JP3682255B2

JP3682255B2 - Rubber additives, rubber compositions and rubber products

Info

Publication number: JP3682255B2
Application number: JP2001358976A
Authority: JP
Inventors: 秀剛高橋; 英夫沢田
Original assignee: Fujikura Rubber Ltd
Current assignee: Fujikura Composites Inc
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2021-11-26
Also published as: JP2003160697A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム用添加剤、ゴム組成物およびゴム製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴムは、その他のゴムと比較して、撥水性、撥油性、耐薬品性、耐油性、耐オゾン性などに優れた特性を有することから、内燃機関、薬品製造装置等に用いられるＯ−リング、パッキン等のシール材、ダイヤフラム、医療用具、耐熱・耐油ホースなどの材料として使用されている。
然るに、フッ素ゴムは、耐寒性（低温特性）が低いという欠点を有するため、具体的な用途が使用環境の温度等により制限される、という問題がある。
また、医療用具においては、近年、衛生上の観点から或いは二次感染を防止する観点から、ディスポーザブルタイプのものが賞用されているが、フッ素ゴムは高価なものであるため、医療コストの点で、ディスポーザブルタイプの医療用具の材料としてフッ素ゴムを使用し難い、という問題がある。
【０００３】
一方、ゴム材料に撥水性や撥油性などの特性を向上するためのゴム用添加剤としては、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルのオリゴマーが知られている。
然るに、このオリゴマーにおいては、フルオロアルキル基が側鎖に結合されているため、ゴム材料に添加したときに十分な機能が発揮されず、また、フルオロアルキル基がエステル結合によって結合されているため、フルオロアルキル基が離脱しやすく、長期間にわたって特性が保持されない、という問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第１の目的は、成形体を形成するゴム材料の特性を維持しながら、当該成形体に、優れた耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することができるゴム用添加剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記第１の目的に加えて、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性が長期間にわたって保持されるゴム用添加剤を提供することにある。
本発明の第３の目的は、安価で、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴム製品が得られるゴム組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、安価で、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴム製品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム用添加剤は、下記式（Ａ）で表されるオリゴマーを含有してなることを特徴とする。
【化２】

〔式（Ａ）中、ｎおよびｍはそれぞれ０〜１００である。但し、ｎ＋ｍ≧２である。〕
【０００６】
本発明においてゴム用添加剤に含有されるオリゴマーは、下記一般式（１）で表される構造を有するものである。
【０００７】
【化３】

〔一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ１価の有機基を示し、Ｒ^F1およびＲ^F2は、それぞれ−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₆Ｆ₁₃、−Ｃ₇Ｆ₁₅または下記一般式（２）で表される基を示す。ｘおよびｙはそれぞれ０〜１００である。但し、ｘ＋ｙ≧２である。〕
【０００８】
【化４】

〔一般式（２）において、ｐは０、１または２である。〕
【０００９】
このようなゴム用添加剤においては、前記オリゴマーは、前記一般式（１）における基Ｒ¹の少なくとも一部が加硫可能な基であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のゴム用添加剤においては、前記オリゴマー中のフッ素の含有割合が３〜７０質量％であることが好ましい。
また、前記オリゴマーの数平均分子量が５００〜５００００であることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記のゴム用添加剤とを含有してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のゴム組成物においては、上記のゴム用添加剤が、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部の割合で含有されていることが好ましい。
【００１３】
本発明のゴム製品は、上記のゴム組成物が硬化処理されてなることを特徴とする。
このようなゴム製品においては、その表面部分における炭素原子に対するフッ素原子の存在比率が、個数換算で０．１以上であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のゴム用添加剤は、不飽和二重結合を有する単量体が重合されてなる主鎖を有し、両末端にフルオロアルキル基が結合されたオリゴマーを含有してなるものであり、このようなオリゴマーとしては、上記一般式（１）で表される構造を有するオリゴマー（以下、「特定のフルオロアルキル基含有オリゴマー」という。）が好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）において、基Ｒ¹、基Ｒ²および基Ｒ³は、それぞれ１価の有機基である。ここで、１価の有機基としては、カルボキシル基、メルカプト基、ビニル基、モルフォリノ基、ジメチルアミド基〔−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ₃）₂〕、下記式（イ）〜下記式（ハ）で表される基なとが挙げられ、基Ｒ¹、基Ｒ²および基Ｒ³は、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマー中の全ての繰り返し単位において同一のものであっても異なるものであってもよい。
また、硬化処理によってゴム成分と化学的に結合させることができる点で、基Ｒ¹、基Ｒ²および基Ｒ³の少なくとも一部が加硫可能な基であることが好ましく、このような基としては、メルカプト基、ビニル基、下記式（ハ）で表される基などが挙げられる。
また、主鎖の繰り返し単位の数を示すｘおよびｙは、それぞれ平均で０〜１００である。但し、ｘおよびｙの合計は２以上である。
【００１６】
【化５】

