JP3683697B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

式中、Ｒ₁ は水素原子または置換基を表す。Ｘは硫黄原子、酸素原子、または−Ｎ（Ｒ₂ ）−基を表す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ＥＷＧ₁ およびＥＷＧ₂ はそれぞれ独立に、シアノ基、アシル基、スルホニル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
また、本発明は４２０ｎｍ付近に発光中心を有する定着ランプで定着可能なベンゼンジアゾニウム塩と上記カプラーを含む感熱記録材料を提供することによって解決される。
また、本発明の目的は、３８０ｎｍから４５０ｎｍの範囲に極大吸収を有するジアゾニウム塩化合物と上記カプラーを含有することを特徴とする感熱記録材料を提供することを含む。
更に本発明は下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物と上記カプラーを含む感熱記録材料を含む。
【化４】

更に本発明は、上記ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料を含む。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、上記一般式（１）で示される化合物について詳しく説明する。一般式（１）で示される化合物は種々の互変異性構造をとりうる。本発明の化合物はこれら互変異性体をも含むものである。
Ｒ₁ は水素原子または有機基を表す。有機基としては直鎖または分枝、線状または環状の、飽和または不飽和の、置換または無置換の脂肪族基｛例えばメチル、プロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、トリデシル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル、２−ドデシルオキシエチル、３−フェノキシプロピル、２−ヘキシルスルホニルエチル、シクロペンチル、ベンジル、アリル、プロパルギル｝、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ基｛例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド、α−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカンアミド、イソペンタデカンアミド｝、アニリノ基｛例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−［α−（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド］アニリノ｝、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、イミド基｛例えば、Ｎ−スクシンイミド、３−ベンジルヒダントイニル、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド｝、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基｛例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ｝、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基｛例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル］カルバモイル｝、アシル基｛例えば、アセチル基、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、ベンゾイル｝、スルファモイル基｛例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシ）エチルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル｝、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルフィニル基（例えば、オクタンスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルカルボニル、オクタデシルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル）、炭素数６〜３６の芳香族基（例えば、フェニル、ナフチル）等が挙げられる。
上記有機基が芳香族基であるとき、上記に列記した有機基を置換基として有していてよい。
Ｒ₁ は好ましくは脂肪族基または芳香族基である。
【０００６】
ＥＷＧ₁ とＥＷＧ₂ はそれぞれ独立に、シアノ基、アシル基、スルホニル基又はアルコキシカルボニル基を表す。前記アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基、２，４−ジクロロベンゾイル基等が、スルホニル基としては、メタンスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が、アルコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。ＥＷＧ₁ およびＥＷＧ₂ として好ましくは、それぞれ独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。また、ＥＷＧ₁ およびＥＷＧ₂ のうち少なくとも１つがシアノ基であることが好ましい。
【０００７】
Ｘは硫黄原子、酸素原子または−Ｎ（Ｒ₂ ）−基を表す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、アルキル基およびアリール基の具体例はＲ₁ の説明において挙げられたアルキル基およびアリール基を同様に挙げることができる。Ｘは好ましくは硫黄原子である。
以下に、本発明のカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００８】
【化５】

