JP3688945B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの排気ガスからＮＯX 、ＣＯあるいはＨＣなどの有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわゆる三元触媒がある。これらの三元触媒は、ＮＯX からＮ2 への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ2 およびＨＣからＣＯ2 、Ｈ2 Ｏへの酸化反応の触媒として作用するものである。すなわち、三元触媒は、酸化反応および還元反応の両反応の触媒として作用することができ、排気ガス中に含まれるＮＯX 、ＣＯ、ＨＣなどの有害物質を浄化できるのである。
【０００３】
そのため、三元触媒の活性の向上を図るべく様々な研究がなされており、たとえば酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）が有する気相中の酸素を吸蔵し、または気相中に酸素を放出する能力（酸素ストレージ能（ＯＳＣ））に着目したものがある。すなわち、酸化セリウムを三元触媒と気相雰囲気中において共存させれば、酸化セリウムにより気相雰囲気中の酸素濃度が調整され、気相雰囲気中における三元触媒によるＮＯX の還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、自動車用触媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへの対応として床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載される傾向にある。そのため、三元触媒を含めた排気ガス浄化触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもあり、自動車用の排気ガス浄化用触媒には、このような高温下における高い触媒活性が要求される。その一方で、内燃機関が始動した直後のように、内燃機関が十分に暖気されていない比較的低温下においても、高い触媒活性が要求される。
【０００５】
本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活性を維持することができ、比較的低温下においても有効に作用することができる排気ガス浄化触媒を提供することをその課題とする。
【０００６】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００７】
すなわち、本発明により提供される排気ガス浄化触媒は、下記一般式 (３) で表されるセリウム系複合酸化物と、
【化３】
下記一般式 (４) で表されるジルコニウム系複合酸化物と、
【化４】
アルミナと、を含む単一層からなる被覆層が、耐熱性支持担体に支持形成されており、プラチナおよびロジウムが上記セリウム系複合酸化物および上記ジルコニウム系複合酸化物にのみ選択的に共存担持されていることを特徴としている。
【０００８】
セリウム系複合酸化物は、上記式 (３) からも明らかなように、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合物であり、必要に応じて、希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）やアルカリ土類金属元素が含まされる。このようなセリウム系複合酸化物は、被覆層内において、主として酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）が有する酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を利用するために添加される。すなわち、セリウム系複合酸化物中の酸化セリウムによって雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、プラチナやロジウムによるＮＯX の還元反応、ならびにＣＯおよびＨＣの酸化反応の効率の向上が図られている。また、たとえば酸化雰囲気においては、雰囲気中の酸素が酸化セリウムに吸蔵されるため、酸化雰囲気での酸素量が低減される。これにより、プラチナの酸化による粒成長が適切に回避され、排気ガス浄化触媒の活性低下が抑制される。このような利点を得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるセリウム原子の割合を、上記したように０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０としている。
【０００９】
また、セリウム系複合酸化物に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）を含ませるのは、主として酸化セリウムの粒成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためである。このような利点を得るために、本発明ではセリウム系複合酸化物におけるジルコニウム原子の割合を、上記したように０．２０≦ｘ≦０．６５としている。
【００１０】
なお、必要に応じてセリウム系複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含ませるのは、酸化ジルコニウムと同様に、酸化セリウムの粒成長を抑制してセリウム系複合酸化物全体としての耐熱性を向上させるためである。酸化セリウム結晶中のセリウム元素の一部をアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）で置換固溶すれば、酸化セリウム結晶がホタル石型の格子構造で安定化し、耐熱性の向上を一層図ることができる。このような利点を得るとともに、セリウムやジルコニウムの割合をも考慮して、セリウム系複合酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）の原子割合は、上記したように０≦ｙ≦０．２０とされる。
【００１１】
ジルコニウム系複合酸化物は、上記式 (４) からも明らかなように、酸化ジルコニウムと酸化セリウムの複合物であり、必要に応じて、希土類元素（セリウムおよびジルコニウム）やアルカリ土類金属元素が含まされる。このようなジルコニウム系複合酸化物は、被覆層内において、主として酸化ジルコニウムが有する高い耐熱性を利用するために含まされる。また、ジルコニウム系複合酸化物には、酸化セリウムが含まれており、これによりジルコニウムの物質移動が抑制され、ジルコニウム粒子が成長しないようになされている。このため、ジルコニウム系複合酸化物に担持されたプラチナやロジウムは、高温において複合酸化物がシンタリングして埋もれてしまうといった事態が適切に回避される。このような利点を得るために、本発明ではジルコニウム系複合酸化物におけるジルコニウム原子の割合を、上記したように０．６５≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９０とし、セリウムの原子割合を０．１０≦ａ≦０．３５としている。
【００１２】
なお、必要に応じてジルコニウム系複合酸化物にアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含ませるのは、セリウム系複合酸物にこれらを含ませるのと同様な理由からであり、ジルコニウム系複合酸化物におけるアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）の原子割合は、上記したように０≦ｃ≦０．２０とされる。
【００１３】
セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物に含まされるアルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ）が挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素のうち、ＭｇやＣａが好ましく使用される。
【００１４】
セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物に含まされる希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＴｂが好ましく使用される。
【００１５】
ここで、耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、α−アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成されたハニカム担体を挙げることができる。このハニカム担体を用いる場合には、各セルの内表面が、プラチナおよびロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物、およびプラチナやロジウムが担持されていないアルミナによって被覆（公知のウオッシュコート）されて排気ガス浄化用触媒とされる。
【００１７】
被覆層内にアルミナ（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）を含ませるのは、アルミナを含ませれば、被覆層全体としての耐熱性を向上させることができ、またアルミナに排気ガス中の処理すべき成分が吸着し、プラチナやロジウムによる浄化反応が促進される。
【００１８】
好ましい実施の形態においてはさらに、アルミナにはパラジウム（Ｐｄ）が担持される。
【００１９】
パラジウムは、低温活性に優れる触媒であり、これを含む排気ガス浄化用触媒では、低温排気ガス、特にＨＣを良好に浄化することができる。これにより、内燃機関が十分に暖気されていない段階においても、ＨＣなどの排気ガスを十分に浄化することができるようになる。
【００２０】