〔式（イ）において、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を示す。式（ハ）において、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を示し、ｔは１〜５の整数である。〕
【００１７】
上記一般式（１）において、基Ｒ^F1および基Ｒ^F2は、それぞれ−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₆Ｆ₁₃、−Ｃ₇Ｆ₁₅または上記一般式（２）で表される基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。また、−Ｃ₆Ｆ₁₃および−Ｃ₇Ｆ₁₅は、直鎖状のものであっても、側鎖を有するものであってもよい。また、上記一般式（２）において、ｐは０、１または２である。
【００１８】
また、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーは、そのフッ素の含有割合が３〜７０質量％のものであることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量％である。この割合が３質量％未満である場合には、得られるゴム製品に、良好な耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することが困難となることがある。
【００１９】
また、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーは、その数平均分子量が５００〜５００００のものであることが好ましく、より好ましくは３０００〜３００００のものである。数平均分子量が５００未満である場合には、フッ素を高い割合で含有させることが困難となることがある。
【００２０】
このような特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば下記一般式（３）で表される化合物（以下、「特定のアルカノイル過酸化物」という。）の存在下に、下記一般式（４）で表される単量体および／または下記一般式（５）で表される単量体（以下、これらを「特定の不飽和単量体」という。）を重合することによって得られる。
【００２１】
【化６】

〔一般式（３）において、Ｒ^F1およびＲ^F2は、それぞれ−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₆Ｆ₁₃、−Ｃ₇Ｆ₁₅または上記一般式（２）で表される基を示す。〕
【００２２】
【化７】

〔一般式（４）において、Ｒ¹は１価の有機基を示す。一般式（５）において、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ１価の有機基を示す。〕
【００２３】
特定のアルカノイル過酸化物の具体例としては、下記式（１−１）〜下記式（１−２）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
特定の不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、下記式（２−１）で表される化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
特定のアルカノイル過酸化物の使用割合は、特定の不飽和単量体１モルに対して０．１〜１モルであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５モルである。
また、具体的な重合条件は、特定の不飽和単量体の種類などによって異なるが、例えば反応温度が室温乃至５０℃、反応時間が１〜２４時間である。
また、特定の不飽和単量体の重合は、適宜の溶媒中で行うことが好ましく、かかる溶媒の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、「アサヒクリンＡＫ−２２５」（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンとの混合物，混合質量比＝１：１．３５，旭硝子（株）製）、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロペンタフルオロプロパン等ハロゲン化脂肪族類、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のハロゲン化芳香族類などが挙げられる。
また、特定の不飽和単量体の重合反応が終了した後、反応生成物を適宜の生成方法、例えばカラムクロマトグラフ法、再沈殿法、透析法などによって精製することができる。
【００２９】
このようにして得られる特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーの好ましい具体例としては、下記式（３−１）〜下記式（３−３）で表されるオリゴマーを挙げることができる。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化３】

