JP3685939B2

JP3685939B2 - グラフト共重合体及び樹脂組成物

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Publication number: JP3685939B2
Application number: JP36417898A
Authority: JP
Inventors: 育宏三島; 一仁和田; 美貴永松
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: JP2000186124A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、発色性、加工性に優れた樹脂組成物及びそれに使用するグラフト共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、特にＡＢＳ樹脂はその優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性等を有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レンジ、掃除機等の家電製品のハウジング部品や電話機、ファクシミリ等ＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されている。近年、ＡＢＳ樹脂の欠点である耐候性を改良するために、ＡＢＳ樹脂のゴム成分を光、熱に対し不安定な二重結合を有するブタジエン系ゴムから二重結合をほとんど有しないアクリル系ゴムに変えたＡＡＳ樹脂が開発されている。
【０００３】
このアクリル系ゴムは、ブタジエン系ゴムやシリコン系ゴムよりガラス転移温度が高く耐衝撃性が発現しにくいため、実用性の観点からアクリル系ゴムとブタジエン系ゴム、シリコン系ゴムとの併用が検討されている。例えば、ブタジエン系ゴムの存在下にアクリルモノマーを重合しアクリル系ゴムとブタジエン系ゴムの複合ゴムをつくる方法等が提案されている。しかし、従来の方法ではブタジエン系ゴやシリコン系ゴムを併用しているにもかかわらず耐衝撃性が十分に発現しない等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題を解消し、耐候性、耐衝撃性、加工性に優れた樹脂組成物を提供する事を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、２種類のゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）を酸基含有ラテックス（Ｓ）を用いて段階的に凝集肥大してなるゴム重合体（Ｒ）を使用すると、耐候性、耐衝撃性、加工性に優れた樹脂組成物が得られる事を見出だし本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、体積平均粒径１０〜２００ｎｍのゴム重合体（Ａ）を酸基含有ラテックス（Ｓ）で凝集肥大後、更に前記ゴム重合体（Ａ）とは別の種類の体積平均粒径１０〜２００ｎｍのゴム重合体（Ｂ）を添加して凝集肥大させて得られるゴム重合体（Ｒ）５〜９５重量％にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びこれらと共重合可能な単量体のうちの１種以上の単量体５〜９５重量％を重合してなり、グラフト率が２０〜９０重量％であるグラフト共重合体（Ｇ）を第一の内容とする。
【０００７】
更に、グラフト共重合体（Ｇ）２〜９０重量部及びスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）１０〜９８重量部からなる樹脂組成物を第二の内容とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において重要なのは、グラフト共重合体（Ｇ）であり、グラフト共重合体（Ｇ）におけるゴム重合体（Ｒ）である。このゴム重合体（Ｒ）は、耐候性、耐衝撃性、加工性の向上のために使用される。
【０００９】
ゴム重合体（Ｒ）におけるゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）は、耐衝撃性、耐候性の点から体積平均粒径１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、耐衝撃性、表面性（光沢）の点から２００ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００１０】
ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）は、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、オレフィン系ゴムからなる群から選ばれる１種以上のゴム重合体である。
【００１１】
ジエン系ゴム重合体としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等である。
アクリル系ゴム重合体としては、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム，シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴム等である。
【００１２】
アクリル系ゴムとしては、耐衝撃性、加工性、製造安定性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．７重量％、更に好ましくは６５〜９９．５重量％、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、更に好ましくは０．５〜７重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜３５重量％（合計１００重量％）を乳化重合して得られる。アクリル酸エステルが５０％未満の場合、多官能性単量体が１０重量％を越える場合、共重合可能な単量体が５０重量％を越える場合のいずれでも、耐衝撃性が低下する。アクリル酸エステルが９９．９重量％を越える場合、多官能性単量体が０．１重量％未満の場合は耐衝撃性、発色性が低下する。
【００１３】
炭素数１〜１２のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、製造安定性、経済性等の工業的見地から炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルが好ましく、特にブチルアクリレートが好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する多官能性単量体としては、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、１，３，５―トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等があげられる。
