JP3686575B2

JP3686575B2 - Aluminum-based metal plate having a corrosion-resistant composite layer

Info

Publication number: JP3686575B2
Application number: JP2000215284A
Authority: JP
Inventors: 健一郎田所; 孝飯島; 浩雅荘司
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2020-07-17
Also published as: JP2002030461A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６価クロムを全く使用せずに裸や塗装後の耐食性に優れ、しごき加工性あるいはプレス加工性に優れた耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車、家電製品、建材用途などに用いられるアルミニウム系金属板の耐食性や塗料密着性を改善するために、クロメート処理を行うことが一般に行われている。このクロメート処理としては、電解型クロメートや塗布型クロメートがある。電解型クロメートとしては、例えばクロム酸を主成分とし、他に硫酸、燐酸、硼酸及びハロゲン等各種陰イオンを添加した浴を用いて、金属板を陰極電解処理することにより行われて来た。又、塗布型クロメートとしては、予め６価クロムの一部を３価に還元したクロム酸や６価クロムと３価クロム比を特定化したクロム酸に、無機コロイドや無機アニオンを含む液で処理したもの、等が知られている。また、クロムを皮膜中に閉塞するために、有機重合体と複合させる方法や、クロメート皮膜の上に更に有機重合体を被覆する方法なども考えられている。
【０００３】
しかし、電解によって形成されたクロメート皮膜は、６価クロムの溶出は少ないものの耐食性は十分とは言えず、特に加工時に皮膜が損傷を受けたときの加工後の耐食性は、極端に低下する。又、塗布型によって形成されたクロメート皮膜は、皮膜中に可溶性の６価のクロム化合物を含有するのが一般的であり、極めて高い耐食性能を示すものの、処理後そのままの状態で使用する時には皮膜からの６価クロムの一部溶出は避けられず、環境上支障をきたすため好ましく無い。
６価クロムによる弊害を完全に無くしつつ産業上有用な金属板を得るためには、６価クロムを全く使用せず従来のクロメート皮膜と同等の機能を有する防錆性皮膜の開発が必要となる。
【０００４】
このような技術として、特開平２−５０２６５５号公報に開示されているセリウムイオンを含むｐＨ１〜３程度の酸性水溶液にアルミニウム板を浸漬してセリウム水酸化物の防食性被覆層を得る方法や、特開平２−２５５７９号公報に開示されているセリウムイオン、ジルコニウムイオン、リン酸イオン、フッ素イオンによるアルミニウム上への複塩皮膜の形成、特開平５−３３１６５８号公報に開示されている亜鉛イオン、リン酸イオン、ランタン化合物の処理液で形成されるリン酸亜鉛皮膜、等が知られている。
【０００５】
しかし、これらの技術は、クロメート処理したアルミニウム系金属板と比較すると、特に耐食性能が十分とは言い難い。特開平２−５０２６５５号公報のような皮膜の場合、処理をした直後にはある程度の耐食性能を示すが、加工や実使用環境下で皮膜に欠陥が生じた場合、露出金属面を補修する機能が無く、腐食が進行してしまう。同様に、特開平２−２５５７９号公報や特開平５−３３１６５８号公報も、処理液と金属板との反応生成物が主に皮膜を形成しており、処理後生成した皮膜欠陥の補修機能が弱い。さらに、本発明者らの検討では、リン酸イオンにアルミニウム系金属板の孔食を促進する傾向が認められており、アルミニウム系金属板上でのリン酸種の使用は、耐食性の観点から好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、６価クロムを全く使用せずに、従来のクロメート皮膜と同等以上の裸や塗装後の耐食性を有し、さらには優れた加工性を示す耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
クロメートの優れた耐食性は、反応性の高い６価クロムを主体とする処理液を塗布したときに生成する極めて安定な化合物層による「バリアー機能」と、金属板と反応せず皮膜中に残存した溶解性の６価クロム化合物が処理後に発生する皮膜欠陥に流れ込み、新たに安定なバリアー層を形成する「自己修復機能」の二つの機能によって発現する。６価クロムを全く使用せず、従来のクロメート処理アルミニウム系金属板と同等の機能を有するアルミニウム系金属板を提供するためには、これらバリアー機能と自己修復機能をそれぞれクロム以外の化合物で発現させることが一つの手段であると考え、鋭意検討を重ねた。その結果、バリアー機能をアルミニウム系金属板表面近傍にある無機コロイドとＩＶＡ族化合物を主成分とする中間層に、自己修復機能を希土類化合物と無機コロイドと樹脂を主成分とする樹脂系耐食性層に付与することに成功し、かつ、二つの層の相乗効果によって、アルミニウム系金属板に極めて高い耐食性能を発現させることに成功したものである。
【０００８】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）アルミニウム系金属板上に、無機コロイド及びＩＶＡ族化合物を主成分とする厚さ０．５μｍ以下の中間層と、該中間層上に希土類化合物、無機コロイド及び樹脂を主成分とする厚さ０．２μｍ以上の樹脂系耐食性層を有してなることを特徴とする耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
（２）前記アルミニウム系金属板と前記中間層との間に、ＩＶＡ族化合物を主成分とする０．１μｍ以下の界面層を有する（１）記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
（３）前記ＩＶＡ族化合物が、ジルコニウム化合物である（１）または（２）に記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
【０００９】
（４）前記希土類化合物が、イットリウム、ランタン、及びセリウムから選ばれる希土類化合物の１種または２種以上である（１）〜（３）の何れかに記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
（５）前記無機コロイドが、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、及びＳｉＯ₂の中から選ばれる１種または２種以上である（１）〜（４）の何れかに記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板。
（６）前記樹脂系耐食性層が、さらに潤滑化合物を含有してなる（１）〜（５）の何れかに記載の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板で使用できるアルミニウム系金属板の種類としては、アルミニウムを含有するすべての金属板に使用することができ、特に効果のある金属板として例示するならば、アルミニウム金属板、アルミニウム合金板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム合金メッキ鋼板、等をあげることができる。
本発明の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板は、クロメート処理金属板と同様に、酸素や塩化物イオンなど腐食促進因子が金属板表面に到達するのを抑制する「バリアー機能」と、製造後に加工されたり傷ついたときに、露出する金属面の腐食を抑制する「自己修復機能」を持つ。
【００１１】
本発明の耐食複合層を有するアルミニウム系金属板の耐食性複合層は、中間層および樹脂系耐食性層の積層構造、あるいは界面層、中間層、樹脂系耐食性層の積層構造を有している。界面層は、ＩＶＡ族化合物を主成分とするＩＶＡ族元素の濃化層であり、アルミニウム系金属板表面上に存在し、強力な「バリアー機能」を発現する。ＩＶＡ族元素とは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの１種以上のことであり、Ｔｉ、Ｚｒやこれらの混合物が好ましい。
【００１２】
界面層は、アルミニウム系金属板をＩＶＡ族化合物水溶液に接触させたり、中間層を形成するための中間層処理液とアルミニウム系金属板を接触させると形成する。形成メカニズムや生成する化合物を特定することはできないが、水溶液や処理液中に溶解しているＩＶＡ族化合物が金属板表面と接触、反応し、おそらくＩＶＡ族元素の水酸化物や酸化物が析出していると推定している。ミクロトームなどを用いて、本発明金属板の断面方向の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、界面層がＩＶＡ族元素の濃化層として観察できる。
【００１３】
界面層形成の有無は、接触する水溶液あるいは処理液中に溶解しているＩＶＡ族化合物の種類に大きく依存しており、例えば、Ｈ₂ＺｒＦ₆、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、Ｈ₂ＴｉＦ₆等では、ほとんど形成が認められないが、Ｋ₂ＺｒＦ₆、Ｋ₂ＴｉＦ₆等は、それぞれＺｒやＴｉの濃化層が認められる。この界面層が存在すると、特に耐食性能が飛躍的に向上する。この界面層の厚みは、接触させるＩＶＡ族化合物の水溶液や中間層処理液の濃度や、接触させるときの温度などを変化させることにより、厚みを制御することができるが、０．１μｍ以下であれば、十分な耐食性を得ることができる。
【００１４】
中間層は、ＩＶＡ族化合物と無機コロイドを主成分としており、界面層上またはアルミニウム系金属板表面上に存在し、これも「バリアー機能」を発現する。バリアー機能は、金属板表面と反応し安定化するＩＶＡ族化合物を高濃度に金属板表面に存在させることにより発現させた。さらに、無機コロイドを共存させるとバリアー機能を強化するとともに、塗装後の耐食性が極めて良好になる。
【００１５】
中間層の主成分であるＩＶＡ族化合物とは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの化合物の１種以上のことであり、例として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、塩化酸化物、硝酸酸化物、フッ化水素酸との化合物あるいはその塩、シュウ酸、ギ酸、酢酸、等の有機酸塩・錯体等から選ばれる１種類または２種類以上の混合物をあげることができ、好ましくは、Ｚｒの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、フッ化ジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム酸塩から選ばれる１種類または２種類以上の混合物である。
【００１６】
また、この中間層のもう１つの主成分である無機コロイドには、共存するＩＶＡ族化合物とともに緻密な層を形成し、バリアー機能を強化するとともに、金属板表面または界面層と樹脂系耐食性層の密着力を強化する効果があると推定しており、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂の中から選ばれる１種類または２種類以上の混合物が使用することができる。無機コロイドの粒子径は、０．２μｍ以下が耐食性の観点で好ましく、しごき加工性等も考慮に入れると０．１μｍ以下が好ましい。
【００１７】
