JP3689157B2 - Stretch film - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はストレッチフィルムに関し、さらに詳しくは自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の機械強度、透明性、延伸性、結束性等に優れた積層構造からなるストレッチフィルムを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パレット上にユニット化された貨物の周囲をフィルムを引き延ばしながら巻き付けて包装するパレットストレッチ包装は省エネルギーな包装方法として産業界に普及している。これらに使用されるパレットストレッチ包装用フィルムは、自己粘着性を有し、ストレッチ包装時に延伸ムラ、延伸切れ等を起こすことなく、延伸倍率を大きく取れ、かつ突起物に対する強度が強いことが要求されている。従来これらのパレットストレッチ用フィルムとしてポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が一般的に使用されている。
また、最近ではこのポリエチレン系樹脂やエチレン・酢酸ビニル共重合体系樹脂の他に、機械的強度、透明性、延伸性、粘着性等に優れるために、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の単独またはエチレン・酢酸ビニル共重合体との混合物、積層物（特公平２−１８９８３号、実開昭５６−７４７３７号等）が急速に普及しつつある。
さらに別用途として、ロール状に押し固められた牧草をストレッチフィルムで包装し、発酵させて飼料を調製することも行われている。牧草用ストレッチフィルムは屋外で長期にわたって高い気密性を保持する必要があり、従って押し固められた牧草表面の突起により破断されない強靱性、充分な延伸性、結束力、弾力性、自己粘着性等パレットストレッチフィルムと同様の特性を要求される。
昨今では、ストレッチフィルムの省力化、作業性の簡略化等の観点から、より高度のフィルムが要求され、特に前記ＬＬＤＰＥフィルムの性能、すなわち自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の機械強度、透明性、延伸性、結束性等のより向上が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を鑑み、鋭意検討した結果なされたもので、特定の条件を満足する密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜５０ｇ／１０分の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を含む第Ｉの層と、（Ｂ）他のエチレン系共重合体からなる第ＩＩの層を含む積層体であって、自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の機械強度、透明性、延伸性、結束性等に優れたストレッチフィルムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ア）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を少なくとも１種含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる
（イ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ウ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜５０ｇ／１０分
（エ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０
（オ）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．２
上記（ア）〜（オ）を満足する（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体９８〜２０重量％と、（Ｂ１）チーグラー型触媒による密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ 3 のエチレン−α−オレフィン共重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体の少なくとも１種の（Ｂ）エチレン系重合体２〜８０重量％とからなる第Ｉの層と、
（Ｂ１）チーグラー型触媒による密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体の少なくとも１種の（Ｂ）エチレン系重合体からなる第ＩＩの層とを含む積層体からなるストレッチフィルムまたは、前記第Ｉの層の両面に（Ｂ１）チーグラー触媒型触媒による密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体の少なくとも１種からなる第ＩＩの層と第ＩＩＩの層を設けた積層体からなるストレッチフィルムを提供するものである。
【０００５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる特定の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体とは、（ア）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の少なくとも１種と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる（イ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、（ウ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜５０ｇ／１０分、（エ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０、（オ）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．２を有するものである。
【０００６】
上記α−オレフィンとしては、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
また、上記触媒にあらかじめエチレンおよび／前記α−オレフィンを予備重合させて得られるものを触媒に供してもよい。
【０００７】
本発明の上記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する触媒である（ア）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【０００８】
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。
置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【０００９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００１０】
周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００１１】
これらの具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。
またモノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００１２】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００１３】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００１４】
さらに他のメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
【００１６】
【数１】
式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2 、ＰＲ2 からなる群から選ばれる２価中性リガンド、ＹはＳｉＲ2 、ＣＲ2 、ＳｉＲ2 ＳｉＲ2 、ＣＲ2 ＣＲ2 、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ2 ＣＲ2 、ＢＲ2 、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものである。Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。
【００１８】
式１で表される化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【００１９】
本発明でいう助触媒としては、前記周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡させうるものをいう。
本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００２０】
また、触媒は無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ｃｒ2 Ｏ3 等が挙げられる。
【００２１】
有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２２】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００２３】
上記触媒で得られる本発明の特定の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は分子量分布と組成分布が極めて狭いものであり、上記積層体として用いられると本共重合体の特性が発揮されるものである。これらの重合体は、従来のチーグラー系触媒やフィリップス系触媒等の通例のイオン触媒（総称してチーグラー型触媒という）で得られるこれらのエチレン・α−オレフィン共重合体とは性状が異なるものである。すなわち、上記触媒で得られる本発明の特定の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、触媒の活性点が均一であるため分子量分布が狭くなることと、組成分布が狭くなるものである。このため短鎖分岐が効率よく融点を低下させるため、密度の割には、融点が低くなる。また短鎖分岐量が極めて多い成分や低分子量成分が少ないため樹脂表面へのにじみ出しが少なく（低溶出性）、また抗ブロッキング性も良好であり、しかも強度も優れ、ストレッチフィルムとして用いられると本共重合体の特性が発揮されるものである。