【００１５】
共重合可能な単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数１〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっても良い。
【００１６】
シリコン系ゴム重合体としては、ポリジメチルシロキサンゴム等である。
【００１７】
オレフィン系ゴム重合体としては、エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレン−ジエンゴム等である。
【００１８】
上述のゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）を凝集肥大してゴム重合体（Ｒ）にするためには、耐衝撃性、耐候性、加工性、製造安定性、経済性等の点から酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する。
【００１９】
酸基含有ラテックス（Ｓ）は、耐衝撃性、製造安定性の点から、メタクリレート系、アクリレート系の酸基含有ラテックス（Ｓ）が好ましい。更に、耐衝撃性、製造安定性の点から、酸基含有ラテックス（Ｓ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させる事により調整したものが好ましい。特に、耐衝撃性、製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート（ｅ）８０〜２０重量％、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）と共重合可能な芳香族ビニル単量体、及び又は、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体及び又はシアン化ビニル化合物０〜４０％を重合させる事により調整した酸基含有ラテックス（Ｓ）が好ましい。
【００２０】
不飽和酸（ｃ）が５重量％未満の場合、（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）が５０重量％未満の場合、共重合可能な単量体が４０重量％を越える場合のいずれでも、凝集肥大が起こりがたい。不飽和酸（ｃ）が５０重量％を越える場合は製造安定性が悪く、（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）が９５重量％を越える場合は凝集肥大が起こりがたい。
【００２１】
酸基含有ラテックス（Ｓ）に用いられる不飽和酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が例示でき、特に製造安定性の点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２２】
アルキルアクリレートとしては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特に製造安定性の点からアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独また２種以上組合わせて使用することができる。
【００２３】
アルキルメタクリレート（ｄ）としては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特に製造安定性の点からアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独また２種以上組合わせて使用できる。
【００２４】
これらの単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体やアクリロニトリル、メタクリロニトリルの様なシアン化ビニル化合物である。これらは単独また２種以上組合わせて使用できる。又、その他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有するような単量体が挙げられる。これらは単独また２種以上組合わせて使用できる。
【００２５】
ゴム重合体（Ｒ）は、耐衝撃性、耐候性の点からゴム重合体（Ａ）を酸基含有ラテックス（Ｓ）で凝集肥大後、更にゴム重合体（Ｂ）を添加して凝集肥大させる方法によって得られる。
【００２６】
酸基含有ラテックス（Ｓ）の使用量は、耐衝撃性、製造安定性の点から、ゴム重合体（Ａ）とゴム重合体（Ｂ）の合計１００重量部（固形分）に対して０．１〜１５重量部（固形分）、好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜８重量部を添加して凝集肥大を行わせる方法が好ましい。
【００２７】
肥大を十分に行わせるために、攪拌下で酸基含有ラテックス（Ｓ）を添加した後、１０分から３時間、特に２０分から２時間、所定の温度で均一に攪拌するのが好ましい。肥大時の温度は室温でもよいが、肥大特性制御の点からに３５〜８５℃が好ましく、特に４０〜８０℃が好ましい。
【００２８】
酸基含有ラテックス（Ｓ）を添加する前のゴム重合体（Ａ）のラテックスは、ｐＨを７以上に調整し、かつゴム重合体（Ｂ）を添加する前のゴム重合体（Ａ）と酸基含有ラテックス（Ｓ）からなる系のラテックスをｐＨを７以上に調整するのが耐衝撃性、耐候性の点から好ましい。ｐＨを調整するために水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してもよい。
【００２９】
肥大時のゴム重合体（Ａ）、ジエン系ゴム重合体（Ｂ）の固形分濃度は肥大特性制御の点から、１０〜５０％が好ましく、特に１５〜４５％が好ましい。肥大特性制御の点から、脂肪酸金属塩、ロジン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等の界面活性剤、塩酸、硫酸、酢酸等の無機酸、有機酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の電解質等を必要に応じて添加してもよい。
【００３０】
耐候性、耐衝撃性、加工性の点から、ゴム重合体（Ａ）がジエン系ゴム及び又はシリコン系ゴム、ゴム重合体（Ｂ）がアクリル系ゴム及び又はシリコン系ゴムであることが好ましい。
【００３１】
ゴム重合体（Ａ）とゴム重合体（Ｂ）の比率は、耐候性、耐衝撃性、加工性の点から、ゴム重合体（Ａ）５〜９８重量％、好ましくは１０〜９５重量％、更に好ましくは１３〜９３重量％、ゴム重合体（Ｂ）２〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、更に好ましくは７〜８３重量％である。ゴム重合体（Ａ）が５重量％未満では耐候性が、９８重量％を越えると耐衝撃性、加工性が低下する。