これら中間層のＩＶＡ族化合物と無機コロイドの組成比は、使用するアルミニウム系金属板の種類や金属板の用途によって異なり、一概に規定することは困難であるが、一般的な耐食用途には、中間層中のＩＶＡ族化合物の含有率を１ｗｔ％〜９０ｗｔ％、無機コロイドの含有率を１０ｗｔ％〜９９ｗｔ％にするのが好ましく、長期的な耐食性や塗料塗装後の耐食性等を求められる場合には、中間層中のＩＶＡ族化合物の含有率を１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、無機コロイドの含有率を２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％にするのが好ましい。
【００１８】
中間層の厚みも、使用するアルミニウム系金属板の種類や金属板の用途によって、最適値を探さなくてはならない。一般に求められる耐食性、塗料密着性等を満足するためには、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。０．０１μｍ未満であると中間層の腐食抑制効果が認め辛くなり、０．５μｍ超であると塗料密着性が不足することがある。また、溶接性、加工性等も満足するためには０．２μｍ以下が好ましく、０．２μｍ超であると溶接不良や加工したときに皮膜が変色することがある。
樹脂系耐食性層は、希土類化合物、無機コロイド、および樹脂を主成分としており、中間層上に存在し、主に「自己修復機能」を発現する。
【００１９】
自己修復機能は、溶解性のある希土類化合物を樹脂系耐食性層中に存在させることによって発現させる。つまり、樹脂系耐食性層中に含有する希土類化合物が、加工や傷等によって発生した皮膜欠陥に流れ込み、腐食反応のカソード反応（主に酸素の還元反応）による局部ｐＨの上昇によって水酸化物や酸化物として析出し、この析出皮膜が腐食反応のバリアーとなって、さらなる腐食の進行を抑制する。希土類元素の水酸化物や酸化物を除くあらゆる種類の塩や錯体がこのような挙動を示し、本発明の技術に適用できるが、亜鉛や鉄の表面では有効なリン酸塩やリン酸水素塩等は、アルミニウム系金属板の表面では孔食を促進するため使用することはできない。希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、有機化合物との錯体等が溶解性や経済性の観点で好ましい。希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウムが、希土類金属元素の流通等を考慮に入れた経済性で好ましく、析出したときに安定で緻密なＣｅＯ₂になるセリウムが最も好ましい。
【００２０】
樹脂系耐食性層の主成分の１つである無機コロイドは、樹脂とともに樹脂系耐食性層中に希土類元素を保持するとともに、腐食促進因子等の物質透過を抑制するので、耐食性や塗料密着性に添加効果があり、本発明には必須な成分である。本発明に使用できる無機コロイドとしては、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂の中から選ばれる１種類または２種類以上の混合物が使用することができる。無機コロイドの平均粒子径は、０．２μｍ以下が耐食性の観点で好ましく、しごき加工性なども考慮に入れると０．１μｍ以下が好ましい。
【００２１】
また、樹脂系耐食性層の主成分の1つである樹脂は、他の主成分と混合できて、皮膜形成が可能な樹脂であれば、特に限定はしない。皮膜を形成するときの作業環境等を考慮に入れると、水系の樹脂が好ましい。水系の樹脂の場合、水溶性樹脂であって、塗料中に架橋剤を含み、皮膜形成処理時に該架橋剤により硬化し、非水溶性化する硬化性樹脂がさらに好ましい。あるいは、水に高い親和性を有し、且つ材料表面に対し吸着、水素結合等の密着する分子骨格を有し、残部は水に親和性が無い分子骨格から構成される非水溶性共重合体樹脂及びテレケリック樹脂ないしはコア・シェル型エマルジョン樹脂がさらに好ましい。
【００２２】
これらのような構造を持つ樹脂が好適とした理由は、処理液中で共存する希土類金属元素化合物や無機コロイドとの混和安定性を確保し、皮膜を形成した後では、ガスバリアー性、耐イオン透過性、塗料密着性、耐指紋性、中間層表面との密着性及び加工性等、耐食性層として安定した特性を発現するためである。特に、このような構造を持つ樹脂は、水との親和性の無い分子骨格部のネットワークによって長期的な耐水性を有するとともに、部分的に存在する水との親和性を有する分子骨格部が、腐食環境下での水分進入時に吸水し、希土類化合物の溶解を助け、自己修復機能を発現させる場として効果的に作用するためである。
【００２３】
従って、このような樹脂構造とすることが望ましく、その樹脂組成としては、非水溶性共重合体樹脂の場合、ビニル系、オレフィン系化合物をモノマーとする共重合体樹脂で、これらは溶液、バルク、界面、懸濁及びエマルジョンの各種重合方法によって製造される。主要骨格は、非水和性ビニル系、オレフィン系モノマーの重合物で、両末端部に水、金属表面との親和性の高いビニル系カルボン酸、ビニル系アミン、ビニル系スルホン酸、ビニル系アルコール、ビニルフェノール等の有機重合体にて構成される共重合樹脂、又は、非水和性骨格部の重合過程において連鎖移動剤を用い、両末端に水、金属表面との親和性基を導入したテレケリック樹脂、又は、非水和性ビニル系、オレフィン系モノマーの重合物をコア相とし、水、金属表面との親和性の高いモノマーの重合物をシェル相としたエマルジョン樹脂等である。
【００２４】
なお、これらの共重合体樹脂、コア・シェル型エマルジョン樹脂の場合、水あるいは中間層表面との親和性の高い骨格部と非水和性骨格部との質量比は、中間層表面との密着性を確保するためには高い方が望ましいが、高すぎると吸水率が上昇し、水膨潤による皮膜剥離が起こるため好ましくなく、又、低すぎると塗料密着性を損なうため好ましくない。従って、質量比（水あるいは中間層表面との親和性の高い骨格部／非水和性骨格部）は、３／１００〜３／２、好ましくは１／２０〜１／１に調整するのが望ましい。又、水溶性樹脂の場合、水溶性ビニル系モノマーの重合体又は水溶性ビニル系モノマーの重合体から構成される水溶性樹脂又は水溶性ビニル系モノマーと非水溶性ビニル系モノマーとの共重合体から構成される水溶性ビニル系樹脂であり、且つ、その骨格中に架橋性官能基（不飽和結合、等）を含み、硬化剤により高分子分子錯間架橋が起こり、非水溶性となる樹脂を用いる。
【００２５】
その水溶性ビニル系モノマーとしては、極性基含有モノマーが使用できる。この極性基とは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｐ（ＯＨ）₂Ｏ、−ＯＨ等のプロトン供与性群、又はそれらの塩やエステル、及び、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ´（Ｒ、Ｒ´はアルキル基又はアリル基である）等のプロトン受容性群、更には、イオン結合を有する４級アンモニウム塩基、又はプロトン供与・受容性基が混在する両性極性基を意味し、これら極性基が単独、又は複数種導入されたビニル系化合物がモノマーとして利用できる。又、非水溶性ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−マチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル等の中から選ばれた１種又は２種以上が使用できる。
【００２６】
なお、この非水溶性ビニル系重合体骨格の導入は、重合物トータルの水溶性を調整し、硬化時の架橋度を調整するために行われるもので、特に量を制約されるものでは無いが、重合物トータルとしての水への溶解度は、２５℃常圧下において５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上となるように導入量を調整するのが望ましい。重合物は、これらモノマーの１種又はそれ以上を使用し、製造できる。更に、非水溶性重合物に上記官能基を導入し、水溶性化しても差し支えない。又、架橋剤としては、凡用のアミン、カルボン酸、ブロックイソシアネート等が使用可能であり、高分子骨格間をウレタン結合、酸アミド結合、エステル結合等を形成して架橋し、非水溶性化する。
【００２７】
樹脂系耐食性層の各種成分の組成比は、アルミニウム系金属板の種類や用途によって異なり、最適組成比を適宜選択できるので、限定するものではないが、長期的な耐食性や加工後の耐食性あるいは金属板切断面等の耐食性を求められるような場合の各主成分の最適含有量範囲を例示するならば、樹脂が固形分質量換算で樹脂系耐食性層に対して１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％が好ましく、さらに高い耐食性や湿潤環境下での塗料密着性も求められる場合は３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％がさらに好ましい。希土類金属元素化合物は、希土類金属換算で樹脂系耐食性層に対して０．５ｗｔ％〜６０ｗｔ％が好ましく、さらに高い耐食性や塗料密着性も求められる場合は５ｗｔ％〜４０ｗｔ％が好ましい。主成分の１つである無機コロイドは、固形分換算で５ｗｔ％〜８０ｗｔ％が好ましく、過酷な加工も施される場合は５ｗｔ％〜５０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００２８】
潤滑化合物は、表面の摩擦係数を低減することによりさらに潤滑性を付与し，かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性等の加工性を向上する作用を有している。潤滑化合物としては、得られる皮膜に潤滑性能を付与するものであればよいが、ポレオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、フッ素系（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等）、パラフィン系、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなるものが好ましい。
【００２９】
潤滑化合物が粒子状である場合、平均粒子径は５μｍ以下が好ましい。５μｍを越えると、皮膜の連続性、均一性が失われ、樹脂系耐食性層と下地との密着性低下や上塗り塗料との密着性低下に加え、処理液としての貯蔵安定性が低下する。潤滑化合物のより好ましい平均粒子径は、０．５〜４μｍの範囲内である。潤滑化合物の添加量としては、樹脂系耐食性層の固形分に対して１〜３０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％未満では要求される潤滑効果が得られない。３０ｗｔ％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑化合物の剥離が発生する等の問題がある。潤滑化合物のより好ましい含有量は、５〜２０ｗｔ％の範囲内である。
【００３０】
希土類化合物、無機コロイド、樹脂を主成分とする樹脂系耐食性層の厚みは、一般的な耐食用途には０．２μｍ以上あれば良く、長期的な耐食性などを求められる場合、０．５μｍ以上が好ましい。経済的には５μｍ以下であれば、十分に一般的なクロメート処理金属板等の化成処理金属板の代替が可能であり、溶接等ある程度の導電性を求められる用途には２μｍ以下で十分である。
【００３１】
本発明の中間層、樹脂系耐食性層が形成されるならば、皮膜の形成方法は限定されない。例示するならば、中間層、樹脂系耐食性層をそれぞれロールコーター等を用いて塗布する方法、あるいはスプレーや浸漬により金属板に処理液を接触させ、リンガーロールやエアナイフで適正膜厚に調整する方法、これらを組み合わせる方法等があげられる。特に、水系の処理液を使用して、樹脂系耐食性層を形成する場合、希土類化合物が処理液中で水酸化物や酸化物として析出しないように、処理液の作成には注意を要する。希土類化合物として塩を用いる場合は、処理液のｐＨを７．５以下に設定するのが好ましく、長期的な安定性も考慮に入れると、ｐＨ３以下が好ましい。なお、ｐＨ７．５超で使用する場合には、希土類化合物が処理液中で水酸化物や酸化物として析出しないように、錯体化する等の安定化の工夫が必要である。
