【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の照射を受けて有機物質等を分解する光触媒材およびそれを含有する空気浄化膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光触媒の活性を利用して雰囲気中の臭気成分を分解する方法が注目されている。その原理は、半導体等からなる光触媒に励起光源から紫外線等の励起光を照射されると、光触媒が励起されて価電子帯に存在する電子がバンドギャップを飛び越えて伝導帯へ移動することにより、価電子帯には電子が一つ不足した正孔（ｈ+）が生じて酸化反応に寄与し、一方の伝導帯には電子（ｅ-）が生じて還元反応を起こすというものである。即ち、この励起された光触媒の酸化力又は還元力を利用して雰囲気中の臭気成分を分解除去するものである。尚、光触媒としては、コストと実用性の面から酸化チタン（ＴｉＯ2）が一般的に広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化チタン等の光触媒は通常優れた酸化力を有しているものの、還元力が弱いため、臭気の分解能力にムラがあり、例えばタバコの臭気に含まれる典型的な臭気成分であるアセトアルデヒドが雰囲気中に高濃度で存在している場合、このアセトアルデヒドを酸化チタン単独で完全に分解するには、光触媒の形態（粉末、製膜等）や量にもよるが、一般的にかなりの時間を要していた。
【０００４】
そこで、この光触媒と共にＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｕ等の貴金属微粒子を第２成分として添加することにより、これら貴金属の電子捕捉効果を利用して光触媒の還元力を向上させ、臭気の分解速度を上げるようにした脱臭方法が特開平１０−７６１５９号公報等に開示されている。しかしながら、特開平１０−７６１５９号公報に開示されている排気ガス浄化触媒は、貴金属微粒子を補助的に添加しているだけなので、光触媒との間で電子の授受に寄与する貴金属微粒子の割合が少なく、臭気の分解能力の大幅な向上は期待できない。
【０００５】
また、特開平１０−７１３２３号公報には、酸化チタン等の光触媒にＰｄ等の白金族触媒を担持した複合触媒をコーティングすることにより、イオウ化合物による被毒の防止およびメンテナンスフリーでの長期間の連続使用が可能な空気浄化フィルタが開示されている。しかしながら、複合触媒における白金族触媒の担持量が、光源から遠くなるにつれて段階的に多くなるようにしているため、製造工程が複雑になり、生産コストが高くなるという問題があった。また、様々な臭気を高濃度で含む空気をこのフィルタに通風させ続けた場合、経時的な光触媒の劣化は避けられず、フィルタの脱臭効果を長期にわたって維持するのが困難であった。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、度重なる使用に対しても性能劣化の心配がさほどなく、短時間で効率よく臭気を分解できる光触媒材を低コストで提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、未担持酸化チタンと白金を担持したルチル型酸化チタンとを混合した光触媒材であって、半金属イオン交換ゼオライトを含む吸着剤を添加しており、前記白金を担持した酸化チタンはルチル型酸化チタンである光触媒材とする。
【００１０】
また、金属担持酸化チタンの配合比を光触媒材全体に対して５０重量％以下とする。この構成によると、光触媒活性が向上する。よって、光触媒材の復活再生が容易になる。
【００１１】
また、未担持酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いる。この構成によると、未担持酸化チタンの酸化力がさらに強くなる。そして、この未担持酸化チタンとして粒径１０ｎｍ以下の微粒子を用いる。この構成によると、光触媒材である未担持酸化チタンの表面積が増加して活性なサイトが増える。
【００１２】
また、この白金を担持した酸化チタンとして粒径１０〜１００ｎｍの微粒子を用いる。この構成によると、光触媒材である白金を担持した酸化チタンの表面積が増加して活性なサイトが増える。また、粒径が小さくなるとルチル型酸化チタンの結晶状態が悪くなるが、粒径１０〜１００ｎｍのルチル型酸化チタンを用いることで、良好な結晶状態と大きな表面積を両立することができ、大きな活性が得られる。
【００１３】
また、酸化チタンに担持させる白金は、粒径５ｎｍ以下の超微粒子を用いるのが好ましい。
【００１４】
