JP3686485B2

JP3686485B2 - Polyolefin resin composition

Info

Publication number: JP3686485B2
Application number: JP23859696A
Authority: JP
Inventors: 雅之高橋; 孝竹内
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2016-08-21
Also published as: JPH1060181A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン触媒により重合されたポリオレフィン樹脂の加工安定性、耐熱着色性の改善された組成物に関し、詳しくは、特定のリン酸エステル化合物またはその金属塩を添加することによって、メタロセン触媒により重合されたポリオレフィン樹脂の加工安定性、耐熱着色性の改善された組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
ポリオレフィン樹脂は、その優れた機械的、化学的特性から包装用資材、建材、自動車部品、日用雑貨、農業用資材、医療器具などの幅広い用途に利用されている。
【０００３】
これら、ポリオレフィン樹脂の重合触媒としては、従来チーグラー触媒が用いられてきたが、得られる樹脂は広い分子量分布を有し、立体規則性の制御も困難であった。しかし、近年メタロセン触媒を用いることにより分子量分布が狭く、立体規則性に優れた樹脂が得られることが知られるようになった。また、重合活性に優れることから種々の単量体との共重合が可能となった。
【０００４】
従来のポリオレフィン樹脂に含まれる低分子量物は溶剤に抽出され易く、衛生面で問題となり、ベト付きや透明性低下の原因となっていた。メタロセン触媒により得られるポリオレフィン樹脂は、これらの問題点を解決する有効な方法であった。また、分子量、立体規則性の均一性が特異な物性を示すことも期待されている。
【０００５】
しかし、分子量分布が狭いため、加工時に流動性が低く、同一平均分子量のポリオレフィンを重合した場合、チーグラー触媒から得られるポリオレフィン樹脂を加工する場合に比較して流動性に劣るため、高速で成形した場合に表面の平滑性が損なわれるメルトフラクチュアと呼ばれる現象を示す欠点を有していた。
【０００６】
このメルトフラクチュアを解決する方法としては、ワックス、アマイド化合物、ポリエステル化合物、アルカリ土類金属や亜鉛の脂肪族カルボン酸塩などを滑剤として用いる方法が知られている。しかし、これらの滑剤ではメタロセン触媒により重合されたポリオレフィンのメルトフラクチュアを充分に改善することはできなかった。
【０００７】
本発明で用いる特定の構造を有するリン酸エステル化合物を含む、リン酸エステル系化合物を加工性改良剤として利用することは公知である。すなわち特開平６−１５７８３３号公報にはポリオレフィン系エラストマー用滑剤として提案されている。また、特開平７−１９６８８０号公報には含フッ素樹脂用の加工性改良剤として提案されている。
【０００８】
これら公知文献に記載のリン酸エステル系滑剤は芳香族系、脂肪族系のいずれでもよく、本発明に用いる特定の構造のリン酸エステル化合物がメタロセン触媒により得られるポリオレフィンにおいて有効であることはなんら示唆されていなかった。また、前記の提案はロール加工時の粘着による問題を解決するもので、エラストマーや含フッ素樹脂特有の問題を解決するものであった。すなわちメタロセン触媒により得られるポリオレフィンの狭い分子量分布に起因する問題、および射出成形や押し出し加工における表面の平滑性の改善効果については全く示唆されていなかった。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、上記の現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、メタロセン触媒による特定分子量分布を有するポリオレフィン樹脂に特定のリン酸エステル化合物またはその金属塩を添加することにより、加工性の改善された、結果として加工サイクルに優れるポリオレフィン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明はメタロセン触媒により重合された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下のポリオレフィン樹脂１００重量部に、下記一般式（I）または（II）で示されるリン酸エステル化合物またはその金属塩の少なくとも１種を０．０１〜１０重量部を添加してなる、加工性の改善されたポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化２】
【００１３】
以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるメタロセン触媒はシングルサイト触媒とも呼ばれるものであり、特に限定されるものではなく、その基本構造は、シクロペンタジエニル環２モルがジルコニウム、チタン、ハフニウムなどの金属の塩化物に配位した構造であればよい。シクロペンタジエニル環は置換基を有していてもよく、その置換基は、メチル、第三ブチルなどのアルキル基、フェニル基などのアリール基または置換基同士が結合してインデン、テトラヒドロインデン、フルオレンのような縮合環構造を形成してもよい。また、これら置換基はアルキレン基やシリル基などの結合種としてシクロペンタジエニル構造を架橋させるものでもよい。これらメタロセン触媒は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどに担持させてもよい。また、アルキルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウムなどを併用してもよい。触媒の合成方法、修飾の有無、担持物の有無などによらず、分子量分布が２．５以下のポリオレフィンを与えるメタロセン触媒であればいかなるものでもよい。
【００１５】
メタロセン触媒の構造、合成方法、併用物、担持、修飾方法などについては、例えば、特開平５−５１３９３号公報、特開平５−５９０７７号公報、特開平５−１４８２８４号公報、特開平５−１７８８７４号公報、特開平５−２０８９８７号公報、特開平５−２０９０１３号公報、特開平５−２３９０８１号公報、特開平５−２３９０８２号公報、特開平５−２３９０８３号公報、特開平５−３４５７９３号公報、特開平６−４１１６９号公報、特開平６−１００５７９号公報、特開平６−１２２６９２号公報、特開平６−１５７５６９号公報、特開平６−１５７６６０号公報、特開平６−１５７６６１号公報、特開平６−１７２４４３号公報、特開平６−１８４１７９号公報、特開平６−２０６８９０号公報、特開平６−２２０１１９号公報、特開平６−２５６３６９号公報、特開平６−３４０６８４号公報、特開平６−３４５８０７号公報、特開平７−２５９２５号公報、特開平７−７０１６１号公報、特開平７−１０１９７１号公報、特開平７−１２６３１７号公報、特開平７−１３８２７５公報、特開平７−１４９７８１号公報、特開平７−１４９７８２号公報、特開平７−１６５７７７号公報、特開平７−１７３２０８号公報、特開平７−１８８２７２号公報、特開平７−２１５９８７号公報、特開平７−２２４０７９号公報、特開平７−２４７３１７号公報、特開平７−２５２２６３号公報、特開平７−２５２２８７号公報、特開平７−２５８２８２号公報、特開平７−２６７９７４号公報、特開平７−２７８１６８号公報、特開平７−２７８１６９号公報、特開平７−２９１９８５号公報、特開平７−２９２０２０号公報、特開平７−３３０８２０号公報などに記載されているものが挙げられる。ただし、本発明のメタロセン触媒は上記例示によりなんら限定されるものではない。