【０００９】
【化６】

【００１０】
【化７】

【００１１】
【化８】

【００１２】
【化９】

【００１３】
本発明のカプラーは、例えば特開平２−９６７４６号公報記載の方法により合成することができる。
【００１４】
本発明におけるカプラーは、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものである。本発明におけるカプラーは色相調整等種々目的に応じて、公知のカプラーと併用することが可能である。
本発明において併用できるカプラーの具体例を挙げると、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オタタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ビラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等がある。併用するカプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特韻平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【００１５】
次に一般式（２）で示されるジアゾニウム塩について詳細に述べる。式中Ｒ₆ およびＲ₇ で表わされるアルキル基は例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル等の無置換のアルキル基が好ましいが、置換基を有するアルキル基（例えばメトキシエチル、エトキシエチル、アセトキシエチル）も好ましい。Ｒ₆ およびＲ₇ の総炭素数は６以上が好ましく、より好ましくは８以上である。
【００１６】
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂がハロゲン原子である場合、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００１７】
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂がアルキル基である場合、具体的には例えばメチル、エチル、ブチル等の低級アルキル基が好ましい。
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂がアリール基である場合、具体的には例えばフェニル基、メトキシフェニル基が好ましい。
【００１８】
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂がアルコキシ基である場合、具体的には例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の低級アルコキシ基が好ましい。
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₉、Ｒ₁₁およびＲ₁₂がアリールオキシ基である場合、具体的には例えばフェノキシ基、メトキシフェノキシ基が好ましい。
【００１９】
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂がアルキルチオ基である場合、具体的には例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、エトキシカルボニルメチルチオ等の低級アルキルチオ基が好ましい。
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂がアリールチオ基である場合、具体的には例えばフェニルチオ、メトキシフェニルチオが好ましい。
【００２０】
Ｘ^- で表わされる陰イオンは無機陰イオンとしてはヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオンが特に好ましい。有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００２１】
一般式（２）で表わされるジアゾニウム塩は特開平７−９６６７１号公報に記載の化合物を含む。融点は３０℃から２００℃の範囲のものが好ましいが取扱いの点から５０℃から１５０℃の範囲のものがより好ましい。
更に本発明のシアゾニウム塩はプレカップリングを防ぐ目的でマイクロカプセルに内包させて用いることがより好ましく、マイクロカプセルを形成する場合適当な溶剤（例えばリン酸トリクレジル）に溶解したり、補助的に低沸点溶剤（例えば酢酸エチル）に溶かしてもよい。このためこれらの溶剤に対する適当な溶解度を有していることが好ましい。具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましく、水に対しての溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００２２】
以下に本発明のジアゾニウム塩、一般式（２）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
上記ジアゾニウム塩安定化のために塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させジアゾニウム塩の安定化を行なうこともできる。これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
またこれらのジアゾニウム塩は感熱記録層中に０．０２ｇ〜３ｇ／m²の範囲で用いることが好ましいが、発色濃度の点から０．１〜２ｇ／m²の範囲で用いることがより好ましい。
【００２７】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩化合物は既知の方法で製造することが可能である。すなわち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することにより得られる。本発明のジアゾニウム塩の安定化のために塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させてジアゾニウム塩の安定化を行なうこともできる。
本発明の感熱記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。その形成方法は既に公知の方法を用いることができる。カプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましい。これらの例として、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体およびこれらの混合系をあげることができる。
【００２８】
マイクロカプセル形成法としてほ、界面重合法および内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明納言に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアが生成する。
本発明においては、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中がら選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、本発明におけるジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
【００２９】
まず、ジアゾニウム塩はカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としてほ、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【００３０】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで前記油相を投入し、ボモジナイサー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【００３１】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００３２】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩日敬治 編 ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８７））。
【００３３】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にほキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００３４】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としてほ、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、へキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００３５】
前記のジアゾニウム塩を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとするジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。このため、ジアゾニウム塩はこれら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度ば１％以下が好ましい。
【００３７】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３８】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないかあるいは、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが好ましい。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００３９】
乳化は、ホモジナイサー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００４０】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸がスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００４１】
本発明に用いられるカップリング成分は、塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物として用いても良い。乳化分故を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【００４２】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【００４３】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【００４４】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００４５】
本発明においては、ジアゾニウム塩とカップリング成分とのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用できる。
【００４６】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００４７】
本発明においては、ジアゾニウム塩１重量部に対するカップリング成分及び塩基性物質の使用量は、それぞれ０．１〜３０重量部であることが好ましい。
【００４８】
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは発色温度を制御する物質であり、カップリング成分、塩基性物質、もしくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カップリング成分等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【００４９】
本発明に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が行われるように、発色層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物、等を加えることができる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料においては、熱発色面像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【００５１】
更に、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【００５２】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００５３】
これらの酸化防止剤および各種添加剤の添加重は、ジアゾニウム塩１重量部に対して０．０５〜１００重量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０重量部であることが好ましい。
このような公知の酸化防止剤および各種添加剤はジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカップリング成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤および各種添加剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加または存在させることもできる。
【００５４】
これらの酸化防止剤および各種添加剤は同一層に添加しなくてもよい。更にこれらの酸化防止剤および各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【００５５】
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾニウム塩１重量部に対して、連離基発生剤０．０１〜５重量部が好ましい。
【００５６】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾニウム塩１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【００５７】
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【００５８】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カップリング成分、及び有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ² の感熱層を設けることが好ましい。
本発明の感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【００５９】
本発明の感熱記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が挙げられる。
【００６０】
本発明の感熱記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【００６１】
本発明の感熱記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【００６２】
本発明の感熱記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる、保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ² が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
【００６３】
本発明の感熱記録材料に保護層を使用する場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
【００６４】
本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【００６５】
本発明の感熱記録材料の記録面をサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／またはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカップリング成分と塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾニウム塩の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾニウム塩が分解しカップリング成分との反応性を失うため画像の定着が行なわれる。
【００６６】
定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着するために好ましい。本発明においては、発光中心波長が３６０〜４４０ｎｍの定着光源が特に好ましい。
【００６７】
本発明では、光分解波長が異なる光分解性ジアゾ化合物を別層に用いることにより多色記録材料とすることもできる。多色感熱記録材料については特開平３−２８８６８８号公報、同４−１３５７８７号公報、同５−１９４８４２号公報、同５−３４８６０号公報等に記載されている。
【００６８】
本発明の感熱記録材料を多層多色感熱記録材料とした場合には、感熱記録材料相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
〔実施例１〕
なお、以下の「部」「％」は重量部、重量％を意味する。
以下の色素を合成し、ＣＨＣｌ₃ ／ＭｅＯＨ＝１／１（体積比）中での吸収を比較した。
その結果、従来用いられてきたカプラーから得られる色素は半値巾が大きく、くすんだ暗いマゼンタ色を呈するのに対し、本発明のカプラーから得られる色素は鮮やかなマゼンタ色を与え、本発明の有用性は明白であった。
【００７０】
【化１２】

【００７１】
【表１】

【００７２】
〔実施例２〕
＜ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製＞
酢酸エチル１９部にジアゾニウム塩（３−７）２．８部、トリクレジルホスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製）７．６部を加え混合しＩ液を得た。次にフタル化ゼラチンの８％水溶液４６部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２部の混合液に、上記Ｉ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間マイクロカプセル化反応をおこなわせてジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを得た。マイクロカプセルの平均粒径は０．７〜０．８μｍであった。
【００７３】
＜カプラー乳化液Ｂの調製＞
酢酸エチル１０．５部にカプラー（例示化合物１）３部、トリフェニルグアニジン４部、トリクレジルホスフェート０．４部、マレイン酸ジエチル０．２４部を溶解しII液を得た。
次に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液９．５部、水３５部を４０℃で均一に混合した中にII液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃、１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除去後、蒸発した酢酸エチルと水の量を加水により補い、カプラー乳化液Ｂを得た。
【００７４】
＜感熱記録層塗布液Ｃの調製＞
マイクロカプセル液Ａ３．６部、水３．３部、カプラー乳化液Ｂ９．５部を混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
＜保護層塗布液Ｄの調製＞
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８；商品名、クラレ株式会社製）６％水溶液１００部とエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１；商品名、東邦化学株式会社製）３０％の分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（ハイドリンＺ；商品名、中京油脂株式会社製）１５部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【００７５】
＜塗布＞
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に順次塗布と５０℃での乾燥を行ない、目的の感熱記録材料（２０１）を得た。感熱記録層及び保護層の固形分としての塗布量は各々８．０ｇ／ｍ² 、１．２ｇ／ｍ² であった。
同様に、カプラー、ジアゾニウム塩化合物を変更した感熱記録材料（２０２）を作成した。
また、比較カプラーとしてＣｐ−１、Ｃｐ−２を用いた感熱記録材料（２０３）、（２０４）を作成した。
【００７６】
これら感熱記録材料を京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが５０ｍｊ／ｍｍ² となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決め、感熱記録材料に熱印画し画像を得た。次いで、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝すことにより定着を行った。
【００７７】

