JP3683285B2

JP3683285B2 - Composition for antihalation film of solid-state imaging device and antihalation film of solid-state imaging device formed therefrom

Info

Publication number: JP3683285B2
Application number: JP09682293A
Authority: JP
Inventors: 篤文嶋田; 長彦友光; 昌之遠藤; 信夫別所
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: JPH06289201A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体撮像素子に関し、詳しくは固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物およびそれから形成された固体撮像素子のハレーション防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体撮像素子にはＭ０Ｓ型、ＣＣＤ型などがあり、それぞれに、ファクシミリなどに使用される１次元固体撮像素子、および、ＶＴＲ用カメラなどに使用される２次元固体撮像素子がある。近年、ビデオカメラの普及に伴い、高画質撮影が可能な固体撮像素子の需要が高まりつつある。
固体撮像素子は、白黒用とカラー用とがある。カラー用は、固体撮像素子が形成された基板上に３色のカラーフィルターを１層ずつ形成して製作される。固体撮像素子は、そのままでも使用されるが、さらに各固体撮像素子に対応した表面に凸型レンズ（マイクロレンズ）を備えて、感度を高めることが行われている。これらの技術は、例えば特開平３−２２３７０２号公報に開示されている。
固体撮像素子にカラーフィルターおよび／またはマイクロレンズを重ねて装備するには、感光性材料を使用したリソグラフィー技術を用いて、微細パターンを形成して行われる。光としては、たとえば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマー線、分子線、イオンビーム、レーザー線などの放射線が用いられる。
マイクロレンズの製作は、固体撮像素子が形成され、必要に応じてさらに、カラーフィルターが形成された基板上に、（透明樹脂を塗布して表面を平坦化した後、）感光性樹脂からなるマイクロレンズ材料を塗布し、レンズのパターンを露光し、現像、リンス処理し、残った透明樹脂ブロックを加熱して少し溶融し、収縮させて、各ブロックを凸レンズの形状にすることで行われる。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
放射線を用いてカラーフィルタ材料やマイクロレンズ材料を露光・パターニングするとき、下地基板からの乱反射光により、露光したくない部分まで感光され、実際のパターンサイズは目的のサイズとは違ったものになるという問題があった。
カラーフィルターの場合は、各色のフィルターが重なり合って混色が生じる。マイクロレンズの場合は、レンズの形状が不揃いになり、フリッカなどが生じて画質に悪影響を及ぼす。これは最近のように固体撮像素子のセルサイズが小さくなるにしたがって、一層重大な問題になっていた。
【０００４】
この問題に関し、固体撮像素子基板上に、リソグラフィーに使用する放射線を吸収する反射防止膜を形成して反射を抑え、ハレーションを防止する方法が知られている。この例には、ポリグリシジルメタクリレートを主成分とし、硬化剤にトリメリット酸を用いたＣＣＤ用保護膜に、染料を配合したものがある。しかしながら、このような反射防止膜は、塗布した材料を架橋して固めるために行うベーキング工程中に、染料の一部が反射防止膜中から昇華し、ハレーション防止効果が著しく低下したり、不揮発性の染料では、染料が保護膜上に浮き出てしまい、反射防止膜上に形成するマイクロレンズが所望の形状に形成されなかったりする等の欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物から構成される構成単位２〜４０重量％と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物から構成される構成単位２０〜６０重量％と、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物から構成される構成単位１０〜７０重量％との共重合体、および、該共重合体１００重量部当り２〜５０重量部の放射線吸収性化合物を含有していることを特徴とする固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物ならびにそれから形成された固体撮像素子のハレーション防止膜を提供する。
【０００６】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明で使用する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（ａ）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸，イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、前記ジカルボン酸の無水物がある。これらの単量体は、目的に応じて単独または２種以上併用できる。これらの中、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【０００７】
本発明で使用するエポキシ基含有ラジカル重合性化合物（ｂ）としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−、ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−、ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３、４−エポキシブチル、メタクリル酸−３、４−エポキシブチル、アクリル酸−６、７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６、７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６、７−エポキシヘプチルがある。これらの単量体は、目的に応じて単独または２種以上併用できる。これらの中、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【０００８】
本発明で使用するモノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物（ｃ）としては、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（ａ）およびエポキシ基含有ラジカル重合性化合物（ｂ）以外のものであって、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、９−アントラセンなどの芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの中、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルメタアクリレート、１−ナフチルメタアクリレートなどが好ましい。これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。
ジオレフィン系不飽和化合物としては、たとえば１、３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチルブタジエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの単量体は目的に応じて単独または２種以上が併用できる。
【０００９】
本発明で用いる共重合体は、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（ａ）、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物（ｂ）、モノおよび／またはジオレフィン系不飽和化合物（ｃ）から構成される構成単位を、それぞれ２〜４０重量％、２０〜６０重量％、１０〜７０重量％含有する。好ましくは、それぞれ１０〜３０重量％、２５〜５５重量％、２０〜６５重量％である。さらに好ましくは、それぞれ１５〜２５重量％、３０〜５０重量％、３０〜５５重量％である。（ｃ）成分中、ジオレフィン系不飽和化合物から構成される構成単位は通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
（ａ）成分が２重量％未満であるとベーキングによる硬化が不十分で放射線吸収性化合物の昇華が生じ、４０重量％を越えると保存安定性が悪くなる。また、（ｂ）成分が２０重量％未満であるとベーキングによる硬化が不十分で放射線吸収性化合物の昇華が生じ、６０重量％を越えると保存安定性が悪くなる。（ｃ）成分が１０重量％未満であると保存安定性が悪くなり、７０重量％を越えるとベーキングによる硬化が不十分で放射線吸収性化合物の昇華が生じ、塗布性も悪くなる。（ｃ）成分中のジオレフィン系不飽和化合物から構成される構成単位が２０重量％を越えると、共重合体の造膜性が不十分になる。
【００１０】
本発明の共重合体は、公知の方法で製造できる。好ましい製造方法の例をあげると、原料の単量体を溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて重合できる。重合溶媒としては、たとえばメタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジグライムなどのエーテル類、２−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
などのセロソルブエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。
本発明の共重合体は、前記の方法で得られたポリマーを、さらに水素添加した物も用いることができる。
【００１１】
本発明に用いられる放射線吸収性化合物としては、ＣＣＤ用途に使われるために、４００nm未満の波長、特に、３６５ｎｍの光を吸収し、可視光領域の波長は吸収しないもので、かつ、本発明に用いられる溶剤類に可溶のものが適当である。例えば、ベンゾトリアゾール類、サリシレート類、ベンゾフェノン類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン類、フラボン類、カルコン類化合物等
の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的にはチバガイギー社製のTINUVIN 234（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、TINUVIN 571（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体）、TINUVIN 1130（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−いる）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物）などがある。
これらの放射線吸収性化合物の添加量は、本発明の組成物中の共重合体（樹脂成分）１００重量部（固形分として）に対して２〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
【００１２】
紫外線吸収性化合物としては、ラジカル重合性の紫外線吸収性化合物を、前記本発明の共重合体の製造の際に用いて、共重合させることもできる。これらの例には、次の化合物が挙げられる。
４’−シンナモイルフェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−ヒドロキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−メチルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３，４−ジメチルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３−メトキシ−４−メチルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−エチルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−イソプロピルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（２−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、２’−（４−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３，４−ジメトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−メトキシ−α−シアノシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３，４，５−トリメトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−ニトロシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（４−ニトロ−３−クロロシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−クロロ−４−アミノシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−シアノ−β−アリル−３，４−ジメトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（β−イソプロペニル−３，４，５−トリメトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（２−ニトロ−３−ベンジル−４−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３−メチル−４−ニトロシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、２’−（４−メトキシシンナモイル）−４’−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、４’−（３，４−ジオキソレニルシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−シアノ−４−アミノシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−シアノ−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−シアノ−４−モリホノシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３−メチル−４−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（α−シアノ−３−メチル−４−メトキシシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート、４’−（３，４−ジメトキシシンナモイル）−２’−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２’−メトキシ−４’−（α−シアノ−４−アミノシンナモイル）フェニル（メタ）アクリレート等。
【００１３】
本発明のハレーション防止膜用組成物には、塗布性、現像性などを高めるために界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤がある。
【００１４】
さらにフッ素系界面活性剤（新秋田化成製のエフトップＥＦ１０１、ＥＦ２０４、ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２、大日本インキ製のメガッファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、住友スリーエム製のフロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１３５、ＦＣ９３、旭硝子製のアサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、オルガノシロキサンポリマー（信越化学工業製ＫＰ３４１）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体（共栄油脂化学工業製のポリフロー７５、９５）などが挙げられる。これらの中、特にフルオロアルキルビニルエーテル系のフッ素系界面活性剤が好ましい。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の共重合体（樹脂成分）１００重量部（固形分として）に対して、通常０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。
【００１５】
本発明の組成物は、通常有機溶媒に溶解されてなる。この溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチレート、ジグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
これらの溶媒の中で、溶解性、安定性などから２−エトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジグライムなどが好ましい。
溶媒は、本発明の組成物の固形分濃度が５〜４０重量％になるように使用する。
【００１６】
この溶媒には、さらに、次のような高沸点溶媒を添加することができる。ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドンなど。
高沸点溶媒は、塗布性および平坦化性を改良する効果がある。その使用量は、主溶媒の２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。
【００１７】
本発明の組成物には、基体との接着性を向上させるために接着助剤を使用することができる。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。
ここで官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。たとえば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらの接着助剤は、単独あるいは２種異常組み合わせて用いることができる。接着助剤は、共重合体１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部が用いられる。
本発明に用いる共重合体は、それ単独で加熱により架橋構造をとるために、特にトリメリット酸のような硬化剤を必要としないが、少量の硬化剤を併用することもできる。
本発明の組成物には、必要に応じてさらに保存安定剤、消泡剤なども配合できる。