【００２４】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（イ）密度は、０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８９〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では、延伸性や結束性に難点を生じる虞があり、０．９４ｇ／ｃｍ3 を超える場合には粘着性に難点を生じる。
【００２５】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ウ）ＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１／１０分未満では、成形加工性に劣り、５０ｇ／１０分を超える場合には、機械的強度や結束性に劣るものとなる。
【００２６】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（エ）Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜５．０であり、好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、５．０を超えるものは耐衝撃性が劣る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００２７】
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りである。
すなわち酸化防止剤を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎの速度２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させ分別する。溶出液にメタノールを混合し、試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度におけるフラクション試料を得る。各温度における溶出試料の重量分率およびその分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を１３Ｃ−ＮＭＲにより測定する。
【００２８】
３０℃から９０℃のフラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上の成分については溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わず実測値を用いる。
【００２９】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗi を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂi の変化量（ｂi −ｂi-1 ）で割って相対濃度ｃi を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００３０】
【数２】
ここで、ｃj とｂj はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００３２】
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ2 はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣｂのそれとは異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きな値となる。
【００３３】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（オ）組成分布パラメーターＣｂは０．０１〜１．２であり、好ましくは１．０２〜１．１８、さらに好ましくは１．０３〜１．１７の範囲にあることが望ましい。
１．２より大きいとブロッキングしやすく、ヒートシール特性も不良となり、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題が生じる。
【００３４】
本発明の他の（Ｂ）エチレン系重合体とは、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法による（Ｂ１）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体および／または（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン系（共）重合体である。
【００３５】
上記、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法による（Ｂ１）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体とは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 の超低密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含する。
【００３６】
上記チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥとは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
【００３７】
また上記チーグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。
【００３８】
また上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００３９】
前記高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体とは、高圧ラジカル重合によるエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。
【００４０】
上記低密度ポリエチレンは公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
【００４１】
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
【００４２】
さらに上記エチレンとα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【００４３】
【発明の実施の態様】
本発明の積層構造からなるストレッチフィルムの態様の一つは、特定の（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体を含む第Ｉの層と（Ｂ）エチレン系共重合体からなる第ＩＩの層の少なくとも２層の積層体からなるストレッチフィルムである。
該第Ｉの層は、前記特定の（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体と（Ｂ）エチレン系重合体の組成物層で形成されている。上記特定の（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体と（Ｂ）エチレン系重合体との組成物は、成形安定性、透明性、機械的強度、粘着性、延伸性、結束性等のバランスを考慮した場合は、（Ａ）９８〜２０重量％、（Ｂ）２〜８０重量％、好ましくは（Ａ）９０〜５０重量％、（Ｂ）１０〜５０重量％、さらに好ましくは（Ａ）８０〜６０重量％、（Ｂ）２０〜４０重量％の範囲で選択される。また、第ＩＩの層においても（Ｂ１）チーグラー型触媒による密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体または（Ｂ２）高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体を単独または混合組成物として使用してもよい。
これらの具体的な組合せとしては、ＭＬＬ／ＥＶＡ、（ＭＬＬ＋ＬＤ）／ＥＶＡ、（ＭＬＬ＋ＬＬ）／ＥＶＡ、（ＭＬＬ＋ＥＶＡ）／ＥＶＡ、ＭＬＬ／（ＥＶＡ＋ＬＤ）、ＭＬＬ／（ＥＶＡ＋ＬＬ）、（ＭＬＬ＋ＥＶＡ）／（ＥＶＡ＋ＬＬ）、ＭＬＬ／ＥＥＡ、（ＭＬＬ＋ＬＤ）／ＥＥＡ、（ＭＬＬ＋ＶＬ）／ＥＥＡ、（ＭＬＬ＋ＥＶＡ）／ＥＡＡ、ＭＬＬ／（ＥＶＡ＋ＥＥＡ）等が挙げられる。
（ただし、ＭＬＬ：本発明の（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体、ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＬＤ：高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、ＬＬ：線状低密度ポリエチレン、ＶＬ：超低密度ポリエチレン、ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル共重合体を示す）
【００４４】
本発明の積層構造からなるストレッチフィルムの他の態様は、前記第Ｉの層の両面に（Ｂ１）チーグラー型触媒による密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体または（Ｂ２）高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体の少なくとも１種の（Ｂ）エチレン系重合体からなる第ＩＩの層と第ＩＩＩの層を設けた積層体からなるストレッチフィルムであり、第Ｉの層、第ＩＩの層および第ＩＩＩの層は、同種または異種並びに混合物層で形成されていてもよい。
これらの具体的な組合せ（但し第Ｉ層は（Ａ）だけを表示）としては、ＥＶＡ／ＭＬＬ／ＥＶＡ、ＥＶＡ／（ＭＬＬ＋ＬＤ）／ＥＶＡ、ＥＶＡ／（ＭＬＬ＋ＶＬ）／ＥＶＡ、ＬＬ／（ＭＬＬ＋ＥＶＡ）／ＥＶＡ、ＥＶＡ／ＭＬＬ／（ＥＶＡ＋ＬＤ）、（ＥＶＡ＋ＬＬ）／ＭＬＬ／（ＥＶＡ＋ＬＬ）、ＥＶＡ／（ＭＬＬ＋ＥＶＡ）／（ＥＶＡ＋ＬＬ）、ＥＥＡ／ＭＬＬ／ＥＥＡ、ＥＥＡ／（ＭＬＬ＋ＬＤ）／ＥＥＡ、ＥＥＡ／（ＭＬＬ＋ＬＬ）／ＥＥＡ、ＥＥＡ／（ＭＬＬ＋ＥＶＡ）／ＥＥＡ、ＥＥＡ／ＭＬＬ／（ＥＶＡ＋ＥＥＡ）等が挙げられる。
【００４５】
本発明においては、前記第Ｉの層、第ＩＩの層、第ＩＩＩの層の樹脂またはその組成物に粘着付与剤を配合することが望ましい。該粘着付与剤としては、ポリブテン、ヒマシ油誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ロジンおよびロジン誘導体、石油樹脂およびそれらの水添物等のタッキファイヤー、ゴム等が挙げられる。これら粘着付与剤は樹脂または樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４６】