【００１６】
本発明の組成物を構成するポリオレフィン樹脂としては、メタロセン触媒により重合された、分子量分布２．５以下のポリオレフィンであればよく、分子量、密度、メルトフロー、各種有機溶剤への溶解成分の比率、立体規則性の種類や程度、軟化点などにより限定されるものではない。メタロセン触媒により得られるポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常３以下であるが、特に、２．５以下のポリオレフィンにおいて、本発明の加工性改善効果は顕著な効果を示す。
【００１７】
本発明の組成物を構成するメタロセン触媒により得られるポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのα−オレフィン類のホモポリマーのほかエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などの共重合体でもよい。メタロセン触媒は共重合において優れた共重合活性を示し、均一な重合物が容易に得られるのでチーグラー触媒では得られない共重合物が得られるが、これらの共重合物も当然、本発明の組成物を構成するポリオレフィン樹脂に含まれる。
【００１８】
上記リン酸エステル化合物を示す一般式（Ｉ）および（II）におけるＲ¹で表されるアルキル基としては、例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシルイソデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イソオクタデシルなどが挙げられる。またアルケニル基としては、これらアルキル基に対応するものが例示される。
【００１９】
同じく、R²としては、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、メチルエチレン、エチルエチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明のリン酸エステル化合物の金属塩となる金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛およびアルミニウムなどが挙げられる。これらは、リン酸エステル化合物と正塩、塩基性塩、酸性塩のいずれの形態においても用いることができる。金属塩のなかでアルカリ土類金属塩が、加工性改良効果において特に優れるので好ましい。
【００２１】
本発明における一般式（Ｉ）および（II）で表されるリン酸エステル化合物としては、より具体的には以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３が挙げられる。ただし、本発明は以下の例示によりなんら限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
上記一般式（Ｉ）および／または（II）で表されるリン酸エステル化合物およびその金属塩は、各々単独または組み合わされて用いることができる。
【００３６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上記の特定のリン酸エステル化合物（Ｉ）、（II）およびその金属塩を加工時の滑剤（流動性改良剤）としてメタロセン触媒により重合した分子量分布が２．５以下のポリオレフィン類に添加して得られるものであり、その添加量はポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部用いられる。使用量が０．０１より少ないと加工性改善効果が得られず、１０重量部を越えて用いても加工性改善効果は向上せず、ブリードしてポリオレフィン樹脂の外観を損ね、経済的に不利になる。
添加方法としては特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂への通常の添加剤の配合方法に従えばよい。
【００３７】
本発明で得られるポリオレフィン樹脂組成物の成形方法は特に限定されるものではなく、押し出し加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー加工などが挙げられる。
【００３８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、汎用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の添加剤を添加することができる。
【００３９】
これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられ、特にフェノール系酸化防止剤との併用は熱安定性改善効果に優れるので好ましい。
【００４０】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５.５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００４１】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オキシドなどが挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００４２】
また、上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これら硫黄系酸化防止剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００４３】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。これら紫外線吸収剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００４４】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げられる。これらヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００４５】
その他必要に応じて、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には予め重金属不活性化剤、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、２，２’−メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステル金属塩などの造核剤、アルカリ金属・アルカリ土類金属の脂肪族カルボン酸塩、マグネシウムの一部または全部をアルカリ金属で置換していてもよいハイドロタルサイト類、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などからなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物などの難燃剤、本発明のリン酸エステル化合物以外の滑剤、加工助剤、充填剤等を包含させることができる。