【００１８】
本発明の組成物を固体撮像素子基板上に塗布するには、本発明の溶液状の組成物を、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過した後、基板上へ回転塗布、流し塗布またはロール塗布などを行うが、この方法に限られるものではない。塗布面から溶媒を蒸発、除去し、加熱して塗布膜を硬化させ、ハレーション防止膜を形成させる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を合成例および実施例に分けて説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に何ら制約されるものではない。
ハレーション防止膜の評価条件は、それぞれの評価項目について以下のように設定し、評価・観察を行った。
光線透過率：コーニング社製＃７０５９基板に、ハレーション防止膜材料を２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、１５０℃で１０分間ホットプレート上でポストベークした。更に、この基板を１５０℃で４時間、クリーンオーブン中で追加加熱した後、紫外線領域から可視光線領域にわたっての、光線透過率を測定した。
本発明では、３６５ｎｍにおける光透過率が約６０％以下で、一方、４００ｎｍにおける光透過率が約１００％であることが必要である。
【００２０】
マイクロレンズのパターニング：シリコン基板に、ハレーション防止膜材料を２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、１５０℃で１０分間ホットプレート上でポストベークした。この基板上に、マイクロレンズ材料を２．５μｍの膜厚になるようにスピンコートし、７０℃で３分間ホットプレート上でプレベークした。露光、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドでの現像、超純水でのリンスおよび風乾を行い、パターンを形成した。パターン形成後，ＳＥＭにより所望の寸法になっているか否かを確認した。
マイクロレンズのメルト形状：前記のパターニングで得られた、パターン付きウェハーに、全面露光をしてから、１５０℃１０分間加熱してパターンをメルトフローさせた。このメルトフローさせたパターンの断面形状（Ｌ／Ｓ＝７．２μｍ／２．４μｍ〜１５μｍ／５μｍ）を走査型電子顕微鏡で調べ、断面形状の良否を図１に従って判定した。
【００２１】
共重合体の合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、
ブタジエン５ｇ
メタクリル酸１５ｇ
シクロヘキシルメタアクリレート３５ｇ
グリシジルメタクリレート４５ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル４ｇ
２−エトキシエチルアセテート２５０ｇ
を仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油浴に浸し、反応温度を８０℃に保ち、攪拌しながら４時間重合を行った。得られた樹脂溶液の固形分濃度は２８．６重量％であり、重合転化率は約１００％であった。以下この樹脂溶液を「樹脂溶液１」と称する。
【００２２】
共重合体の合成例２
仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液２」と称する。
ブタジエン５ｇ
メタクリル酸２５ｇ
α−メチルスチレン３５ｇ
グリシジルメタクリレート３５ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル４ｇ
２−エトキシエチルアセテート２５０ｇ
【００２３】
共重合体の合成例３
仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．５重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液３」と称する。
スチレン１０ｇ
メタクリル酸１５ｇ
１−ナフチルメタアクリレート２５ｇ
グリシジルメタクリレート５０ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇ
【００２４】
共重合体の合成例４
仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．５重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液４」と称する。
ブタジエン５ｇ
メタクリル酸１５ｇ
シクロヘキシルメタアクリレート５０ｇ
グリシジルメタクリレート３０ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル４ｇ
３−メトキシプロピオン酸メチル２５０ｇ
【００２５】
共重合体の合成例５
仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液５」と称する。
スチレン４０ｇ
メタクリル酸２０ｇ
グリシジルメタクリレート４０ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル４ｇ
ジグライム２５０ｇ
【００２６】
実施例１
樹脂溶液１：（固形分として）１００重量部
紫外線吸収剤：１０重量部
接着助剤：５重量部
界面活性剤：０．０２５重量部
上記の原料を混合し、全体の固形分濃度が２５％になるように、２−エトキシエチルアセテートで希釈・溶解させた後、孔径０．２μｍのミリポアフィルターでろ過し、本発明の組成物を調製した。得られた溶液を前記評価条件に従って評価・観察した。結果を表１に示した。
ここで紫外線吸収剤は、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名TINUVIN 234：チバガイギー社製）であり、接着助剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GPS-M：チッソ社製）であり、界面活性剤は、フルオロアルキルビニルエーテル系（メガファックF172：大日本インキ社製）である。
【００２７】
実施例２
樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液２を用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００２８】
実施例３
樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液３を、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００２９】
実施例４
樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液４を、溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００３０】
実施例５
樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液５を、溶媒としてジグライムを用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００３１】
実施例６
紫外線吸収剤として、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物（TINUVIN 1130：チバガイギー社製）を用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００３２】
実施例７
紫外線吸収剤を２０重量部用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００３３】
比較例
共重合体の合成例Ａ
仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同様に実験し、重合転化率１００％で、固形分濃度２８．６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液Ａ」と称する。
グリシジルメタクリレート１００ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ
２−エトキシエチルアセテート２５０ｇ
【００３４】
共重合体の合成例Ｂ
仕込に用いた化合物を次の通りとした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．５重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液Ｂ」と称する。
グリシジルメタクリレート５０ｇ
シクロヘキシルメタアクリレート５０ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０ｇ
【００３５】
共重合体の合成例Ｃ
仕込に用いた化合物を次の通りとし、反応温度を７０℃にした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液Ｃ」と称する。
グリシジルメタクリレート５０ｇ
スチレン５０ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ
２−エトキシエチルアセテート２５０ｇ
【００３６】
共重合体の合成例Ｄ
仕込に用いた化合物を次の通りとし、反応温度を９０℃にした他は合成例１と同様に実験し、固形分濃度２８．６重量％の樹脂溶液を得た。以下この溶液を「樹脂溶液Ｄ」と称する。
グリシジルメタクリレート５０ｇ
スチレン５０ｇ
N,N'-アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ
２−エトキシエチルアセテート２５０ｇ
【００３７】
比較例１
樹脂溶液１の代わりに樹脂溶液Ａを、さらに、硬化剤としてトリメリット酸５重量部を用いた他は、実施例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
また、硬化剤を配合しなかった他は、比較例１と同様に実験をした。その結果、マイクロレンズのパターニングの実験において、組成物を塗布し、ポストベークして製膜した後、マイクロレンズ材料の溶液を塗布したところ、前記の膜が溶解した。すなわち、樹脂溶液Ａで硬化剤を使用しない場合には、評価さえ出来ず、ハレーション防止膜材料にならないことが明かであった。
【００３８】
比較例２
実施例６に用いた紫外線吸収剤を用いた他は、比較例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００３９】
比較例３
樹脂溶液として樹脂溶液Ｂを用い、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた他は、比較例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００４０】
比較例４
実施例６に用いた紫外線吸収剤を用いた他は、比較例３と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００４１】
比較例５
樹脂溶液として樹脂溶液Ｃを用いた他は、比較例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００４２】
比較例６
実施例６に用いた紫外線吸収剤を用いた他は、比較例５と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００４３】
比較例７
樹脂溶液として樹脂溶液Ｄを用いた他は、比較例１と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００４４】
比較例８
実施例６に用いた紫外線吸収剤を用いた他は、比較例７と全く同様に実験し、結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１の結果から明かなように本発明の実施例においては、可視光線の短波長側４００ｎｍでの光線透過率が９９％以上であるにもかかわらず、紫外線波長域の３６５ｎｍでの光線透過率が約４３〜５２％と低く、さらに、マイクロレンズのパターニングは、良好であった。また、メルト形状は、いずれも球を半分に切った凸レンズ状であり、マイクロレンズとして合格であった。
一方、比較例においては、可視光線の短波長側４００ｎｍでの光線透過率が、９９％以上であることは実施例と同じであった。しかし、比較例１、３、５、７においては、３６５ｎｍでの光線透過率が９９％以上もあって、ハレーション防止効果が全くなく、マイクロレンズのパターニングは不可であった。メルト形状の試験は省略した。
比較例２、４、６、８においては、３６５ｎｍでの光線透過率が６９〜７２％であり、マイクロレンズのパターニングは合格であったが、メルト形状の試験結果はいずれも不可であった。これは、ハレーション防止膜上に紫外線吸収剤の浮き出しが生じたために、パターンをメルトさせると、パターンの断面形状が図１の左側のようになり、レンズの寸法が所望の大きさとは異なってくるためと考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の固体撮像素子のハレーション防止膜は、可視光線は透過するが紫外線は透過せず、また、本発明の防止膜上に形成されるマイクロレンズが、所定のサイズの凸状に形成できる。このため本発明の組成物は、固体撮像素子のハレーション防止膜用組成物として有用である。
【００４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】マイクロレンズの断面形状の説明図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a solid-state image sensor, and more particularly to halation of the solid-state image sensor. Composition for prevention film and antihalation film of solid-state imaging device formed therefrom About.
[0002]
[Prior art]
Solid-state imaging devices include M0S type and CCD type. Each includes a one-dimensional solid-state imaging device used for facsimiles and a two-dimensional solid-state imaging device used for VTR cameras. In recent years, with the widespread use of video cameras, the demand for solid-state imaging devices capable of high-quality imaging is increasing.
Solid-state imaging devices include black and white and color. The color is manufactured by forming three layers of color filters one by one on a substrate on which a solid-state imaging device is formed. Although the solid-state image sensor is used as it is, a convex lens (microlens) is further provided on the surface corresponding to each solid-state image sensor to increase sensitivity. These techniques are disclosed, for example, in JP-A-3-223702.
In order to equip a solid-state image pickup device with a color filter and / or a microlens, a fine pattern is formed using a lithography technique using a photosensitive material. As light, for example, radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, gamma rays, molecular beams, ion beams, and laser beams are used.
The microlens is manufactured by forming a solid-state imaging device and, if necessary, further forming a microfilter made of a photosensitive resin (after applying a transparent resin and flattening the surface) on a substrate on which a color filter is formed. The lens material is applied, the lens pattern is exposed, developed and rinsed, and the remaining transparent resin block is heated to melt a little and contract to form each block in the shape of a convex lens.
[0003]
[Problems to be solved by the present invention]
When exposing and patterning color filter materials and microlens materials using radiation, the part that is not desired to be exposed is exposed to diffusely reflected light from the underlying substrate, and the actual pattern size will be different from the target size. There was a problem.
In the case of a color filter, color filters are mixed by overlapping the filters of the respective colors. In the case of a micro lens, the shape of the lens becomes uneven, flickering occurs, and the image quality is adversely affected. This has become a more serious problem as the cell size of the solid-state imaging device becomes smaller as recently.