また、前記光触媒材をバインダーと共に混合した光触媒含有塗料を基材表面にコーティングすることにより空気浄化膜を形成させる。この構成によると、光の照射を受けて雰囲気中の臭気を光触媒の活性で分解する空気浄化膜を低コストで提供できる。
【００１５】
また、含水珪酸アルミニウムカリウム又は天然含水珪酸マグネシウムからなる粒界補強剤の粉末が添加された空気浄化膜とする。この構成によると、光触媒粒子間の結合力に起因する粒界強度が増加し、空気浄化膜の被膜強度が向上する。
【００１６】
また、固体塩基物質が添加された空気浄化膜とする。この構成によると、例えばバインダーや粒界補強剤に固体酸物質が含まれる場合、添加した固体塩基物質がこれを擬似的に中和するため、光触媒の活性が損なわれる恐れがなくなる。そして、この固体塩基物質として酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムのいずれかを用いる。これらの化合物は経済的に好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。尚、以下の説明では主に光触媒材を製膜したものについて説明するが、これに限定されず、例えばこの光触媒材を粉末状で用いても同様の効果が期待できることは勿論である。図１は、本発明に係る空気浄化膜の一例の模式的な拡大断面図である。図１に示すように、空気浄化膜１は未担持酸化チタン微粒子２と金属担持酸化チタン微粒子３とからなる光触媒と、バインダー４とを混合してなる光触媒含有塗料を基材５の表面にコーティングすることにより形成されている。尚、基材５しては、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックス等からなる繊維製品や、これらの材料を加工した板状、棒状、管状の成形品を好適に使用できる。
【００１８】
また、図２に示すように、空気浄化膜１に吸着剤６が含まれるように前記光触媒含有塗料に吸着剤６を適量添加してもよい。この場合は、吸着剤６による臭気の吸着作用が空気浄化膜１に付加される。この吸着剤６としては、活性炭、多孔質シリカ、モルデナイト、ゼオライトあるいはイオン交換ゼオライト（ゼオライトの構成元素であるイオン結合性の水素又はナトリウムの一部を他の元素で置換したゼオライト）を好適に使用できる。特に、吸着剤としてイオン交換ゼオライトを用いた場合、イオン交換する元素はＳｂ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ等から選ばれる金属の単体、又はこれらの複合体（合金、酸化物等）が適している。このようなイオン交換ゼオライトは、通常のゼオライトに比べて臭気の吸着特性が優れている。
【００１９】
光触媒を構成する未担持酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型が適しているが、ルチル型でもよい。一方、金属担持酸化チタンの結晶構造はルチル型が適しているが、アナターゼ型でもよい。ここで、金属担持酸化チタンとは酸化チタン粒子の表面に、この酸化チタンより粒径の小さな超微粒子（例えば、粒径５ｎｍ以下）である異種金属の単体、又はその酸化物を１種以上担持させたものをいう。尚、この異種金属としては、Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ等を好適に用いることができる。
【００２０】
次に、このように構成された空気浄化膜の作成方法を説明する。まず、粒径１０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子粉末（例えば、アナターゼ型酸化チタン）および粒径１００ｎｍ以下の金属担持酸化チタン粉末（例えば、Ｐｔ担持ルチル型酸化チタン）とからなる光触媒と、吸着剤（例えば、Ｓｂイオン交換ゼオライト）と、無機バインダーとを混合して光触媒含有塗料を調製する。尚、光触媒の配合割合は無機バインダーに対して２０〜６０重量％程度とするのが好ましい。
【００２１】
そして、この光触媒含有塗料をガラス、金属、セラミックス、プラスチックス等からなる繊維製品や、これらの材料を加工した板状、棒状、管状の成形品である基材表面に塗布後、焼成して製膜する。塗布方法としては、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、刷毛塗り、ロールコーティング、スピンコーティング等が挙げられる。また、焼成は例えば空気中、１００〜４００℃、２０分〜２時間といった条件で実施できる。ただし、プラスチック製の基材を用いる場合、低温乾燥可能な無機バインダーを基材表面に塗布乾燥することにより、予めプライマー層を形成させておき、その上に前記光触媒含有塗料をコーティングする。これにより、光触媒が直接基材に触れなくなり、光触媒の活性による基材の分解を防止できる。
