JP3689181B2

JP3689181B2 - 熱現像カラー感光材料

Info

Publication number: JP3689181B2
Application number: JP16367096A
Authority: JP
Inventors: 敏樹田口; 潔竹内
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: JPH09325464A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり、特に画像のディスクリミネーション、ならびに色再現性に優れた熱現像カラー感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写真法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとしては最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究されている。
【０００３】
近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を内蔵するインスタント写真システム、さらには加熱等による乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ることの出来るシステムが開発されてきた。熱現像感光材料については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊１９８２年」p.242 〜にその内容の記載があるが、その内容としてはドライシルバーを代表とした、白黒画像形成法にとどまっている。最近、熱現像カラー感光材料としては、富士写真フイルム（株）社からピクトログラフィー、ピクトロスタットといった商品が発売されている。上記の簡易迅速処理法では、プレフォームドダイを連結したレドックス性色材を用いたカラー画像形成を行っている。写真感光材料のカラー画像形成法としては、カプラーと発色現像主薬酸化体のカップリング反応を利用する方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像カラー感光材料についても、米国特許第３，７６１，２７０号、同第４，０２１，２４０号、特開昭５９−２３１５３９号等、多くのアイデアが出願されている。
【０００４】
発明者らも上記のカップリング型熱現像カラー感光材料について検討を行ったが、現像主薬を内蔵する多層構成のカラー感光材料を作成する場合、現像主薬の酸化体が他の感光性層に移動するという問題が生じる。現像主薬の酸化体が、他の感光性層に移動し、そこでカップリング反応を行うと、本来発色するべきでない層で色素を生じてしまい、この色濁りによって画像の色再現性が損なわれることになる。従来の技術ではこれを回避するために、隣接する感光性層の間に、非感光性の中間層を設けて、現像主薬の酸化体を中間層で化学反応により失活させる方法が広く知られている。この具体的方法として、第１に中間層に別種の還元剤を含有させ、これとのクロス酸化反応により現像主薬酸化体を元の現像主薬に戻す方法が知られている。しかし、この方法では、現像主薬が再生され、再度銀現像を行うため、塩基の消費量が増大する。本発明で考えている処理の形態においては、塩基量は有限であるため、このようにクロストークによる塩基の消費が起こると、画像のＤmax が低下してしまう。従ってこの方法は採用が困難であることがわかった。別の方法として、中間層に現像主薬の酸化体とカップリング反応して、実質的に無色の化合物を形成するカプラーを導入する技術が知られている。このような化合物としては、例えば通常のカプラーの離脱基の部位に、離脱不可能な置換基を導入する方法があり、このような置換基を導入したカプラーの例としては、例えば、特開昭４９−８４４３９号に記載されている。しかし、本発明の系でこのようなカプラーを使用した場合、十分な混色防止効果が得られないことがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、最高濃度が高く、ディスクリミネーション、ならびに色再現性に優れた熱現像カラー感光材料を与えることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の熱現像カラー感光材料によって達成された。
【０００７】
１）支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、カプラーおよび現像主薬を含有する感光性乳剤層が、少なくとも２層以上塗設されており、それぞれが異なる波長領域に分光感度を有し、各々の感光性乳剤層の間に実質的に非感光性の中間層を少なくとも１層ずつ有する熱現像カラー感光材料において、該感光性乳剤層に含まれる該カプラーが４当量カプラーであって、かつ該現像主薬が下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物であり、該中間層の少なくとも１層に２当量カプラーを含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。
【０００８】
一般式（１）
【０００９】
【化６】

【００１０】
一般式（２）
【００１１】
【化７】

【００１２】
一般式（３）
【００１３】
【化８】

【００１４】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ₅はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは芳香環（複素芳香環も含む）を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ₆はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または３級窒素原子（アルキル置換）を表す。Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ₇とＲ₈が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
【００１５】
２）支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、カプラーおよび現像主薬を含有する感光性乳剤層が、少なくとも２層以上塗設されており、それぞれが異なる波長領域に分光感度を有し、各々の感光性乳剤層の間に実質的に非感光性の中間層を少なくとも１層ずつ有する熱現像カラー感光材料において、該感光性乳剤層に含まれる該カプラーが２当量カプラーであって、かつ該現像主薬が下記一般式（４）または（５）で表される化合物であり、該中間層の少なくとも１層に４当量カプラーを含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。
一般式（４）
【００１６】
【化９】