【００３２】
錯体化するときに有効な配位子としては、＝Ｏ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、＝ＮＨ、＝Ｎ−、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈから選ばれる１種以上の官能基を分子中に含む有機化合物が好ましい。さらに、−ＮＨ₂、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選ばれる１種以上の塩基性官能基と−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈから選ばれる１種以上の酸性官能基を分子中に含む有機化合物を使用することによって、配位子そのものに腐食抑制効果を付与し、防食性能を強化することもできる。より好ましくは、−ＮＨ₂、＝ＮＨ、＝Ｎ−から選ばれる１種以上の塩基性官能基と−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈから選ばれる２種以上の酸性官能基を分子中に含む有機化合物である。
【００３３】
このような有機化合物は、金属表面への吸着性を有するので、希土類金属を金属板表面に供給した後に、金属板に吸着して安定化し、金属板を構成する金属のイオン化の進行を抑制する作用を有する。これらの例としては、サリチル酸やフタル酸の誘導体、ニコチン酸の誘導体、チオグリコール酸エステル、メルカプトカルボン酸類、２，５−ジメチルピロールのＮ置換誘導体、８−ヒドロキシキノリンの誘導体、トリアジンチオールの誘導体、没食子酸のエステル誘導体、等である。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
１．供試材
（１）金属板の種類
基板となる金属板として、以下の材料を用いた。
ＡＬ：アルミニウム金属板（板厚０．８ｍｍ）
ＡＬＡ：溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量１２０ｇ／ｍ²、めっき層中のＡｌ／Ｓｉ質量比９０／１０）
【００３５】
（２）耐食性複合層の形成とその組成
表１〜表３に、作成した耐食性複合層の組成と膜厚を示した。ミクロトームを用いて、耐食性複合層を形成したアルミニウム系金属板の断面方向の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、界面層、中間層、樹脂系耐食性層、それぞれの平均膜厚を測定した。平均膜厚は、適当な倍率（２万倍、１０万倍、５０万倍）を選択し、１０視野の平均値で算出した。
【００３６】
以下に、各層の形成方法と使用した薬剤を説明する。
＜界面層＞
０．０２μｍ以下の界面層は、中間層処理液のＫ₂ＺｒＦ₆濃度を変えることによって、厚みを変化させた。膜厚が０．０２μｍ超のZrが濃化した界面層の場合、８０℃に保温した０．０５ｍｏｌ／ｌのＫ₂ＺｒＦ₆の水溶液中に、金属板を浸漬して作成した。
＜中間層＞
中間層は、以下の薬剤適当量を水中に溶解、または分散して中間層処理液を作成し、ロールコーターで塗布し、金属板表面温度が８０℃に到達する条件で乾燥して、作成した。中間層処理液に使用した薬剤を、以下に示す。
【００３７】
・ＩＶＡ族化合物 … Ｈ₂ＺｒＦ₆（試薬:アルドリッチ製）、Ｋ₂ＺｒＦ₆（試薬：関東化学製）、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂（試薬：関東化学製）、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂（試薬：関東化学製）、Ｋ₂ＴｉＦ₆（試薬：関東化学製）をそれぞれ使用した。
・無機コロイド
（１）ＳｉＯ₂コロイド（日産化学社製、粒子径０．０２μｍ）、ＣｅＯ₂コロイド（ロデール・ニッタ社製、粒子径０．１μｍ）、Ａｌ₂Ｏ₃コロイド（日産化学社製、粒子径０．３μｍ）は、市販のコロイド溶液を使用した。
（２）Ｙ₂Ｏ₃（試薬：関東化学製）、Ｌａ₂Ｏ₃（試薬：関東化学製）、ＺｒＯ₂（試薬：関東化学製）は、１０ｗｔ％になるように水と混合し、ボールミルで粉砕し、コロイド溶液として使用した。
【００３８】
＜樹脂系耐食性層＞
樹脂系耐食性層は、以下の薬剤適当量を水中に溶解、または分散して中間層処理液を作成し、ロールコーターで塗布し、金属板表面温度が８０℃になる条件で乾燥して、作成した。樹脂系耐食性層を形成する処理液に使用した薬剤を以下に示す。
・希土類化合物
（１）Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃、ＹＣｌ₃、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₂、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、ＬａＣｌ₃、Ｌａ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃、ＣｅＣｌ₃は、試薬（関東化学製）を用いた。
【００３９】
（２）［Ｃｅ（ＨＮＡ）₄］は、４価のセリウムと２−ヒドロキシニコチン酸の錯体で、２−ヒドロキシニコチン酸水溶液のｐＨを７．５に調整し、Ｃｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₆水溶液と混合し、生成した［Ｃｅ（ＨＮＡ）₄］をろ過、水洗、乾燥して使用した。
（３）［Ｃｅ（ＳｕｌＰｈ）₄］は、４価のセリウムと４−スルフォフタル酸の錯体で、４−スルフォフタル酸水溶液とＣｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₆水溶液をモル比４／１で混合し、８０℃で６時間還流して、生成した［Ｃｅ（ＳｕｌＰｈ）₄］水溶液を使用した。
【００４０】
・無機コロイド
（１）ＳｉＯ₂コロイド（日産化学社製、粒子径０．０２μｍ）、ＣｅＯ₂コロイド（ロデール・ニッタ社製、粒子径０．１μｍ）、Ａｌ₂Ｏ₃コロイド（日産化学社製、粒子径０．３μｍ）は、市販のコロイド溶液を使用した。
（２）Ｙ₂Ｏ₃（試薬：関東化学製）、Ｌａ₂Ｏ₃（試薬：関東化学製）、ＺｒＯ₂（試薬：関東化学製）は、１０ｗｔ％になるように水と混合し、ボールミルで粉砕し、コロイド溶液として使用した。
【００４１】
・樹脂
（１）粒径０．２μｍのアクリル樹脂エマルジョン（日本ゼオン社製、表１及び表２での表記「アクリル」）
（２）粒子径０．１３μｍのスチレン−ブタジエンゴムラテックス（表１及び表２での表記「ＳＢＲ」）を使用した。
（３）共重合樹脂（表１及び表２での表記「共重合」）は、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリル酸）−ポリ（スチレン、メタクリル酸ｎ−ブチル）−ポリ（メタクリル酸）をリビングアニオン重合にて調製し、使用した。
【００４２】
（４）テレケリック樹脂（表１及び表２での表記「テレケリック」）は、ポリ（スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル）のアニオン重合反応過程で、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール等を使用し、アクリルモノマー共重合体の末端にアルコール性水酸基、カルボキシル基を導入、調製し、使用した。
（５）コア−シェル型エマルジョン樹脂（表１及び表２での表記「コアシェル」) は、スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸ｎ−ブチルのコア相とメタクリル酸−アクリル酸２−ヒドロキシエチルのシェル相からなるコア−シェル型樹脂を乳化重合により調製し、使用した。
（６）水溶性樹脂（表１及び表２での表記「水溶性」）は、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを脱イオン水に投入し、触媒として過硫酸アンモニウムを加え、４０℃下で調製し、硬化剤であるエチレンジアミンとともに使用した。
【００４３】
・潤滑化合物 … 三井化学製のポリエチレン系（表１及び表２での表記「ＰＥ」）、大日本インキ製のフッ素系（表１及び表２での表記「ＰＦＴＥ」）、大日本インキ製のステアリン酸系（表１及び表２での表記「ＳｔＡ」）を使用した。
＜比較材Ａ（クロメート処理）＞
クロム酸にコロイダルシリカを加えた塗布型クロメート液を、上記金属板にロールコーターでＣｒ付着量が２０ｍｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥し、クロメート皮膜を形成し、比較材とした。
【００４４】
＜比較材Ｂ（複塩処理）＞
特開平２−２５５７９号公報の実施例に基づき、Ｃｅ（ＮＨ₄）₂（ＮＯ₃）₆を５０ｐｐｍ，（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆を５０ｐｐｍ、Ｈ₃ＰＯ₄を５０ｐｐｍ、ＨＦを添加し有効フッ素８ｐｐｍとし、ＨＮＯ₃とアンモニア水を用いて、ｐＨを２．７に調整した処理液を作成し、４０℃に保温した状態で、上記金属板に３０秒間スプレーし、水道水で１５秒、イオン交換水で15秒間水洗を行った後、２００℃で３０秒間乾燥し、比較材とした。
【００４５】
＜比較材Ｃ（リン酸亜鉛処理）＞
特開平５−３３１６５８号公報の実施例に基づき、Ｚｎイオン１．０ｇ／ｌ、ＰＯ₄イオン１５．０ｇ／ｌ、Ｌａ（ＮＯ₃）₃をＬａ金属換算で０．６ｇ／ｌ、Ｍｎイオン０．６ｇ／ｌ、Ｃｏイオン０．６ｇ／ｌ、ＨＦ換算濃度０．３ｇ／ｌ、ＳｉＦ₆イオン０．８ｇ／ｌ、ＮＯ₂イオン０．１４ｇ／ｌ、ＮＯ₃イオン６．０ｇ／ｌを含むリン酸亜鉛処理液を作成し、上記金属板を４０℃で２分間浸漬処理を行い、室温にて水道水で１５秒間、イオン交換水で１５秒間水洗し、１００℃で１０分間乾燥し、比較材とした。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
２．性能評価方法
（１）裸耐食性試験と評価方法
耐食性複合層を形成させた金属板の一部に、エリクセン加工（６ｍｍ）を施し、塩水噴霧試験を行い、錆発生面積率が５％に達するまでの時間を測定した。
評価基準は、
◎：３００時間以上、
○：２４０時間以上３００時間未満、
△：１２０時間以上２４０時間未満、
×：１２０時間未満、とした。
【００５０】
（２）塗装後耐食性試験と評価方法
耐食性複合層を形成させた金属板に、厚さ２０μｍとなるようにメラミン−アルキド塗料を塗装した後、基板素地に達するクロスカットを入れ、塩水噴霧試験を行い、クロスカットからの膨れ幅が５ｍｍになるまでの時間を測定した。
評価基準は、
◎：５００時間以上、
○：３００時間以上５００時間未満、
△：１００時間以上３００時間未満、
×：１００時間未満、とした。
【００５１】
（３）深絞り加工試験
板厚０．８ｍｍの金属板に対して、＋６％のクリアランスを有する金型を用いて、しわ抑え圧３ｔｏｎ、成形高さ５０ｍｍ、ブランク径１７０ｍｍの一次成形を行った後、元の板厚０．８ｍｍに対して−１０％のクリアランスを有する金型を用いて、二次成形を行った。このときにポンチ、ダイスに付着する皮膜成分の有無、および被加工物の加工表面外観を観察した。
評価基準は、
◎：ポンチ、ダイスに皮膜成分の付着が無く、被加工物表面にキズ、変色がない、
○：ポンチ、ダイスにごく少量の皮膜成分の付着が有り、被加工物表面にごくわずかなキズ、変色がある、
△：ポンチ、ダイスに皮膜成分の付着が有り、被加工物表面にキズ、変色がある、
×：ポンチ、ダイスに非常に多くの皮膜成分の付着が有り、被加工物表面に激しいキズ、はっきりとした変色がある、とした。
【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