【００２２】
さらに、上記のようにして空気浄化膜を作成したとき、光触媒粒子同士の結合力（粒界強度）が弱く、被膜自体の耐久性が問題となる場合がある。そこで、光触媒含有塗料を調製する際、板状又は鎖状の結晶構造を有する含水珪酸アルミニウムカリウム、天然含水珪酸マグネシウム等の単体あるいは複合体からなる粒界補強剤を無機バインダーに対して約５０重量％添加する。これにより、この塗料を製膜した空気浄化膜は多孔質となるため、光触媒の活性が向上するとともに、空気浄化膜の耐久性が高くなる。
【００２３】
しかしながら、このようにして作成した空気浄化膜では、バインダーや前記粒界補強剤に固体酸物質が含まれていることがあり、この場合はこの固体酸物質の電子捕捉作用により光触媒の活性が損なわれる恐れがある。そこで、光触媒含有塗料を調製する際、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等からなる固体塩基粉末も同時に適量混合する。これにより、光触媒含有塗料中の固体酸物質が擬似的に中和された形となり、この固体酸物質の影響による光触媒の活性の低下を軽減もしくは防止することができる。
【００２４】
尚、固体塩基化合物の混合量は、使用するバインダーや添加する粒界補強剤および固体塩基化合物自体の種類によって異なり、光触媒含有塗料中の固体酸物質の含有量を考慮して適量を混合する。さらに、光触媒含有塗料を調製する際、光触媒の安定性の向上や分散性の均一化を図るために、分散剤や界面活性剤を適量混合してもよい。
【００２５】
以上のようにして調製した光触媒含有塗料を基材表面にコーティングするのであるが、この基材の材質、形状、構造は製膜可能なものであれば特に限定されず、用途に応じて様々なものを用いることができる。また、製膜方法も膜を形成しうる方法なら上記以外の方法でもよい。
【００２６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではないことは勿論である。
【実施例】
（１）各種光触媒粉末を用いた臭気分解能評価試験
金属を担持させた光触媒において、担持させた金属の触媒活性に及ぼす純粋な影響を検討するため、製膜していない粉末状のＰｔ担持酸化チタンを用いてタバコの煙に含まれる典型的な臭気ガスであるアセトアルデヒドの分解実験を行った。
【００２７】
まず、各種光触媒粉末を各０．５ｇづつ秤量し、トレーに均一に分散させたものを、送風ファンとブラックライトとを有する容積１８Ｌの容器内のブラックライト直下にそれぞれ設置した。そして、この容器内に気化したアセトアルデヒド２ｍｌを注射器で注入し、送風ファンを駆動して容器内のアセトアルデヒド濃度を１００ｐｐｍに調製した。その後、ブラックライトを点灯して紫外線（３００〜４００ｎｍ）を光触媒粉末に照射し、アセトアルデヒド濃度の経時変化を測定した。尚、測定には光明理化学工業（株）製のガス検知管を使用した。用いた光触媒粉末は、アナターゼ型のＰｔ担持酸化チタン粉末（Ｐｔ−ＴｉＯ2（Ａ））およびルチル型のＰｔ担持酸化チタン粉末（Ｐｔ−ＴｉＯ2（Ｒ））である。比較のため、白金を固定化していない未担持のアナターゼ型酸化チタン粉末（ＴｉＯ2（Ａ））を光触媒に用いて同様の条件でアセトアルデヒドの分解試験を行った。結果を図３に示す。
【００２８】
図３から明らかなように、Ｐｔ担持酸化チタン粉末からなる光触媒は、未担持酸化チタン粉末より高いアセトアルデヒド分解能を有している。そして、Ｐｔ担持酸化チタン粉末のうち、ルチル型のものではアナターゼ型より２倍近くアセトアルデヒドの分解速度が速くなることが裏付けられた。
【００２９】
（２）空気浄化膜の形成
日産化学工業（株）製の無機バインダーであるスノーテックスＯ（コロイダルシリカ２０．５重量％含有）１００ｇと、大研化学工業（株）製のＰｔ担持酸化チタン粉末（表面に粒径１．５ｎｍの白金を３重量％担持した粒径７０ｎｍのルチル型酸化チタン）Ｘｇおよび石原テクノ（株）製のＳＴ０１粉末（粒径７ｎｍのアナターゼ型酸化チタン）Ｙｇからなる光触媒と、脇田工業（株）製の＃５５００マイカ粉末（化学名：含水珪酸アルミニウムカリウム、ＳｉＯ2約４３．３％，Ａｌ2Ｏ3約４１．９％含有）５．１ｇと、炭酸カルシウム粉末０．０５１ｇと、Ｓｂイオン交換ゼオライト２０．５ｇとを混合して光触媒含有塗料を調製した。ただし、Ｘ＋Ｙ＝２０．５とする。
【００３０】
＜比較例１，２、実施例１〜４＞
ここで、重量比にしてＸ：Ｙ＝０：１０、２：８、３：７、４：６、５：５および１０：０である試料を作成し、アセトンにて表面の油分を洗い流したアルミニウム基板（６０ｍｍ×１６０ｍｍ）上に、これらの試料をスプレーコーティングにて塗布した後、２００℃にて１時間焼成することにより、合計６種の空気浄化膜を形成した。これらをそれぞれ比較例１、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および比較例２とする。