【００１７】
一般式（５）
【００１８】
【化１０】

【００１９】
式中、Ｒ₅〜Ｒ₈，Ｘ，Ｚは、一般式（２）又は（３）におけるそれぞれと同様である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に述べる。
本発明の技術が目指す最終目的は、感光性乳剤層間で現像主薬の酸化体がお互いの層に拡散するのを防ぎ、混色反応が起きないようにすることにある。本発明においては、画像の階調の軟調化や粒状度を向上させる目的で、分光感度は同一で粒子サイズ等の異なるハロゲン化銀粒子等を含有する層を、何層かに分割して層状に塗り重ね、１つの感光性乳剤層とすることも可能である。本発明では、この感光性乳剤層の間に中間層を設け、ここに本発明に用いる現像主薬の酸化体とカップリング反応はするが発色しないカプラーを含有させる。
【００２１】
本発明に好ましく用いられる現像主薬は、カップリング部位に離脱基を有しているという特徴を有する。このため、例えば一般式（１）〜（３）の現像主薬では、４当量カプラーとは色像を形成するが２当量カプラーとは色像を形成しない。この場合、一般式（１）〜（３）の現像主薬を用いた感材系において、２当量カプラーを中間層に添加すると、混色防止の目的が効率的に達成できる。逆に、一般式（４），（５）の現像主薬では、２当量カプラーとのみ色像を形成する。従って、一般式（４），（５）の現像主薬を用いた感材系では、中間層に４当量カプラーを使用することが有効である。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物はスルホンアミドフェノールと総称される化合物である。
【００２３】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子）、置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、置換又は無置換のアリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、置換又は無置換のアルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、置換又は無置換のアリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、置換又は無置換のアルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、置換又は無置換のアリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、置換又は無置換のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換又は無置換のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、置換又は無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、置換又は無置換のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、置換又は無置換のアルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、置換又は無置換のアリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、置換又は無置換のアルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、置換又は無置換のアリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、置換又は無置換のアリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、置換又は無置換のアルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、置換又は無置換のアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、または置換又は無置換のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄の中で、Ｒ₂およびＲ₄は好ましくは水素原子である。また、Ｒ₁〜Ｒ₄のハメット置換基定数（σ値）の合計は、０以上となることが好ましい。Ｒ₅は置換又は無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、または置換又は無置換の複素環基（例えばピリジル基）を表す。
【００２４】
一般式（２）で表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式（４）で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。
【００２５】
式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット置換基定数（σ値）の合計は、１以上となることが好ましい。
【００２６】
一般式（３）で表される化合物はスルホニルヒドラゾンと総称される化合物である。また、一般式（５）で表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総称される化合物である。
【００２７】
式中、Ｒ₆は置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または３級窒素原子（アルキル置換）を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ₇とＲ₈が互いに結合して２重結合または環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環）を形成してもよい。Ｒ₇、Ｒ₈の置換基としては、Ｒ₁〜Ｒ₄での水素原子以外の基を好ましく挙げることができる。
【００２８】
以下に、一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００２９】
【化１１】

【００３０】
【化１２】

【００３１】
【化１３】

【００３２】
【化１４】

【００３３】
【化１５】

【００３４】
【化１６】

【００３５】
【化１７】

【００３６】
【化１８】

【００３７】
【化１９】

【００３８】
【化２０】

【００３９】
【化２１】

【００４０】
【化２２】

【００４１】
上記の化合物は、一般的に公知の方法で合成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列挙する。
【００４２】
【化２３】