また、ロジウムとプラチナを同一担体（セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物）上に共存させるとともに、パラジウムを別の担体（アルミナ）に担持させるのは、次の理由による。第１に、プラチナはＣＯやＨＣの酸化反応に対する触媒能が強い一方、ロジウムはＮＯx の還元反応に対する触媒能が強いため、これらの貴金属を同一の担体に共存担持させるのが好ましく、またこれらの貴金属を共存担持させたとしても、高温において各々の特性なわれないためである。第２に、ロジウムとパラジウムとは、高温では合金となりやすく、各々の特性を損なうために触媒としては相性が悪く、これらを同一の担体上に共存させることが好ましくないからである。
【００２１】
好ましい実施の形態においてはさらに、被覆層には硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）が含まされる。
【００２２】
被覆層に硫酸バリウムを含ませれば、排気ガス中に含まれるＨＣなどの炭化水素類によって、パラジウムが被毒されるのを抑制することができる。これにより、パラジウムの活性低下に起因したＮＯx 浄化率の低下や低温での浄化活性の悪化を回避することができる。
【００２３】
好ましい実施の形態においてはさらに、被覆層の表面には、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方がさらに担持される。
【００２４】
被覆層の表面にプラチナやロジウムなどを担持すれば、排気ガス中における処理すべき有害成分が被覆層内に拡散した場合ばかりでなく、被覆層の表面においても適切に処理することができる。言い換えれば、エンジンが十分に暖気されておらず、排気ガス温度が低い状態においても、被覆層の表面に担持されたプラチナやロジウムによって有害成分を適切に浄化することができる。
【００２５】
なお、セリウム系複合酸化物やジルコニウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。
【００２６】
共沈法では、所定の化学量論比となるようにセリウム、ジルコニウム、並びに必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む塩の溶液を調整して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、セリウム、ジルコニウム、必要に応じてアルカリ土類金属元素および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物が調整される。
【００２７】
アルカリ土類金属元素の塩および希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを含む）の塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。
【００２８】
共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。
【００２９】
アルコキシド法では、セリウム、ジルコニウム、必要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（セリウムおよびジルコニウムを除く）を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整が行われる。
【００３０】
混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採用される。
【００３１】
なお、これらの方法に用いるジルコニウム源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフニウムを含んだものでよく、その場合には、本発明ではハフニウム含有分をジルコニウムとみなして組成計算している。
【００３２】
得られた共沈物あるいは加水分解生成物の熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００３３】
焼成後に得られた複合酸化物へのプラチナやロジウムの担持は、プラチナやロジウムを含む塩の溶液を調製し、これを複合酸化物に含浸させた後に熱処理することにより行われる。プラチナあるいはロジウムの塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。また、含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間、さらに、約３５０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行う。
【００３４】
なお、アルミナにパラジウムを担持される場合にも、複合酸化物にプラチナやロジウムを担持させる場合と同様に、パラジウム塩を含む溶液を調整し、これにアルミナを含浸させた後に同様の熱処理を行えばよい。
【００３５】
プラチナやロジウムが担持された複合酸化物は、必要に応じて、アルミナ、パラジウムが担持されたアルミナ、あるいは硫酸バリウムとともに、耐熱性支持担体に被覆される。この耐熱性支持担体としてハニカム担体を使用する場合には、先にも触れたように、各セルの内表面に被覆層が形成される。この被覆層は、公知のウオッシュコート層と同様な方法によって形成される。プラチナおよびロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末、プラチナおよびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物の粉末、必要に応じて、アルミナ粉末、パラジウムを担持したアルミナ粉末、あるいは硫酸バリウム粉末を粉砕・混合したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することにより行われる。
【００３６】
また、被覆層表面へのプラチナやロジウムの担持は、耐熱性支持担体に形成された被覆層に、所定の濃度に調整されたプラチナやロジウムを含む塩の溶液を含浸させた後に、これを熱処理することによって行われる。なお、プラチナやロジウムを含む塩は、複合酸化物へのプラチナやロジウム担持と同様のものを使用することができ、熱処理も、複合酸化物へのプラチナやロジウム担持と同様とすることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
本実施例では、まず、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98のセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ▲１▼）およびＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97のジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）を調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。貴金属が担持されたそれぞれの複合酸化物およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）によりモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。そして、この排気ガス浄化用触媒を１１００℃で耐久した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
（モノリス担体）
モノリス担体としては、直径が１０５ｍｍ、長さが１７１ｍｍ、容量１．５リットルの円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、４００cell/inch2（６２cell/cm2）の密度でセルが形成されたコージュライト製のものを用いた。
【００４０】
（複合酸化物の調整）
セリウム系複合酸化物（ＣＺＹ▲１▼）およびジルコニウム系複合酸化物（ＺＣＬＮ）は、いわゆるアルコキシド法により調整した。ＣＺＹ▲１▼は、まず、セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そして、この混合アルコキシド中に脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液から溶剤およびＨ2 Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作成し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理してＣｅ0.5 Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97の組成を有するＣＺＹ▲１▼の粉末を得た。ＺＣＬＮについては、ジルコニウムメトキシプロピレート０．１５６ｍｏｌ、セリウムメトキシプロピレート０．０３２ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．００４ｍｏｌ、およびネオジムメトキシプロピレート０．００８ｍｏｌとして混合アルコキシド溶液を作成した以外は、ＣＺＹ▲１▼と同様な操作を経て調整した。
【００４１】
（複合酸化物への触媒の担持）
ＣＺＹ▲１▼に対して、プラチナ元素に換算して１．００重量％となるように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってプラチナが担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ／ＣＺＹ▲１▼）の粉末を得た。さらに、ロジウム元素に換算して０．４０重量％となるように調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって、ロジウムがさらに担持されたセリウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼）の粉末を得た。同様な操作により、白金およびロジウムが担持されたジルコニウム系複合酸化物（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ）の粉末を得た。