【００５４】
【表６】

評価結果を表４〜表６に示す。本発明の実施例は、裸耐食性、塗装後耐食性、深絞り加工性において、比較例と同等以上の性能を発現している。
【００５５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の耐食性複合層を有するアルミニウム系金属板は、６価クロムを全く使用せず、従来のクロメート皮膜と同等以上の裸耐食性や塗装後耐食性を有し、さらには優れた深絞り加工性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum-based metal plate having a corrosion-resistant composite layer that is excellent in corrosion resistance after bare or painted without using hexavalent chromium and excellent in ironing workability or press workability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, chromate treatment has been generally performed to improve the corrosion resistance and paint adhesion of aluminum metal plates used for automobiles, home appliances, building materials, and the like. Examples of the chromate treatment include electrolytic chromate and coating chromate. Electrolytic chromate has been carried out, for example, by subjecting a metal plate to cathodic electrolysis using a bath containing chromic acid as a main component and various anions such as sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid and halogen. In addition, as coating-type chromate, it is treated with a liquid containing inorganic colloid or inorganic anion in chromic acid obtained by reducing a part of hexavalent chromium to trivalent in advance, or chromic acid in which the ratio of hexavalent chromium and trivalent chromium is specified. Is known. Further, in order to block chromium in the film, a method of combining with an organic polymer, a method of coating an organic polymer on the chromate film, and the like are also considered.
[0003]
However, although the chromate film formed by electrolysis has little elution of hexavalent chromium, it cannot be said that the corrosion resistance is sufficient. In particular, when the film is damaged during processing, the corrosion resistance after processing is extremely lowered. In addition, the chromate film formed by the coating mold generally contains a soluble hexavalent chromium compound in the film, and exhibits extremely high corrosion resistance, but when used as it is after treatment, it is a film. The elution of hexavalent chromium from the water is unavoidable and causes environmental problems.
In order to obtain an industrially useful metal plate while completely eliminating the harmful effects of hexavalent chromium, it is necessary to develop a rust preventive film having the same function as a conventional chromate film without using hexavalent chromium. .
[0004]
As such a technique, a method of obtaining an anticorrosive coating layer of cerium hydroxide by immersing an aluminum plate in an acidic aqueous solution having a pH of about 1 to 3 containing cerium ions disclosed in JP-A-2-502655, Formation of a double salt film on aluminum by cerium ions, zirconium ions, phosphate ions and fluorine ions disclosed in JP-A-2-25579, zinc ions disclosed in JP-A-5-331658, Known are zinc phosphate films formed with a treatment solution of phosphate ions and lanthanum compounds, and the like.
[0005]
However, it is difficult to say that these technologies have particularly sufficient corrosion resistance as compared with a chromate-treated aluminum-based metal plate. In the case of a film as disclosed in JP-A-2-502655, it exhibits a certain degree of corrosion resistance immediately after processing, but when a defect occurs in the film under processing or actual use environment, the function of repairing the exposed metal surface There is no corrosion and corrosion proceeds. Similarly, in JP-A-2-25579 and JP-A-5-331658, the reaction product of the treatment liquid and the metal plate mainly forms a film, and has a function of repairing film defects generated after the process. weak. Furthermore, in the study by the present inventors, it has been recognized that phosphate ions tend to promote pitting corrosion of aluminum-based metal plates, and the use of phosphoric acid species on aluminum-based metal plates is preferable from the viewpoint of corrosion resistance. Absent.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aluminum-based metal having a corrosion-resistant composite layer that has no bare or post-coating corrosion resistance equal to or higher than that of a conventional chromate film, and further exhibits excellent workability without using hexavalent chromium. To provide a board.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The excellent corrosion resistance of chromate is the "barrier function" due to the extremely stable compound layer generated when a treatment liquid mainly composed of highly reactive hexavalent chromium is applied, and remains in the film without reacting with the metal plate. The soluble hexavalent chromium compound flows into the film defects generated after the treatment, and is manifested by two functions of “self-repair function” that forms a new stable barrier layer. In order to provide an aluminum-based metal plate that does not use hexavalent chromium at all and has a function equivalent to that of a conventional chromate-treated aluminum-based metal plate, these barrier function and self-repair function are each expressed by a compound other than chromium. I thought that this was one of the means, and intensively studied. As a result, the barrier function is an intermediate layer mainly composed of an inorganic colloid and an IVA group compound near the surface of the aluminum-based metal plate, and the self-healing function is a resin-based corrosion resistant layer mainly composed of a rare earth compound, an inorganic colloid and a resin. It has succeeded in imparting extremely high corrosion resistance to the aluminum-based metal plate due to the synergistic effect of the two layers.
[0008]
The gist of the present invention is as follows.
(1) On the aluminum-based metal plate, an intermediate layer having an inorganic colloid and an IVA group compound as main components and having a thickness of 0.5 μm or less, and a thickness having a rare earth compound, an inorganic colloid and a resin as main components on the intermediate layer An aluminum-based metal plate having a corrosion-resistant composite layer, comprising a resin-based corrosion-resistant layer having a thickness of 0.2 μm or more.
(2) The aluminum metal plate having the corrosion-resistant composite layer according to (1), which has an interface layer of 0.1 μm or less mainly composed of an IVA group compound between the aluminum metal plate and the intermediate layer.
(3) An aluminum-based metal plate having the corrosion-resistant composite layer according to (1) or (2), wherein the IVA group compound is a zirconium compound.
[0009]
(4) The aluminum-based metal plate having the corrosion-resistant composite layer according to any one of (1) to (3), wherein the rare earth compound is one or more of rare earth compounds selected from yttrium, lanthanum, and cerium. .
(5) The inorganic colloid is TiO ₂ , Y ₂ O _Three , La ₂ O _Three , CeO ₂ , Al ₂ O _Three , ZrO ₂ And SiO ₂ The aluminum-type metal plate which has a corrosion-resistant composite layer in any one of (1)-(4) which is 1 type, or 2 or more types chosen from these.
(6) The resin-based corrosion-resistant layer is an aluminum-based metal plate having the corrosion-resistant composite layer according to any one of (1) to (5), which further contains a lubricating compound.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a kind of the aluminum-based metal plate that can be used in the aluminum-based metal plate having the corrosion-resistant composite layer of the present invention, it can be used for all metal plates containing aluminum, and is exemplified as a particularly effective metal plate. , Aluminum metal plate, aluminum alloy plate, aluminum plated steel plate, aluminum alloy plated steel plate, and the like.
As with the chromate-treated metal plate, the aluminum-based metal plate having the corrosion-resistant composite layer of the present invention has a “barrier function” that suppresses the arrival of corrosion promoting factors such as oxygen and chloride ions on the surface of the metal plate. It has a “self-healing function” that suppresses corrosion of exposed metal surfaces when it is processed or damaged.
[0011]
The corrosion-resistant composite layer of the aluminum-based metal plate having the corrosion-resistant composite layer of the present invention has a laminated structure of an intermediate layer and a resin-based corrosion-resistant layer, or a laminated structure of an interface layer, an intermediate layer, and a resin-based corrosion-resistant layer. The interfacial layer is a concentrated layer of an IVA element mainly composed of an IVA compound, and is present on the surface of the aluminum-based metal plate and exhibits a strong “barrier function”. The IVA group element is one or more of Ti, Zr, and Hf, and Ti, Zr, and a mixture thereof are preferable.
[0012]
The interface layer is formed when the aluminum-based metal plate is brought into contact with the IVA group compound aqueous solution or when the intermediate-layer treatment liquid for forming the intermediate layer is brought into contact with the aluminum-based metal plate. Although the formation mechanism and the compound to be generated cannot be specified, the IVA group compound dissolved in the aqueous solution or the treatment solution contacts and reacts with the surface of the metal plate, possibly precipitating the hydroxide or oxide of the IVA group element. It is estimated that When an ultrathin section in the cross-sectional direction of the metal plate of the present invention is prepared using a microtome or the like and observed with a transmission electron microscope (TEM), the interface layer can be observed as a concentrated layer of an IVA group element.
[0013]
The presence or absence of the interface layer formation largely depends on the type of the IVA group compound dissolved in the aqueous solution or processing solution in contact with, for example, H ₂ ZrF ₆ , ZrO (NO _Three ) ₂ , H ₂ TiF ₆ Etc., almost no formation is observed, but K ₂ ZrF ₆ , K ₂ TiF ₆ Etc., a concentrated layer of Zr or Ti is recognized. When this interface layer is present, the corrosion resistance is greatly improved. The thickness of the interface layer can be controlled by changing the concentration of the aqueous solution of the IVA group compound to be contacted, the concentration of the intermediate layer treatment solution, the temperature at the time of contact, or the like. In this case, sufficient corrosion resistance can be obtained.
[0014]
The intermediate layer is mainly composed of an IVA group compound and an inorganic colloid, and is present on the interface layer or on the surface of the aluminum-based metal plate, which also exhibits a “barrier function”. The barrier function was expressed by the presence of a high concentration of a group IVA compound that reacts with and stabilizes the metal plate surface on the metal plate surface. Further, when an inorganic colloid is present, the barrier function is enhanced and the corrosion resistance after coating becomes extremely good.
[0015]
The IVA group compound that is the main component of the intermediate layer is one or more compounds of Ti, Zr, and Hf, and examples include oxides, hydroxides, sulfates, nitrates of Ti, Zr, and Hf. One or two or more kinds selected from chlorides, carbonates, chloride oxides, nitrates, hydrofluoric acid compounds or salts thereof, oxalic acid, formic acid, acetic acid, and other organic acid salts and complexes A mixture may be mentioned, and one or a mixture of two or more selected from an oxide, hydroxide, nitrate, sulfate, fluorinated zirconate, and fluorinated zirconate of Zr is preferable.
[0016]