【００３１】
＜参考例１〜３＞
さらに、大研化学工業（株）製のＰｔ担持酸化チタン粉末（表面に粒径１．５ｎｍの白金を０．１重量％担持した粒径２１ｎｍのアナターゼ型酸化チタン）Ｘ'ｇを用い、上記と同様にしてＸ'：Ｙ＝２：８、３：７および４：６である３種の空気浄化膜を作成した。これらをそれぞれ参考例１、参考例２および参考例３とする。
【００３２】
（３）臭気分解能評価試験
送風ファンおよびブラックライトを配設した容積２７Ｌのアクリル製容器内に上記空気浄化膜を前記ブラックライトの直下にそれぞれ設置して容器内でタバコ１／５本を燃焼させた。そして、送風ファンで容器内の空気を対流させながら、３０分間ブラックライトを点灯して紫外線を試料に照射することにより、タバコの煙に含まれるアンモニアおよびアセトアルデヒドの分解試験を行った。即ち、各ガスの初期濃度および光照射３０分後の濃度を（株）ガステック製の検知管を用いて測定して各ガスの除去率を求めた。さらに、空気中で１０時間紫外線を照射して空気浄化膜を再生させた後、上記と同様にタバコ臭の分解試験を行った。この操作をアンモニア又はアセトアルデヒドの除去率が１００％を切るまで繰り返した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１から明らかなように、Ｐｔ担持ルチル型酸化チタンと未担持酸化チタンとを混合した光触媒を含む実施例１〜４の空気浄化膜は、比較例のいずれの空気浄化膜と比べても極めて優れた臭気分解能を有することが裏付けられた。特に、Ｐｔ担持ルチル型酸化チタンと未担持酸化チタンとの配合比が３：７である実施例２の空気浄化膜は、全ての空気浄化膜の中で最も良好な臭気除去率が得られており、１１回繰り返し使用しても充分高い臭気分解能を維持していた。それに対し、参考例１〜３に示すように、Ｐｔ担持酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型の場合は、ルチル型より臭気分解能は概ね低下し、Ｐｔ担持酸化チタンの配合割合が増加するにしたがい、臭気除去率は減少することが分かった。
【００３５】
（３）吸着分解性能評価試験
大研化学工業（株）製のＰｔ担持酸化チタン粉末（表面に粒径１．５ｎｍの白金を担持した粒径７０ｎｍのルチル型酸化チタン）０．５ｇと、各種吸着剤０．５ｇとを秤量した試料を、それぞれ送風ファンおよびブラックライトを配設した容積２７Ｌのアクリル製容器内に封入し、タバコ１／５本を燃焼させた後、３０分間ブラックライトを前記試料に照射することにより、タバコの煙に含まれる様々な有機ガスの吸着分解を行った。即ち、各種有機ガスの初期濃度および光照射３０分後の濃度を（株）ガステック製の検知管および北川式検知管を用いて測定して各ガスの除去率を求めた。結果を図４に示す。図中、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）はそれぞれ、前記吸着剤が活性炭、ゼオライト、Ｃｕイオン交換ゼオライト、Ｐｄイオン交換ゼオライトおよびＳｂイオン交換ゼオライトであるときの除去率を示している。尚、トータル除去率は次式によって求められる値であり、タバコ臭の分解能を評価するための指標となる。
トータル除去率＝（アンモニア除去率＋アセトアルデヒド除去率×２＋酢酸除去率）／４
【００３６】
図４から明らかなように、吸着剤としてゼオライトを含む試料は活性炭より吸着分解性能が優れている。また、吸着剤がイオン交換ゼオライトである試料はゼオライトより良好な吸着分解性能を有している。特に、Ｓｂイオン交換ゼオライトではゼオライトが吸着分解を不得手としていたキシレンやアセトアルデヒドに対する選択性が上がり、タバコ臭に含まれる様々な有機ガスが効率的に吸着分解されることが裏付けられた。
【００３７】
次に、上記実施例（２）と同様の方法で吸着剤にＣｕイオン交換ゼオライト、Ｐｄイオン交換ゼオライトおよびＳｂイオン交換ゼオライトを用いて空気浄化膜を作成した。ただし、光触媒としてはＰｔ担持ルチル型酸化チタンのみを用いた。これらの空気浄化膜をそれぞれ、送風ファンおよびブラックライトを配設した容積２７Ｌのアクリル製容器内に設置し、該容器にアセトアルデヒドを濃度が約１００ｐｐｍになるように注入した後、前記送風ファンで容器内の空気を充分に対流させた。そして、ブラックライトを点灯して紫外線を試料に照射して容器内のアセトアルデヒド濃度の経時変化を追跡した。測定には、北川式検知管を用いた。結果を図５に示す。図中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ、吸着剤がＣｕイオン交換ゼオライト、Ｐｄイオン交換ゼオライトおよびＳｂイオン交換ゼオライトである空気浄化膜のアセトアルデヒド濃度の経時変化を示している。