[0004]
With respect to this problem, there is known a method for preventing halation by forming an antireflection film that absorbs radiation used for lithography on a solid-state imaging device substrate to suppress reflection. In this example, a CCD protective film containing polyglycidyl methacrylate as a main component and trimellitic acid as a curing agent is blended with a dye. However, such an anti-reflective coating is a part of the dye that sublimates from the anti-reflective coating during the baking process to crosslink and solidify the applied material, and the anti-halation effect is significantly reduced or non-volatile. However, this dye has a drawback that the dye floats on the protective film, and the microlens formed on the antireflection film is not formed in a desired shape.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride. 2 to 40% by weight of structural units composed of And an epoxy group-containing radical polymerizable compound 20 to 60% by weight of a structural unit composed of Mono and / or diolefin unsaturated compounds 10 to 70% by weight of structural units composed Copolymer with, and 2 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer Provided is a composition for an antihalation film for a solid-state imaging device, which contains a radiation absorbing compound, and an antihalation film for a solid-state imaging device formed therefrom.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Examples of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride (a) used in the present invention include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, and citraconic acid. Unsaturated dicarboxylic acids such as mesaconic acid, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid monobutyl ester, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid monobutyl ester There is an anhydride. These monomers can be used alone or in combination of two or more according to the purpose. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are preferred.
[0007]
Examples of the epoxy group-containing radical polymerizable compound (b) used in the present invention include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, α-, glycidyl n-propyl acrylate, α-, n-butyl acryl. Glycidyl acid, acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6 7-epoxyheptyl. These monomers can be used alone or in combination of two or more according to the purpose. Of these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferred.
[0008]
Examples of the mono- and / or diolefin-based unsaturated compound (c) used in the present invention include those other than unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride (a) and epoxy group-containing radical polymerizable compound (b). Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 9-anthracene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, etc. Methacrylic acid alkyl ester, methyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate and other acrylic acid alkyl esters, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclope Methacrylic acid cyclic alkyl esters such as tanyloxyethyl methacrylate and isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentaoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate and other acrylic acid cyclic alkyl esters, phenyl Methacrylic acid aryl esters such as methacrylate and benzyl acrylate, dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate, hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl chloride, Examples include vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, and vinyl acetate. I can get lost. Among these, styrene, α-methylstyrene, cyclohexyl methacrylate, 1-naphthyl methacrylate and the like are preferable. These may be used alone or in combination.
Examples of the diolefin unsaturated compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, divinylbenzene, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more according to the purpose.
[0009]
The copolymer used in the present invention includes an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride (a), an epoxy group-containing radical polymerizable compound (b), a mono- and / or diolefin-based unsaturated compound (c). Each component unit 2 -40 wt%, 20-60 wt%, 10-70 wt%. Preferably, they are 10-30 weight%, 25-55 weight%, and 20-65 weight%, respectively. More preferably, they are 15-25 weight%, 30-50 weight%, and 30-55 weight%, respectively. In the component (c), the constituent unit composed of the diolefin unsaturated compound is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
When the component (a) is less than 2% by weight, the curing by baking is insufficient and the radiation absorbing compound is sublimated, and when it exceeds 40% by weight, the storage stability is deteriorated. Further, when the component (b) is less than 20% by weight, the curing by baking is insufficient and the radiation absorbing compound is sublimated, and when it exceeds 60% by weight, the storage stability is deteriorated. When the component (c) is less than 10% by weight, the storage stability is deteriorated, and when it exceeds 70% by weight, curing by baking is insufficient, the radiation absorbing compound is sublimated, and the coating property is also deteriorated. When the constituent unit composed of the diolefin unsaturated compound in the component (c) exceeds 20% by weight, the film-forming property of the copolymer becomes insufficient.
[0010]
The copolymer of the present invention can be produced by a known method. As an example of a preferable production method, a raw material monomer can be polymerized in a solvent using a radical polymerization initiator. Examples of the polymerization solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran and diglyme, 2-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate,
And the like, and esters such as methyl 3-methoxypropionate, aromatic hydrocarbons, and ketones.
As radical polymerization initiators, N, N′-azobisisobutyronitrile,
Examples thereof include azo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile and azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and t-butyl peroxide, and hydrogen peroxide.
As the copolymer of the present invention, a product obtained by further hydrogenating the polymer obtained by the above method can also be used.
[0011]
The radiation-absorbing compound used in the present invention absorbs light having a wavelength of less than 400 nm, particularly 365 nm and not in the visible light region, so that it can be used for CCD applications. Those that are soluble in the solvents used are suitable. For example, benzotriazoles, salicylates, benzophenones, substituted acrylonitriles, xanthenes, coumarins, flavones, chalcone compounds, etc.
And UV absorbers. Specifically, TINUVIN 234 (2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole), TINUVIN 571 (hydroxyphenylbenzotriazole derivative) manufactured by Ciba Geigy, TINUVIN 1130 (condensate with methyl-3- (3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl) propionate-polyethylene glycol (molecular weight about 300)).
The amount of these radiation absorbing compounds added is 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight (as a solid content) of the copolymer (resin component) in the composition of the present invention. is there.