その結果、本発明の感熱記録材料はいずれも発色性が高く、良好な色相の画像を与えたのに対し、比較例である（２０３）、（２０４）はいずれも発色性が低く、暗いマゼンタの色味を与えた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording material utilizing the photosensitivity of a diazonium salt compound. More specifically, the present invention relates to a novel red-magenta-purple color type diazo thermosensitive recording material having excellent image storage stability and image fixing property.
[0002]
[Prior art]
Diazonium salt compounds have been used for a long time as optical recording materials typified by diazocopy, and further applied to recording materials that have recently been required to fix images by utilizing the property of being decomposed by light and losing its function. As a typical example, a recording material provided with a recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler is heated according to an image signal to react to form an image, and then the image is fixed by light irradiation. A fixing type heat-sensitive recording material has been proposed (Koji Sato et al., “Journal of Image Electronics Society”, Vol. 11, No. 4 (1982) p. 290-296, etc.).
Furthermore, due to technological developments such as improving the storage stability of diazonium salt compounds, application to full-color light-sensitive materials has also been reported. [Journal of Electrophotographic Society, Vol. 26, p. 115-125 (1987), “FUJIFILM Research & Development” Vol. 40, p. 13 (1995), Japanese Patent Publication No. 4-10879].
Until now, in many studies for producing a full-color light-sensitive material, magenta has formed a dye using a diazonium salt compound having a maximum absorption around 365 nm. However, it has been found that a design that increases sharpness by placing magenta with high visibility on the top layer is effective as the performance of thermal recording materials increases. For this purpose, it is necessary to use a coupler that forms a magenta dye using a diazonium salt compound that can be fixed at a wavelength of around 420 nm.
When a magenta coupler for a diazonium salt compound that can be fixed at a wavelength of about 420 nm is used, a coupler such as 1-hydroxycoumarin, which has been used for diazo having a maximum absorption around 365 nm, is very broad. This gave a dye exhibiting a brown color, and magenta could not be formed even when the substituent on the mother nucleus was changed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a coupler that gives a magenta dye having a good hue by using a diazonium salt compound that can be fixed at a wavelength of around 420 nm.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer comprising a diazonium salt compound and a coupler that reacts with the diazonium salt compound when heated on a support. This can be solved by providing a heat-sensitive recording material comprising at least one compound represented by 1).
[Chemical 3]

Where R ₁ Represents a hydrogen atom or a substituent. X is a sulfur atom, an oxygen atom, or -N (R ₂ Represents a group. R ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. EWG ₁ And EWG ₂ Each independently , Cyano group, acyl group, sulfonyl group or alkoxycarbonyl group Represents.
The present invention is also solved by providing a heat-sensitive recording material comprising a benzenediazonium salt that can be fixed by a fixing lamp having an emission center near 420 nm and the coupler.
Another object of the present invention includes providing a thermosensitive recording material comprising a diazonium salt compound having a maximum absorption in the range of 380 nm to 450 nm and the above coupler.
The present invention further includes a heat-sensitive recording material containing a diazonium salt compound represented by the following general formula (2) and the above coupler.
[Formula 4]