【００４３】
【化２４】

【００４４】
【化２５】

【００４５】
本発明において、色素供与性化合物は、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を使用する。このカプラーとして、本発明では４当量カプラーと２当量カプラーを主薬の種類によって使い分ける。まず、一般式（１）〜（３）の現像主薬に対しては４当量カプラーを使用する。一般式（１）〜（３）の現像主薬は、カップリング部位がスルホニル基によって置換されており、カップリング時に、このスルホニル基がスルフィン酸して離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなければならないからである。このため、カップリング時にプロトンを離脱基として放出可能な４当量カプラーとは反応して発色するが、離脱基がアニオンである２当量カプラーの場合、反応はするが発色しない。逆に、一般式（４），（５）の現像主薬に対しては２等量カプラーを使用する。一般式（４），（５）の現像主薬は、カップリング部位がカルバモイル基によって置換されており、カップリング時に窒素原子上の水素原子がプロトンとして離脱するため、カプラー側の離脱基はアニオンとして離脱しなければならないからである。このため、カップリング時にアニオンを離脱基として放出可能な２当量カプラーとは反応して発色するが、離脱基がプロトンである４当量カプラーの場合、反応はするが発色しない。カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８─１２３５３号、同５８─１４９０４６号、同５８─１４９０４７号、同５９─１１１１４号、同５９─１２４３９９号、同５９─１７４８３５号、同５９─２３１５３９号、同５９─２３１５４０号、同６０─２９５１号、同６０─１４２４２号、同６０─２３４７４号、同６０─６６２４９号などに詳しく記載されている。
【００４６】
本発明に好ましく使用されるカプラーの例を以下に列挙する。
【００４７】
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、以下の一般式（６）〜（１７）に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ当該分野で公知の化合物である。
【００４８】
【化２６】

【００４９】
【化２７】

【００５０】
【化２８】

【００５１】
一般式（６）〜（９）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ₂₄は置換又は無置換のアシル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基である。
【００５２】
一般式（６）〜（９）において、Ｒ₂₅は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基または置換又は無置換のヘテロ環基である。一般式（９）において、Ｒ₂₆は置換又は無置換のアリール基または置換又は無置換のヘテロ環基である。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。Ｒ₂₄の好ましい例としては置換又は無置換のアシル基、シアノ基、カルバモイル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００５３】
一般式（６）〜（９）において、Ｙは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの例として、２当量カプラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−アルコキシカルボニルフェニル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基）、含窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基）等が挙げられる。
【００５４】
また、４当量カプラーのカチオン性離脱基として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（６）〜（９）において、Ｒ₂₄とＲ₂₅、Ｒ₂₄とＲ₂₆は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５６】
一般式（１０）は５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ₂₇はそれぞれ置換又は無置換のアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ₂₈はフェニル基、または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Ｙについては一般式（６）〜（９）と同様である。
【００５７】
一般式（１０）で表される５−ピラゾロン系マゼンタカプラーの中でも、Ｒ₂₇がアリール基またはアシル基、Ｒ₂₈が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
【００５８】
これら好ましい基について詳しく述べると、Ｒ₂₇はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニルまたは２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアジド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。
【００５９】
Ｒ₂₈は２，４，６−トリクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【００６０】
一般式（１１）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ₂₉は水素原子または置換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｙについては、一般式（６）〜（９）と同様である。
【００６１】
一般式（１１）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特許第４５００６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４５０６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３７２５０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。
【００６２】