【００４６】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４７】
〔実施例１〕
メタロセン触媒で重合された高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９８ｇ／ｃｍ³，Ｍｗ＝５４５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）１００重量部に、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．０５重量部とカルシウムステアレート０．１重量部およびトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部、滑剤（表−１参照）を添加して２３０℃で押し出し加工してペレットとし、ＭＦＩの試験片とした。また、得られたペレットを２５０℃で射出成形して５ｃｍ×３ｃｍ×２ｍｍのシートを得た。得られたシートの表面観察によりメルトフラクチュアーの有無を確認した。また、得られたシートの１３０℃オーブン中での黒化時間により耐熱性を、１３０℃×３００時間後のハンター比色計による黄色度とオリジナルのシートとの色差から熱着色を評価した。メルトフラクチュアーは表面が平滑で光沢があるものを表面性○、平滑に見えるが光沢に欠けるものを△、表面に凹凸が観察されるものを×とした。結果を表−１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
〔実施例２〕
メタロセン触媒で重合された直鎖低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ³，Ｍｗ＝５１２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）１００重量部に、テトラキス〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピロニルオキシメチル〕メタン０．０５重量部とカルシウムステアレート０．１重量部およびビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．２重量部、滑剤（表−２参照）を添加して２３０℃で押し出し加工してペレットとして、ＭＦＩの試験片とした。また、得られたペレットを２６０℃で射出成形して５ｃｍ×３ｃｍ×２ｍｍのシートを得た。得られたシートの表面観察によりメルトフラクチュアーの有無を確認した。また、得られたシートの１３０℃オーブン中での黒化時間により耐熱性を、１３０℃×３００時間後のハンター比色計による黄色度とオリジナルのシートとの色差から熱着色を評価した。結果を表−２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】
本発明の特定のリン酸エステル化合物を添加することで、メタロセン触媒により重合されたポリオレフィン樹脂に優れた加工性を付与できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition having improved processing stability and heat-resistant coloring property of a polyolefin resin polymerized by a metallocene catalyst, and more specifically, by adding a specific phosphate compound or a metal salt thereof, The present invention relates to a composition having improved processing stability and heat-resistant coloring property of a polymerized polyolefin resin.
[0002]
[Prior art and problems]
Polyolefin resins are used in a wide range of applications such as packaging materials, building materials, automobile parts, household goods, agricultural materials, and medical instruments because of their excellent mechanical and chemical properties.
[0003]
Conventionally, Ziegler catalysts have been used as polymerization catalysts for these polyolefin resins. However, the resulting resins have a wide molecular weight distribution and it is difficult to control stereoregularity. However, in recent years, it has been known that by using a metallocene catalyst, a resin having a narrow molecular weight distribution and excellent stereoregularity can be obtained. In addition, since it has excellent polymerization activity, it can be copolymerized with various monomers.
[0004]
Low molecular weight substances contained in conventional polyolefin resins are easily extracted into a solvent, causing a problem in terms of hygiene, and causing stickiness and a decrease in transparency. The polyolefin resin obtained by using a metallocene catalyst has been an effective method for solving these problems. It is also expected that the uniformity of molecular weight and stereoregularity will exhibit unique physical properties.