Furthermore, the present invention includes a heat-sensitive recording material characterized in that the diazonium salt compound is encapsulated in a microcapsule.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, the compound represented by the general formula (1) will be described in detail. The compound represented by the general formula (1) can have various tautomeric structures. The compound of the present invention includes these tautomers.
R ₁ Represents a hydrogen atom or an organic group. The organic group may be a linear or branched, linear or cyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted aliphatic group (for example, methyl, propyl, t-butyl, trifluoromethyl, tridecyl, 3- (2 , 4-di-t-amylphenoxy) propyl, 2-dodecyloxyethyl, 3-phenoxypropyl, 2-hexylsulfonylethyl, cyclopentyl, benzyl, allyl, propargyl}, a heterocyclic group (eg, 2-furyl, 2- Thienyl, 2-pyrimidyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecyloxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy), aryloxy group (for example, phenoxy, 2- Methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy), heterocyclic oxy group For example, 2-benzimidazolyloxy), acyloxy group (for example, acetoxy, hexadecanoyloxy), carbamoyloxy group (for example, N-ethylcarbamoyloxy), silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy), sulfonyloxy group (for example, Dodecylsulfonyloxy), acylamino group {for example, acetamide, benzamide, tetradecanamide, α- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramide, 2,4-di-t-amylphenoxyacetamide, α- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] decanamide, isopentadecanamide}, anilino group {eg, phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecanamidoanilino, 2-chloro-5-dodecylo Sicarbonylanilino, N-acetylanilino, 2-chloro-5- [α- (2-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamido] anilino}, ureido group (for example, phenylureido, methylureido, N , N-dibutylureido), imide groups {eg N-succinimide, 3-benzylhydantoinyl, 4- (2-ethylhexanoylamino) phthalimide}, sulfamoylamino groups (eg N, N-dipropyls) Rufamoylamino, N-methyl-N-decylsulfamoylamino), alkylthio group {for example, methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, 3- (4-t-butyl Phenoxy) propylthio}, an arylthio group (eg, phenylthio, 2 -Butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio), heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio), alkoxycarbonylamino A group (eg, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (eg, phenoxycarbonylamino, 2,4-di-t-butylphenoxycarbonylamino), a sulfonamide group (eg, methanesulfonamide) , Hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methyloxy-5-t-butylbenzenesulfonamide), carbamoyl group {for example, N-ethylcarbon Moyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- [3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl] carbamoyl} , Acyl groups {for example, acetyl group, (2,4-di-t-amylphenoxy) acetyl, benzoyl}, sulfamoyl groups {for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- ( 2-dodecyloxy) ethylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl}, sulfonyl groups (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), sulfinyl Groups such as octanesulfinyl, dodecylsulfinyl, Nylsulfinyl), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl, dodecylcarbonyl, octadecylcarbonyl), aryloxycarbonyl group (for example, phenyloxycarbonyl, 3-pentadecyloxycarbonyl), aromatic having 6 to 36 carbon atoms Group (for example, phenyl, naphthyl) and the like.
When the organic group is an aromatic group, the organic group listed above may have a substituent.
R ₁ Is preferably an aliphatic group or an aromatic group.
[0006]
EWG ₁ And EWG ₂ Each independently Represents a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group or an alkoxycarbonyl group. Said Acyl group as, Acetyl Base , Benzoyl Base 2,4-dichlorobenzoyl Base Etc. are sulfonyl groups as, Methanesulfonyl Base , Dodecylsulfonyl Base P-Toluenesulfonyl Base etc But, Examples of the alkoxycarbonyl group include ethoxycarbonyl group and 2-ethylhexyloxycarbonyl Base etc Is mentioned. EWG ₁ And EWG ₂ As preferred, each independently represents a cyano group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group. EWG ₁ And EWG ₂ It is preferable that at least one of them is a cyano group.
[0007]
X is a sulfur atom, an oxygen atom or -N (R ₂ Represents a group. R ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and specific examples of the alkyl group and the aryl group are R ₁ The alkyl group and the aryl group mentioned in the description can be similarly mentioned. X is preferably a sulfur atom.
Specific examples of the coupler of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
[Chemical 6]

[0010]
[Chemical 7]

[0011]
[Chemical 8]

[0012]
[Chemical 9]

[0013]
The coupler of the present invention can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2-96746.
[0014]
The coupler in the present invention forms a dye by coupling with a diazonium salt compound in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere. The coupler in the present invention can be used in combination with a known coupler according to various purposes such as hue adjustment.
Specific examples of couplers that can be used in the present invention include resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2 -Hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid sodium, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol, sodium 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonate, 1-hydroxy -8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid dianilide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3- Naphthoic acid anilide, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl- 4-methoxycarbonyl-1,3-cyclohexanedione, 5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, N, N′-dicyclohexylbarbituric acid, N, N′-di -N-dodecyl barbituric acid, Nn-octyl-N'-n-otatadecyl barbitur Acid, N-phenyl-N ′-(2,5-di-n-octyloxyphenyl) barbituric acid, N, N′-bis (otatadecyloxycarbonylmethyl) barbituric acid, 1-phenyl-3- Methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-virazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamido-5-pyrazolone, 6- Hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamido) toluene, 1,3-bis- (pivaloylacetamidomethyl) benzene, benzoyl Acetonitrile, tenoyl acetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (N n-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidobenzene, 1- (2-ethylhexyloxypropyl) -3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (Dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n-octyloxyphenyl) -3-tert-butyl-5-aminopyrazole Etc. For details of the coupler used in combination, JP-A-4-201483, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-7-323660, Japanese Patent Application No. 5-278608, and Japanese Patent Application No. 5-297024. No. 6, Japanese Patent Application No. 6-18669, Japanese Patent Application No. 6-18670, Japanese Patent Application No. 7-316280, Japanese Patent Application No. 8-027095, Japanese Patent Application No. 8-027096, Japanese Patent Application No. 8-030799, These are described in Japanese Patent Application Nos. 8-12610, 8-132394, 8-358755, 8-358756, and 9-0699090.
[0015]
Next, the diazonium salt represented by the general formula (2) will be described in detail. Where R ₆ And R ₇ The alkyl group represented by is preferably an unsubstituted alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, sec-pentyl, etc., but an alkyl group having a substituent (for example, methoxyethyl, ethoxyethyl, acetoxyethyl) is also preferred. . R ₆ And R ₇ The total carbon number is preferably 6 or more, more preferably 8 or more.
[0016]
R ₈ , R ₉ , R _Ten , R ₁₁ And R ₁₂ When is a halogen atom, specifically, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
[0017]
R ₈ , R ₉ , R _Ten , R ₁₁ And R ₁₂ When is an alkyl group, specifically, a lower alkyl group such as methyl, ethyl, butyl or the like is preferable.
R ₈ , R ₉ , R _Ten , R ₁₁ And R ₁₂ When is an aryl group, specifically, for example, a phenyl group or a methoxyphenyl group is preferable.
[0018]
R ₈ , R ₉ , R _Ten , R ₁₁ And R ₁₂ When is an alkoxy group, specifically, a lower alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like is preferable.
R ₈ , R ₉ , R ₁₉ , R ₁₁ And R ₁₂ When is an aryloxy group, specifically, for example, a phenoxy group and a methoxyphenoxy group are preferable.
[0019]
R ₈ , R ₉ , R _Ten , R ₁₁ And R ₁₂ When is an alkylthio group, specifically, a lower alkylthio group such as methylthio, ethylthio, butylthio, ethoxycarbonylmethylthio and the like is preferable.
R ₈ , R ₉ , R _Ten , R ₁₁ And R ₁₂ When is an arylthio group, specifically, for example, phenylthio and methoxyphenylthio are preferable.
[0020]
X ^- As the inorganic anion, hexafluorophosphate ion, borohydrofluoric acid ion, chloride ion, and sulfate ion are preferable, and hexafluorophosphate ion is particularly preferable. The organic anion is preferably a polyfluoroalkylcarboxylate ion, a polyfluoroalkylsulfonate ion, a tetraphenylborate ion, an aromatic carboxylate ion, or an aromatic sulfonate ion.
[0021]
The diazonium salt represented by the general formula (2) includes a compound described in JP-A-7-96671. The melting point is preferably in the range of 30 ° C to 200 ° C, but more preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C from the viewpoint of handling.
Furthermore, the siazonium salt of the present invention is more preferably used by being encapsulated in a microcapsule for the purpose of preventing precoupling. When forming a microcapsule, it is dissolved in an appropriate solvent (for example, tricresyl phosphate) It may be dissolved in a boiling solvent (for example, ethyl acetate). For this reason, it is preferable to have appropriate solubility in these solvents. Specifically, the solvent preferably has a solubility of 5% or more, and the solubility in water is preferably 1% or less.
[0022]
Specific examples of the diazonium salt of the present invention and general formula (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
Embedded image