【００４２】
（被覆層の形成）
このようにして得られた複合酸化物の粉末Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ▲１▼、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ、およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を、ボールミルで混合・粉砕したものからスラリーを作成し、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、本実施例では、排気ガス浄化用触媒の被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ▲１▼７５ｇ、これに対してプラチナ０．７５ｇおよびロジウム０．３ｇ、ＺＣＬＮ５０ｇ、これに対してプラチナ０．７５ｇおよびロジウム１．０ｇ、およびアルミナ５５ｇとした。
【００４３】
（１１００℃耐久試験）
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（３０秒）とし、このサイクルを６０００回繰り返して計５０時間行なった。図１（図中には２サイクル分を示してある）に表したように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１２．５）の混合気をエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、排気ガス浄化用触媒内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このときの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０の間は、燃料を供給せずにリーン状態とした。なお、排気ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００４４】
（ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率およびＨＣ浄化率の測定）
以上に説明した耐久試験を行った本実施形態の排気ガス浄化用触媒について、混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給し、これをエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯX が本実施形態の排気ガス浄化用触媒によって浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率とした。このとき、ＨＣ浄化率を同時に測定した。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４６０℃であり、その空間速度ＳＶは９００００／ｈとした。
【００４５】
（ＨＣ５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度を測定した。この測定は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）を９００００／ｈとして行った。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態に維持し、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２とした。
【００４６】
実施例２
本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.45Ｚｒ0.48Ｙ0.07Ｏ1.97（ＣＺＹ▲２▼）、 ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97（ＺＣＬＮ）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。また、複合酸化物への貴金属担持と同様の手法により、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）に対してパラジウムを担持させた。
【００４７】
プラチナおよびロジウムが共存担持された各々の複合酸化物、パラジウムが担持されたアルミナ、および硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量は、ＣＺＹ▲２▼が７５ｇ、これのプラチナおよびロジウムの担持量が各々１．０ｇおよび０．４ｇ、ＺＣＬＮが５０ｇ、これのプラチナおよびロジウムの担持量が各々０．７５ｇおよび１．０ｇ、アルミナ７０ｇ、これのパラジウム担持量が１．５ｇ、硫酸バリウム２０ｇとした。
【００４８】
そして、この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例３
本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.39Ｚｒ0.53Ｙ0.08Ｏ1.96（ＣＺＹ▲３▼）、 ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）に調整した後に、各々の複合酸化物に対してプラチナおよびロジウムをそれぞれ共存担持させた。これらの複合酸化物およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量は、ＣＺＹ▲３▼が９０ｇ、これのプラチナおよびロジウムの担持量が各々０．７５ｇおよび０．３ｇ、ＺＣＬが５０ｇ、これのプラチナおよびロジウムの担持量が各々０．７５ｇおよび１．０ｇ、アルミナ８０ｇ、とした。
【００５０】
さらに、被覆層が形成されたモノリス担体を、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液に含浸させた後に乾燥させてから６００℃で３時間焼成して被覆層の表面にプラチナを担持させ、硝酸ロジウム溶液に含浸させて後に乾燥させてから６００℃で３時間焼成して被覆層の表面にロジウムをさらに担持させて本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。このとき、モノリス担体１ｄｍ3 当たりに換算して、被覆層表面へのプラチナナおよびロジウムの担持量を、それぞれ０．５ｇおよび０．１ｇとした。
【００５１】
そして、この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
本実施例では、実施例１と同様の手法により、セリウム系複合酸化物の組成をＣｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00（ＣＺ）、 ジルコニウム系複合酸化物の組成をＺｒ0.80Ｃｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）に調整した後に、これらの複合酸化物およびアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）により、実施例１と同様の手法を用いてモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成した。このとき、モノリス担体１ｄｍ3 に対する被覆層の構成成分の各重量を、ＣＺ７５ｇ、ＺＣＬ５０ｇ、およびアルミナｇ５５とした。
【００５３】
さらに、このモノリス担体を、ジニトロジアンミン硝酸白金溶液に含浸させた後に乾燥させ、６００℃で３時間焼成して被覆層の表面にプラチナを担持させ、硝酸ロジウム溶液を含浸させた後に乾燥させ、６００℃で３時間焼成して被覆層の表面にロジウムをさらに担持させて本実施例の排気ガス浄化用触媒とした。このとき、モノリス担体１ｄｍ3 当たりに換算して、被覆層表面におけるプラチナおよびロジウムの担持量を、それぞれ１．５ｇおよび１．３ｇとした。
【００５４】
そして、この排気ガス浄化用触媒を実施例１と同様な手法により１１００℃で耐久した後に、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
表１から明らかなように、セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物のそれぞれにプラチナおよびロジウムを共存担持させ、これらとアルミナにより単一の被覆層を構成した実施例１の排気ガス浄化用触媒は、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度とともに、実施例１と同量のプラチナ（１．５ｇ）およびロジウム（１．３ｇ）が担持された比較例１の排気ガス浄化用触媒よりも優れている。
【００５７】
また、アルミナにパラジウムを担持させた実施例２の排気ガス浄化用触媒では、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度とともに、実施例１の排気ガス浄化用触媒よりもさらに改善が図られている。とくに、ＨＣ浄化率およびＨＣ５０％浄化温度の改善が著しい。
【００５８】
さらに、被覆層の表面にプラチナおよびロジウムを含浸担持させた実施例３の排気ガス浄化用触媒でも、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率、ＨＣ浄化率、およびＨＣ５０％浄化温度とともに、実施例１の排気ガス浄化用触媒よりもさらに改善が図られている。とくに、ＨＣ５０％浄化温度の改善が、実施例２の排気ガス浄化用触媒よりもさらに著しい。