本発明の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体またはその組成物に対して、本発明の特性を本質的に阻害しない範囲で、滑剤、有機あるいは無機フィラー、酸化防止剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、分散剤、核剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００４７】
これらの添加剤の中でも、滑剤、無機フィラーは作業性をより向上させるために好適に用いられる。また牧草用ストレッチフィルムは紫外線遮断性が要求されるため顔料を配合することが望ましい。
【００４８】
上記滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、等の脂肪酸アミド；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライド等の脂肪酸グリセリンエステル化合物およびそれらのポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。
【００４９】
また無機フィラーとしては、軽質および重質炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ゼオライト、炭酸マグネシウム、長石等が挙げられる。
【００５０】
顔料としてはカーボンブラック、チタン白等の他、市販の各種着色剤マスターバッチが好適に用いられる。
【００５１】
本発明のフィルムの製造方法は、公知のインフレーション成形法、Ｔダイ成形法、水冷フィルム成形法等の成形方法を用い、個々のフィルムを積層してもよいが、好ましくは多層インフレーション成形法、多層Ｔダイ成形法等の共押出成形法が好ましい。
【００５２】
本発明のストレッチフィルムは、パレット包装用ストレッチフィルム、牧草包装用ストレッチフィルム用途等に好適に用いられる。
【００５３】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚実施例１および２は本発明外の参考実施例である。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体については次の方法で重合した。 攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素置換し精製トルエンを入れ、次いで１−ブテン、あるいは１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍモル）メチルアルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝５００［モル比］の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温した。次ぎにエチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ、全圧を維持し１時間重合を行った。なお、後述の実施例に必要な量は、これらの重合を繰り返しＡ１，Ａ２を製造した。
（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
Ａ１：エチレン・１−ブテン共重合体
密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６
組成分布パラメーターＣｂ＝１．０５
Ａ２：エチレン・１−ヘキセン共重合体
密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．５
組成分布パラメーターＣｂ＝１．０４
（Ｂ）：エチレン系重合体
Ｂ１１：チーグラー触媒による線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
コモノマー：ブテン−１
密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７
組成分布パラメーターＣｂ＝１．５３
Ｂ１２：チーグラー触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
コモノマー：ブテン−１
密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１
組成分布パラメーターＣｂ＝１．５２
Ｂ２１：高圧ラジカル重合によるエチレン・酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）
酢酸ビニル含量＝５重量％、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ
Ｂ２２：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ
Ｂ２３：高圧ラジカル重合によるエチレン・アクリル酸エチル共重合体
（ＥＥＡ）
アクリル酸エチル含量＝１０重量％、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ
【００５４】
物性の測定に用いた試験方法は以下の通りである。
【数３】
このストレッチ回復率が大きいことは、ストレッチフィルムで包装後、該ストレッチフィルムのたるみが少ないことを示し、結束性があることを示す。
【００５７】
〔実施例１〜４〕
表１の樹脂構成となるようにして空冷多層インフレーション成形装置を用いて、２層あるいは３層共押出成形し、総厚み３０μｍの積層体を得た。表１にこれらの積層体のフィルム物性を示すがいずれもストレッチフィルムに要求される物性を満足している。
【００５８】
〔比較例１〕
実施例１のＡ１の替わりに、Ｂ１１のチーグラー触媒による線状低密度ポリエチレンを使用したが、本発明の特定の条件を満足していないため、自己粘着性、ダート衝撃強さ、結束性（保持応力、ストレッチ回復率）の点で不充分な結果となった。
【００５９】
〔比較例２〕
実施例２のＡ２の替わりに、Ｂ１１のチーグラー触媒による線状低密度ポリエチレンを使用したが、本発明の特定の条件を満足していないため、ダート衝撃強さ、エルメンドルフ引き裂き強度、結束性（保持応力、ストレッチ回復率）の点で不充分な結果となった。
【００６０】
〔比較例３〕
実施例３のＡ１の替わりに、Ｂ１２のチーグラー触媒による超低密度ポリエチレンを使用したが、本発明の特定の条件を満足していないため、自己粘着性、ダート衝撃強さ、エルメンドルフ引き裂き強度、結束性（保持応力）の点で不充分な結果となった。
【００６１】
〔比較例４〕
実施例４のＡ２の替わりに、Ｂ１１のチーグラー触媒による線状低密度ポリエチレンを使用したが、本発明の特定の条件を満足していないため、ダート衝撃強さ、引張破断強度、結束性（保持応力、ストレッチ回復率）の点で不充分な結果となった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、特定の条件を満足する密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体を含む第Ｉの層と、（Ｂ）エチレン系重合体とを含む第ＩＩの層との積層体から形成することにより、自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の機械強度、透明性、延伸性、結束性等に優れたストレッチフィルムを提供するものである。
【００６３】
【表１】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretch film, and more particularly, a stretch composed of a laminated structure excellent in self-adhesiveness, tear propagation resistance, puncture strength, breaking strength, mechanical strength such as elongation at break, transparency, stretchability, binding property, etc. A film is provided.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, pallet stretch packaging, which winds and wraps around a cargo unitized on a pallet while wrapping a film, is widely used in the industry as an energy-saving packaging method. The film for pallet stretch packaging used in these is required to have a self-adhesive property, a large stretch ratio without causing uneven stretching, stretch breakage, etc. during stretch packaging, and strong strength against protrusions. ing. Conventionally, polyethylene resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl chloride resins and the like are generally used as these pallet stretch films.
Recently, in addition to this polyethylene-based resin and ethylene / vinyl acetate copolymer-based resin, in order to excel in mechanical strength, transparency, stretchability, adhesiveness, etc., a straight-line made of ethylene / α-olefin copolymer is used. A linear low-density polyethylene (LLDPE) homopolymer or a mixture with an ethylene / vinyl acetate copolymer and a laminate (Japanese Patent Publication No. 2-18983, Japanese Utility Model Publication No. 56-74737, etc.) are rapidly spreading.