[0025]
In order to stabilize the diazonium salt, the diazonium salt can be stabilized by forming a complex compound using zinc chloride, cadmium chloride, tin chloride or the like. These diazonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
These diazonium salts are contained in the thermosensitive recording layer in an amount of 0.02 to 3 g / m. ² It is preferably used in the range of 0.1 to 2 g / m from the viewpoint of color density. ² It is more preferable to use in the range.
[0027]
The diazonium salt compound represented by the general formula (2) can be produced by a known method. That is, it can be obtained by diazotizing the corresponding aniline using sodium nitrite, nitrosylsulfuric acid, isoamyl nitrite or the like in an acidic solvent. In order to stabilize the diazonium salt of the present invention, the diazonium salt can be stabilized by forming a complex compound using zinc chloride, cadmium chloride, tin chloride or the like.
The thermosensitive recording material of the present invention preferably contains a diazonium salt in a microcapsule in order to improve the raw storage stability before use. As the formation method, a known method can be used. The polymer substance forming the capsule wall is impermeable at room temperature and needs to be permeable when heated, and particularly preferably has a glass transition temperature of 60 to 200 ° C. Examples thereof include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, urea / formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene / methacrylate copolymer, styrene / acrylate copolymer, and mixed systems thereof.
[0028]
As the microcapsule forming method, interfacial polymerization method and internal polymerization method are suitable. Details of the capsule forming method and specific examples of the reactant are described in U.S. Pat. Nos. 3,726,804 and 3,796,669. For example, when polyurea or polyurethane is used as a capsule wall material, polyisocyanate and a second substance that reacts therewith to form a capsule wall (eg, polyol, polyamine) are mixed in an aqueous medium or an oily medium to be encapsulated, These are emulsified and dispersed, and then heated to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface to form a microcapsule wall. Polyurea is also generated when the addition of the second substance is omitted.
In the present invention, the polymer material forming the microcapsule wall is preferably at least one selected from polyurethane and polyurea.
The method for producing the diazonium salt-encapsulating microcapsules (polyurea / polyurethane wall) in the present invention will be described below.
[0029]
First, the diazonium salt is dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the capsule. In this case, an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. is preferable. In the core solvent, polyisocyanate is further added as a wall material (oil phase).
[0030]
On the other hand, as the aqueous phase, an aqueous solution in which a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or gelatin is dissolved is prepared, and then the oil phase is added and emulsified and dispersed by means such as a bombinizer. At this time, the water-soluble polymer acts as a stabilizer for emulsion dispersion. In order to carry out emulsification and dispersion more stably, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase.
[0031]
The amount of polyvalent isocyanate used is determined so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle size is generally about 0.2 to 10 μm. In the emulsified dispersion, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form polyurea walls.
[0032]
If a polyol is added to the aqueous phase, the polyvalent isocyanate and the polyol can react to form a polyurethane wall. In order to increase the reaction rate, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst. For polyisocyanates, polyols, reaction catalysts, or polyamines for forming a part of the wall agent, etc. are well-known in the book (Polished Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, 1987).
[0033]
The polyvalent isocyanate compound used as the raw material for the microcapsule wall is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, but a bifunctional isocyanate compound may be used in combination. Concretely, diisocyanates such as di-xylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, isophorone diisocyanate and the like, and these dimers or trimers (burette or isocyanurate). ), And other polyfunctional adducts of polyols such as trimethylolpropane and bifunctional isocyanates such as xylylene diisocyanate, and adducts of polyols such as trimethylolpropane and bifunctional isocyanates such as xylylene diisocyanate. Examples thereof include a compound in which a high molecular weight compound such as polyether having active hydrogen such as polyethylene oxide is introduced, and a formalin condensate of benzene isocyanate.
The compounds described in JP-A-62-212190, JP-A-4-26189, JP-A-5-317694, and Japanese Patent Application No. 8-268721 are preferable.
[0034]
Furthermore, a polyol or polyamine can be added to a hydrophobic solvent serving as a core or a water-soluble polymer solution serving as a dispersion medium, and used as one of raw materials for a microcapsule wall. Specific examples of these polyols or polyamines include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
[0035]
The hydrophobic organic solvent for dissolving the diazonium salt to form the core of the microcapsule is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C., specifically, alkylnaphthalene, alkyldiphenylethane, alkyldiphenylmethane, Alkyl biphenyl, alkyl terphenyl, chlorinated paraffin, phosphate ester, maleate ester, adipate ester, phthalate ester, benzoate ester, carbonate ester, ether, sulfate ester, sulfonate ester And the like. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0036]
When the diazonium salt to be encapsulated is poor in solubility in these solvents, a low-boiling solvent having high solubility of the diazonium salt to be used can be supplementarily used together. Specific examples include ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone and the like. Therefore, the diazonium salt preferably has an appropriate solubility in these high-boiling hydrophobic organic solvents and low-boiling auxiliary solvents, and specifically has a solubility of 5% or more in the solvent. preferable. The solubility in water is preferably 1% or less.
[0037]
The water-soluble polymer used in the water-soluble polymer aqueous solution for dispersing the oil phase of the capsule thus prepared is preferably a water-soluble polymer having a water solubility of 5% or more at the temperature to be emulsified. Examples include polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylic amide and its derivatives, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride Examples include copolymers, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivatives, arabic gum, and sodium alginate.
[0038]
These water-soluble polymers preferably have no or low reactivity with isocyanate compounds. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain, such as gelatin, can be reacted in advance. It is preferable to eliminate the property. Moreover, when adding surfactant, it is preferable that the addition amount of surfactant is 0.1%-5% with respect to the weight of an oil phase, especially 0.5%-2%.
[0039]
For emulsification, a known emulsifying device such as a homogenizer, a Menton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, or a teddy mill can be used. After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.
[0040]