【００５９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、高温耐久後においても高い触媒活性を維持し、比較的低温下においても有効に作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】１１００℃耐久試験を説明するためのサイクル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to nitrogen oxide (NO) contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile.X), Carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and the like.
[0002]
[Prior art]
NO from exhaust gas from automobilesXConventionally, the most widely used catalyst for purifying harmful substances such as CO and HC is a so-called three-way catalyst using a noble metal such as platinum, palladium and rhodium as an active substance. These three-way catalysts are NOXTo N2Reduction reaction or CO to CO2And HC to CO2, H2It acts as a catalyst for the oxidation reaction to O. That is, the three-way catalyst can act as a catalyst for both the oxidation reaction and the reduction reaction, and the NO contained in the exhaust gas.X, CO, HC and other harmful substances can be purified.
[0003]
For this reason, various studies have been made to improve the activity of the three-way catalyst, for example, cerium oxide (CeO).2) Has an ability to occlude oxygen in the gas phase or release oxygen into the gas phase (oxygen storage capability (OSC)). That is, if cerium oxide coexists with a three-way catalyst in a gas phase atmosphere, the oxygen concentration in the gas phase atmosphere is adjusted by the cerium oxide, and NO by the three-way catalyst in the gas phase atmosphere is adjusted.XThe efficiency of the reduction reaction of CO and the oxidation reaction of CO and HC is improved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, automobile catalysts tend to be mounted from below the floor to maniverter positions closer to the internal combustion engine in response to cold emissions that will become increasingly severe in the future. Therefore, the exhaust gas purification catalyst including the three-way catalyst is practically exposed to a high temperature of, for example, 900 ° C. or higher (1000 ° C. or higher in some cases). Is required to have a high catalytic activity at such a high temperature. On the other hand, high catalytic activity is required even at a relatively low temperature where the internal combustion engine is not sufficiently warmed, just after the internal combustion engine is started.
[0005]
The present invention has been conceived under the circumstances described above, and can maintain a high catalytic activity even after being exposed to high temperature conditions, and is effective even at relatively low temperatures. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst that can be used.
[0006]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
In order to solve the above problems, the present invention takes the following technical means.
[0007]
That is, the exhaust gas purification catalyst provided by the present invention is represented by the following general formula (3).RuA lithium-based composite oxide;
[Chemical 3]
It is represented by the following general formula (4)RujiA ruthenium-based composite oxide;
[Formula 4]
Alumina,A coating layer composed of a single layer containing is formed on a heat-resistant support carrier.Platinum and rhodium are selectively supported only on the cerium-based composite oxide and the zirconium-based composite oxide.It is characterized by being.
[0008]
As is clear from the above formula (3), the cerium-based composite oxide is a composite of cerium oxide and zirconium oxide, and if necessary, rare earth elements (excluding cerium and zirconium) and alkaline earth metal elements Is included. Such a cerium-based composite oxide mainly contains cerium oxide (CeO) in the coating layer.2Is added to utilize the oxygen storage capacity (OSC) of That is, by adjusting the oxygen concentration in the atmosphere with cerium oxide in the cerium-based composite oxide, NO by platinum or rhodiumXThe efficiency of the reduction reaction of CO and the oxidation reaction of CO and HC is improved. For example, in an oxidizing atmosphere, oxygen in the atmosphere is occluded by cerium oxide, so that the amount of oxygen in the oxidizing atmosphere is reduced. Thereby, grain growth due to oxidation of platinum is appropriately avoided, and a decrease in the activity of the exhaust gas purification catalyst is suppressed. In order to obtain such advantages, in the present invention, the ratio of cerium atoms in the cerium-based composite oxide is set to 0.35 ≦ 1- (x + y) ≦ 0.80 as described above.