置換基Ｒ₂₉、ＹおよびＺで表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国特許第４５４０６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２，３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラー、および特願平１−２２２７９号に記載される分子内にカルボンアミド基をもつピラゾロトリアゾールカプラーである。
【００６３】
一般式（１２），（１３）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ₃₀は水素原子または−ＮＨＣＯＲ₃₂，−ＳＯ₂ＮＲ₃₂Ｒ₃₃，−ＮＨＳＯ₂Ｒ_32,−ＮＨＣＯＲ_32,−ＮＨＣＯＮＲ₃₂Ｒ₃₃，−ＮＨＳＯ₂ＮＲ₃₂Ｒ₃₃から選ばれる基を表す。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は水素原子または置換基を表す。一般式（１２），（１３）において、Ｒ₃₁は置換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。Ｙについては一般式（６）〜（９）と同様である。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃としては前記Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆の置換基として述べたものが挙げられる。
【００６４】
一般式（１２）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２３６９９２９号、同第２８０１１７１号、同第２７７２１６２号、同第２８９５８２６号、同第３７７２００２号、等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２７７２１６２号、同第３７５８３０８号、同第４１２６３９６号、同第４３３４０１１号、同第４３２７１７３号、西独特許公開第３３２９７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３４４６６２２号、同第４３３３９９９号、同第４４５１５５９号、同第４４２７７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
【００６５】
一般式（１３）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２４７４２９３号、同第４０５２２１２号、同第４１４６３９６号、同大４２２８２３３号、同第４２９６２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許４６９０８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【００６６】
一般式（１４）〜（１７）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ₄₂，Ｒ_43,Ｒ₄₄は水素原子または置換基を表す。Ｙについては一般式（６）〜（９）と同様である。Ｒ₄₂，Ｒ_43,Ｒ₄₄の置換基としては、前記Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆の置換基として述べたものが挙げられる。一般式（１４）〜（１７）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８２４８Ａ１号、同第４９１１９７Ａ１号、同第５４５３００号に記載の、Ｒ₄₂，Ｒ₄₃の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
【００６７】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【００６８】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４３２７１７３号、同第４５６４５８６号、同第４９０４５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６９】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４８１８６７２号、同第５０５１３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７０】
ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７１】
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７２】
活性メチン系カプラーとしては米国特許第５１０４７８３号、同第５１６２１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７３】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５１６４２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【００７４】
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４９５０５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【００７５】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３８１９０５１Ａ号、同第３８２３０４９号、米国特許第４８４０８８３号、同第５０２４９３０号、同第５０５１３４７号、同第４４８１２６８号、欧州特許第３０４８５６Ａ２号、同第３２９０３６号、同第３５４５４９Ａ２号、同第３７４７８１Ａ２号、同第３７９１１０Ａ２号、同第３８６９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
【００７６】
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示す。前述のとおり、４当量カプラーは、現像主薬として一般式（１）〜（３）の化合物との組み合わせで画像形成用に使用する。逆に現像主薬として一般式（４），（５）の化合物を用いた場合には、混色防止剤として使用可能である。また、２当量カプラーは、現像主薬として一般式（４），（５）の化合物との組み合わせで画像形成用に使用する。逆に現像主薬として一般式（１）〜（３）の化合物を用いた場合には、混色防止剤として使用可能である。本発明はもちろん、以下の化合物例によって限定されるわけではない。
【００７７】
【化２９】