Further, a dispersion for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide is observed, and its end can be regarded as the approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazonium salt-encapsulating microcapsules can be obtained by reacting for several hours.
[0041]
The coupling component used in the present invention can be used in the form of a solid dispersion with a water-soluble polymer by a sand mill or the like together with a basic substance, other color forming aids, etc. After dissolving, this may be mixed with an aqueous phase having a surfactant and / or a water-soluble polymer as a protective colloid and used as an emulsified dispersion. From the viewpoint of facilitating emulsification, it is preferable to use a surfactant.
[0042]
The organic solvent used in this case can be appropriately selected from, for example, high-boiling oils described in JP-A-2-141279.
Among these, it is preferable to use esters from the viewpoint of emulsion stability of the emulsified dispersion, and tricresyl phosphate is particularly preferable. The above oils can be used together with other oils.
An auxiliary solvent may be added to the above organic solvent as a dissolution aid having a lower boiling point. As such an auxiliary solvent, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like can be mentioned as particularly preferable ones. In some cases, it is possible to use only a low-boiling auxiliary solvent without containing a high-boiling oil.
[0043]
The water-soluble polymer to be contained as a protective colloid in the water phase mixed with the oil phase containing these components can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers. . Examples of preferable water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, gelatin, and cellulose derivatives.
[0044]
As the surfactant to be contained in the aqueous phase, an anionic or nonionic surfactant that does not cause precipitation or aggregation by acting with the protective colloid can be appropriately selected and used. Preferred surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether) and the like.
[0045]
In the present invention, an organic base can be added for the purpose of promoting the coupling reaction between the diazonium salt and the coupling component. These organic bases can be used alone or in combination of two or more. Examples of basic substances include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines. JP-B-52-46806, JP-A-62-70082, JP-A-57-169745, JP-A-60-94381, JP-A-57-123086, JP-A-60-49991 No. 2, 24916, JP-B 2-28479, JP-A 60-165288, and JP-A 57-185430 can be used.
[0046]
Among these, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N '-Bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N'-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N'-bis [3- (β- Naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] Piperazines such as propyloxy) benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis (3-morpholine Morpholines such as 2-hydroxy-propyloxy) benzene and 1,8-bis (3-morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N-dodecyl Piperidines such as piperidine, and guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine and dicyclohexylphenylguanidine are preferred.
[0047]
In this invention, it is preferable that the usage-amount of a coupling component and a basic substance with respect to 1 weight part of diazonium salt is 0.1-30 weight part, respectively.
[0048]
In the present invention, in addition to the organic base described above, a coloring aid can be added for the purpose of promoting the coloring reaction. Coloring aids are substances that increase the color density during heat recording or control the color temperature, lower the melting point of coupling components, basic substances, diazonium salts, etc., or soften the capsule wall This is to create a situation in which a diazonium salt, a basic substance, a coupling component, etc. are likely to react by the action of lowering the pH.
[0049]
As the color forming aid used in the present invention, for example, a phenol derivative, a naphthol derivative, an alkoxy-substituted benzene, an alkoxy-substituted naphthalene, an aromatic ether, Thioethers, esters, amides, ureidos, urethanes, sulfonamide compounds, hydroxy compounds, and the like can be added.
[0050]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the following known antioxidants are used for the purpose of improving the fastness to light and heat of a thermochromic surface image or reducing yellowing due to light of an unprinted portion after fixing. It is preferable to use an agent or the like.
As for the above-mentioned antioxidants, for example, European Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 457416, German Patent Japanese Patent No. 3435443, Japanese Patent Laid-Open No. 54-48535, Japanese Patent No. 62-262047, Japanese Patent No. 63-113536, Japanese Patent No. 63-163351, Japanese Patent Laid-Open No. 2-262654, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-71262. JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
[0051]
Further, in the present invention, it is also effective to use various known additives already used in heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials. Specific examples of these various additives include JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, and JP-A-60. -287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-2111079, 62- 146678, 62-146680, 62-146679, 62-28285, 63-05174, 63-89877, 63-88380, 63-088381 Gazette, 63-203372 gazette, 63-224989 gazette, 63-251 gazette. No. 82, No. 63-267594, No. 63-182484, JP-A-1-239282, No. 4-29185, No. 4-291684, No. 5-188687, No. 5- Examples thereof include compounds described in JP-A-188686, JP-A-5-110490, JP-A-5-170361, JP-B-48-033294, JP-A-48-033212, and the like.
[0052]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2.4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1 -Methyl-2-phenylindole and the like.
[0053]
The weight of these antioxidants and various additives is preferably 0.05 to 100 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 30 parts by weight, based on 1 part by weight of the diazonium salt. .
Such known antioxidants and various additives may be used in a microcapsule together with a diazonium salt, or may be used as a solid dispersion together with a coupling component, a basic substance, or other coloring aid, or as appropriate. It can be used in the form of an emulsion together with an emulsifying aid, or in both forms. Of course, antioxidants and various additives can be used alone or in combination. It can also be added or present in the protective layer.
[0054]
These antioxidants and various additives may not be added to the same layer. Furthermore, when these antioxidants and various additives are used in combination, they are structurally classified as anilines, alkoxybenzenes, binderd phenols, hindered amines, hydroquinone derivatives, phosphorus compounds, sulfur compounds. , Different structures may be combined, or a plurality of the same structures may be combined.
[0055]
To the heat-sensitive recording material of the present invention, a free radical generator (compound that generates free radicals by light irradiation) used for a photopolymerizable composition or the like for the purpose of reducing yellow coloring of the background after recording may be added. it can. Examples of the free radical generator include aromatic ketones, quinones, benzoin, benzoin ethers, azo compounds, organic disulfides, acyl oxime esters, and the like. The amount to be added is preferably 0.01 to 5 parts by weight of the leaving group generator with respect to 1 part by weight of the diazonium salt.