【００３３】
本発明のゴム用添加剤によれば、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマーを含有してなるため、ゴム材料に添加することにより、ゴム材料の特性を維持しながら、当該ゴム材料に優れた耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することができる。しかも、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーは、フルオロルアキル基が主鎖直接またはエーテル構造を介して結合されており、分解または酸化しにくいものであるため、上記の特性が長期間にわたって保持される。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記のゴム用添加剤（以下、「特定のゴム用添加剤」ともいう。）を含有してなるものである。
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（IIＲ）、エピクロルヒドリンゴム、水素化ニトリルゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素ゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴムなどを用いることができる。
【００３５】
本発明のゴム組成物における特定のゴム用添加剤の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。
特定のゴム用添加剤の使用割合が過小である場合には、得られるゴム製品に耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することが困難となることがある。一方、特定のゴム用添加剤の使用割合が過大である場合には、特定のゴム用添加剤がゴム成分に相溶しにくくなり、その結果、得られるゴム製品に、表面荒れが生じやすくなり、また、得られるゴム製品の機械的強度が低下することがある。
【００３６】
また、本発明のゴム組成物中には、特定のゴム用添加剤以外の公知の添加剤、例えば軟化剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤などを含有させることができる。
このような特定のゴム用添加剤以外の添加剤の使用割合は、通常、ゴム成分１００質量部に対して各々１００質量部以下である。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、特定のゴム用添加剤と、必要に応じて用いられるその他の添加剤とを加熱下に混練することにより調製され、得られたゴム組成物に対して、プレス成形法、射出成形法などの公知の硬化処理を行い、必要に応じて後加工を施すことにより、ゴム製品が得られる。
【００３８】
このようにして得られるゴム製品においては、その表面部分における炭素原子に対するフッ素原子（特定のゴム用添加剤によるフッ素原子）の存在比率が、個数換算で０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上である。ここで、ゴム製品の「表面部分」とは、ゴム製品の表面から深さ５０ｎｍまでの部分をいう。また、炭素原子に対するフッ素原子の存在比率は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
炭素原子に対するフッ素原子の存在比率が０．１未満である場合には、当該ゴム製品に耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することが困難となることがある。
【００３９】
本発明のゴム製品は、優れた耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を有すると共に、ゴム成分に応じた特性を有するものである。従って、ゴム成分を選択することにより、種々の用途、例えば耐低温性および耐油性の両方が要求される各種産業用シール材、ダイヤフラム材、医療用具、一般家庭用品、定常的に屋外に放置される材料例えば電線被覆材に好適に使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
〔特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーの合成〕
Ｎ−アクリロイルモルホリン５．１９ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）および上記式（２−１）で表される単量体０．８９ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）を２００ｇの「アサヒクリンＡＫ−２２５」に溶解して単量体溶液を調製すると共に、上記式（１−２）で表される特定のアルカノイル過酸化物４．８６ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）を５５．１４ｇの「アサヒクリンＡＫ−２２５」に溶解してアルカノイル過酸化物溶液を調製し、単量体溶液にアルカノイル過酸化物溶液を添加した後、得られた混合溶液を窒素気流下に攪拌しながら４５℃で５時間の条件で重合処理した。
次いで、得られた反応液中の溶媒の蒸発させて濃縮し、得られた濃縮物を再沈殿法により精製した後、溶媒の除去処理を行うことにより、８．３２ｇの固形物を得た。
得られた固形物を分析した結果、当該固形物は、上記式（３−３）で表される特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーであり、その数平均分子量は４９３０であり、当該フルオロアルキル基含有オリゴマー中のフッ素の含有割合は１１質量％であった。この特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを「オリゴマー（ａ）」とする。
【００４２】
〈実施例１〉
ゴム成分として未架橋のニトリルゴム（ＮＢＲ）１００質量部と、特定のゴム用添加剤としてオリゴマー（ａ）１．１質量部と、硫黄１質量部と、酸化亜鉛５質量部と、加硫助剤７質量部とを混練することにより、本発明のゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物をプレス成形法により、１５０℃、１０分間の条件で硬化処理を施すことにより、架橋ゴムよりなるゴム製品を製造した。
【００４３】
〈実施例２〉
オリゴマー（ａ）の使用量を１．１質量部から５．９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のゴム組成物を調製し、ゴム製品を製造した。
【００４４】
〈実施例３〉
オリゴマー（ａ）の使用量を１．１質量部から１２．６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のゴム組成物を調製し、ゴム製品を製造した。
【００４５】
〈比較例１〉
オリゴマー（ａ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較用のゴム組成物を調製し、ゴム製品を製造した。
【００４６】
〔表面におけるフッ素原子の含有割合〕
実施例１〜３および比較例１で得られたゴム製品について、ゴム製品の表面部分をＸ線電子分光法（ＸＰＳ）により分析し、炭素原子の含有量１００質量部に対するフッ素原子の含有量を求めた。Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）の測定条件は、以下の通りである。また、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）による分析チャートを、図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例３）および図４（比較例１）に示す。