[0009]
Moreover, zirconium oxide (ZrO2) Is mainly included to suppress the grain growth of cerium oxide and improve the heat resistance of the cerium-based composite oxide as a whole. In order to obtain such advantages, in the present invention, the ratio of zirconium atoms in the cerium-based composite oxide is set to 0.20 ≦ x ≦ 0.65 as described above.
[0010]
If necessary, the cerium-based composite oxide may contain an alkaline earth metal element or a rare earth element (excluding cerium and zirconium), like zirconia, while suppressing grain growth of cerium oxide. This is for improving the heat resistance of the composite oxide as a whole. If a part of the cerium element in the cerium oxide crystal is replaced with an alkaline earth metal element or rare earth element (excluding cerium and zirconium), the cerium oxide crystal is stabilized in a fluorite-type lattice structure, and heat resistant Further improvement can be achieved. Considering the ratio of cerium and zirconium in addition to such advantages, the atomic ratio of alkaline earth metal elements and rare earth elements (excluding cerium and zirconium) in the cerium-based composite oxide is 0 as described above. ≦ y ≦ 0.20.
[0011]
As is clear from the above formula (4), the zirconium-based composite oxide is a composite of zirconium oxide and cerium oxide, and contains rare earth elements (cerium and zirconium) and alkaline earth metal elements as necessary. Is done. Such a zirconium-based composite oxide is included in order to utilize the high heat resistance of the zirconium oxide mainly in the coating layer. The zirconium-based composite oxide contains cerium oxide, which suppresses the mass transfer of zirconium and prevents the growth of zirconium particles. For this reason, platinum and rhodium supported on the zirconium-based complex oxide can be appropriately avoided from being buried by the complex oxide being sintered at a high temperature. In order to obtain such advantages, in the present invention, the zirconium atom ratio in the zirconium-based composite oxide is set to 0.65 ≦ 1− (a + b) ≦ 0.90 as described above, and the atomic ratio of cerium is set to 0.8. 10 ≦ a ≦ 0.35.
[0012]
In addition, the reason why alkaline earth metal elements and rare earth elements (excluding cerium and zirconium) are included in the zirconium-based composite oxide as necessary is the same as the reason for including them in the cerium-based composite oxide. In addition, the atomic ratio of alkaline earth metal elements and rare earth elements (excluding cerium and zirconium) in the zirconium-based composite oxide is 0 ≦ c ≦ 0.20 as described above.
[0013]
Examples of alkaline earth metal elements contained in cerium-based composite oxides and zirconium-based composite oxides include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium. (Ra). Of these alkaline earth metal elements, Mg and Ca are preferably used.
[0014]
As rare earth elements (excluding cerium and zirconium) contained in cerium-based composite oxides and zirconium-based composite oxides, scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd) ), Promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) ), And lutetium (Lu). Of these rare earth elements, Y, La, Pr, Nd, Gd, and Tb are preferably used.
[0015]
Here, examples of the heat-resistant support carrier include a honeycomb carrier made of cordierite, mullite, α-alumina, metal (for example, stainless steel) and the like, and in which a large number of cells are formed. When using this honeycomb carrier, the inner surface of each cell isPlatinum and rhodiumCerium-based composite oxide or zirconium-based composite oxide withAnd alumina with no platinum or rhodium supportedIs coated (known washcoat) to form an exhaust gas purifying catalyst.
[0017]
In the coating layerAlumina (Al 2 O Three )If alumina is contained, the heat resistance of the entire coating layer can be improved, and components to be treated in the exhaust gas are adsorbed on the alumina, and the purification reaction by platinum or rhodium is promoted.
[0018]
In a preferred embodiment, the alumina further carries palladium (Pd).
[0019]
Palladium is a catalyst excellent in low-temperature activity, and an exhaust gas purifying catalyst including the palladium can favorably purify low-temperature exhaust gas, particularly HC. As a result, even when the internal combustion engine is not sufficiently warmed up, exhaust gas such as HC can be sufficiently purified.
[0020]
In addition, rhodium and platinum are allowed to coexist on the same carrier (cerium-based composite oxide or zirconium-based composite oxide) and palladium is supported on another carrier (alumina) for the following reason. First, platinum has a strong catalytic ability for the oxidation reaction of CO and HC, while rhodium is NO.xThis is because it is preferable that these noble metals are coexistingly supported on the same carrier, and even if these noble metals are coexistingly supported, their respective characteristics are not achieved at high temperatures. Secondly, rhodium and palladium are likely to be alloys at high temperatures, and are not compatible as catalysts because they impair the characteristics of each, and it is not preferable that they coexist on the same carrier.
[0021]
In a preferred embodiment, the coating layer further comprises barium sulfate (BaSOFour) Is included.
[0022]
If barium sulfate is contained in the coating layer, it is possible to prevent palladium from being poisoned by hydrocarbons such as HC contained in the exhaust gas. As a result, NO caused by the reduced activity of palladium.xIt is possible to avoid a reduction in the purification rate and deterioration of the purification activity at low temperatures.
[0023]
In a preferred embodiment, at least one of platinum and rhodium is further supported on the surface of the coating layer.