As another application, forage is prepared by wrapping pasted grass in a roll shape with a stretch film and fermenting it. The stretch film for grass needs to maintain high airtightness for a long time outdoors, so the toughness that does not break by the protrusions on the pressed grass surface, sufficient stretchability, cohesive strength, elasticity, self-adhesive pallet etc. The same characteristics as a stretch film are required.
In recent years, more advanced films are required from the viewpoint of labor saving of stretch film, simplification of workability, etc., especially the performance of the LLDPE film, that is, self-adhesiveness, tear propagation resistance, puncture strength, breaking strength. Further improvements in mechanical strength such as elongation at break, transparency, stretchability, and binding properties are desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made as a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems. The density satisfying specific conditions is 0.86 to 0.94 g / cm 3 , and the melt flow rate (MFR) is 0.1 to 50 g / cm. 10 minutes (A) a layered product comprising a first layer containing an ethylene / α-olefin copolymer and (B) a second layer comprising another ethylene copolymer, The present invention provides a stretch film excellent in mechanical strength such as tear propagation resistance, puncture strength, breaking strength, elongation at break, transparency, stretchability, binding property and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the presence of a catalyst containing (a) a transition metal compound belonging to Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, ethylene and an α- Obtained by copolymerizing with olefin (A) Density of 0.86-0.94 g / cm 3
(C) Melt flow rate (MFR) 0.1-50 g / 10 min (d) Molecular weight distribution Mw / Mn 1.5-5.0
(E) Composition distribution parameter Cb is 1.01 to 1.2
(A) 98 to 20% by weight of ethylene / α-olefin copolymer satisfying the above (a) to (e), and (B1) ethylene having a density of 0.86 to 0.94 g / cm 3 by a Ziegler type catalyst. an α-olefin copolymer, (B2) a first layer comprising 2 to 80% by weight of (B) an ethylene-based polymer of at least one ethylene (co) polymer by high-pressure radical polymerization ;
(B1) an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.86 to 0.94 g / cm 3 by a Ziegler-type catalyst, (B2) at least one ethylene (co) polymer of (B) ethylene by high-pressure radical polymerization A stretch film comprising a laminate comprising a second layer comprising a polymer, or (B1) ethylene having a density of 0.86 to 0.94 g / cm 3 by a Ziegler catalyst type catalyst on both sides of the first layer. The present invention provides a stretch film comprising an α-olefin copolymer, (B2) a laminate provided with a second layer and a third layer made of at least one ethylene-based polymer by high-pressure radical polymerization .
[0005]
The present invention will be described in detail below.
The specific (A) ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is (a) at least one kind of a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. And (b) a density obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst containing a cocatalyst, an organoaluminum compound and a carrier, if necessary. 94 g / cm 3 , (c) Melt flow rate (MFR) 0.1-50 g / 10 min, (d) Molecular weight distribution Mw / Mn 1.5-5.0, (e) Composition distribution parameter Cb 1. 01-1.2.
[0006]
The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, Examples include 1-decene and 1-dodecene. Moreover, it is desirable that the content of these α-olefins is selected in the range of usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
Further, a catalyst obtained by prepolymerizing ethylene and / or the α-olefin in advance to the catalyst may be used for the catalyst.
[0007]
(A) Cyclopentadi of a transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, which is a catalyst for producing the above-mentioned (A) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention An enyl skeleton includes a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, and the like. Examples of substituted cyclopentadienyl groups include hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, silyl groups, silyl substituted alkyl groups, silyl substituted aryl groups, cyano groups, cyanoalkyl groups, cyanoaryl groups, halogen groups, haloalkyl groups, halosilyl groups. A substituted cyclopentadienyl group having at least one substituent selected from the group and the like. The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and such substituents may be bonded to each other to form a ring.
[0008]
As said C1-C10 hydrocarbon group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group etc. are mentioned, Specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n -Alkyl groups such as butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group and decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cycloalkyl group; Examples include aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and neophyll group. Among these, an alkyl group is preferable.
Preferred examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n-hexylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3 Specific examples include -n-butylmethylcyclopentadienyl group and 1,3-n-propylmethylethylcyclopentadienyl group. Among these, the substituted cyclopentadienyl group of the present invention is preferably a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and particularly preferably a 1,3-substituted cyclopentadienyl group.
Examples of the substituted cyclopentadienyl group in the case where the substituents, that is, the hydrocarbons are bonded to each other to form one or more rings, include an indenyl group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (such as an alkyl group), etc. A substituted indenyl group, a naphthyl group, a substituted naphthyl group substituted by a substituent such as a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (such as an alkyl group), a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms ( Preferred examples include a substituted fluorenyl group substituted with a substituent such as an alkyl group).
[0009]
Examples of transition metals of Group IV transition metal compounds containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton include zirconium, titanium, hafnium, and the like, with zirconium being particularly preferred.
The transition metal compound usually has 1 to 3 ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and may have two or more ligands bonded to each other via a crosslinking group. Examples of the crosslinking group include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsilanediyl group, and a silanediyl group.
[0010]
As a ligand other than a ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the group IV transition metal compound of the periodic table, hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (an alkyl group, Alkenyl group, aryl group, alkylaryl group, aralkyl group, polyenyl group, etc.), halogen, metaalkyl group, metaaryl group and the like.
[0011]
Specific examples of these are as follows. Dialkylmetallocenes include bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) ) Hafnium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium diphenyl, and the like. Monoalkyl metallocenes include bis (cyclopentadienyl) titanium methyl chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium phenyl chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, etc. There is.
Examples thereof include pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, pentaethylcyclopentadienyl titanium trichloride), and bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, which are monocyclopentadienyl titanocenes.
