistance value of the matrix is high. A phosphor tends to be negatively charged, and a lower resistance value is desirable.
[0011]
Therefore, (Zn, Mg) O: was added Zn phosphor In ₂ O _3, SnO _2, a metal oxide with a transparent conductive material such as ZnO in a range of 0.01wt% ~20wt%, (Zn , Mg) O: Zn phosphors were confirmed to reduce the surface resistance to facilitate the flow of current.
[0012]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(Reference Example 1)
First, as the (Zn, Mg) O: Zn phosphor, a synthetic product or a commercial product obtained by synthesizing ZnO and MgO by a known method is obtained. Next, In ₂ O ₃ was used as the conductive metal oxide. This In ₂ O ₃ was in the form of fine particles, and in particular, the median diameter (D50) was 0.2 μm.
[0013]
Before the phosphor screen forming step, In ₂ O ₃ particles are added to the (Zn, Mg) O: Zn phosphor in the range of 0.01 to 5.0 wt%, and plural kinds of In ₂ O ₃ particles are mixed in different amounts. A sample of was prepared. In this case, In ₂ O ₃ particles are sufficiently dispersed in the (Zn, Mg) O: Zn phosphor.
[0014]
Next, a vehicle in which ethyl cellulose is dissolved in butyl carbitol acetate and a (Zn, Mg) O: Zn phosphor in which In ₂ O ₃ particles are dispersed are mixed at a ratio of 40:60 and kneaded thoroughly. Make phosphor paste.
[0015]
Next, this phosphor paste was applied on the anode electrode of the fluorescent display tube by a screen printing method and dried to form a phosphor layer, and a fluorescent display tube was produced by a known method.
[0016]
FIG. 1 is a diagram showing initial characteristics of a fluorescent display tube manufactured using a (Zn, Mg) O: Zn phosphor layer formed by the above-described method. As is clear from FIG. 1, the maximum emission luminance was obtained when the amount of In ₂ O ₃ added was about 2.0 wt%, and the luminance could be improved about 1.6 times compared with the additive-free product. . Moreover, the result of having performed the lifetime test about the phosphor layer obtained in this way is shown in FIG. As apparent from FIG. 2, the (Zn, Mg) O: Zn phosphor layer to which In ₂ O ₃ is added according to the present reference example has a longer lifetime than the conventional (Zn, Cd) S: Ag phosphor layer. Was found to be obtained.
[0017]
Note that the amount of In ₂ O ₃ added to the (Zn, Mg) O: Zn phosphor may be small if the particle size is small, and the optimum amount increases as the particle size increases. Therefore, it is preferable to select in the range of 0.01 to 20 wt% depending on the particle size of In ₂ O ₃ . In this case, if the addition amount is too small (0.01 wt% or less), it is insufficient to lower the surface resistance of the phosphor, and if it is too large (20 wt% or more), In ₂ O _{3 to be} added is added. Since these particles are non-light emitting substances, the luminance is lowered. Therefore, it is appropriate that the particle size of In ₂ O ₃ is at most about 10 μm in median diameter. In addition, when an In ₂ O ₃ particle size of 1 μm or less is used, the addition amount is suitably in the range of 0.1 to 5 wt%.
[0018]
Here, the reason the particle size of the In ₂ O ₃ up to 10μm approximately the median diameter is the particle diameter of the phosphor is considered to range from 3 to 10 [mu] m, large In ₂ O ₃ particles of at least phosphor specific surface area This is because the contact area with the phosphor for escaping the charged charge is reduced, so that it does not work effectively as a conductive treatment agent. Therefore, it is necessary to select In ₂ O ₃ particles that are at least smaller than the particle size of the phosphor. The relationship between the particle size and the maximum luminance when 0 to 20 wt% of each particle size of In ₂ O ₃ is added is shown in FIG. As shown in FIG.
[0019]
That is, even if In ₂ O ₃ particles having a particle size of 10 μm or more are added, the luminance is not higher than that without addition. Further, when the addition amount is 20 wt% or more, the non-light-emitting In ₂ O ₃ covers the surface, so that the luminance does not become higher than that in the case of no addition.
Note that (Zn, Mg) O: Zn phosphor differs from other insulative phosphors in that the base material is conductive, and thus basically emits light without adding In ₂ O ₃ . A conductive metal oxide such as In ₂ O ₃ exhibits an effect of improving luminance by compensating the conductivity of the phosphor.
[0020]
As another method of adding In ₂ O ₃ to the (Zn, Mg) O: Zn phosphor, a method in which an In organic compound dissolved in a solvent is added to the phosphor paste, or (Zn, Mg) There is a method in which particles of Mg) O: Zn phosphor are coated. In these methods, In ₂ O ₃ adheres uniformly and in the form of a film to the surface of the (Zn, Mg) O: Zn phosphor, and the addition amount is preferably in the range of 0.01 to 2 wt%.
[0021]
In addition, if a compound containing silicon oxide as a main component is coated on the surface of a (Zn, Mg) O: Zn phosphor to improve electron beam impact resistance, the amount of silicon oxide added is too large. Since the effect of adding In ₂ O ₃ as a conductive treatment agent cannot be obtained, 2000 ppm or less is preferable with respect to the phosphor core as shown in FIG.