[0024]
If platinum, rhodium, or the like is supported on the surface of the coating layer, it can be appropriately treated not only when the harmful components to be treated in the exhaust gas diffuse into the coating layer, but also on the surface of the coating layer. In other words, even when the engine is not sufficiently warmed and the exhaust gas temperature is low, harmful components can be appropriately purified by platinum or rhodium supported on the surface of the coating layer.
[0025]
The cerium-based composite oxide and the zirconium-based composite oxide can be adjusted to a desired composition by a known method (coprecipitation method or alkoxide method).
[0026]
In the coprecipitation method, a solution of a salt containing cerium, zirconium, and, if necessary, an alkaline earth metal element or a rare earth element (excluding cerium and zirconium) is prepared so that a predetermined stoichiometric ratio is obtained. An alkaline aqueous solution is added to the solution, and cerium, zirconium, and, if necessary, a salt containing an alkaline earth metal element and a rare earth element (except cerium and zirconium) are coprecipitated. The oxide is adjusted.
[0027]
Examples of salts of alkaline earth metal elements and rare earth elements (including cerium and zirconium) include inorganic salts such as sulfate, oxysulfate, nitrate, oxynitrate, chloride, oxychloride, phosphate, Organic salts such as acetate, oxyacetate and oxalate can be mentioned.
[0028]
As an alkaline aqueous solution for generating a coprecipitate, an aqueous ammonia solution, an aqueous ammonia carbonate solution, an aqueous sodium hydroxide solution, or the like can be used.
[0029]
In the alkoxide method, a mixed alkoxide solution containing cerium, zirconium and, if necessary, alkaline earth metal elements and rare earth elements (excluding cerium and zirconium) is prepared, and deionized water is added to the mixed alkoxide solution for hydrolysis. The composite oxide is adjusted by heat-treating the hydrolysis product.
[0030]
As the alkoxide of the mixed alkoxide solution, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide and the like, and these ethylene oxide adducts are employed.
[0031]
The zirconium source used in these methods may contain about 1 to 3% hafnium used for general industrial applications. In that case, the present invention regards the hafnium content as zirconium. The composition is calculated.
[0032]
The heat treatment of the obtained coprecipitate or hydrolysis product is carried out by filtering and washing the coprecipitate or hydrolysis product, and preferably drying at about 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours. The product is fired at about 350 to 1000 ° C., preferably 400 to 800 ° C. for about 1 to 12 hours.
[0033]
Supporting platinum or rhodium on the composite oxide obtained after firing is carried out by preparing a solution of a salt containing platinum or rhodium, impregnating the solution with the composite oxide, and then performing a heat treatment. As the platinum or rhodium salt solution, an aqueous nitrate solution, an aqueous chloride solution, or the like is used. The heat treatment after impregnation is preferably performed at about 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours, and further about 350 to 1000 ° C. (preferably 400 to 800 ° C.) for about 1 to 12 hours (preferably about 2 to 4 hours). Time) Performed by firing.
[0034]
When palladium is supported on alumina, a solution containing a palladium salt is prepared and impregnated with alumina in the same manner as when platinum or rhodium is supported on the composite oxide. Just do it.
[0035]
The composite oxide carrying platinum or rhodium is coated on a heat resistant support carrier together with alumina, alumina carrying palladium, or barium sulfate, if necessary. When a honeycomb carrier is used as the heat resistant support carrier, as described above, a coating layer is formed on the inner surface of each cell. This coating layer is formed by the same method as a known washcoat layer. A cerium-based composite oxide powder supporting platinum and rhodium, a zirconium-based composite oxide powder supporting platinum and rhodium, an alumina powder, an alumina powder supporting palladium, or a barium sulfate powder as required. The pulverized and mixed material is made into a slurry, and this slurry is adhered to a honeycomb carrier and fired in an electric furnace or the like, for example, at 600 ° C. for 3 hours.
[0036]
In addition, platinum or rhodium is supported on the surface of the coating layer by impregnating the coating layer formed on the heat-resistant support carrier with a salt solution containing platinum or rhodium adjusted to a predetermined concentration, and then heat-treating it. Is done by doing. The salt containing platinum or rhodium can be the same as the platinum or rhodium supported on the composite oxide, and the heat treatment can be the same as the platinum or rhodium supported on the composite oxide.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0038]
Example 1
In this example, first, the composition is Ce.0.50Zr0.45Y0.05O1.98Cerium-based composite oxides (CZY 1) and Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04O1.97After preparing the zirconium-based composite oxide (ZCLN), platinum and rhodium were coexistingly supported on each composite oxide. Each composite oxide and alumina (Al2OThree) To form a coating layer on the inner surface of each cell of the monolith support, and the exhaust gas purifying catalyst of this example was obtained. And after enduring this exhaust gas purification catalyst at 1100 ° C., CO-NOxThe catalyst performance was evaluated by measuring the crosspoint purification rate, HC purification rate, and HC50% purification temperature. The results are shown in Table 1.
[0039]
(Monolith carrier)
The monolith carrier has a cylindrical shape with a diameter of 105 mm, a length of 171 mm, and a capacity of 1.5 liters, a wall thickness of 0.1 mm, and 400 cells / inch.2(62cell / cm2) Cordierite in which cells were formed at a density of 1).