【００３８】
図５から明らかなように、Ｃｕイオン交換ゼオライト（Ａ）やＰｄイオン交換ゼオライト（Ｂ）を吸着剤として含有する空気浄化膜では、紫外線を長時間照射してもアセトアルデヒドの濃度はほとんど減少しない。これに対し、Ｓｂイオン交換ゼオライト（Ｃ）を吸着剤として含有する空気浄化膜では、光照射時間に比例してアセトアルデヒド濃度が大きく減少している。これは、以下のような理由によるものと思われる。
【００３９】
即ち、イオン交換ゼオライトのイオン交換元素がＣｕやＰｄのような遷移金属である場合、これらを吸着剤として用いると、前記イオン交換金属の電子捕捉作用により光触媒の還元力が損なわれる傾向がある。そのため、これらを吸着剤として含有する空気浄化膜では、アセトアルデヒドが分解されにくくなったものと考えられる。これに対し、Ｓｂでイオン交換したゼオライトは、Ｓｂが半金属的挙動を示すため、異分子から電子を奪う酸化力が比較的小さい。従って、これを吸着剤として含有する空気浄化膜では、吸着剤が光触媒の活性を阻害することがないため、雰囲気中のアセトアルデヒドが吸着剤に吸着されるとともに、光触媒の活性によって効率よく分解される。
【００４０】
（４）固体酸物質の影響と固体塩基物質の添加効果
日産化学工業（株）製の無機バインダーである前記スノーテックスＯ１００ｇと、大研化学工業（株）製の前記Ｐｔ担持酸化チタン粉末２０．５ｇとを混合して光触媒含有塗料Ｄを調製した。この塗料Ｄをさらに２つ別途用意し、両方にマイカ（含水珪酸アルミニウムカリウム）粉末５．１ｇを加えて光触媒含有塗料Ｅを調製し、その一方にさらに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）０．０５１ｇを加えて光触媒含有塗料Ｆを調製した。
【００４１】
そして、アセトンにて表面の油分を洗い流したアルミニウム基板（６０ｍｍ×１６０ｍｍ）上に、上記光触媒含有塗料Ｄ、ＥおよびＦをそれぞれスプレーコーティングにて塗布した後、２００℃で１時間焼成することにより、空気浄化膜Ｄ、ＥおよびＦを作成した。送風ファンおよびブラックライトを配設した容積２７Ｌのアクリル製容器内のブラックライト直下に上記空気浄化膜Ｄ、ＥおよびＦをそれぞれ設置した後、容器内にアセトアルデヒドを初期濃度が約１００ｐｐｍになるように注入し、送風ファンで容器内の空気を充分に対流させた。その後、ブラックライトを点灯して紫外線を試料に照射して容器内のアセトアルデヒド濃度の経時変化を追跡した。測定には、北川式検知管を用いた。結果を図６に示す。
【００４２】
図６から明らかなように、空気浄化膜の被膜強度を上げるためにマイカを添加すると、アセトアルデヒドの分解速度が著しく落ちた。これは、添加したマイカが固体酸物質として作用し、その結果光触媒の還元力が阻害されたためであると考えられる。ところが、これに固体塩基物質である炭酸カルシウムを加えると、アセトアルデヒドの分解効率はマイカを加えない場合と同程度にまで回復した。これにより、空気浄化膜の被膜強度を向上させることができるとともに、光触媒の活性を低下させる要因となる固体酸物質を固体塩基物質により擬似的に中和することができ、固体酸物質の影響による光触媒の活性の低下を防止できることが裏付けられた。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によると、未担持アナターゼ型酸化チタン粉末と白金の微粒子を担持したルチル型酸化チタン粉末とからなる光触媒材およびこの光触媒材をバインダーと共に基材表面にコーティングすることにより作成した空気浄化膜は、紫外線の照射を受けて雰囲気中のアセトアルデヒドや酢酸等の有機ガスを効率よく分解することができる。また、光触媒を構成する上記２種類の酸化チタンの配合比を適切に選択することにより、容易に触媒活性を復活再生することができ、繰り返される使用に対しても性能劣化の心配がない長寿命な光触媒材および空気浄化膜を低コストで実現できる。しかも、半金属イオン交換ゼオライト等の吸着剤を適量添加することにより、吸着剤が吸着した臭気成分も光触媒の活性により分解されるので、多種多様な臭気成分に対して充分な分解効果を奏する高性能な光触媒材および空気浄化膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る空気浄化膜の一例の模式的な拡大断面図である。
【図２】 本発明に係る空気浄化膜の他の例の模式的な拡大断面図である。