【００３２】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、ゴム重合体（Ｒ）５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８８重量％にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びこれらと共重合可能な単量体のうちの１種以上の単量体５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％、更に好ましくは１２〜８０重量％を重合してなる。ゴム重合体（Ｒ）が５重量％未満では、耐衝撃性が、９５重量％を越えると、耐衝撃性、加工性が低下する。
【００３３】
更にグラフト共重合体（Ｇ）におけるシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びこれらと共重合可能な単量体は、耐衝撃性、加工性の点から次の比率が好ましい。すなわち、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルの１種以上１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、更に好ましくは２０〜７５重量％、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、更に好ましくは２５〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％（合計１００重量％）の単量体混合物である。シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルが１０％未満の場合、芳香族ビニル化合物が９０重量％を越える場合、共重合可能な単量体が３０重量％を越える場合のいずれでも、耐衝撃性が低下する。シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルが９０重量％を越える場合、芳香族ビニル化合物が１０重量％未満の場合は加工性が低下する。
【００３４】
グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト率は２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８５重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％である。グラフト率が２０重量％未満では耐衝撃性が低下し、９０重量％を越えると加工性が低下する。
【００３５】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。これらは、１種または２種以上あっても良い。
【００３７】
共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体およびマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物が挙げられる。これらは、１種または２種以上あっても良い。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）２〜９０重量部、好ましくは３〜８０重量部、更に好ましくは４〜７０重量部及びスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂からなる群の1種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）１０〜９８重量部、好ましくは２０〜９７重量部、更に好ましくは３０〜９６重量部からなる樹脂組成物である。上述の範囲は耐衝撃性の点から特に重要である。
【００３９】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。耐衝撃性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物のうちの１種以上の単量体を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、更に０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜１．２ｄｌ／ｇが好ましくい。
【００４０】
スチレン系樹脂は、耐衝撃性、加工性の点から更にシアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、特に１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、特に６５〜８５重量％、マレイミド系単量体０〜５０重量％、特に０〜４０重量％、およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、特に０〜２０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物を重合してなる共重合体が好ましい。
【００４１】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。
【００４２】
工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４３】
共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは、単独または２種以上あっても良い。
【００４４】
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル８０重量％以上とエチレン等の他の共重合可能なビニル系単量体２０重量％以下の共重合体、後塩素化塩化ビニル等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の重合度は、耐衝撃性、加工性の点から、好ましくは３００〜２０００、更に好ましくは４００〜１５００、更に好ましくは４５０〜１３００である。
【００４５】
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート等が挙げられる。耐衝撃性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００４６】
アミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６、６、ナイロン１２等が挙げられる。耐衝撃性、加工性の点から、好ましくは数平均分子量で１，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００４７】
更にこれら上記のスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂のうちの１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）を使用するポリマーアロイ、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体と塩化ビニル系樹脂のアロイ、スチレン−アクリロニトリル共重合体とポリカーボネートのアロイ、スチレン−アクリロニトリル共重合体とナイロン６のアロイ、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートのアロイ、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドのアロイ等にグラフト共重合体（Ｇ）を配合することも本発明の範囲である。