[0012]
As the UV-absorbing compound, a radical polymerizable UV-absorbing compound can be used in the production of the copolymer of the present invention to be copolymerized. These examples include the following compounds:
4'-cinnamoylphenyl (meth) acrylate, 4 '-(4-hydroxycinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4'-(4-methylcinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 '-(3,4 -Dimethylcinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 '-(3-methoxy-4-methylcinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4'-(4-ethylcinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4'- (4-Isopropylcinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 ′-(4-methoxycinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 ′-(2-methoxycinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 2 ′-(4 -Methoxycinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 '-(3,4-dimethoxycinnamoyl Phenyl (meth) acrylate, 4 ′-(4-methoxy-α-cyanocinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 ′-(3,4,5-trimethoxycinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4′- (4-Nitrocinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 ′-(4-nitro-3-chlorocinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 ′-(α-chloro-4-aminocinnamoyl) phenyl (meta ) Acrylate, 4 ′-(α-cyano-β-allyl-3,4-dimethoxycinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 ′-(β-isopropenyl-3,4,5-trimethoxycinnamoyl) phenyl (Meth) acrylate, 4 ′-(2-nitro-3-benzyl-4-methoxycinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 ′-( -Methyl-4-nitrocinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 2 '-(4-methoxycinnamoyl) -4'-methoxyphenyl (meth) acrylate, 4'-(3,4-dioxorenyl cinnamoyl) ) Phenyl (meth) acrylate, 4 '-(α-cyano-4-aminocinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4'-(α-cyano-4- (N, N-dimethylamino) cinnamoyl) phenyl (meta ) Acrylate, 4 ′-(α-cyano-4-moriphonosinamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 ′-(3-methyl-4-methoxycinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 ′-(α- Cyano-3-methyl-4-methoxycinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, 4 '-(3,4-dimethoxycinnamoyl) -2'-nitroph Phenyl (meth) acrylate, 2′-methoxy-4 ′-(α-cyano-4-aminocinnamoyl) phenyl (meth) acrylate, and the like.
[0013]
In the composition for an antihalation film of the present invention, a surfactant can be blended in order to improve coatability, developability and the like. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether and other polyoxyethylene alkyl ethers. There are nonionic surfactants such as polyethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene alkyl ethers, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate.
[0014]
Further, fluorosurfactants (F-top EF101, EF204, EF301, EF303, EF352, manufactured by Shin-Akita Kasei, Megafac F171, F172, F173, manufactured by Dainippon Ink, FLORARD FC430, FC431, FC135, FC93, manufactured by Sumitomo 3M, Asahi Glass Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC101, SC104, SC105, SC106, organosiloxane polymer (KP341, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid-based (co) polymer (Polyflow 75, 95 manufactured by Kyoei Yushi Chemical Co., Ltd.) Among these, fluoroalkyl vinyl ether-based fluorosurfactants are particularly preferable.
The amount of these surfactants to be added is usually 0.005 to 0.5 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight (as a solid content) of the copolymer (resin component) in the composition of the present invention. 0.01 to 0.3 parts by weight.
[0015]
The composition of the present invention is usually dissolved in an organic solvent. Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol methyl. Ethyl acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethoxyacetic acid Ethyl, ethyl oxyacetate Methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyrate, diglyme, ethyl acetate, butyl acetate, Methyl 3-methoxypropionate, ethyl pyruvate, dioxane, tetrahydrofuran and the like can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Among these solvents, 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, diglyme and the like are preferable from the viewpoint of solubility and stability.
The solvent is used so that the solid content concentration of the composition of the present invention is 5 to 40% by weight.
[0016]
The following high boiling point solvent can be further added to this solvent. Benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ -Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, N-methylpyrrolidone and the like.
The high boiling point solvent has an effect of improving the coating property and flatness. The amount used is 2 to 30% by weight of the main solvent, preferably 5 to 25% by weight.
[0017]
In the composition of the present invention, an adhesion aid can be used in order to improve the adhesion to the substrate. As the adhesion assistant, a functional silane coupling agent is preferable.
Here, the functional silane coupling agent includes a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. For example, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
These adhesion assistants can be used alone or in combination of two kinds. The adhesion assistant is usually used in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
Since the copolymer used in the present invention alone has a crosslinked structure by heating, a curing agent such as trimellitic acid is not particularly required, but a small amount of a curing agent can be used in combination.
If necessary, the composition of the present invention can further contain a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like.
[0018]
In order to apply the composition of the present invention onto a solid-state imaging device substrate, the solution-like composition of the present invention is filtered through a filter having a pore size of about 0.2 μm, and then applied onto the substrate by spin coating, flow coating or roll coating. However, it is not limited to this method. The solvent is evaporated and removed from the coating surface, and the coating film is cured by heating to form an antihalation film.
[0019]
【Example】
Hereinafter, although this invention is divided and demonstrated to a synthesis example and an Example, this invention is not restrict | limited at all by these synthesis examples and Examples.
The evaluation conditions of the antihalation film were set as follows for each evaluation item, and evaluation / observation was performed.
Light transmittance: An antihalation film material was spin-coated on a Corning # 7059 substrate so as to have a film thickness of 2 μm, and post-baked on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. Further, this substrate was further heated in a clean oven at 150 ° C. for 4 hours, and then the light transmittance from the ultraviolet region to the visible light region was measured.
In the present invention, it is necessary that the light transmittance at 365 nm is about 60% or less, while the light transmittance at 400 nm is about 100%.