[0005]
However, since the molecular weight distribution is narrow, the fluidity is low during processing, and when polymerizing polyolefins with the same average molecular weight, the fluidity is inferior compared to processing polyolefin resins obtained from Ziegler catalysts, so molding was performed at high speed. In some cases, it has a drawback of exhibiting a phenomenon called melt fracture in which the smoothness of the surface is impaired.
[0006]
As a method for solving this melt fracture, a method using a wax, an amide compound, a polyester compound, an alkaline earth metal or an aliphatic carboxylate of zinc as a lubricant is known. However, these lubricants cannot sufficiently improve the melt fracture of polyolefin polymerized by a metallocene catalyst.
[0007]
It is known to use a phosphate ester-based compound including a phosphate ester compound having a specific structure used in the present invention as a processability improver. That is, JP-A-6-157833 proposes a lubricant for polyolefin elastomer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-196880 proposes a processability improver for fluorine-containing resins.
[0008]
The phosphate ester lubricants described in these known documents may be either aromatic or aliphatic, and the phosphate ester compound having a specific structure used in the present invention is effective in a polyolefin obtained by a metallocene catalyst. It was not suggested. The above proposal solves the problem due to adhesion during roll processing, and solves the problems peculiar to elastomers and fluorine-containing resins. That is, there has been no suggestion of a problem caused by the narrow molecular weight distribution of polyolefin obtained by a metallocene catalyst and an effect of improving surface smoothness in injection molding or extrusion.
[0009]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventors have improved processability by adding a specific phosphate compound or a metal salt thereof to a polyolefin resin having a specific molecular weight distribution by a metallocene catalyst. As a result, the inventors have found that a polyolefin resin composition having an excellent processing cycle can be obtained, and reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to a phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (I) or (II) or a phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (I) or (II): 100 parts by weight of a polyolefin resin polymerized by a metallocene catalyst (Mw / Mn) of 2.5 or less. The present invention provides a polyolefin resin composition with improved processability, comprising 0.01 to 10 parts by weight of at least one metal salt.
[0011]
[Chemical formula 2]
[0013]
Hereinafter, the present invention having the above gist will be described in detail.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The metallocene catalyst in the present invention is also called a single-site catalyst, and is not particularly limited. The basic structure is that 2 mol of the cyclopentadienyl ring is coordinated to a chloride of a metal such as zirconium, titanium or hafnium. Any structure can be used. The cyclopentadienyl ring may have a substituent, and the substituent is an alkyl group such as methyl or tert-butyl, an aryl group such as a phenyl group, or a substituent bonded to each other to form indene, tetrahydroindene, A condensed ring structure such as fluorene may be formed. In addition, these substituents may be those that crosslink the cyclopentadienyl structure as a binding species such as an alkylene group or a silyl group. These metallocene catalysts may be supported on silica, alumina, magnesium chloride or the like. Moreover, you may use together an alkylaluminoxane, a trialkylaluminum, etc. The method of synthesis catalyst, the presence or absence of modifications, irrespective like of the presence of the supported material, the molecular weight distribution may be any as long as it is given El metallocene catalyst 2.5 following polyolefins.
[0015]
Regarding the structure, synthesis method, combined use, loading, modification method and the like of the metallocene catalyst, for example, JP-A-5-51393, JP-A-5-59077, JP-A-5-148284, JP-A-5-178874. JP, 5-208987, JP-A-5-209033, JP-A-5-239081, JP-A-5-239082, JP-A-5-239083, JP-A-5-345793. JP-A-6-411169, JP-A-6-100509, JP-A-6-122629, JP-A-6-157567, JP-A-6-157660, JP-A-6-157661, JP-A-6-172443, JP-A-6-184179, JP-A-6-206890, JP-A-6-220119 JP-A-6-256369, JP-A-6-340684, JP-A-6-345807, JP-A-7-25925, JP-A-7-70161, JP-A-7-101971, JP-A-7-126317, JP-A-7-138275, JP-A-7-159781, JP-A-7-149782, JP-A-7-165777, JP-A-7-173208, JP-A-7 JP-A-188272, JP-A-7-215987, JP-A-7-224079, JP-A-7-247317, JP-A-7-252263, JP-A-7-252287, JP-A-7-258282. JP, 7-267974, JP 7-278168, JP 7-278169, JP -291985, JP-A No. 7-292020 JP include those as described in, JP-A-7-330820 JP. However, the metallocene catalyst of the present invention is not limited by the above examples.