[0040]
(Adjustment of complex oxide)
Cerium-based composite oxide (CZY (1)) and zirconium-based composite oxide (ZCLN) were prepared by a so-called alkoxide method. CZY (1) was prepared by dissolving 0.1 mol of cerium methoxypropyrate, 0.09 mol of zirconium methoxypropylate and 0.01 mol of yttrium methoxypropyrate in 200 ml of toluene to prepare a mixed alkoxide solution. And 80 ml of deionized water was dropped into this mixed alkoxide to hydrolyze the alkoxide. Further, from the hydrolyzed solution the solvent and H2O is distilled off and evaporated to dryness to prepare a precursor. This precursor is dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace.0.5Zr0.45Y0.05O1.97CZY (1) powder having the following composition was obtained. For ZCLN, CZY (1) except that a mixed alkoxide solution was prepared as zirconium methoxypropyrate 0.156 mol, cerium methoxypropylate 0.032 mol, yttrium methoxypropylate 0.004 mol, and neodymium methoxypropyrate 0.008 mol. It adjusted through the same operation.
[0041]
(Supporting catalyst on composite oxide)
By impregnating CZY (1) with a dinitrodiammine platinum nitrate solution adjusted to 1.00% by weight in terms of platinum element, drying this, and then baking at 600 ° C. for 3 hours A powder of cerium-based composite oxide (Pt / CZY (1)) carrying platinum was obtained. Furthermore, it is impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution adjusted to 0.40% by weight in terms of rhodium element, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours, whereby cerium further supporting rhodium. A powder of a composite oxide (Pt—Rh / CZY (1)) was obtained. By the same operation, a powder of zirconium-based composite oxide (Pt—Rh / ZCLN) carrying platinum and rhodium was obtained.
[0042]
(Formation of coating layer)
The composite oxide powders Pt—Rh / CZY (1), Pt—Rh / ZCLN, and alumina (Al2OThree) Was mixed and pulverized with a ball mill, and the slurry was adhered to the inner surface of the cell of the monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours. A catalyst was obtained. In this embodiment, the weight of each constituent component in the coating layer of the exhaust gas purifying catalyst is 1 dm monolith carrier.ThreeThe result was 75 g of CZY (1), 0.75 g of platinum and 0.3 g of rhodium, 50 g of ZCLN, 0.75 g of platinum and 1.0 g of rhodium, and 55 g of alumina.
[0043]
(1100 ° C endurance test)
The engine was mounted by mounting a 4-liter V-cylinder engine with a displacement of 4 liters on an actual vehicle and mounting the exhaust gas purifying catalyst of this embodiment on one bank (4 cylinders) of this engine. Specifically, the cycle described below was 1 cycle (30 seconds), and this cycle was repeated 6000 times for a total of 50 hours. As shown in FIG. 1 (the figure shows two cycles), the stoichiometric state where the theoretical air-fuel ratio (A / F = 14.6) is maintained by feedback control for 0 to 5 seconds. While the supplied air-fuel mixture was supplied to the engine, the internal temperature of the exhaust gas purifying catalyst was set to be around 850 ° C. For 5 to 7 seconds, the feedback was opened and the fuel was excessively injected to supply the fuel-rich mixture (A / F = 12.5) to the engine. During the period of 7 to 28 seconds, the feedback is kept open and the fuel is supplied excessively, and secondary air is blown from the outside of the engine through the introduction pipe from the upstream side of the exhaust gas purification catalyst, Excess fuel and secondary air were reacted inside the gas purification catalyst to raise the temperature. The maximum temperature at this time was 1100 ° C., and A / F was maintained at 14.8, which is substantially the stoichiometric air-fuel ratio. During the last 28-30, the fuel was not supplied and the vehicle was in a lean state. Note that the temperature of the exhaust gas purifying catalyst was measured by a thermocouple inserted in the center of the honeycomb carrier.
[0044]
(CO-NOXMeasurement of cross-point purification rate and HC purification rate)
About the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment that has been subjected to the durability test described above, the air-fuel mixture is supplied to the engine while being changed from the fuel-rich state to the lean state, and is discharged when it is burned by the engine. CO and NO contained in exhaust gasXAre measured by the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment, respectively, and the purification rate when the purification rates of these components coincide with each other is determined as CO-NO.XCross point purification rate. At this time, the HC purification rate was measured simultaneously. The purification rate was measured not in the state where the engine was actually mounted on the automobile but in the state of the engine alone. The temperature of the exhaust gas supplied to the exhaust gas purification catalyst was 460 ° C., and the space velocity SV was 90000 / h.
[0045]
(Measurement of HC50% purification temperature)
An air-fuel mixture in a stoichiometric state is supplied to the engine, and the temperature of exhaust gas discharged by combustion of the air-fuel mixture is increased at a rate of 30 ° C./min and supplied to the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment. The temperature at which 50% of the HC inside was purified was measured. This measurement was performed at an exhaust gas space velocity (SV) of 90000 / h. The air-fuel mixture supplied to the engine was maintained in a substantially stoichiometric state by feedback control, and its A / F value was 14.6 ± 0.2.
[0046]
Example 2
In this example, the composition of the cerium-based composite oxide was changed to Ce by the same method as in Example 1.0.45Zr0.48Y0.07O1.97(CZY 2), the composition of the zirconium-based composite oxide is Zr0.78Ce0.16La0.02Nd0.04O1.97After adjusting to (ZCLN), platinum and rhodium were co-supported on each composite oxide. In addition, alumina (Al2OThree) Was supported with palladium.