[0012]
Substituted bis (cyclopentadienyl) titanium compounds include bis (indenyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride, dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or pentaalkylcyclopentadienyl titanium Compounds include bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride or other dihalide complexes, silicon, amine or carbon-linked cyclohexane. Pentadiene complexes include dimethylsilyldicyclopentadienyltitanium diphenyl or dichloride, methylenedicyclopentadienyltitanium dichloride. Eniru or dichloride, and other dihalide complexes.
[0013]
Zirconocene compounds include pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, pentaethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium diphenyl, and alkyl-substituted cyclopentadiene includes bis (ethylcyclopentadiene). Enyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, their haloalkyl or dihalide complexes, dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or pentaalkylcyclopentadiene Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconi Dimethyl, and their dihalide complexes, silicon, carbon-linked cyclopentadiene complexes include dimethylsilyl dicyclopentadienyl zirconium dimethyl or dihalide, methylene dicyclopentadienyl zirconium dimethyl or dihalide, methylene dicyclopentadienyl zirconium dimethyl or Examples include dihalides.
[0014]
Still other metallocenes include bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) vanadium dichloride, and the like.
[0015]
As an example of a transition metal compound of Group IV of the periodic table of the present invention, a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by the following general formula, a ligand other than that, and a transition metal atom form a ring. Something to do.
[0016]
[Expression 1]
In the formula, Cp is a ligand having the cyclopentadienyl skeleton, X is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsilyl group, an aryloxy group, an alkoxy group, an amide group, a silyloxy group, or the like. represents, Z is -O -, - S -, - NR -, - PR- or oR, SR, 2 divalent neutral ligand selected from the group consisting of NR 2, PR 2, Y is SiR 2, CR 2, SiR 2 represents a divalent group selected from the group consisting of SiR 2 , CR 2 CR 2 , CR = CR, SiR 2 CR 2 , BR 2 and BR. Where R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a silyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, or two or more Rs from Y, Z or Y and Z. Groups form a condensed ring system. M represents a transition metal atom of Group IV of the periodic table.
[0018]
Examples of the compound represented by Formula 1 include (t-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (t-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1 , 2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (Ethylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) methylenetan dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) sila Zirconium dibenzyl, (benzylamide) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride, and the like (phenyl phosphide) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride.
[0019]
The co-catalyst as used in the present invention refers to a catalyst that can effectively make the group IV transition metal compound as a polymerization catalyst, or can balance the ionic charge in a catalytically activated state.
Examples of the cocatalyst used in the present invention include benzene-soluble aluminoxanes of organoaluminum oxy compounds, benzene-insoluble organoaluminum oxy compounds, boron compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide, and the like. Of these, aluminoxane is most preferred.
[0020]
The catalyst may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier. Preferably porous oxide of an inorganic or organic compounds as carrier, specifically SiO 2, Al 2 O 3, MgO, ZrO 2, TiO 2, B 2 O 3, CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , etc. Alternatively, a mixture thereof may be mentioned, and examples thereof include SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —MgO, and SiO 2 —Cr 2 O 3 .
[0021]
Examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as triethylaluminum and triisopropylaluminum; dialkylaluminum halides; alkylaluminum sesquihalides; alkylaluminum dihalides; alkylaluminum hydrides, organoaluminum alkoxides, and the like.
[0022]
The method for producing (A) the ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is produced by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method or the like substantially free of a solvent in the presence of the catalyst. In the state where oxygen, water, etc. are turned off, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc. It is produced in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent exemplified in (1). The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually from 15 to 350 ° C., preferably from 20 to 200 ° C., more preferably from 50 to 110 ° C., and the polymerization pressure is usually from normal pressure to 70 kg / cm 2 in the low-medium pressure method. G, preferably normal pressure to 20 kg / cm 2 G, and usually 1500 kg / cm 2 G or less in the high pressure method. The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from about 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of the high pressure method, it is usually 1 minute to 30 minutes, preferably about 2 minutes to 20 minutes. In addition, the polymerization is not particularly limited to a one-stage polymerization method, but also a two-stage or more multi-stage polymerization method in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other.
[0023]
The specific (A) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention obtained by the catalyst has a very narrow molecular weight distribution and composition distribution, and when used as the laminate, the characteristics of the copolymer are exhibited. Is. These polymers are different in nature from these ethylene / α-olefin copolymers obtained with conventional ion catalysts (collectively referred to as Ziegler type catalysts) such as conventional Ziegler catalysts and Phillips catalysts. is there. That is, the specific (A) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention obtained by the above catalyst has a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution because the active sites of the catalyst are uniform. . For this reason, short-chain branching efficiently lowers the melting point, so the melting point becomes lower for the density. In addition, since there are few components with a large amount of short chain branching and low molecular weight components, there is little bleeding to the resin surface (low elution), anti-blocking property is good, strength is excellent, and it can be used as a stretch film The characteristics of this copolymer are exhibited.
[0024]
The (A) density of the (A) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is 0.86 to 0.94 g / cm 3 , preferably 0.88 to 0.93 g / cm 3 , more preferably 0.8. It is in the range of 89 to 0.925 g / cm 3 . If the density is less than 0.86 g / cm 3 , there may be a problem in stretchability and cohesiveness, and if it exceeds 0.94 g / cm 3 , a problem in adhesiveness will occur.
[0025]
The (U) MFR of the (A) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.2 to 30 g / 10 min, and more preferably 0.3 to 20 g / min. 10 minutes. When the MFR is less than 0.1 / 10 minutes, the molding processability is inferior, and when it exceeds 50 g / 10 minutes, the mechanical strength and the binding property are inferior.