【００７８】
【化３０】

【００７９】
【化３１】

【００８０】
【化３２】

【００８１】
【化３３】

【００８２】
【化３４】

【００８３】
【化３５】

【００８４】
【化３６】

【００８５】
【化３７】

【００８６】
【化３８】

【００８７】
【化３９】

【００８８】
【化４０】

【００８９】
【化４１】

【００９０】
【化４２】

【００９１】
【化４３】

【００９２】
【化４４】

【００９３】
【化４５】

【００９４】
【化４６】

【００９５】
【化４７】

【００９６】
【化４８】

【００９７】
【化４９】

【００９８】
【化５０】

【００９９】
【化５１】

【０１００】
【化５２】

【０１０１】
【化５３】

【０１０２】
【化５４】

【０１０３】
【化５５】

【０１０４】
【化５６】

【０１０５】
【化５７】

【０１０６】
【化５８】

【０１０７】
【化５９】

【０１０８】
【化６０】

【０１０９】
【化６１】

【０１１０】
【化６２】

【０１１１】
【化６３】

【０１１２】
【化６４】

【０１１３】
【化６５】

【０１１４】
【化６６】

【０１１５】
【化６７】

【０１１６】
【化６８】

【０１１７】
【化６９】

【０１１８】
【化７０】

【０１１９】
現像主薬およびカプラーの添加方法としては、まず、カプラー、現像主薬および高沸点有機溶媒（例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、当該分野で公知の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加することができる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載の固体分散法による添加も可能である。
【０１２０】
乳剤層のカプラーの添加量は、そのモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／m²程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／m²、さらに好ましくは０．０５〜５ミリモル／m²程度が適当である。
【０１２１】
現像主薬の添加量は広い範囲を持つが、好ましくはカプラーに対して０．０１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍が適当である。
【０１２２】
混色防止用に使用する中間層のカプラーの添加量は、全現像主薬に対して０．００１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．０５〜５０モル倍が適当である。
【０１２３】
本発明のカラー感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物としてカプラー、還元剤、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することができる。
【０１２４】
本発明では感光性乳剤層は少なくとも２層以上、支持体上に塗設されており、各々の乳剤層の間には実質的に非感光性中間層を有しており、乳剤層はそれぞれ異なる波長域に分光感度を有している。
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
【０１２５】
感光材料には、感光層及び中間層以外に保護層、下塗り層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【０１２６】
一般に写真感材の処理においては塩基を必要とするが、本発明の感材においては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感材側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導入することが可能である。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。この例については、米国特許第４５１４４９３号、同４６５７８４８号等に記載されている。
【０１２７】
また、感材と処理シートを重ね合わせて処理する形態を用いる場合、処理シート中に塩基または塩基プレカーサーを導入する方法も使用することができる。この場合の塩基としては、無機塩基のほかにアミン誘導体のような有機塩基を使用することもできる。
【０１２８】
さらに感材側と処理シート側それぞれに塩基プレカーサーを含有させ、２者の反応によって塩基を発生させる反応も利用可能である。このような２剤反応型の塩基発生方法の例としては、例えば難溶性塩基性金属塩とキレート剤の反応によるものや、求核剤とエポキシ化合物の反応によるもの等が利用可能である。この例については、特開昭６３−１９８０５０号等に記載がある。
この場合、感材と処理シートの間に少量の溶媒（水など）を含ませた状態で加熱しても良い。この溶媒の付与方法は後述する。また、この溶媒としては極性の液体、特に水が好ましい。
【０１２９】
本発明の感光材料の支持体としては、当該分野、特に熱現像感光材料の支持体として公知のものを使用することができる。このような支持体としては、例えばポリエチレンでラミネートした紙支持体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステル支持体等を挙げることができる。このような支持体の例としては、特開昭６３−１８９８６０号にその詳細な記載がある。
【０１３０】
本発明の感光材料の支持体には、上記に挙げたもののほかに、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体ポリマーを延伸した支持体も好ましく使用できる。このポリマー支持体は、既述のものと同様、単独重合体でも、共重合体でもよい。このようなポリマー支持体については、特願平７−４５０７９号にその詳細な記載がある。
【０１３１】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（F. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, １９６７) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９６４）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１３２】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【０１３３】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いても良い。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、同５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０１３５】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（F. Glafkides, Chemie et Phisique photographique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９６４）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【０１３６】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【０１３７】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法も用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。
【０１３８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。
【０１３９】
このような工程で使用される添加剤および本発明の感光材料や処理シートに使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１５および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【０１４０】

【０１４１】
感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【０１４２】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１〜４ｇ／m²が適当である。
本発明の感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。また、特願平６−２０６３３１号に記載されているような、ハロゲン化銀を定着し得る化合物を使用することもできる。
【０１４３】
感光材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【０１４４】
感光材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられる。
【０１４５】
感光材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
熱現像感光材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１４６】
感光材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、感光材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。
【０１４７】
本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素生成反応の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
【０１４８】
本発明において熱現像感光材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１４９】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９，６２５号、同５−１７６１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号、等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１５０】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【０１５１】
本発明の感光材料を加熱現像で処理する場合、加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約８０℃〜１８０℃であり、加熱時間は０．１秒〜６０秒である。
【０１５２】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理シートを重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０１５３】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
【０１５４】
【実施例】
実施例１
＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ml中に不活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム２ｇ）に、溶剤としてアンモニア・硝酸アンモニウムを溶剤として加えて７５℃に保温し、ここに硝酸銀１モルを含む水溶液１０００mlと、臭化カリウム１モルと沃化カリウム０．０３モルを含む水溶液１０００mlを７８分かけて同時に添加した。水洗、脱塩の後、不活性ゼラチンを加えて再分散し、球相当径０．７６μのヨード含有率３モル％の沃臭化銀乳剤を調製した。球相当径は、コールターカウンター社のモデルＴＡ−IIで測定した。
上記乳剤に、５６℃でチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感した。この乳剤に各分光感度に相当する増感色素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。
【０１５５】
＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１５６】
＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞
表１に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００ rpmで２０分間分散した。これに、後加水として、表１に示す量の温水を加え、２０００ rpmで１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１５７】
【表１】