In addition, in the inorganic colloid which is another main component of the intermediate layer, a dense layer is formed together with the coexisting IVA group compound to enhance the barrier function, and the surface of the metal plate or the interface layer and the resin-based corrosion-resistant layer. Estimated to have an effect of strengthening adhesion, TiO ₂ , Y ₂ O _Three , La ₂ O _Three , CeO ₂ , Al ₂ O _Three , ZrO ₂ , SiO ₂ One kind or a mixture of two or more kinds selected from among the above can be used. The particle size of the inorganic colloid is preferably 0.2 μm or less from the viewpoint of corrosion resistance, and is preferably 0.1 μm or less when ironing workability is taken into consideration.
[0017]
The composition ratio of the IVA group compound and the inorganic colloid in these intermediate layers varies depending on the type of aluminum-based metal plate used and the use of the metal plate, and it is difficult to define it in general. It is preferable to set the content of the IVA group compound in the intermediate layer to 1 wt% to 90 wt% and the content of the inorganic colloid to 10 wt% to 99 wt%. The content of the IVA group compound in the intermediate layer is preferably 10 wt% to 80 wt%, and the content of the inorganic colloid is preferably 20 wt% to 90 wt%.
[0018]
The thickness of the intermediate layer must also be searched for the optimum value depending on the type of aluminum-based metal plate used and the purpose of the metal plate. In order to satisfy generally required corrosion resistance, paint adhesion, etc., 0.01 μm or more and 0.5 μm or less are preferable. When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to recognize the effect of inhibiting the corrosion of the intermediate layer, and when it exceeds 0.5 μm, the paint adhesion may be insufficient. Further, in order to satisfy weldability, workability, etc., the thickness is preferably 0.2 μm or less.
The resin-based corrosion-resistant layer is composed mainly of a rare earth compound, an inorganic colloid, and a resin, and is present on the intermediate layer, and mainly exhibits a “self-repair function”.
[0019]
The self-healing function is expressed by the presence of a soluble rare earth compound in the resin-based corrosion resistant layer. In other words, rare earth compounds contained in the resin-based corrosion-resistant layer flow into film defects generated by processing, scratches, etc., and increase the local pH due to the cathodic reaction of corrosion reaction (mainly oxygen reduction reaction). The deposited film acts as a barrier for the corrosion reaction and suppresses further progress of corrosion. All kinds of salts and complexes except rare earth element hydroxides and oxides show such behavior and can be applied to the technology of the present invention, but are effective phosphates and hydrogen phosphates on the surface of zinc and iron. Etc. cannot be used on the surface of an aluminum-based metal plate to promote pitting corrosion. Rare earth element chlorides, nitrates, sulfates, acetates, organic acid salts, complexes with organic compounds, and the like are preferred from the viewpoints of solubility and economy. As the rare earth elements, yttrium, lanthanum, and cerium are preferable in terms of economy considering the circulation of rare earth metal elements, and stable and dense CeO when deposited. ₂ Most preferred is cerium.
[0020]
Inorganic colloid, one of the main components of the resin-based corrosion-resistant layer, retains rare earth elements in the resin-based corrosion-resistant layer together with the resin and suppresses the permeation of substances such as corrosion accelerating factors, so it is added to corrosion resistance and paint adhesion It is effective and is an essential component for the present invention. Examples of the inorganic colloid that can be used in the present invention include TiO. ₂ , Y ₂ O _Three , La ₂ O _Three , CeO ₂ , Al ₂ O _Three , ZrO ₂ , SiO ₂ One kind or a mixture of two or more kinds selected from among the above can be used. The average particle size of the inorganic colloid is preferably 0.2 μm or less from the viewpoint of corrosion resistance, and is preferably 0.1 μm or less when ironing workability is taken into consideration.
[0021]
The resin that is one of the main components of the resin-based corrosion resistant layer is not particularly limited as long as it is a resin that can be mixed with other main components and can form a film. In consideration of the working environment when forming the film, water-based resins are preferred. In the case of a water-based resin, a curable resin which is a water-soluble resin, contains a crosslinking agent in the coating, is cured by the crosslinking agent during the film formation treatment, and becomes water-insoluble, is more preferable. Alternatively, a water-insoluble copolymer having a molecular skeleton having high affinity for water and adhering to the material surface, such as adsorption and hydrogen bonding, and the balance being a molecular skeleton having no affinity for water A resin and a telechelic resin or a core-shell type emulsion resin are more preferable.
[0022]
The reason why a resin having such a structure is suitable is that the mixing stability with the rare earth metal element compound and inorganic colloid coexisting in the treatment liquid is ensured, and after the film is formed, the gas barrier property, ion resistance This is because stable characteristics such as permeability, paint adhesion, fingerprint resistance, adhesion to the intermediate layer surface and processability are exhibited as a corrosion-resistant layer. In particular, the resin having such a structure has long-term water resistance due to a network of molecular skeletons having no affinity for water, and a molecular skeleton having an affinity for partially existing water, This is because it absorbs water when entering moisture in a corrosive environment, helps dissolve the rare earth compound, and acts effectively as a place to develop a self-healing function.
[0023]
Therefore, it is desirable to have such a resin structure. In the case of a water-insoluble copolymer resin, the resin composition is a copolymer resin having a vinyl or olefin compound as a monomer. , Produced by various polymerization methods of interfaces, suspensions and emulsions. The main skeleton is a polymer of non-hydratable vinyl-based and olefinic monomers, with water at both ends, vinyl carboxylic acid, vinyl amine, vinyl sulfonic acid, vinyl alcohol with high affinity for metal surfaces. , A copolymer resin composed of an organic polymer such as vinylphenol, or a chain transfer agent in the polymerization process of the non-hydratable skeleton, and water and an affinity group with a metal surface were introduced at both ends. A telechelic resin or an emulsion resin having a polymer phase of a non-hydratable vinyl or olefin monomer as a core phase and a polymer of a monomer having a high affinity for water or a metal surface as a shell phase.
[0024]
In the case of these copolymer resins and core / shell type emulsion resins, the mass ratio of the skeleton portion having a high affinity with water or the intermediate layer surface to the non-hydratable skeleton portion is determined by the adhesion to the intermediate layer surface. In order to ensure the property, a higher value is desirable, but if it is too high, the water absorption rate is increased and peeling of the film due to water swelling occurs, which is not preferable, and if it is too low, the paint adhesion is impaired. Therefore, the mass ratio (skeleton or non-hydratable skeleton having high affinity with water or the intermediate layer surface) is adjusted to 3/100 to 3/2, preferably 1/20 to 1/1. desirable. In the case of a water-soluble resin, a water-soluble resin composed of a water-soluble vinyl monomer polymer or a water-soluble vinyl monomer polymer or a copolymer of a water-soluble vinyl monomer and a water-insoluble vinyl monomer. A water-soluble vinyl-based resin comprising a cross-linkable functional group (unsaturated bond, etc.) in its skeleton, and cross-linking between polymer molecules is caused by a curing agent and becomes water-insoluble Is used.
[0025]
As the water-soluble vinyl monomer, a polar group-containing monomer can be used. These polar groups are -COOH, -SO _Three H, -P (OH) ₂ Proton donating groups such as O and -OH, or salts and esters thereof, and -NH ₂ , —NHR, —NRR ′ (R and R ′ are alkyl groups or allyl groups) and the like, and further, a quaternary ammonium base having an ionic bond, or a proton donating / accepting group is mixed. An amphoteric polar group is meant, and these polar groups can be used alone or as a monomer. In addition, as the water-insoluble vinyl monomer, one or two selected from styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid allyl ester, and the like. More than species can be used.
[0026]
The introduction of the water-insoluble vinyl polymer skeleton is performed in order to adjust the total water solubility of the polymer and adjust the degree of crosslinking at the time of curing, although the amount is not particularly limited. It is desirable to adjust the introduction amount so that the solubility in water as a total polymer is 5 wt% or more, preferably 10 wt% or more at 25 ° C. and normal pressure. Polymers can be produced using one or more of these monomers. Furthermore, the functional group may be introduced into the water-insoluble polymer to make it water-soluble. As the crosslinking agent, conventional amines, carboxylic acids, blocked isocyanates, etc. can be used, and the polymer skeletons are crosslinked by forming urethane bonds, acid amide bonds, ester bonds, etc. To do.
[0027]
The composition ratio of the various components of the resin-based corrosion-resistant layer varies depending on the type and application of the aluminum-based metal plate, and the optimum composition ratio can be selected as appropriate, but is not limited, but long-term corrosion resistance, post-processing corrosion resistance or If the optimum content range of each main component in the case where corrosion resistance such as a plate cut surface is required is exemplified, the resin is preferably 10 wt% to 90 wt% with respect to the resin-based corrosion-resistant layer in terms of solid mass, When high corrosion resistance and paint adhesion in a wet environment are also required, 30 wt% to 70 wt% is more preferable. The rare earth metal element compound is preferably 0.5 wt% to 60 wt% with respect to the resin-based corrosion resistant layer in terms of rare earth metal, and more preferably 5 wt% to 40 wt% when higher corrosion resistance and paint adhesion are also required. The inorganic colloid which is one of the main components is preferably 5 wt% to 80 wt% in terms of solid content, and more preferably 5 wt% to 50 wt% when severe processing is also performed.
[0028]
The lubricating compound has an effect of improving workability such as press workability and ironing workability by further providing lubricity by reducing the friction coefficient of the surface and preventing galling. Any lubricating compound may be used as long as it imparts lubricating performance to the resulting film. Polyolefin-based (polyethylene, polypropylene, etc.), fluorine-based (polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride). Vinyl chloride, etc.), paraffin-based, and stearic acid-based waxes are preferred.
[0029]