[0026]
The (A) Mw / Mn of the (A) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is 1.5 to 5.0, preferably 1.5 to 4.5, more preferably 1.8 to 3. It is desirable to be in the range of .5. When Mw / Mn is less than 1.5, the moldability is inferior, and when it exceeds 5.0, the impact resistance is inferior. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is calculated by obtaining a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and obtaining this ratio Mw / Mn.
[0027]
The method for measuring the composition distribution parameter Cb of the ethylene / α-olefin copolymer is as follows.
That is, it is heated and dissolved at 135 ° C. in orthodichlorobenzene (ODCB) to which an antioxidant is added so that the sample concentration becomes 0.2% by weight. This solution is transferred to a column packed with diatomaceous earth (Celite 545), cooled to a rate of 25 ° C. of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the celite surface. Next, while flowing ODCB through this column at a constant flow rate, the column temperature is raised stepwise to 120 ° C. in steps of 5 ° C., and the sample is eluted and fractionated. Methanol is mixed with the eluate, and after reprecipitation, the sample is filtered and dried to obtain a fraction sample at each elution temperature. The weight fraction of the eluted sample at each temperature and the degree of branching (the number of branches per 1000 carbon atoms) are measured by 13C-NMR.
[0028]
For the fraction from 30 ° C. to 90 ° C., the branching degree is corrected as follows. That is, the degree of branching measured against the elution temperature is plotted, the correlation is approximated to a straight line by the least square method, and a calibration curve is created. This approximate correlation coefficient is sufficiently large. The value obtained from this calibration curve is taken as the degree of branching of each fraction. For components having an elution temperature of 95 ° C. or higher, a linear relationship is not necessarily established between the elution temperature and the degree of branching, and thus this correction is not performed and measured values are used.
[0029]
Next, the relative concentration c i is obtained by dividing the weight fraction w i of each fraction by the amount of change (b i −b i-1 ) of the branching degree b i per elution temperature of 5 ° C. Relative concentrations are plotted to obtain a composition distribution curve. This composition distribution curve is divided by a certain width, and the composition distribution parameter Cb is calculated from the following equation.
[0030]
[Expression 2]
Here, c j and b j are the relative density and the branching degree of the jth section, respectively. The composition distribution parameter Cb is 1.0 when the composition of the sample is uniform, and increases as the composition distribution increases.
[0032]
Many methods have been proposed for describing the composition distribution of an ethylene / α-olefin copolymer. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 60-88016, numerical processing is performed on the assumption that the cumulative weight fraction has a specific distribution (logarithmic normal distribution) with respect to the number of branches of each fractionated sample obtained by solvent fractionation of the sample. The ratio of the weight average branching degree (Cw) and the number average branching degree (Cn) is obtained. This approximate calculation decreases in accuracy when the number of sample branches and the cumulative weight fraction deviate from the logarithmic normal distribution, and the correlation coefficient R 2 is considerably low when measurement is performed on commercially available LLDPE, and the accuracy of the value is not sufficient. The Cw / Cn measurement method and numerical processing method are different from those of Cb of the present invention. However, if numerical comparison is made, the value of Cw / Cn is considerably larger than Cb.
[0033]
The (A) composition distribution parameter Cb of the (A) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is 0.01 to 1.2, preferably 1.02 to 1.18, more preferably 1.03. It is desirable to be in the range of 1.17.
If it is larger than 1.2, blocking tends to occur, heat sealing properties are poor, and low molecular weight or highly branched components ooze out to the resin surface, resulting in sanitary problems.
[0034]
The other (B) ethylene polymer of the present invention is ethylene having a density of 0.86 to 0.94 g / cm 3 by (B1) high-, medium-, and low-pressure methods using a Ziegler-type catalyst and other known methods. And an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and / or (B2) an ethylene-based (co) polymer obtained by a high-pressure radical polymerization method.
[0035]
(B1) Copolymerization of ethylene having a density of 0.86 to 0.94 g / cm 3 and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms by the above-described high, medium and low pressure methods using a Ziegler type catalyst or the like and other known methods. the polymer density (hereinafter referred to as LLDPE) linear low density polyethylene 0.91~0.94g / cm 3, very low density polyethylene having a density of 0.86~0.91g / cm 3 (hereinafter VLDPE And ethylene / α-olefin copolymer rubber such as ethylene / propylene copolymer rubber and ethylene / propylene / diene copolymer rubber having a density of 0.86 to 0.91 g / cm 3 .
[0036]
LLDPE by the Ziegler type catalyst is an ethylene / α-olefin copolymer having a density in the range of 0.91 to 0.94 g / cm 3 , preferably 0.91 to 0.93 g / cm 3. The olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and specifically includes propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like. Can be mentioned.
[0037]
The Ziegler-type catalyst very low density polyethylene (VLDPE) is an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.86 to 0.91 g / cm 3 , preferably 0.88 to 0.905 g / cm 3. It is a polymer and a polyethylene having intermediate properties between linear low density polyethylene (LLDPE) and ethylene / α-olefin copolymer rubber (EPR, EPDM).
[0038]
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer rubber include ethylene / propylene copolymer rubber having a density of less than 0.86 to less than 0.91 g / cm 3 and ethylene / propylene / diene copolymer rubber. The ethylene / propylene rubber is mainly composed of a random copolymer (EPM) containing ethylene and propylene as main components and a diene monomer (dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc.) added as a third component. A random copolymer (EPDM) is mentioned.
[0039]
The ethylene (co) polymer obtained by the high-pressure radical polymerization is an ethylene homopolymer (low-density polyethylene), an ethylene / vinyl ester copolymer, ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative obtained by high-pressure radical polymerization. And the like.
[0040]
The low density polyethylene is produced by a known high pressure radical polymerization method, and may be either a tubular method or an autoclave method.