[0047]
Each composite oxide co-supported with platinum and rhodium, alumina supported with palladium, and barium sulfate (BaSOFour), A coating layer was formed on the inner surface of each cell of the monolith support using the same method as in Example 1 to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. Monolith carrier 1dmThreeThe weight of each component of the coating layer is 75 g for CZY (2), 1.0 g and 0.4 g for platinum and rhodium, 50 g for ZCLN, and platinum and rhodium for each. 0.75 g and 1.0 g, 70 g of alumina, 1.5 g of palladium supported on this, and 20 g of barium sulfate.
[0048]
The exhaust gas purifying catalyst was endured at 1100 ° C. in the same manner as in Example 1, and then the CO—NOxThe catalyst performance was evaluated by measuring the crosspoint purification rate, HC purification rate, and HC50% purification temperature. The results are shown in Table 1.
[0049]
Example 3
In this example, the composition of the cerium-based composite oxide was changed to Ce by the same method as in Example 1.0.39Zr0.53Y0.08O1.96(CZY <3>), the composition of the zirconium-based composite oxide is Zr0.80Ce0.16La0.04O1.98After adjusting to (ZCL), platinum and rhodium were co-supported on each composite oxide. These composite oxides and alumina (Al2OThree), A coating layer was formed on the inner surface of each cell of the monolith support using the same method as in Example 1. Monolith carrier 1dmThreeThe weights of the components of the coating layer with respect to CZY (3) are 90 g, platinum and rhodium loadings are 0.75 g and 0.3 g, ZCL is 50 g, platinum and rhodium loadings are respectively 0.75 g and 1.0 g, and 80 g of alumina.
[0050]
Furthermore, the monolith carrier on which the coating layer was formed was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate solution, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to support platinum on the surface of the coating layer and impregnated with the rhodium nitrate solution. Then, after drying, it was calcined at 600 ° C. for 3 hours to further carry rhodium on the surface of the coating layer to obtain an exhaust gas purifying catalyst of this example. At this time, the monolith carrier 1 dmThreeConverted to hits, the loadings of platinumna and rhodium on the surface of the coating layer were 0.5 g and 0.1 g, respectively.
[0051]
The exhaust gas purifying catalyst was endured at 1100 ° C. in the same manner as in Example 1, and then the CO—NOxThe catalyst performance was evaluated by measuring the crosspoint purification rate, HC purification rate, and HC50% purification temperature. The results are shown in Table 1.
[0052]
Comparative Example 1
In this example, the composition of the cerium-based composite oxide was changed to Ce by the same method as in Example 1.0.50Zr0.50O2.00(CZ), the composition of the zirconium-based composite oxide is Zr0.80Ce0.16La0.04O1.98After adjusting to (ZCL), these composite oxides and alumina (Al2OThree), A coating layer was formed on the inner surface of each cell of the monolith support using the same method as in Example 1. At this time, the monolith carrier 1 dmThreeThe weights of the constituent components of the coating layer with respect to were CZ75 g, ZCL50 g, and alumina g55.
[0053]
Further, this monolith support was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate solution and then dried, baked at 600 ° C. for 3 hours to support platinum on the surface of the coating layer, impregnated with the rhodium nitrate solution, and then dried. The exhaust gas purifying catalyst of this example was obtained by calcining at 3 ° C. for 3 hours and further supporting rhodium on the surface of the coating layer. At this time, the monolith carrier 1 dmThreeIn terms of hits, the supported amounts of platinum and rhodium on the surface of the coating layer were 1.5 g and 1.3 g, respectively.
[0054]
The exhaust gas purifying catalyst was endured at 1100 ° C. in the same manner as in Example 1, and then the CO—NOxThe catalyst performance was evaluated by measuring the crosspoint purification rate, HC purification rate, and HC50% purification temperature. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, platinum and rhodium are co-supported on each of the cerium-based composite oxide and the zirconium-based composite oxide, and a single coating layer is formed of these and alumina. The catalyst is CO-NOxFrom the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1 carrying the same amount of platinum (1.5 g) and rhodium (1.3 g) as in Example 1, together with the crosspoint purification rate, HC purification rate, and
[0057]
In the exhaust gas purifying catalyst of Example 2 in which palladium is supported on alumina, CO—NOxAlong with the cross-point purification rate, the HC purification rate, and the
[0058]
Further, the exhaust gas purifying catalyst of Example 3 in which platinum and rhodium are impregnated and supported on the surface of the coating layer is also CO-NO.xAlong with the cross-point purification rate, the HC purification rate, and the
[0059]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides an exhaust gas purifying catalyst that maintains high catalytic activity even after high temperature durability and can effectively operate even at relatively low temperatures.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cycle diagram for explaining an endurance test at 1100 ° C. FIG.
Claims (4)
下記一般式 (２) で表されるジルコニウム系複合酸化物と、
アルミナと、を含む単一層からなる被覆層が、耐熱性支持担体に支持形成されており、プラチナおよびロジウムが上記セリウム系複合酸化物および上記ジルコニウム系複合酸化物にのみ選択的に共存担持されていることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。And Rousset potassium-based composite oxide represented by the following general formula (1),
And distearate Rukoniumu-based composite oxide represented by the following general formula (2),
A coating layer composed of a single layer containing alumina is supported and formed on a heat-resistant support carrier, and platinum and rhodium are selectively supported only on the cerium-based composite oxide and the zirconium-based composite oxide. An exhaust gas purifying catalyst characterized by comprising:
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