【図３】 各種光触媒粉末によるアセトアルデヒドの分解試験の結果を示すグラフである。
【図４】 光触媒粉末および各種吸着剤によるタバコ臭に含まれる有機ガスの吸着分解試験の結果を示すグラフである。
【図５】 光触媒および各種吸着剤を含む空気浄化膜によるアセトアルデヒドの分解試験の結果を示すグラフである。
【図６】 光触媒を含む各種空気浄化膜によるアセトアルデヒドの分解試験において、固体酸物質およびそれを擬似的に中和するために添加した固体塩基物質の影響を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 空気浄化膜
２ 未担持酸化チタン（微粒子）
３ 金属担持酸化チタン（微粒子）
４ バインダー
５ 基材
６ 吸着剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalyst material that decomposes an organic substance or the like upon irradiation with light, and an air purification film containing the photocatalyst material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, attention has been focused on a method for decomposing odor components in an atmosphere by utilizing the activity of a photocatalyst. The principle is that when a photocatalyst made of a semiconductor or the like is irradiated with excitation light such as ultraviolet rays from an excitation light source, the photocatalyst is excited and electrons existing in the valence band jump over the band gap and move to the conduction band. In the valence band, one electron-deficient hole (h + ) is generated and contributes to the oxidation reaction, and in one conduction band, an electron (e − ) is generated and causes a reduction reaction. That is, the odor component in the atmosphere is decomposed and removed using the oxidizing power or reducing power of the excited photocatalyst. As a photocatalyst, titanium oxide (TiO 2 ) is generally widely used from the viewpoint of cost and practicality.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, although photocatalysts such as titanium oxide usually have excellent oxidizing power, they have poor reducing power, so there is uneven odor decomposition ability, for example, acetaldehyde which is a typical odor component contained in tobacco odor When a high concentration of is present in the atmosphere, it will generally take a considerable amount of time to completely decompose this acetaldehyde with titanium oxide alone, depending on the photocatalyst form (powder, film formation, etc.) and amount. Needed.