使用機種：「ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＰＨＩ５６００ＥＳＣＡＳｙｓｔｅｍ」，
補正：中和銃にてＣ１ｓを２８５．０ｅＶに補正，
Ｘ線：ＡｌＫαモノクロＸ線，
照射角度：４５°（分析深さ：５０ｎｍ），
減圧条件：２．８×１０^-7Ｐａ，
測定領域サイズ：８００μｍ×２０００μｍ
〔耐油性〕
実施例１〜３および比較例１で得られたゴム製品について、ＪＩＳＫ６２５８に準拠して浸せき試験を行い、ゴム製品の体積の変化を測定した。試験条件としては、浸せき温度が２３℃、浸せき時間が２４時間であり、試験用液体としては、イソオクタンを用いた。
以上、結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム用添加剤によれば、ゴム材料の特性を維持しながら、当該ゴム材料に、優れた耐薬品性、耐油性および耐オゾン性を付与することができ、その特性が長期間にわたって保持される。
また、本発明のゴム組成物によれば、安価で、耐薬品性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴム製品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係るゴム製品の表面におけるＸ線電子分光法による分析チャートである。
【図２】実施例２に係るゴム製品の表面におけるＸ線電子分光法による分析チャートである。
【図３】実施例３に係るゴム製品の表面におけるＸ線電子分光法による分析チャートである。
【図４】比較例１に係るゴム製品の表面におけるＸ線電子分光法による分析チャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber additive, a rubber composition, and a rubber product.
[0002]
[Prior art]
Fluororubber has excellent properties such as water repellency, oil repellency, chemical resistance, oil resistance, ozone resistance, etc. compared to other rubbers. It is used as a material for sealing materials such as rings and packings, diaphragms, medical devices, and heat and oil resistant hoses.
However, since fluororubber has a drawback of low cold resistance (low temperature characteristics), there is a problem that a specific application is limited by the temperature of the use environment.
In recent years, disposable medical devices have been awarded from the viewpoint of hygiene or prevention of secondary infection, but since fluororubber is expensive, medical costs are high. However, there is a problem that it is difficult to use fluororubber as a material for disposable medical devices.
[0003]
On the other hand, oligomers of (meth) acrylic acid fluoroalkyl esters are known as additives for rubber for improving properties such as water repellency and oil repellency of rubber materials.
However, in this oligomer, since the fluoroalkyl group is bonded to the side chain, a sufficient function is not exerted when added to the rubber material, and the fluoroalkyl group is bonded by an ester bond. There exists a problem that a fluoroalkyl group tends to detach | leave and a characteristic is not hold | maintained over a long period of time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the circumstances as described above, and its first object is to provide excellent chemical resistance to the molded body while maintaining the characteristics of the rubber material forming the molded body. Another object of the present invention is to provide a rubber additive capable of imparting oil resistance and ozone resistance.
In addition to the first object, a second object of the present invention is to provide an additive for rubber that retains chemical resistance, oil resistance and ozone resistance over a long period of time.
The third object of the present invention is to provide a rubber composition which is inexpensive and can provide a rubber product excellent in chemical resistance, oil resistance and ozone resistance.
A fourth object of the present invention is to provide a rubber product which is inexpensive and excellent in chemical resistance, oil resistance and ozone resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The rubber additive of the present invention is characterized by containing an oligomer represented by the following formula (A) .
[Chemical formula 2]