When the lubricating compound is particulate, the average particle size is preferably 5 μm or less. When the thickness exceeds 5 μm, the continuity and uniformity of the film are lost, and in addition to the decrease in the adhesion between the resin-based corrosion-resistant layer and the base and the decrease in the adhesion between the top coat and the storage stability as the treatment liquid. A more preferable average particle size of the lubricating compound is in the range of 0.5 to 4 μm. The addition amount of the lubricating compound is preferably 1 to 30 wt% with respect to the solid content of the resin-based corrosion resistant layer. If it is less than 1 wt%, the required lubricating effect cannot be obtained. When it exceeds 30 wt%, there are problems such as a decrease in film strength and occurrence of peeling of the lubricating compound. A more preferable content of the lubricating compound is in the range of 5 to 20 wt%.
[0030]
The thickness of the resin-based corrosion-resistant layer mainly composed of a rare earth compound, an inorganic colloid, and a resin may be 0.2 μm or more for general corrosion-resistant applications, and 0.5 μm or more is required when long-term corrosion resistance is required. preferable. Economically, if it is 5 μm or less, it is possible to replace a chemically treated metal plate such as a general chromate-treated metal plate, and 2 μm or less is sufficient for applications that require a certain degree of conductivity such as welding. .
[0031]
As long as the intermediate layer and the resin-based corrosion-resistant layer of the present invention are formed, the method for forming the film is not limited. For example, a method of applying an intermediate layer and a resin-based corrosion-resistant layer using a roll coater or the like, or a method of bringing a treatment liquid into contact with a metal plate by spraying or dipping, and adjusting the film thickness to an appropriate thickness using a ringer roll or an air knife. And a method of combining them. In particular, when an aqueous processing solution is used to form a resin-based corrosion resistant layer, care must be taken in preparing the processing solution so that rare earth compounds do not precipitate as hydroxides or oxides in the processing solution. When a salt is used as the rare earth compound, the pH of the treatment liquid is preferably set to 7.5 or lower, and considering long-term stability, a pH of 3 or lower is preferable. In addition, when using it over pH 7.5, the device of stabilization, such as complexing, is required so that a rare earth compound may not precipitate as a hydroxide or an oxide in a process liquid.
[0032]
Effective ligands for complexing include ═O, —OH, —COOH, —NH. ₂ , = NH, = N-, -SH, -SO _Three Organic compounds containing in the molecule one or more functional groups selected from H are preferred. Furthermore, -NH ₂ , = NH, = N- at least one basic functional group and -SH, -OH, -COOH, -SO _Three By using an organic compound containing in the molecule one or more acidic functional groups selected from H, the corrosion resistance can be imparted to the ligand itself and the anticorrosion performance can be enhanced. More preferably, -NH ₂ , = NH, = N- at least one basic functional group and -SH, -OH, -COOH, -SO _Three It is an organic compound containing in the molecule two or more acidic functional groups selected from H.
[0033]
Since such an organic compound has an adsorptivity to the metal surface, after supplying the rare earth metal to the surface of the metal plate, it is adsorbed to the metal plate and stabilized, and the progress of ionization of the metal constituting the metal plate is suppressed. Has an effect. Examples of these include salicylic acid and phthalic acid derivatives, nicotinic acid derivatives, thioglycolic acid esters, mercaptocarboxylic acids, 2,5-dimethylpyrrole N-substituted derivatives, 8-hydroxyquinoline derivatives, triazine thiol derivatives, An ester derivative of gallic acid, and the like.
[0034]
【Example】
Next, the present invention will be described by examples.
1. Specimen
(1) Types of metal plates
The following materials were used as the metal plate to be the substrate.
AL: Aluminum metal plate (plate thickness 0.8mm)
ALA: Molten aluminum-silicon alloy plated steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 120 g / m ² , Al / Si mass ratio in the plating layer 90/10)
[0035]
(2) Formation of corrosion-resistant composite layer and its composition
Tables 1 to 3 show the compositions and film thicknesses of the prepared corrosion-resistant composite layers. Using a microtome, create an ultrathin section in the cross-sectional direction of an aluminum-based metal plate on which a corrosion-resistant composite layer is formed, and use a transmission electron microscope (TEM) to create an interface layer, an intermediate layer, a resin-based corrosion-resistant layer, The average film thickness was measured. For the average film thickness, an appropriate magnification (20,000 times, 100,000 times, 500,000 times) was selected, and the average film thickness was calculated as an average value of 10 fields of view.
[0036]
Below, the formation method of each layer and the used chemical | medical agent are demonstrated.
<Interface layer>
The interface layer of 0.02 μm or less is K of the intermediate layer treatment liquid. ₂ ZrF ₆ The thickness was changed by changing the concentration. In the case of an interface layer with a Zr concentration of more than 0.02 μm, 0.05 mol / l K kept at 80 ° C. ₂ ZrF ₆ A metal plate was immersed in the aqueous solution.
<Intermediate layer>
The intermediate layer was prepared by dissolving or dispersing an appropriate amount of the following chemicals in water to prepare an intermediate layer treatment liquid, applying it with a roll coater, and drying it under the condition that the metal plate surface temperature reached 80 ° C. . The chemical | medical agent used for the intermediate | middle layer process liquid is shown below.
[0037]
-IVA group compound ... H ₂ ZrF ₆ (Reagent: Aldrich), K ₂ ZrF ₆ (Reagent: manufactured by Kanto Chemical), Zr (SO _Four ) ₂ (Reagent: manufactured by Kanto Chemical), ZrO (NO _Three ) ₂ (Reagent: manufactured by Kanto Chemical), K ₂ TiF ₆ (Reagent: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used.
・ Inorganic colloid
(1) SiO ₂ Colloid (Nissan Chemical Co., Ltd., particle size 0.02 μm), CeO ₂ Colloid (Rodel Nitta, particle size 0.1μm), Al ₂ O _Three A commercially available colloid solution was used for the colloid (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., particle size: 0.3 μm).
(2) Y ₂ O _Three (Reagent: manufactured by Kanto Chemical), La ₂ O _Three (Reagent: manufactured by Kanto Chemical), ZrO ₂ (Reagent: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was mixed with water so as to be 10 wt%, pulverized with a ball mill, and used as a colloidal solution.
[0038]
<Resin-based corrosion-resistant layer>
The resin-based corrosion-resistant layer is prepared by dissolving or dispersing the appropriate amount of the following chemicals in water to create an intermediate layer treatment solution, applying it with a roll coater, and drying it under conditions where the metal plate surface temperature is 80 ° C. did. The chemical | medical agent used for the process liquid which forms a resin type corrosion-resistant layer is shown below.
・ Rare earth compounds
(1) Y (NO _Three ) _Three , Y (CH _Three COO) _Three , Ce (NO _Three ) _Three , YCl _Three , La ₂ (SO _Four ) ₂ , La (NO _Three ) _Three , LaCl _Three , La (C ₂ O _Four ) _Three , Ce (NO _Three ) _Three , CeCl _Three Used a reagent (manufactured by Kanto Chemical).
[0039]
(2) [Ce (HNA) _Four ] Is a complex of tetravalent cerium and 2-hydroxynicotinic acid, the pH of the 2-hydroxynicotinic acid aqueous solution is adjusted to 7.5, and Ce (NH _Four ) ₂ (NO _Three ) ₆ [Ce (HNA) produced by mixing with aqueous solution _Four ] Was used after filtration, washing with water and drying.
(3) [Ce (SulPh) _Four ] Is a complex of tetravalent cerium and 4-sulfophthalic acid, 4-sulfophthalic acid aqueous solution and Ce (NH _Four ) ₂ (NO _Three ) ₆ The aqueous solution was mixed at a molar ratio of 4/1 and refluxed at 80 ° C. for 6 hours to produce [Ce (SulPh) _Four An aqueous solution was used.
[0040]
・ Inorganic colloid
(1) SiO ₂ Colloid (Nissan Chemical Co., Ltd., particle size 0.02 μm), CeO ₂ Colloid (Rodel Nitta, particle size 0.1μm), Al ₂ O _Three A commercially available colloid solution was used for the colloid (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., particle size: 0.3 μm).
(2) Y ₂ O _Three (Reagent: manufactured by Kanto Chemical), La ₂ O _Three (Reagent: manufactured by Kanto Chemical), ZrO ₂ (Reagent: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was mixed with water so as to be 10 wt%, pulverized with a ball mill, and used as a colloidal solution.
[0041]
·resin
(1) Acrylic resin emulsion having a particle size of 0.2 μm (manufactured by Zeon Corporation, notation “acryl” in Tables 1 and 2)
(2) Styrene-butadiene rubber latex (notation “SBR” in Tables 1 and 2) having a particle size of 0.13 μm was used.
(3) Copolymer resin (notation “copolymerization” in Tables 1 and 2) is poly (2-hydroxyethyl methacrylic acid) -poly (styrene, n-butyl methacrylate) -poly (methacrylic acid) living Prepared and used by anionic polymerization.
[0042]
(4) The telechelic resin (notation “telechelic” in Tables 1 and 2) is a chain transfer agent in the process of anionic polymerization of poly (styrene, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate). Mercaptopropionic acid, mercaptoethanol, or the like was used as an alcoholic hydroxyl group or carboxyl group introduced into the terminal of the acrylic monomer copolymer, prepared and used.
(5) Core-shell type emulsion resin (indicated as “core shell” in Tables 1 and 2) is composed of a styrene-methyl methacrylate-n-butyl methacrylate core phase and a methacrylic acid-2-hydroxyethyl acrylate shell. A core-shell type resin consisting of phases was prepared by emulsion polymerization and used.
(6) A water-soluble resin (notation “water-soluble” in Tables 1 and 2) is prepared by adding 2-hydroxyethyl acrylate to deionized water, adding ammonium persulfate as a catalyst, and at 40 ° C., Used with ethylenediamine, a curing agent.
[0043]
Lubricating compounds: Mitsui Chemicals polyethylene systems (notation “PE” in Tables 1 and 2), Dainippon Ink fluorine systems (notation “PFTE” in Tables 1 and 2), Dainippon Ink A stearic acid system (notation “StA” in Tables 1 and 2) was used.
<Comparative material A (chromate treatment)>
A coating type chromate solution in which colloidal silica is added to chromic acid is applied to the above metal plate by a roll coater so that the amount of Cr deposited is 20 mg / m. ² It was applied and dried so that a chromate film was formed and used as a comparative material.
[0044]
<Comparative material B (double salt treatment)>
Based on the example of JP-A-2-25579, Ce (NH _Four ) ₂ (NO _Three ) ₆ 50 ppm, (NH _Four ) ₂ ZrF ₆ 50 ppm, H _Three PO _Four 50ppm, HF added to make effective fluorine 8ppm, HNO _Three A treatment liquid with pH adjusted to 2.7 is prepared using water and ammonia water, and sprayed onto the metal plate for 30 seconds while keeping the temperature at 40 ° C., 15 seconds with tap water, and 15 seconds with ion-exchanged water. After washing with water, it was dried at 200 ° C. for 30 seconds to obtain a comparative material.
[0045]
<Comparative material C (zinc phosphate treatment)>
Based on the example of JP-A-5-331658, Zn ion 1.0 g / l, PO _Four Ion 15.0 g / l, La (NO _Three ) _Three In terms of La metal 0.6 g / l, Mn ion 0.6 g / l, Co ion 0.6 g / l, HF equivalent concentration 0.3 g / l, SiF ₆ Ion 0.8g / l, NO ₂ Ion 0.14 g / l, NO _Three A zinc phosphate treatment solution containing 6.0 g / l of ions was prepared, the metal plate was subjected to immersion treatment at 40 ° C. for 2 minutes, washed with tap water for 15 seconds at room temperature, and washed with ion-exchanged water for 15 seconds, 100 It dried for 10 minutes at 0 degreeC and made it the comparative material.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
[Table 3]