[0020]
Microlens patterning: A silicon substrate was spin-coated with an antihalation film material to a thickness of 2 μm and post-baked on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. On this substrate, the microlens material was spin-coated so as to have a film thickness of 2.5 μm, and prebaked on a hot plate at 70 ° C. for 3 minutes. Exposure, development with tetramethylammonium hydroxide, rinsing with ultrapure water and air drying were performed to form a pattern. After pattern formation, it was confirmed by SEM whether or not the desired dimensions were obtained.
Melt melt shape: The patterned wafer obtained by the above patterning was exposed on the entire surface, and then heated at 150 ° C. for 10 minutes to melt-flow the pattern. The cross-sectional shape (L / S = 7.2 μm / 2.4 μm to 15 μm / 5 μm) of the melt-flowed pattern was examined with a scanning electron microscope, and the quality of the cross-sectional shape was determined according to FIG.
[0021]
Copolymer synthesis example 1
To a separable flask equipped with a stirrer, cooling tube, nitrogen introduction tube and thermometer,
Butadiene 5g
Methacrylic acid 15g
Cyclohexyl methacrylate 35g
45g glycidyl methacrylate
4g of N, N'-azobisisobutyronitrile
2-Ethoxyethyl acetate 250g
After purging with nitrogen for 30 minutes, the separable flask was immersed in an oil bath, the reaction temperature was kept at 80 ° C., and polymerization was carried out for 4 hours with stirring. The resulting resin solution had a solid content concentration of 28.6% by weight and a polymerization conversion rate of about 100%. Hereinafter, this resin solution is referred to as “resin solution 1”.
[0022]
Copolymer synthesis example 2
An experiment was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds used for the preparation were as follows to obtain a resin solution having a solid content concentration of 28.6% by weight. Hereinafter, this solution is referred to as “resin solution 2”.
Butadiene 5g
Methacrylic acid 25g
α-Methylstyrene 35g
Glycidyl methacrylate 35g
4g of N, N'-azobisisobutyronitrile
2-Ethoxyethyl acetate 250g
[0023]
Copolymer synthesis example 3
An experiment was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds used in the preparation were as follows to obtain a resin solution having a solid concentration of 28.5% by weight. Hereinafter, this solution is referred to as “resin solution 3”.
Styrene 10g
Methacrylic acid 15g
1-naphthyl methacrylate 25 g
Glycidyl methacrylate 50g
4g of N, N'-azobisisobutyronitrile
250 g of propylene glycol monomethyl ether acetate
[0024]
Copolymer synthesis example 4
An experiment was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds used in the preparation were as follows to obtain a resin solution having a solid concentration of 28.5% by weight. Hereinafter, this solution is referred to as “resin solution 4”.
Butadiene 5g
Methacrylic acid 15g
Cyclohexyl methacrylate 50g
Glycidyl methacrylate 30g
4g of N, N'-azobisisobutyronitrile
250 g methyl 3-methoxypropionate
[0025]
Copolymer synthesis example 5
An experiment was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds used for the preparation were as follows to obtain a resin solution having a solid content concentration of 28.6% by weight. Hereinafter, this solution is referred to as “resin solution 5”.
Styrene 40g
Methacrylic acid 20g
Glycidyl methacrylate 40g
4g of N, N'-azobisisobutyronitrile
250 g of diglyme
[0026]
Example 1
Resin solution 1: (as solid content) 100 parts by weight
UV absorber: 10 parts by weight
Adhesion aid: 5 parts by weight
Surfactant: 0.025 parts by weight
After mixing the above raw materials and diluting and dissolving with 2-ethoxyethyl acetate so that the total solid content concentration is 25%, it is filtered through a Millipore filter with a pore size of 0.2 μm, and the composition of the present invention is obtained. Prepared. The obtained solution was evaluated and observed according to the evaluation conditions. The results are shown in Table 1.
Here, the ultraviolet absorber is 2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole (trade name TINUVIN 234: manufactured by Ciba Geigy Corporation), and an adhesion assistant. Is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPS-M: manufactured by Chisso Corporation), and the surfactant is a fluoroalkyl vinyl ether (Megafac F172: manufactured by Dainippon Ink, Inc.).
[0027]
Example 2
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin solution 2 was used instead of the resin solution 1, and the results are shown in Table 1.
[0028]
Example 3
The experiment was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the resin solution 3 was used in place of the resin solution 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate was used as the solvent, and the results are shown in Table 1.
[0029]
Example 4
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin solution 4 was used in place of the resin solution 1 and methyl 3-methoxypropionate was used as a solvent, and the results are shown in Table 1.
[0030]
Example 5
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin solution 5 was used in place of the resin solution 1 and diglyme was used as a solvent, and the results are shown in Table 1.
[0031]
Example 6
As a UV absorber, a condensate (TINUVIN 1130) with methyl-3- (3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl) propionate-polyethylene glycol (molecular weight about 300) : Manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0032]
Example 7
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of the ultraviolet absorber was used, and the results are shown in Table 1.
[0033]
Comparative example
Copolymer Synthesis Example A
An experiment was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds used for charging were as follows, and a resin solution having a polymerization conversion rate of 100% and a solid content concentration of 28.6% by weight was obtained. Hereinafter, this solution is referred to as “resin solution A”.