[0022]
FIG. 5 is a graph showing the anode current retention ratio with respect to the lighting time of a fluorescent display tube manufactured using a (Zn, Mg) O: Zn phosphor layer to which In ₂ O ₃ is added. As apparent from FIG. 5, the (Zn, Mg) O: Zn phosphor layer according to the present reference example does not contain sulfur (S) that degrades the cathode, and thus the conventional (Zn, Cd) S: Ag phosphor layer. It was found that the decrease tendency of the anode current was small compared to.
[0023]
(Reference Example 2)
ZnO particles were added as a conductive metal oxide to the (Zn, Mg) O: Zn phosphor in the same manner as in Reference Example 1 described above. The result is shown in FIG. As apparent from FIG. 1, when ZnO particles were added, the optimum value of the emission luminance was obtained at about 6 wt%. In this case, it was possible to improve the light emission luminance about 1.3 times.
[0024]
In addition, in the reference example 2 mentioned above, since the addition effect of ZnO is insensitive to In ₂ O ₃ as shown in FIG. 1, if less than 0.1 wt%, the addition effect is small. Moreover, when the addition amount exceeds 18 wt%, the luminance becomes lower than that in the case where no addition is made. Therefore, in the case of adding ZnO, the range of 0.1 to 18 wt% is good.
[0025]
(Reference Example 3)
SnO ₂ particles were added as a conductive metal oxide to the (Zn, Mg) O: Zn phosphor in the same manner as in Reference Example 1 described above. The result is shown in FIG. As is clear from FIG. 1, the optimum value was obtained when the amount of SnO ₂ particles added was about 7 wt%, and the emission luminance was improved about 1.2 times.
[0026]
In addition, in Reference Example 3 described above, SnO ₂ is less sensitive to addition than In ₂ O ₃ as shown in FIG. Moreover, when the addition amount exceeds 15 wt%, the luminance becomes lower than that in the case of no addition. In the case of adding SnO ₂ is therefore a good range of 0.1 to 15%.
[0027]
(Example 1)
In the same manner as in Reference Example 1 described above, WO ₃ particles and In ₂ O ₃ particles as conductive metal oxides were added to the (Zn, Mg) O: Zn phosphor according to the ratio shown in Table 1 below. The luminescent brightness was measured by tube formation in the same manner as described above. As a result, as shown in Table 1, it was possible to achieve higher luminance by adding both of them in combination than by adding WO ₃ or In ₂ O ₃ alone.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Not exceeding a 20 wt% relative to Zn phosphor: In this case, the addition amount of In ₂ O ₃ that the combined addition and WO _3, the total amount of WO ₃ and In ₂ O ₃ is (Zn, Mg) O the addition amount of in ₂ O ₃ was effective in a range of _{_{_{in 2 O 3 / (WO 3}}} + in 2 O 3) = 0.01~1.
[0030]
Thus, the ratio of WO ₃ and In ₂ O ₃ becomes wide, because the gas storage amount of the tube or the anode phosphor layer depends on the tube volume, anode structure and manufacturing conditions of the fluorescent display tube to be designed. This is because the conductivity changes, and it is necessary to prescribe each addition amount according to these changes.
[0031]
This is an effect that appears because WO ₃ and In ₂ O ₃ have different effects on luminance improvement, and WO ₃ removes harmful gases adsorbed on the phosphor surface. In ₂ O ₃ has a role of compensating the conductivity of the phosphor.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the brightness of the (Zn, Mg) O: Zn phosphor layer can be increased, so that high brightness and long life can be achieved in a fluorescent display tube that requires yellow light emission. It is possible to improve the quality.
[0033]
In addition, according to the present invention, the conventional (Zn, Cd) S-based phosphor does not contain Cd, so there is no pollution problem that makes it difficult to dispose of the fluorescent display tube. The effect that you can contribute.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship of light emission luminance with respect to the amount of conductive metal oxide added to a phosphor layer in a fluorescent display tube .
2 is a diagram illustrating the phosphor layer and the emission luminance retention rate for the lighting time of the phosphor layer in the conventional fluorescent display tube in the fluorescent display tube (life characteristic).
FIG. 3 is a graph showing the relationship of light emission luminance with the amount of silicon compound coating coated on the surface of a phosphor in a fluorescent display tube .
FIG. 4 is a diagram showing a relationship of luminance to median diameter.
FIG. 5 is a diagram showing a relationship of anode current retention ratio with respect to lighting time in a fluorescent display tube .

Claims

In a fluorescent display tube that displays using light emission of a phosphor layer by low-energy electron beam excitation,
The phosphor layer is made of (Zn, Mg) O: Zn phosphor , In ₂ O ₃ and WO _3. Formed by adding a conductive treatment agent consisting of a mixture of
The addition amount of the conductive treatment agent is in the range of 0.01 to 20 wt% with respect to the phosphor,
The mixing ratio of the metal oxide constituting the conductive treatment agent was In ₂ O ₃ / (In ₂ O ₃ + WO ₃ ) = 0.01 to 1, the fluorescent display tube characterized by the above-mentioned.