[0056]
Similarly, for the purpose of reducing yellow coloring, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as vinyl monomer) can be used. A vinyl monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond (vinyl group, vinylidene group, etc.) in its chemical structure, and has a chemical form of monomer or prepolymer. Examples of these include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and the like. The vinyl monomer is used in a proportion of 0.2 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the diazonium salt. The free radical generator and the vinyl monomer can be used in a microcapsule together with a diazonium salt.
[0057]
In the present invention, in addition to the above materials, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be added as an acid stabilizer.
[0058]
The thermosensitive recording material of the present invention is prepared by preparing a coating liquid containing a microcapsule containing a diazonium salt, a coupling component, an organic base, and other additives, and placing the coating liquid on a support such as paper or a synthetic resin film. Coating and drying by coating methods such as coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, curtain coating, etc., and a solid content of 2.5-30 g / m ² It is preferable to provide a heat-sensitive layer.
In the heat-sensitive recording material of the present invention, microcapsules, coupling components, bases, and the like may be contained in the same layer, but it is also possible to take a laminated type constitution that is contained in another layer. Further, after providing an intermediate layer as described in Japanese Patent Application No. 59-177669 on the support, a heat-sensitive layer can be applied.
[0059]
As the binder used in the heat-sensitive recording material of the present invention, known water-soluble polymer compounds and latexes can be used. Examples of water-soluble polymer compounds include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol. , Silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin-modified polyamide, isobutylene-maleic salicylic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide and the like, and modified products thereof. Examples thereof include butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion. Preferred examples include hydroxyethyl cellulose, starch derivatives, gelatin, polyvinyl alcohol derivatives, polyacrylic acid amide derivatives, and the like.
[0060]
As the pigment that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention, known pigments can be used regardless of organic or inorganic. Specifically, kaolin, calcined kaolin, talc, wax, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, lithopone, amorphous silica, colloidal silica, calcined stone, silica, magnesium carbonate , Titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica, microballoon, urea-formalin filler, polyester particles, cellulose filler and the like.
[0061]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, various additives such as known waxes, antistatic agents, antifoaming agents, conductive agents, fluorescent dyes, surfactants, ultraviolet absorbers and precursors thereof are used as necessary. be able to.
[0062]
In the thermosensitive recording material of the present invention, a protective layer may be provided on the surface of the recording layer as necessary. Two or more protective layers may be laminated as necessary. Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, gelatins, gum arabic, casein, Styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid soda, alginate soda Water-soluble polymer compounds such as styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex Latex such as vinyl acetate emulsion can be used, and the water-soluble polymer compound in the protective layer can be cross-linked to further improve the storage stability. As the cross-linking agent, a known cross-linking agent can be used. it can. Specifically, water-soluble initial condensates such as N-methylolurea, N-methylolmelamine, urea-formalin, dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde, inorganic cross-linking agents such as boric acid and borax, polyamide epichlorohydrin, etc. Can be mentioned. For the protective layer, known pigments, metal soaps, waxes, surfactants and the like can also be used. The coating amount of the protective layer is 0.2-5 g / m ² Is preferable, and further 0.5 to 2 g / m. ² Is preferred. The film thickness is preferably 0.2 to 5 μm, particularly preferably 0.5 to 2 μm.
[0063]
When a protective layer is used in the heat-sensitive recording material of the present invention, a known ultraviolet absorber or a precursor thereof may be contained in the protective layer.
[0064]
As the support of the present invention, any paper support used for ordinary pressure-sensitive paper, heat-sensitive paper, dry or wet diazo copy paper, etc. can be used. Acid paper, neutral paper, coated paper, Plastic film laminated paper, synthetic paper, plastic film, and the like can be used. In order to correct the curl balance of the support or to improve the chemical resistance from the back side, a back coat layer may be provided, and a release paper is combined on the back side through an adhesive layer to form a label. May be. This back coat layer can also be provided in the same manner as the protective layer.
[0065]
When the recording surface of the heat-sensitive recording material of the present invention is heated with a thermal head or the like, the capsule wall of polyurea and / or polyurethane is softened, and the coupling component outside the capsule and the base compound enter the capsule and develop color. After color development, irradiation with light having an absorption wavelength of the diazonium salt causes the diazonium salt to decompose and lose reactivity with the coupling component, so that the image is fixed.
[0066]
As the fixing light source, various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps and the like are used, and it is preferable that the emission spectrum substantially coincides with the absorption spectrum of the diazonium salt used in the heat-sensitive recording material. In the present invention, a fixing light source having an emission center wavelength of 360 to 440 nm is particularly preferable.
[0067]
In the present invention, a multicolor recording material can be obtained by using a photodegradable diazo compound having a different photodecomposition wavelength in another layer. Multicolor thermosensitive recording materials are described in JP-A-3-288688, JP-A-4-135787, JP-A-5-194842, JP-A-5-34860, and the like.
[0068]
When the heat-sensitive recording material of the present invention is a multi-layer, multi-color heat-sensitive recording material, an intermediate layer can be provided to prevent color mixing between the heat-sensitive recording materials. This intermediate layer is made of a water-soluble polymer compound such as gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinylpyrrolidone, and may contain various additives as appropriate.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[Example 1]
The following “parts” and “%” mean parts by weight and% by weight.
The following dyes were synthesized and CHCl _Three The absorption in / MeOH = 1/1 (volume ratio) was compared.
As a result, the dyes obtained from couplers that have been used in the past have a large half-value width and exhibit a dull dark magenta color, whereas the dyes obtained from the coupler of the present invention give a vivid magenta color and are useful in the present invention. Sex was obvious.
[0070]
Embedded image