[0049]
2. Performance evaluation method
(1) Bare corrosion resistance test and evaluation method
Part of the metal plate on which the corrosion-resistant composite layer was formed was subjected to Erichsen processing (6 mm), a salt spray test was performed, and the time until the rust generation area ratio reached 5% was measured.
Evaluation criteria are
A: More than 300 hours,
○: 240 hours or more and less than 300 hours,
Δ: 120 hours or more and less than 240 hours,
X: Less than 120 hours.
[0050]
(2) Post-painting corrosion resistance test and evaluation method
After coating the metal plate on which the corrosion-resistant composite layer is formed with a melamine-alkyd coating to a thickness of 20 μm, a crosscut reaching the substrate is put in, a salt spray test is performed, and the swollen width from the crosscut is 5 mm. The time to become was measured.
Evaluation criteria are
A: More than 500 hours,
○: 300 hours or more and less than 500 hours,
Δ: 100 hours or more and less than 300 hours,
X: Less than 100 hours.
[0051]
(3) Deep drawing test
A metal plate having a thickness of 0.8 mm is subjected to primary forming using a mold having a clearance of + 6%, a wrinkle suppressing pressure of 3 ton, a forming height of 50 mm, and a blank diameter of 170 mm, and then the original plate thickness is 0. Secondary molding was performed using a mold having a clearance of -10% with respect to 8 mm. At this time, the presence or absence of a film component adhering to the punch and the die and the processed surface appearance of the workpiece were observed.
Evaluation criteria are
A: There is no adhesion of film components to the punch and die, and there is no scratch or discoloration on the surface of the workpiece.
○: There is a very small amount of film component adhering to the punch and die, and there are very few scratches and discoloration on the workpiece surface.
Δ: There is adhesion of film components to punches and dies, and there are scratches and discoloration on the surface of the workpiece.
X: A very large amount of film components were attached to the punch and the die, and the surface of the workpiece was severely scratched and clearly discolored.
[0052]
[Table 4]