【００４８】
本発明の範囲の組成が得られれば、ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｇ）及びスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂はいかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法よって製造したものでもよい。ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｇ）の製造は、ゴムの粒径分布、グラフト率を制御しやすい等の点から、乳化重合法が好ましい。
【００４９】
また、本発明の範囲であれば、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。
【００５０】
また、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α―メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂等に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は本発明になる組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。
【００５２】
これらの安定剤、滑剤は、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００５３】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）とスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂からなる群の1種以上からなる熱可塑性樹脂は、その製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらの組合わせにて混合して、製造できる。例えば、グラフト共重合体（Ｇ）、スチレン系樹脂がラテックスの場合、ポリマー粉末を回収するときは通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００５４】
安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）及びスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂のうちの1種以上の粉末、ペレット等に対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練、射出成形、押出し成形、ブロー成形等公知の成形法で、目的の成形品に賦形する事ができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【００５７】
（１）ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）の製造
アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ｌ−１）
重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、パルミチン酸ナトリウム０．５部を仕込んだ。４５℃まで昇温し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．４部を加えた。ブチルアクリレート１００部、トリアリルシアヌレート１．５部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．２部の混合物を８時間連続滴下した。滴下１．５時間目と３時間目に各々パルミチン酸ナトリウム０．２５部を添加した。滴下終了後、４５℃で１時間攪拌し、重合を終了した。転化率は９８％であった。アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ｌ−１）のラテックス粒径は８５ｎｍであった。
【００５８】
アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ｌ−２）
アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ｌ−１）と同様にして重合した。パルミチン酸ナトリウムは初期の３部だけとした。また、単量体の混合物は、ブチルアクリレート７０部、２―エチルヘキシルアクリレート２０部、アクリロニトリル３部、スチレン７部、アリルメタクリレート２部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１５部とした。転化率は９８％、アクリル酸エステル系ゴム重合体（Ｌ−２）のラテックス粒径は４５ｎｍであった。
【００５９】
ジエン系ゴム重合体（Ｍ−１）
耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、オレイン酸ソーダ４．５部、リン酸三カリウム０．４部、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、スチレン２５部、ブタジエン７５部を混合し、５０℃に昇温した後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１部，ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を加えて、１３時間重合し、平均粒子径が４５ｎｍのジエン系ゴム重合体（Ｍ−１）のラテックスを得た。転化率は９７％であった。
【００６０】
ジエン系ゴム重合体（Ｍ−２）
耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、ブタジエン１００部、オレイン酸ナトリウム１部、ロジン酸ナトリウム２部、炭酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ０．２部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重合を開始し、重合を１６時間で終了し、ジエン系ゴム重合体（Ｍ−２）のラテックスを得た。転化率は９５％であった。粒径は１０５ｎｍであった。
【００６１】
シリコン系ゴム重合体（Ｎ−１）の製造
純水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部をホモジナイザーにて乳化分散しオルガノシロキサンのラテックスを得た。