[In formula (A), n and m are 0-100, respectively. However, n + m ≧ 2. ]
[0006]
In the present invention, the oligomer contained in the rubber additive has a structure represented by the following general formula (1) .
[0007]
[Chemical 3]

[In General Formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each represent a monovalent organic group, and R ^F1 and R ^F2 represent —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , —C ₃ F ₇ , respectively. , -C ₆ F _13, a group represented by -C ₇ F ₁₅ or the following general formula (2). x and y are each 0-100. However, x + y ≧ 2. ]
[0008]
[Formula 4]

[In general formula (2), p is 0, 1 or 2. ]
[0009]
In such a rubber additive, the oligomer is preferably a group in which at least a part of the group R ¹ in the general formula (1) can be vulcanized.
[0010]
In the rubber additive of the present invention, the fluorine content in the oligomer is preferably 3 to 70% by mass.
Moreover, it is preferable that the number average molecular weights of the said oligomer are 500-50000.
[0011]
The rubber composition of the present invention comprises a rubber component and the above-mentioned rubber additive.
[0012]
In the rubber composition of this invention, it is preferable that said rubber additive is contained in the ratio of 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components.
[0013]
The rubber product of the present invention is characterized in that the rubber composition is cured.
In such a rubber product, the abundance ratio of fluorine atoms to carbon atoms in the surface portion is preferably 0.1 or more in terms of number.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The rubber additive of the present invention has a main chain formed by polymerization of a monomer having an unsaturated double bond, and contains an oligomer having fluoroalkyl groups bonded to both ends, As such an oligomer, an oligomer having a structure represented by the above general formula (1) (hereinafter referred to as “specific fluoroalkyl group-containing oligomer”) is preferable.
[0015]
In the general formula (1), each of the group R ¹ , the group R ^2, and the group R ³ is a monovalent organic group. Here, examples of the monovalent organic group include a carboxyl group, a mercapto group, a vinyl group, a morpholino group, a dimethylamide group [—CO—N (CH ₃ ) ₂ ], and the following formulas (A) to (C). The groups R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different in all repeating units in the specific fluoroalkyl group-containing oligomer. Good.
Further, it is preferable that at least a part of the group R ¹ , the group R ² and the group R ³ is a vulcanizable group in that it can be chemically bonded to the rubber component by the curing treatment. Examples thereof include a mercapto group, a vinyl group, and a group represented by the following formula (C).
Moreover, x and y which show the number of the repeating units of a principal chain are 0-100 on an average, respectively. However, the sum of x and y is 2 or more.
[0016]
[Chemical formula 5]

[In Formula (I), R ⁴ and R ⁵ each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In the formula (c), R ⁶ and R ⁷ each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and t is an integer of 1 to 5. ]
[0017]
In the general formula (1), the group R ^F1 and the group R ^F2 are each represented by —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , —C ₃ F ₇ , —C ₆ F ₁₃ , —C ₇ F ₁₅ or the above general formula ( 2) represents a group represented by 2), which may be the same as or different from each other. Further, -C ₆ F ₁₃ and -C ₇ F ₁₅ can be of a straight chain, may have a side chain. In the general formula (2), p is 0, 1 or 2.
[0018]
The specific fluoroalkyl group-containing oligomer preferably has a fluorine content of 3 to 70% by mass, more preferably 5 to 70% by mass. When this ratio is less than 3% by mass, it may be difficult to impart good chemical resistance, oil resistance and ozone resistance to the resulting rubber product.
[0019]
The specific fluoroalkyl group-containing oligomer preferably has a number average molecular weight of 500 to 50,000, more preferably 3000 to 30,000. When the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to contain fluorine at a high ratio.
[0020]
Such a specific fluoroalkyl group-containing oligomer is represented by, for example, the following general formula (4) in the presence of a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “specific alkanoyl peroxide”). It is obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula and / or a monomer represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “specific unsaturated monomer”).
[0021]
[Chemical 6]

[In the general formula (3), R ^F1 and R ^F2 represent —CF ₃ , —C ₂ F ₅ , —C ₃ F ₇ , —C ₆ F ₁₃ , —C ₇ F _15, or the above general formula (2), respectively. The group represented by these is shown. ]
[0022]
[Chemical 7]

[In General Formula (4), R ¹ represents a monovalent organic group. In the general formula (5), R ² and R ³ each represent a monovalent organic group. ]
[0023]
Specific examples of the specific alkanoyl peroxide include compounds represented by the following formula (1-1) to the following formula (1-2). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[Chemical 9]

[0026]
Specific examples of the specific unsaturated monomer include acrylic acid, N, N-dimethylacrylamide, N-acryloylmorpholine, a compound represented by the following formula (2-1), and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
The use ratio of the specific alkanoyl peroxide is preferably 0.1 to 1 mol, more preferably 0.3 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the specific unsaturated monomer.
Specific polymerization conditions vary depending on the type of the specific unsaturated monomer, but the reaction temperature is, for example, room temperature to 50 ° C., and the reaction time is 1 to 24 hours.
The polymerization of the specific unsaturated monomer is preferably carried out in an appropriate solvent. Specific examples of such a solvent include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, “Asahiclin AK-225” (1, Mixture of 1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane and 1,3-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane, mixing mass ratio = 1: 1.35 , Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 2-chloro-1,2-dibromo-1,1,2-trifluoroethane, 1,2-dibromohexafluoropropane, 1,2-dibromotetrafluoroethane, 1,1- Difluorotetrachloroethane, fluorotrichloromethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, heptafluoro-2,3,3-trichlorobutane, 1,1,1,3- Halogenated aliphatics such as trachlorotetrafluoropropane, 1,1,1-trichloropentafluoropropane, 1,1,2-trichloropentafluoropropane, hexafluorobenzene, benzotrifluoride, bis (trifluoromethyl) benzene, etc. And halogenated aromatics.
Further, after the polymerization reaction of a specific unsaturated monomer is completed, the reaction product can be purified by an appropriate production method such as a column chromatography method, a reprecipitation method, or a dialysis method.
[0029]
Preferable specific examples of the specific fluoroalkyl group-containing oligomer thus obtained include oligomers represented by the following formula (3-1) to the following formula (3-3).
[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
[Chemical 3]