[0041]
The ethylene-vinyl ester copolymer is produced by a high-pressure radical polymerization method, mainly composed of ethylene, vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, trifluoroacetic acid. It is a copolymer with vinyl ester monomers such as vinyl. Among these, vinyl acetate is particularly preferable. A copolymer comprising 50 to 99.5% by weight of ethylene and 0.5 to 50% by weight of vinyl ester is preferable. Furthermore, the vinyl ester content is preferably selected in the range of 3 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight.
[0042]
Furthermore, as a typical copolymer of the copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, ethylene / (meth) acrylic acid or an alkyl ester copolymer thereof may be mentioned. As comonomer, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, acrylic acid-n-butyl, methacrylic acid Examples include acid-n-butyl, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate. Among these, alkyl esters such as methyl and ethyl of (meth) acrylic acid are particularly preferable. In particular, the (meth) acrylic acid ester content is in the range of 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
[0043]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
One of the embodiments of the stretch film having a laminated structure of the present invention is as follows: (A) a first layer containing an ethylene-α-olefin copolymer and (B) a second layer comprising an ethylene-based copolymer It is a stretch film which consists of a laminated body of at least 2 layers.
The first layer is formed of a composition layer of the specific (A) ethylene-α-olefin copolymer and (B) ethylene-based polymer . The composition of the above specific (A) ethylene-α-olefin copolymer and (B) ethylene polymer has a balance of molding stability, transparency, mechanical strength, adhesiveness, stretchability, binding property, and the like. (A) 98-20% by weight, (B) 2-80% by weight, preferably (A) 90-50% by weight, (B) 10-50% by weight, more preferably (A) It is selected in the range of 80 to 60% by weight and (B) 20 to 40% by weight. In the second layer, (B1) an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.86 to 0.94 g / cm 3 by a Ziegler catalyst or (B2) an ethylene (co) polymer by high-pressure radical polymerization is used. You may use individually or as a mixed composition.
Specific combinations of these include MLL / EVA, (MLL + LD) / EVA, (MLL + LL) / EVA, (MLL + EVA) / EVA, MLL / (EVA + LD), MLL / (EVA + LL), (MLL + EVA) / (EVA + L) , MLL / EEA, (MLL + LD) / EEA, (MLL + VL) / EEA, (MLL + EVA) / EAA, MLL / (EVA + EEA), and the like.
(However, MLL: (A) ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer, LD: high-pressure radical method low-density polyethylene, LL: linear low-density polyethylene, VL: super (Low density polyethylene, EEA: ethylene-ethyl acrylate copolymer)
[0044]
Another aspect of the stretch film having a laminated structure according to the present invention is that an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.86 to 0.94 g / cm 3 by (B1) Ziegler type catalyst on both sides of the first layer. Or (B2) a stretch film comprising a laminate provided with a second layer and a third layer made of at least one (B) ethylene-based polymer of ethylene (co) polymer by high-pressure radical polymerization, The I layer, the II layer, and the III layer may be formed of the same type or different types and a mixture layer.
Specific combinations of these (however, only the layer (I) is shown as (A)) are EVA / MLL / EVA, EVA / (MLL + LD) / EVA, EVA / (MLL + VL) / EVA, LL / (MLL + EVA) / EVA, EVA / MLL / (EVA + LD), (EVA + LL) / MLL / (EVA + LL), EVA / (MLL + EVA) / (EVA + LL), EEA / MLL / EEA, EEA / (MLL + LD) / LEA / LE + / L EEA, EEA / (MLL + EVA) / EEA, EEA / MLL / (EVA + EEA), etc. are mentioned.
[0045]
In the present invention, it is desirable to add a tackifier to the resin of the first layer, the second layer, the third layer or the composition thereof. Examples of the tackifier include tackifiers such as polybutene, castor oil derivatives, sorbitan fatty acid esters, rosin and rosin derivatives, petroleum resins and hydrogenated products thereof, and rubbers. These tackifiers are preferably blended in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin or resin composition.
[0046]
To the specific ethylene / α-olefin copolymer or composition thereof of the present invention, a lubricant, organic or inorganic filler, antioxidant, antifogging agent, Or well-known additives, such as an inorganic pigment, a dispersing agent, a nucleating agent, a foaming agent, a flame retardant, and a crosslinking agent, can be added.
[0047]
Among these additives, a lubricant and an inorganic filler are preferably used in order to further improve workability. Moreover, since the grass stretch film is required to have ultraviolet blocking properties, it is desirable to incorporate a pigment.
[0048]
Examples of the lubricant include fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, and erucic acid amide; fatty acid glycerin ester compounds such as stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, oleic acid monoglyceride, and oleic acid diglyceride; and their polyethylene glycol adducts Etc.
[0049]
Examples of the inorganic filler include light and heavy calcium carbonate, talc, silica, zeolite, magnesium carbonate, feldspar and the like.
[0050]
As the pigment, carbon black, titanium white and the like, and various commercially available colorant masterbatches are preferably used.
[0051]
The method for producing the film of the present invention may be a method of laminating individual films using a known inflation molding method, a T-die molding method, a water-cooled film molding method, or the like, but preferably a multilayer inflation molding method, a multilayer A coextrusion molding method such as a T-die molding method is preferred.
[0052]
The stretch film of the present invention is suitably used for pallet packaging stretch films, pasture packaging stretch films, and the like.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited by these. Examples 1 and 2 are reference examples outside the present invention.