[0016]
The polyolefin resin constituting the composition of the present invention may be a polyolefin polymerized by a metallocene catalyst and having a molecular weight distribution of 2.5 or less , molecular weight, density, melt flow, ratio of dissolved components in various organic solvents, It is not limited by the type and degree of stereoregularity, the softening point, and the like. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin obtained by the metallocene catalyst is usually 3 or less, but the processability improving effect of the present invention shows a remarkable effect particularly in the polyolefin of 2.5 or less.
[0017]
The polyolefin resin obtained by the metallocene catalyst constituting the composition of the present invention includes, for example, homopolymers of α-olefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene, as well as ethylene-propylene copolymers and ethylene-methyl acrylate copolymers. A copolymer such as The metallocene catalyst exhibits excellent copolymerization activity in copolymerization, and a uniform polymer can be easily obtained, so that a copolymer that cannot be obtained with a Ziegler catalyst can be obtained. It is contained in the polyolefin resin constituting the product.
[0018]
Examples of the alkyl group represented by R ¹ in the general formulas (I) and (II) representing the phosphate ester compound include hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl. , Undecyl, dodecylisodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, isooctadecyl and the like. Examples of the alkenyl group include those corresponding to these alkyl groups.
[0019]
Similarly, examples of R ² include ethylene, propylene, trimethylene, methylethylene, ethylethylene, tetramethylene, and hexamethylene.
[0020]
Examples of the metal to be a metal salt of the phosphate ester compound of the present invention include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, zinc and aluminum. These can be used in any form of a phosphate ester compound and a normal salt, basic salt, or acidic salt. Among the metal salts, alkaline earth metal salts are preferable because they are particularly excellent in workability improvement effect.
[0021]
As the phosphoric acid ester compounds represented by the general formulas (I) and (II) in the present invention, more specifically, the following compound Nos. 1-No. 13 is mentioned. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0022]
[Chemical 3]
[0023]
[Formula 4]
[0024]
[Chemical formula 5]
[0025]
[Chemical 6]
[0026]
[Chemical 7]
[0027]
[Chemical 8]
[0028]
[Chemical 9]
[0029]
[Chemical Formula 10]
[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
The phosphate ester compounds represented by the above general formulas (I) and / or (II) and metal salts thereof can be used alone or in combination.
[0036]
The polyolefin resin composition of the present invention has a molecular weight distribution obtained by polymerizing the specific phosphate ester compounds (I), (II) and metal salts thereof with a metallocene catalyst as a lubricant (fluidity improver) during processing . It is obtained by adding to 5 or less polyolefins, and the addition amount is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. If the amount used is less than 0.01, the workability improvement effect cannot be obtained, and even if it exceeds 10 parts by weight, the workability improvement effect is not improved, and the appearance of the polyolefin resin is impaired by bleeding, which is economically disadvantageous. become.
There is no restriction | limiting in particular as an addition method, What is necessary is just to follow the mixing | blending method of the normal additive to polyolefin resin.
[0037]
The method for molding the polyolefin resin composition obtained in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include extrusion processing, injection molding, roll, compression molding, blow molding, and calendar processing.
[0038]
Additives such as general-purpose antioxidants, ultraviolet absorbers and hindered amine light stabilizers can be added to the polyolefin resin composition of the present invention.
[0039]
Particularly preferred as these additives are phenolic, phosphorous, sulfur and other antioxidants, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, and especially the combined use with phenolic antioxidants. It is preferable because it is excellent in stability improvement effect.
[0040]
Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) -propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6 -Hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide] 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert. Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4 '-Butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert Tributylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3- Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′- Ditertiarybutyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tertiarybutyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tertiarybutyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9- Bis [1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Ndekan, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like. The addition amount of these phenolic antioxidants is 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin resin, Preferably it is 0.01-3 weight part.
[0041]
Examples of phosphorus antioxidants include trisnonylphenyl phosphite, tris (mono and dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphos. Phyto, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-tertiary Butyl-5-methylphenol) diphospha Ito, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane triphosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) ) Octyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octadecyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) fluorophosphite, Tris (2 -[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphospin-6-yl) oxy] ethyl) amine, tetrakis (2,4- And di-tert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10 phosphaphenanthrene-10-oxide, and the like. The addition amount of these phosphorus antioxidants is 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of resin, Preferably it is 0.01-3 weight part.