Glycidyl methacrylate 100g
N, N'-Azobisisobutyronitrile 0.5g
2-Ethoxyethyl acetate 250g
[0034]
Copolymer Synthesis Example B
An experiment was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds used in the preparation were as follows to obtain a resin solution having a solid concentration of 28.5% by weight. Hereinafter, this solution is referred to as “resin solution B”.
Glycidyl methacrylate 50g
Cyclohexyl methacrylate 50g
N, N'-Azobisisobutyronitrile 0.5g
250 g of propylene glycol monomethyl ether acetate
[0035]
Copolymer Synthesis Example C
The experiment was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds used in the preparation were as follows and the reaction temperature was set to 70 ° C. to obtain a resin solution having a solid content concentration of 28.6% by weight. Hereinafter, this solution is referred to as “resin solution C”.
Glycidyl methacrylate 50g
50g of styrene
N, N'-Azobisisobutyronitrile 0.5g
2-Ethoxyethyl acetate 250g
[0036]
Synthesis example D of copolymer
Experiments were conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds used in the preparation were as follows and the reaction temperature was 90 ° C., to obtain a resin solution having a solid content concentration of 28.6% by weight. Hereinafter, this solution is referred to as “resin solution D”.
Glycidyl methacrylate 50g
50g of styrene
N, N'-Azobisisobutyronitrile 0.5g
2-Ethoxyethyl acetate 250g
[0037]
Comparative Example 1
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin solution A was used instead of the resin solution 1 and that 5 parts by weight of trimellitic acid was used as a curing agent. The results are shown in Table 1.
Moreover, it experimented similarly to the comparative example 1 except not having mix | blended the hardening | curing agent. As a result, in a microlens patterning experiment, the composition was applied, post-baked to form a film, and then a solution of a microlens material was applied to dissolve the film. That is, it was clear that when the curing agent was not used in the resin solution A, even the evaluation could not be performed and the antihalation film material could not be obtained.
[0038]
Comparative Example 2
The experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ultraviolet absorber used in Example 6 was used, and the results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 3
Experiments were performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin solution B was used as the resin solution and propylene glycol monomethyl ether acetate was used as the solvent, and the results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 4
The experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 3 except that the ultraviolet absorber used in Example 6 was used, and the results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 5
An experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin solution C was used as the resin solution, and the results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 6
The experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 5 except that the ultraviolet absorber used in Example 6 was used, and the results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 7
An experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin solution D was used as the resin solution, and the results are shown in Table 1.
[0044]
Comparative Example 8
The experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 7 except that the ultraviolet absorber used in Example 6 was used, and the results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
As is clear from the results of Table 1, in the examples of the present invention, the light transmittance at 365 nm in the ultraviolet wavelength range is shown although the light transmittance at 400 nm on the short wavelength side of visible light is 99% or more. Was as low as about 43 to 52%, and the patterning of the microlens was good. In addition, the melt shape was a convex lens shape in which a sphere was cut in half, and it passed as a microlens.
On the other hand, in the comparative example, the light transmittance on the short wavelength side 400 nm of visible light was 99% or more, which was the same as the example. However, in Comparative Examples 1, 3, 5, and 7, the light transmittance at 365 nm was 99% or more, and there was no antihalation effect, and patterning of the microlens was impossible. The melt shape test was omitted.
In Comparative Examples 2, 4, 6, and 8, the light transmittance at 365 nm was 69 to 72%, and the patterning of the microlens was acceptable, but none of the melt shape test results were possible. This is because the ultraviolet absorber is raised on the antihalation film, and when the pattern is melted, the cross-sectional shape of the pattern becomes as shown on the left side of FIG. 1, and the dimensions of the lens differ from the desired size. This is probably because of this.
[0047]
【The invention's effect】
Of the present invention Antihalation film of solid-state image sensor In this case, visible light is transmitted but ultraviolet light is not transmitted, and the microlens formed on the prevention film of the present invention can be formed in a convex shape having a predetermined size. For this reason, the present invention Composition of Is useful as a composition for an antihalation film of a solid-state imaging device.
[0048]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a cross-sectional shape of a microlens.

Claims

2 to 40% by weight of structural units composed of unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, 20 to 60% by weight of structural units composed of epoxy group-containing radically polymerizable compound, mono and / or A copolymer containing 10 to 70% by weight of a structural unit composed of a diolefin unsaturated compound, and 2 to 50 parts by weight of a radiation absorbing compound per 100 parts by weight of the copolymer; A composition for an antihalation film of a solid-state imaging device.

The composition for an antihalation film of a solid-state imaging device according to claim 1, further comprising an adhesion assistant and a surfactant, wherein each constituent component is dissolved in an organic solvent.

The amount of the radiation absorbing compound added is 100 weight percent of a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride, an epoxy group-containing radical polymerizable compound, and a mono and / or diolefin unsaturated compound. The composition for an antihalation film of a solid-state imaging device according to claim 1, wherein the composition is 2 to 50 parts by weight with respect to parts.

The solid-state imaging device according to claim 1 or 3 , wherein the radiation absorbing compound is selected from benzotriazoles, salicylates, benzophenones, substituted acrylonitriles, xanthenes, coumarins, flavones, and chalcone compounds. An antihalation film composition.

The antihalation film | membrane of the solid-state image sensor formed from the composition as described in any one of Claims 1-4 .