[0033]
According to the rubber additive of the present invention, since it contains an oligomer having fluoroalkyl groups at both ends, it is excellent in the rubber material by adding to the rubber material while maintaining the properties of the rubber material. Chemical resistance, oil resistance and ozone resistance can be imparted. Moreover, in the specific fluoroalkyl group-containing oligomer, the fluoroalkyl group is bonded to the main chain directly or via an ether structure and is difficult to decompose or oxidize, so the above characteristics are maintained for a long period of time. .
[0034]
The rubber composition of the present invention comprises a rubber component and the above-mentioned rubber additive (hereinafter also referred to as “specific rubber additive”).
As rubber components, natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), epichlorohydrin rubber, Hydrogenated nitrile rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, urethane rubber, chloroprene rubber (CR), fluorine rubber, polyisobutylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer rubber, and the like can be used.
[0035]
It is preferable that the usage-amount of the specific rubber additive in the rubber composition of this invention is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, More preferably, it is 5-20 mass parts.
When the use ratio of the specific rubber additive is too small, it may be difficult to impart chemical resistance, oil resistance and ozone resistance to the resulting rubber product. On the other hand, if the proportion of the specific rubber additive used is excessive, the specific rubber additive becomes difficult to be compatible with the rubber component, and as a result, surface roughness is likely to occur in the resulting rubber product. In addition, the mechanical strength of the resulting rubber product may be reduced.
[0036]
Further, in the rubber composition of the present invention, known additives other than a specific rubber additive, such as a softening agent, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, an anti-aging agent, an antioxidant, and a coloring agent. , UV absorbers, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, and the like can be included.
The use ratio of additives other than such specific rubber additives is usually 100 parts by mass or less for 100 parts by mass of the rubber component.
[0037]
The rubber composition of the present invention is prepared by kneading a rubber component, a specific rubber additive, and other additives used as necessary under heating, and the resulting rubber composition A rubber product can be obtained by performing a known curing process such as a press molding method or an injection molding method and performing post-processing as necessary.
[0038]
In the rubber product obtained in this manner, the abundance ratio of fluorine atoms to carbon atoms in the surface portion (fluorine atoms by a specific rubber additive) is preferably 0.1 or more in terms of number, more Preferably it is 0.2 or more. Here, the “surface portion” of the rubber product refers to a portion from the surface of the rubber product to a depth of 50 nm. The abundance ratio of fluorine atoms to carbon atoms can be measured by X-ray electron spectroscopy (XPS).
When the abundance ratio of fluorine atoms to carbon atoms is less than 0.1, it may be difficult to impart chemical resistance, oil resistance, and ozone resistance to the rubber product.
[0039]
The rubber product of the present invention has excellent chemical resistance, oil resistance and ozone resistance, and also has characteristics corresponding to the rubber component. Therefore, by selecting the rubber component, various applications such as various industrial seal materials, diaphragm materials, medical equipment, general household goods, which are required to have both low temperature resistance and oil resistance, are regularly left outdoors. For example, it can be suitably used for a wire covering material.
[0040]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0041]
[Synthesis of specific fluoroalkyl group-containing oligomer]
N-acryloylmorpholine 5.19 g (36.8 mmol) and 0.89 g (3.68 mmol) of the monomer represented by the above formula (2-1) were dissolved in 200 g of “Asahiclin AK-225”. In addition to preparing a dimer solution, 4.86 g (3.68 mmol) of the specific alkanoyl peroxide represented by the above formula (1-2) was dissolved in 55.14 g of “Asahiclin AK-225” to obtain alkanoyl. After preparing a peroxide solution and adding the alkanoyl peroxide solution to the monomer solution, the resulting mixed solution was polymerized at 45 ° C. for 5 hours with stirring under a nitrogen stream.