[0042]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl, and distearyl, and β-polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Examples include alkyl mercaptopropionic acid esters. The addition amount of these sulfur-based antioxidants is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
[0043]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4- 2-hydroxybenzophenones such as methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-) 3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3) , 5-Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis ( 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole such as tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol, polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole Such as phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, etc. Benzoates; substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano -3-Methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate What cyanoacrylates and the like. The addition amount of these ultraviolet absorbers is 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin resin, Preferably it is 0.01-5 weight part.
[0044]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecyl succinic acid. Imido, 1-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, N, N′-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy] ) Butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1 Dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane 1,5,8,12-tetrakis [4,6-bis {N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5-triazin-2-yl ] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tert-octylamino -4,6-dichloro-s-triazine / N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine condensate, N, N'-bis (2,2, 6,6-tetrame Til-4-piperidyl) hexamethylenediamine / dibromoethane condensate and the like. The addition amount of these hindered amine light stabilizers is 0.001-10 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin resin, Preferably it is 0.01-5 weight part.
[0045]
In addition, if necessary, the polyolefin resin composition of the present invention may contain a heavy metal deactivator, aluminum pt-butylbenzoate, dibenzylidene sorbitol, 2,2′-methylenebis (2,4-di-t- (Butylphenyl) phosphoric acid ester metal salt, nucleating agent, alkali metal or alkaline earth metal aliphatic carboxylate, hydrotalcite in which part or all of magnesium may be substituted with alkali metal, nonion Other than antistatic agents composed of ionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based or metal oxides, and phosphate compounds of the present invention Other lubricants, processing aids, fillers, and the like.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by the following example.
[0047]
[Example 1]
To 100 parts by weight of a high-density polyethylene resin polymerized with a metallocene catalyst (density 0.98 g / cm ³ , Mw = 54500, Mw / Mn = 2.4), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di -Tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] 0.05 parts by weight of methane, 0.1 parts by weight of calcium stearate and 0.2 parts by weight of tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, lubricant (See Table 1) was added and extruded at 230 ° C. to obtain pellets, which were used as MFI test pieces. Moreover, the obtained pellet was injection-molded at 250 ° C. to obtain a sheet of 5 cm × 3 cm × 2 mm. The presence or absence of melt fracture was confirmed by observing the surface of the obtained sheet. Further, the heat resistance of the obtained sheet was evaluated by the blackening time in an oven at 130 ° C., and the thermal coloring was evaluated from the yellowness measured by a hunter colorimeter after 130 ° C. × 300 hours and the color difference between the original sheet. For the melt fracture, those having a smooth and glossy surface were evaluated as surface property ◯, those having a smooth surface but lacking gloss were evaluated as Δ, and those having irregularities observed on the surface were evaluated as ×. The results are shown in Table-1.
[0048]
[Table 1]
[0049]
[Example 2]
A linear low-density polyethylene resin polymerized with a metallocene catalyst (density 0.92 g / cm ³ , Mw = 51200, Mw / Mn = 2.2) was added to 100 parts by weight of tetrakis [3- (3,5-di- (Tributyl-4-hydroxyphenyl) propyronyloxymethyl] methane 0.05 part by weight, calcium stearate 0.1 part by weight and bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos 0.2 parts by weight of a fighting agent and a lubricant (see Table 2) were added and extruded at 230 ° C. to obtain pellets as MFI test pieces. Moreover, the obtained pellet was injection-molded at 260 ° C. to obtain a sheet of 5 cm × 3 cm × 2 mm. The presence or absence of melt fracture was confirmed by observing the surface of the obtained sheet. Further, the heat resistance of the obtained sheet was evaluated by the blackening time in an oven at 130 ° C., and the thermal coloring was evaluated from the yellowness measured by a hunter colorimeter after 130 ° C. × 300 hours and the color difference between the original sheet. The results are shown in Table-2.
[0050]
[Table 2]
[0051]
【The invention's effect】
By adding the specific phosphoric acid ester compound of the present invention, excellent processability can be imparted to the polyolefin resin polymerized by the metallocene catalyst.

Claims

A phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (I) and / or (II) or a metal salt thereof is added to 100 parts by weight of a polyolefin resin polymerized by a metallocene catalyst and having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 or less. A polyolefin resin composition characterized by adding 0.01 to 10 parts by weight.

2. The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the metal salt of the phosphate ester compound is an alkaline earth metal salt.