(A) Method for Producing Ethylene-α-Olefin Copolymer The ethylene / α-olefin copolymer of the present invention was polymerized by the following method. A stainless steel autoclave equipped with a stirrer is purged with nitrogen, and purified toluene is added. Then, 1-butene or 1-hexene is added, and bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (0.02 mmol as Zr) is added. After adding a mixed solution of methylalumoxane [MAO] (MAO / Zr = 500 [molar ratio]), the temperature was raised to 80 ° C. Next, ethylene was introduced and polymerization was started. The polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the total pressure, and A1 and A2 were produced by repeating these polymerizations for the amount necessary for the examples described later.
(A): Ethylene / α-olefin copolymer A1: Ethylene / 1-butene copolymer
Density = 0.920 g / cm 3 MFR = 2.0 g / 10 min
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.6
Composition distribution parameter Cb = 1.05
A2: Ethylene / 1-hexene copolymer
Density = 0.922 g / cm 3 MFR = 2.0 g / 10 min
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.5
Composition distribution parameter Cb = 1.04
(B): Ethylene polymer B11: Linear low density polyethylene (LLDPE) with Ziegler catalyst
Comonomer: Butene-1
Density = 0.918 g / cm 3 MFR = 2.0 g / 10 min
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 3.7
Composition distribution parameter Cb = 1.53
B12: Very low density polyethylene (VLDPE) with Ziegler catalyst
Comonomer: Butene-1
Density = 0.900 g / cm 3 MFR = 2.5 g / 10 min
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 4.1
Composition distribution parameter Cb = 1.52
B21: Ethylene / vinyl acetate copolymer by high-pressure radical polymerization
(EVA)
Vinyl acetate content = 5% by weight, MFR = 4.0 g / 10 min
B22: Low density polyethylene (LDPE) by high pressure radical polymerization
Density = 0.924 g / cm 3 MFR = 4.0 g / 10 min
B23: Ethylene / ethyl acrylate copolymer by high-pressure radical polymerization
(EEA)
Ethyl acrylate content = 10% by weight, MFR = 3.0 g / 10 min
[0054]
The test methods used for measuring the physical properties are as follows.
[Equation 3]
A large stretch recovery rate indicates that there is little sagging of the stretch film after packaging with the stretch film, indicating that there is a binding property.
[0057]
[Examples 1 to 4]
Two-layer or three-layer coextrusion molding was performed using an air-cooled multilayer inflation molding apparatus so as to have the resin configuration shown in Table 1 to obtain a laminate having a total thickness of 30 μm. Table 1 shows the film physical properties of these laminates, but all satisfy the physical properties required for stretch films.
[0058]
[Comparative Example 1]
Instead of A1 in Example 1, linear low-density polyethylene with B11 Ziegler catalyst was used, but because it did not satisfy the specific conditions of the present invention, self-adhesion, dirt impact strength, cohesiveness (retention) The results are insufficient in terms of stress and stretch recovery rate.
[0059]
[Comparative Example 2]
In place of A2 in Example 2, linear low density polyethylene with Ziegler catalyst of B11 was used, but because it did not satisfy the specific conditions of the present invention, Dart impact strength, Elmendorf tear strength, cohesiveness (retention) The results are insufficient in terms of stress and stretch recovery rate.
[0060]
[Comparative Example 3]
Instead of A1 in Example 3, B12 Ziegler-catalyzed ultra-low density polyethylene was used, but because it did not satisfy the specific conditions of the present invention, self-adhesion, Dart impact strength, Elmendorf tear strength, binding The results were insufficient in terms of properties (holding stress).
[0061]
[Comparative Example 4]
Instead of A2 in Example 4, linear low-density polyethylene with a Ziegler catalyst of B11 was used, but because it did not satisfy the specific conditions of the present invention, the dart impact strength, tensile breaking strength, binding property (retention) The results are insufficient in terms of stress and stretch recovery rate.
[0062]
【The invention's effect】
The present invention relates to a first layer comprising an ethylene / α-olefin copolymer having a density satisfying specific conditions of 0.86 to 0.94 g / cm 3 and MFR of 0.1 to 50 g / 10 min; ) Mechanical strength such as self-adhesiveness, tear propagation resistance, piercing strength, breaking strength, elongation at break, transparency, stretchability The present invention provides a stretch film having excellent binding properties and the like.
[0063]
[Table 1]
[Table 2]
Claims (2)
（イ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３
（ウ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜５０ｇ／１０分
（エ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０
（オ）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．２
上記（ア）〜（オ）を満足する（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体９８〜２０重量％と、（Ｂ１）チーグラー型触媒による密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ 3 のエチレン−α−オレフィン共重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体の少なくとも１種の（Ｂ）エチレン系重合体２〜８０重量％とからなる第Ｉの層と、
（Ｂ１）チーグラー型触媒による密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレン−α−オレフィン共重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体の少なくとも１種の（Ｂ）エチレン系重合体からなる第ＩＩの層とを含む積層体からなるストレッチフィルム。(A) Copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst containing at least one group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. Obtained by polymerization (a) Density of 0.86 to 0.94 g / cm 3
(C) Melt flow rate (MFR) 0.1-50 g / 10 min (d) Molecular weight distribution Mw / Mn 1.5-5.0
(E) Composition distribution parameter Cb is 1.01 to 1.2
(A) 98 to 20% by weight of ethylene / α-olefin copolymer satisfying the above (a) to (e), and (B1) ethylene having a density of 0.86 to 0.94 g / cm 3 by a Ziegler type catalyst. an α-olefin copolymer, (B2) a first layer comprising 2 to 80% by weight of (B) an ethylene-based polymer of at least one ethylene (co) polymer by high-pressure radical polymerization ;
(B1) an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.86 to 0.94 g / cm 3 by a Ziegler-type catalyst, (B2) at least one ethylene (co) polymer of (B) ethylene by high-pressure radical polymerization A stretch film comprising a laminate comprising a second layer comprising a polymer.
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