[0071]
[Table 1]

[0072]
[Example 2]
<Preparation of diazonium salt-containing microcapsule solution A>
To 19 parts of ethyl acetate, 2.8 parts of diazonium salt (3-7) and 10 parts of tricresyl phosphate were added and mixed uniformly. Next, 7.6 parts of Takenate D110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to the mixed solution as a wall material and mixed to obtain a liquid I. Next, the above solution I was added to a mixed solution of 46 parts of an 8% aqueous solution of phthalated gelatin, 17.5 parts of water and 2 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate at 40 ° C. and 10,000 rpm using a homogenizer. Emulsified and dispersed for 10 minutes. After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, a microencapsulation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a diazonium salt-containing microcapsule solution A. The average particle size of the microcapsules was 0.7 to 0.8 μm.
[0073]
<Preparation of coupler emulsion B>
In 10.5 parts of ethyl acetate, 3 parts of a coupler (Exemplary Compound 1), 4 parts of triphenylguanidine, 0.4 part of tricresyl phosphate and 0.24 part of diethyl maleate were dissolved to obtain a II solution.
Next, 49 parts of a 15% aqueous solution of lime-processed gelatin, 9.5 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 35 parts of water were uniformly mixed at 40 ° C., and the II solution was added to the mixture using a homogenizer. The mixture was emulsified and dispersed at 10000 rpm for 10 minutes. The obtained emulsion was stirred at 40 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, and then the amount of evaporated ethyl acetate and water was supplemented by addition of water to obtain coupler emulsion B.
[0074]
<Preparation of thermal recording layer coating solution C>
3.6 parts of microcapsule liquid A, 3.3 parts of water, and 9.5 parts of coupler emulsion B were mixed to obtain a thermal recording layer coating liquid C.
<Preparation of protective layer coating solution D>
100 parts of a 6% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318; trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 10 parts of a dispersion of 30% epoxy-modified polyamide (FL-71; trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) Into the mixed liquid, 15 parts of a dispersion of zinc stearate 40% (Hydrin Z; trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was uniformly mixed to obtain a protective layer coating liquid D.
[0075]
<Application>
A thermal recording layer coating solution C and a protective layer coating solution D are sequentially applied with a wire bar on a photographic paper support having polyethylene laminated on high-quality paper and dried at 50 ° C. in order, and the desired thermal recording material (201). Got. The coating amount as the solid content of the heat-sensitive recording layer and the protective layer was 8.0 g / m, respectively. ² 1.2 g / m ² Met.
Similarly, a thermosensitive recording material (202) in which the coupler and diazonium salt compound were changed was prepared.
In addition, thermal recording materials (203) and (204) using Cp-1 and Cp-2 as comparative couplers were prepared.
[0076]
Using these thermal recording materials, Kyocera Corporation thermal head (KST type), the recording energy per unit area is 50 mj / mm. ² The power applied to the thermal head and the pulse width were determined so that the thermal recording material was thermally printed on the thermal recording material. Next, fixing was performed by exposure to an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 w for 10 seconds.
[0077]

As a result, the heat-sensitive recording material of the present invention has a high color developability and gives an image of a good hue, while the comparative examples (203) and (204) have low color developability and are dark magenta. Gave the color.

Claims (5)

In a thermosensitive recording material provided with a thermosensitive recording layer comprising a diazonium salt compound and a coupler that reacts with the diazonium salt compound when heated on the support, the coupler is represented by the following general formula (1). A heat-sensitive recording material comprising at least one compound.

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a substituent. X represents a sulfur atom, an oxygen atom, or a —N (R ₂ ) — group. R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. EWG ₁ and EWG ₂ each independently represent a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group, or an alkoxycarbonyl group . 2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the diazonium salt compound is a benzenediazonium salt that can be fixed by a fixing lamp having an emission center wavelength in the vicinity of 420 nm. 2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the diazonium salt compound is a compound having a maximum absorption in a range of 380 nm to 450 nm. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the diazonium salt compound is a compound represented by the following general formula (2).

In the formula, R ₆ and R ₇ each represents an alkyl group. R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. X ⁻ represents an anion. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the diazonium salt compound is encapsulated in a microcapsule.