【００６２】
重合機内を脱気し、窒素置換した後、上記のオルガノシロキサンのラテックスを重合機に仕込み、８０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸０．２部を加え、5時間攪拌した後、２３℃で２４時間放置し、その後水酸化ナトリウムで中和し重合を終了した。重合転化率は９２％、得られたゴムラテックス（Ｎ−１）の粒径は７５ｎｍであった。
【００６３】
（２）酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ）は、既に本発明者らが提案している特開平０８−１３４３１６に記載の方法にて，組成がＢＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ＝７０／１４／１６の酸ラテックスを合成し、使用した。酸基含有ラテックスの粒径は、（Ｓ−１）が９８ｎｍ、（Ｓ−２）が、１３０ｎｍであった。
【００６４】
（３）ゴム重合体（Ｒ）の製造
ゴム重合体（Ｒ−１）
ゴム重合体（Ａ）としてジエン系ゴム重合体（Ｍ−２）３５重量部を固形分３１％、ｐＨ１１のラテックスに調整し、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３部を添加し３０分間攪拌肥大した。更に系をｐＨ１１に再度調整した後、ゴム重合体（Ｂ）としてアクリル酸エステル系ゴム重合体（Ｌ−１）６５重量部（固形分換算）を添加し１時間攪拌肥大し、ゴム重合体（Ｒ−１）のラテックスを得た。粒径は４２０ｎｍであった。
【００６５】
ゴム重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−５）
表１に示す所定のゴム重合体（Ａ）、酸基含有ラテックス（Ｓ）、ゴム重合体（Ｂ）を使用し、ゴム重合体（Ｒ−１）と同様にしてゴム重合体（Ｒ−２）〜（Ｒ−５）を製造した。粒径を表１に示す。
【００６６】
ゴム重合体（Ｒ−６）
ゴム重合体（Ａ）としてジエン系ゴム重合体（Ｍ−２）３５重量部、ゴム重合体（Ｂ）としてアクリル酸エステル系ゴム重合体（Ｌ−１）６５重量部（固形分換算）を混合、固形分３１％、ｐＨ１１のラテックスに調整した。酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３部を添加し１時間３０分間攪拌肥大後、ゴム重合体（Ｒ−６）のラテックスを得た。粒径は４６０ｎｍであった。
【００６７】
ゴム重合体（Ｒ−７）及び（Ｒ−８）
表１に示す所定のゴム重合体（Ａ）、酸基含有ラテックス（Ｓ）、ゴム重合体（Ｂ）を使用し、ゴム重合体（Ｒ−６）と同様にしてゴム重合体（Ｒ−７）、（Ｒ−８）を製造した。粒径を表１に示す。
【００６８】
【表１】

（４）グラフト共重合体（Ｇ）の製造
グラフト共重合体（Ｇ−１）
ゴム重合体（Ｒ−１）のラテックス６５部（固形分），水２５０部を重合機に入れ窒素置換し、６５℃に昇温した後、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を加え、アクリロニトリル１０部、スチレン２５部及びクメンハイドロパーオキサイ０．３部の混合液を５時間かけて連続追加した。連続追加１．５時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３部（固形分）、３時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３部（固形分）を追加した。更に２時間の後重合を行い、グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。
【００６９】
グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１０）
表２、３に示す所定のゴム重合体（Ｒ）、単量体を使用する以外はグラフト共重合体（Ｇ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１０）のラテックスを得た。重合転化率を表２、３に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

（５）熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造
熱可塑性樹脂（Ｃ−１）
重合機に水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部（固形分）を投入し、６０℃に昇温した後、窒素置換した。続いてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．４部を加えた後、アクリロニトリル２８部、スチレン７２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３８部及びクメンハイドロパーオキサイ０．２部の混合液を８時間かけて連続追加した。連続追加１．５時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部（固形分）、３時間目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部（固形分）を追加した。更に１２時間の後重合を行い、熱可塑性樹脂（Ｃ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％、重量平均分子量１５万であった。
【００７２】
熱可塑性樹脂（Ｃ−２）
アクリロニトリル３０部、α−メチルスチレン６８部、スチレン２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部及びクメンハイドロパーオキサイ０．４部とする以外は（Ｃ−１）と同様の方法にて重合し熱可塑性樹脂（Ｃ−２）のラテックスを得た。重合転化率は９７％、重量平均分子量１３万であった。
【００７３】
熱可塑性樹脂（Ｃ−３）
アクリロニトリル２０部、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、スチレン６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部及びクメンハイドロパーオキサイ０．２部とする以外は（Ｃ−１）と同様の方法にて重合し熱可塑性樹脂（Ｃ−３）のラテックスを得た。重合転化率は９９％、重量平均分子量１４万であった。
った。
【００７４】
熱可塑性樹脂（Ｃ−４）
ポリカーボネート（数平均分子量：２３，０００）を用いた。
【００７５】
熱可塑性樹脂（Ｃ−５）
ナイロン６（数平均分子量：２５，０００）を用いた。
【００７６】
熱可塑性樹脂（Ｃ−６）
ポリ塩化ビニル（重合度６００）を用いた。
（６）樹脂組成物の製造
［実施例１］
（４）で製造したグラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス、（５）で製造した熱可塑性樹脂（Ｃ−１）のラテックスを表４に示す所定量の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（Ｇ）と（Ｃ）混合の樹脂組成物の粉末を得た。