[0053]
[Table 5]

[0054]
[Table 6]

The evaluation results are shown in Tables 4-6. The examples of the present invention exhibit performances equivalent to or higher than those of the comparative examples in bare corrosion resistance, post-coating corrosion resistance, and deep drawing workability.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the aluminum-based metal plate having the corrosion-resistant composite layer of the present invention does not use hexavalent chromium at all, has bare corrosion resistance equal to or higher than that of a conventional chromate film, and corrosion resistance after coating, and is excellent. Deep drawing workability.

Claims

On the aluminum-based metal plate, an intermediate layer having an inorganic colloid and an IVA group compound as main components and having a thickness of 0.5 μm or less, and a thickness of the rare earth compound, the inorganic colloid and the resin as main components on the intermediate layer. An aluminum-based metal plate having a corrosion-resistant composite layer, comprising a resin-based corrosion-resistant layer of 2 μm or more.

The aluminum-based metal plate having a corrosion-resistant composite layer according to claim 1, wherein the aluminum-based metal plate and the intermediate layer have an interface layer of 0.1 μm or less mainly composed of an IVA group compound.

The aluminum metal plate having a corrosion-resistant composite layer according to claim 1 or 2, wherein the IVA group compound is a zirconium compound.

The aluminum-based metal plate having a corrosion-resistant composite layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the rare earth compound is one or more of rare earth compounds selected from yttrium, lanthanum, and cerium.

Wherein the inorganic _{_{_{colloid, TiO 2, Y 2 O 3}}} , La 2 O 3, CeO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, and claims 1-4 is one or more selected from among SiO ₂ An aluminum-based metal plate having the corrosion-resistant composite layer according to any one of the above.

The aluminum-based metal plate having the corrosion-resistant composite layer according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin-based corrosion-resistant layer further contains a lubricating compound.