Subsequently, the solvent in the obtained reaction solution was evaporated and concentrated. The obtained concentrate was purified by a reprecipitation method, and then the solvent was removed to obtain 8.32 g of a solid.
As a result of analyzing the obtained solid, the solid is a specific fluoroalkyl group-containing oligomer represented by the above formula (3-3), the number average molecular weight is 4930, and the fluoroalkyl group is contained. The content ratio of fluorine in the oligomer was 11% by mass. This specific fluoroalkyl group-containing oligomer is referred to as “oligomer (a)”.
[0042]
<Example 1>
100 parts by mass of uncrosslinked nitrile rubber (NBR) as a rubber component, 1.1 parts by mass of oligomer (a) as a specific rubber additive, 1 part by mass of sulfur, 5 parts by mass of zinc oxide, and vulcanization aid The rubber composition of the present invention was prepared by kneading 7 parts by mass of the agent.
The obtained rubber composition was subjected to a curing treatment at 150 ° C. for 10 minutes by a press molding method to produce a rubber product made of a crosslinked rubber.
[0043]
<Example 2>
A rubber composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the oligomer (a) used was changed from 1.1 parts by mass to 5.9 parts by mass to produce a rubber product.
[0044]
<Example 3>
A rubber composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the oligomer (a) used was changed from 1.1 parts by mass to 12.6 parts by mass to produce a rubber product.
[0045]
<Comparative example 1>
A rubber composition for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oligomer (a) was not used, and a rubber product was produced.
[0046]
[Content ratio of fluorine atoms on the surface]
About the rubber products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the surface portion of the rubber product was analyzed by X-ray electron spectroscopy (XPS), and the content of fluorine atoms with respect to 100 parts by mass of carbon atoms was determined. Asked. The measurement conditions of X-ray electron spectroscopy (XPS) are as follows. An analysis chart by X-ray electron spectroscopy (XPS) is shown in FIG. 1 (Example 1), FIG. 2 (Example 2), FIG. 3 (Example 3), and FIG. 4 (Comparative Example 1).
Model used: "Perkin Elmer PHI 5600 ESCA System",
Correction: C1s is corrected to 285.0 eV with a neutralizing gun.
X-ray: AlKα monochrome X-ray,
Irradiation angle: 45 ° (analysis depth: 50 nm),
Depressurization condition: 2.8 × 10 ⁻⁷ Pa,
Measurement area size: 800μm × 2000μm
〔Oil resistance〕
The rubber products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were subjected to a dip test in accordance with JIS K 6258, and the change in the volume of the rubber product was measured. As test conditions, the immersion temperature was 23 ° C. and the immersion time was 24 hours, and isooctane was used as the test liquid.
The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the rubber additive of the present invention, it is possible to impart excellent chemical resistance, oil resistance and ozone resistance to the rubber material while maintaining the properties of the rubber material . Its properties are maintained for a long time.
Further, according to the rubber composition of the present invention, a rubber product which is inexpensive and excellent in chemical resistance, oil resistance and ozone resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is an analysis chart by X-ray electron spectroscopy on the surface of a rubber product according to Example 1. FIG.
FIG. 2 is an analysis chart by X-ray electron spectroscopy on the surface of a rubber product according to Example 2.
FIG. 3 is an analysis chart by X-ray electron spectroscopy on the surface of a rubber product according to Example 3.
4 is an analysis chart by X-ray electron spectroscopy on the surface of a rubber product according to Comparative Example 1. FIG.

Claims

A rubber additive comprising an oligomer represented by the following formula (A) .

[In formula (A), n and m are 0-100, respectively. However, n + m ≧ 2. ]

The rubber additive according to claim 1, wherein the fluorine content in the oligomer is 3 to 70% by mass .

The rubber additive according to claim 1 or 2 , wherein the oligomer has a number average molecular weight of 500 to 50,000 .

A rubber composition comprising a rubber component and the rubber additive according to any one of claims 1 to 3.

The rubber additive according to any one of claims 1 to 3 is contained in a proportion of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The rubber composition as described.

A rubber product obtained by curing the rubber composition according to claim 4 or 5.

The rubber product according to claim 6, wherein the abundance ratio of fluorine atoms to carbon atoms in the surface portion is 0.1 or more in terms of number.