【００７７】
次いで、得られた樹脂に、２，２―メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト０．５部、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．５部、エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダーで均一にブレンドした。更に（株）タバタ製４０ｍ／ｍ・１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットから、ファナック製射出成形機ＦＡＳ−１００Ｂにて２５０℃で必要なテストピースを成形し、後述の試験に供した。試験結果を表４に示した。
【００７８】
【表４】

［実施例２］〜［実施例８］、［比較例１］〜［比較例６］
［実施例１］と同様な方法でペレットを製造、テストピースを成形し、後述の試験に供した。但し、１軸押出機の温度は、［実施例４］、［実施例５］、［比較例１］、［比較例３］は２４０℃、［実施例８］、［比較例６］は１８０℃、その他は２７０℃に設定した。また、［実施例６］、［比較例４］は、エチレンビスステアリルアミドの代わりにステアリルステアレート１部を配合した。［実施例８］、［比較例６］は、エチレンビスステアリルアミドの代わりにジオクチルスズマレートポリマー１部、ジブチルスズメルカプト３部、ステアリルステアレート２部を配合した。
【００７９】
［分子量、重合度の測定］熱可塑性樹脂（IV）のうち、スチレン系樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーメーションクロマトグラフィー）にてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。塩化ビニル系樹脂は、ＪＩＳ規格にもとずき粘度平均重合度を測定した。ポリカーボネート、ナイロン６は、市販品の技術資料の値（数平均分子量）を採用した。
【００８０】
［グラフト共重合体のグラフト率］グラフト共重合体（II）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を求めた。
【００８１】
［ゴム重合体の粒径］ラテックスについて、日機装（製）のマイクロトラックＵＰＡ粒径分布計を用いて測定した。
【００８２】
［重合時の転化率］重合時の転化率は、ガスクロマトグラフィーより、計算した。
【００８３】
［熱可塑性樹脂組成物の特性］耐衝撃性は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ−２５６規格（１／４インチ厚み）の方法にて２３℃で測定した（単位：ｋｇｃｍ／ｃｍ）。
【００８４】
落錘強度は２３℃で１００×１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板の半数破壊高×荷重で評価した（単位：ｋｇｍ）。
【００８５】
引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ２）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭＤ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
【００８６】
耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭＤ６４８の１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重の熱変形温度で評価した。（単位：℃）
流動性は、（株）ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ２にて、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
【００８７】
耐候性は、酸化チタン３部、ヒンダードアミン（アデカ（株）製ＬＡ−６３）０．３部を添加した白色サンプルのキセノン８３℃、３２５時間後の変色（ΔＥ値）で評価した。
【００８８】
【発明の効果】
表４〜５の結果から、実施例１〜８に代表される本発明の樹脂組成物は、特に耐衝撃性、耐候性、加工性に優れる。
【００８９】
【表５】

［略号の説明］
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＭＳｔ：α―メチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸

Claims

体積平均粒径１０〜２００ｎｍのゴム重合体（Ａ）を酸基含有ラテックス（Ｓ）で凝集肥大後、更に前記ゴム重合体（Ａ）とは別の種類の体積平均粒径１０〜２００ｎｍのゴム重合体（Ｂ）を添加して凝集肥大させて得られるゴム重合体（Ｒ）５〜９５重量％にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びこれらと共重合可能な単量体のうちの１種以上の単量体５〜９５重量％を重合してなり、グラフト率が２０〜９０重量％であるグラフト共重合体（Ｇ）。
ゴム重合体（Ａ）のラテックスがｐＨ７以上であり、かつゴム重合体（Ａ）と酸基含有ラテックス（Ｓ）からなる凝集肥大ラテックスのｐＨが７以上である請求項１記載のグラフト共重合体。
ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）が、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、オレフィン系ゴムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のグラフト共重合体。
ゴム重合体（Ａ）がジエン系ゴム及び又はシリコン系ゴム、ゴム重合体（Ｂ）がアクリル系ゴム及び又はシリコン系ゴムである請求項１記載のグラフト共重合体。
酸基含有ラテックス（Ｓ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させて得られる請求項１記載のグラフト共重合体。
請求項１記載のグラフト共重合体２〜９０重量部及びスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂（Ｃ）１０〜９８重量部からなる樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（Ｃ）がシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物のうちの１種以上の単量体を重合してなり、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇのスチレン系樹脂である請求項６記載の樹脂組成物。