【０１５８】
【化７１】

【０１５９】
【化７２】

【０１６０】
このようにして得られた素材を用いて、表２、３に示す多層構成の熱現像カラー感光材料１０１を作製した。
【０１６１】
【表２】

【０１６２】
【表３】

【０１６３】
【化７３】

【０１６４】
【化７４】

【０１６５】
【化７５】

【０１６６】
さらに、表４、５に示す内容の処理材料Ｒ−１を作製した。
【０１６７】
【表４】

【０１６８】
【表５】

【０１６９】
【表６】

【０１７０】
【化７６】

【０１７１】
【化７７】

【０１７２】
次に、表７に示すとおりに、各層のカプラーおよび現像主薬を１０１に対して等モル置き換えるように変更し、中間層に素材を添加した以外は、１０１と全く同じ組成の感光材料１０２〜１２０をそれぞれ作製した。このようにしてできた感光材料１０１〜１２０に連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒ、グレーのフィルターを通して２５００ luxで０．０１秒露光した。この露光済の感材面に４０℃の温水を１５ml／m²付与し、処理シートと互いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱現像した。処理後受像材料を剥離すると、感材側に露光したフィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエロー、グレーのカラー画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの各単色露光部のＤmax ならびに白地部のＤmin の濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表８に示す。
【０１７３】
【表７】

【０１７４】
【化７８】

【０１７５】
【化７９】

【０１７６】
【表８】

【０１７７】
表８の結果をまとめると、まず、比較例サンプル１０１〜１０８では、画像に混色による色濁りが認められる。また、中間層に還元剤を添加したサンプル（１０９〜１１２）では、混色は軽減されるがＤmax の低下が認められる。これに対して本発明のサンプル（１１３〜１２０）ではＤmax が保たれたまま混色も軽減される。以上により本発明の効果は明らかである。
【０１７８】
実施例２
次に表９、１０に示す多層構成の熱現像カラー感光材料２０１を作製した。
【０１７９】
【表９】

【０１８０】
【表１０】

【０１８１】
【化８０】

【０１８２】
【化８１】

【０１８３】
次に、表１１に示すとおりに、各層のカプラーおよび現像主薬を２０１に対して等モル置き換えるように変更し、中間層に素材を添加した以外は、２０１と全く同じ組成の感光材料２０２〜２２０をそれぞれ作製した。このようにしてできた感光材料２０１〜２２０に連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒ、グレーのフィルターを通して２５００ luxで０．０１秒露光した。この露光済の感材面に４０℃の温水を１５ml／m²付与し、処理シートと互いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱現像した。処理後受像材料を剥離すると、感材側に露光したフィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエロー、グレーのカラー画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの各単色露光部のＤmax ならびに白地部のＤmin の濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表１２に示す。
【０１８４】
【表１１】

【０１８５】
【化８２】

【０１８６】
【化８３】

【０１８７】
【表１２】

【０１８８】
表１２の結果をまとめると、まず、比較例サンプル２０１〜２０８では、１０１の時と同様、画像に混色による色濁りが認められる。また、中間層に還元剤を添加したサンプル（２０９〜２１２）では、混色は軽減されるがＤmax の低下が認められる。これに対して本発明のサンプル（２１３〜２２０）ではＤmax が保たれたまま混色も軽減される。本実施例からも、本発明の効果は明らかである。
【０１８９】
【発明の効果】
最大発色濃度を高いまま、混色を低減することができる。

Claims

支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、カプラーおよび現像主薬を含有する感光性乳剤層が、少なくとも２層以上塗設されており、それぞれが異なる波長領域に分光感度を有し、各々の感光性乳剤層の間に実質的に非感光性の中間層を少なくとも１層ずつ有する熱現像カラー感光材料において、該感光性乳剤層に含まれる該カプラーが４当量カプラーであって、かつ該現像主薬が下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物であり、該中間層の少なくとも１層に２当量カプラーを含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。
一般式（１）

一般式（２）

一般式（３）

式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ₅はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは芳香環（複素芳香環も含む）を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ₆はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または３級窒素原子（アルキル置換）を表す。Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ₇とＲ₈が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、カプラーおよび現像主薬を含有する感光性乳剤層が、少なくとも２層以上塗設されており、それぞれが異なる波長領域に分光感度を有し、各々の感光性乳剤層の間に実質的に非感光性の中間層を少なくとも１層ずつ有する熱現像カラー感光材料において、該感光性乳剤層に含まれる該カプラーが２当量カプラーであって、かつ該現像主薬が下記一般式（４）または（５）で表される化合物であり、該中間層の少なくとも１層に４当量カプラーを含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。
一般式（４）

一般式（５）

式中、Ｒ ₅ はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは芳香環（複素芳香環も含む）を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ ₆ はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または３級窒素原子（アルキル置換）を表す。Ｒ ₇ 及びＲ ₈ はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ ₇ とＲ ₈ が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。