[0004]
Therefore, by adding noble metal fine particles such as Pt, Rh, Ir, Pd, Au, Ag, Ru together with this photocatalyst as a second component, the reducing ability of the photocatalyst is improved by utilizing the electron trapping effect of these noble metals, Japanese Patent Laid-Open No. 10-76159 discloses a deodorization method that increases the odor decomposition rate. However, since the exhaust gas purifying catalyst disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-76159 has only auxiliary addition of noble metal fine particles, the ratio of noble metal fine particles contributing to the exchange of electrons with the photocatalyst is small. Therefore, no significant improvement in odor decomposition ability can be expected.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-71323 discloses a long-term maintenance-free prevention and sulfur-free poisoning by coating a photocatalyst such as titanium oxide with a composite catalyst carrying a platinum group catalyst such as Pd. An air purification filter that can be used continuously is disclosed. However, since the amount of the platinum group catalyst supported on the composite catalyst increases stepwise as the distance from the light source increases, there is a problem in that the manufacturing process becomes complicated and the production cost increases. In addition, when air containing various odors at high concentrations is continuously passed through the filter, deterioration of the photocatalyst over time is inevitable, and it is difficult to maintain the deodorizing effect of the filter over a long period of time.
[0006]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and provides a photocatalyst material capable of efficiently decomposing odors in a short time at a low cost with little concern about performance deterioration even with repeated use. For the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a photocatalyst material in which unsupported titanium oxide and rutile titanium oxide supporting platinum are mixed, and an adsorbent containing a semi-metal ion exchange zeolite is added, and the platinum is supported. The obtained titanium oxide is a photocatalytic material which is rutile titanium oxide .
[0010]
Further, the compounding ratio of the metal-supported titanium oxide is set to 50% by weight or less with respect to the entire photocatalyst material. According to this configuration, the photocatalytic activity is improved. Therefore, the recovery and regeneration of the photocatalyst material is facilitated.
[0011]
Further, anatase type titanium oxide is used as unsupported titanium oxide. According to this configuration, the oxidizing power of unsupported titanium oxide is further increased. Then, fine particles having a particle diameter of 10 nm or less are used as the unsupported titanium oxide. According to this configuration, the surface area of unsupported titanium oxide that is a photocatalyst material is increased, and active sites are increased.
[0012]
Further, fine particles having a particle diameter of 10 to 100 nm are used as titanium oxide supporting platinum . According to this configuration, the surface area of titanium oxide supporting platinum as a photocatalyst material increases, and active sites increase. Further, when the particle size is reduced, the crystal state of the rutile type titanium oxide is deteriorated. However, by using the rutile type titanium oxide having a particle size of 10 to 100 nm, it is possible to achieve both a good crystal state and a large surface area, and a large activity. Is obtained.
[0013]
Moreover, it is preferable to use ultrafine particles having a particle size of 5 nm or less as platinum supported on titanium oxide .
[0014]
Moreover, an air purification film is formed by coating the surface of the substrate with a photocatalyst-containing paint in which the photocatalyst material is mixed with a binder. According to this configuration, it is possible to provide an air purification film that is irradiated with light and decomposes odors in the atmosphere with the activity of the photocatalyst at low cost.
[0015]
Moreover, it is set as the air purification film to which the powder of the grain boundary reinforcement agent which consists of hydrous aluminum silicate or natural hydrous magnesium silicate was added. According to this configuration, the grain boundary strength resulting from the bonding force between the photocatalyst particles is increased, and the coating strength of the air purification film is improved .
[0016]
Moreover, it is set as the air purification film to which the solid basic substance was added. According to this configuration, for example, when the solid acid substance is contained in the binder or the grain boundary reinforcing agent, the added solid base substance is pseudo-neutralized, so there is no possibility that the activity of the photocatalyst is impaired. And as this solid basic substance, any one of calcium oxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and sodium hydrogen carbonate is used. These compounds are economically suitable.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description, the photocatalyst material formed into a film will be mainly described. However, the present invention is not limited to this. For example, even if this photocatalyst material is used in the form of powder, the same effect can be expected. FIG. 1 is a schematic enlarged cross-sectional view of an example of an air purification membrane according to the present invention. As shown in FIG. 1, the air purification film 1 is coated on the surface of a substrate 5 with a photocatalyst-containing paint obtained by mixing a photocatalyst composed of unsupported titanium oxide fine particles 2 and metal-supported titanium oxide fine particles 3 and a binder 4. It is formed by doing. In addition, as the base material 5, the fiber products which consist of glass, a metal, ceramics, plastics, etc., and the plate-shaped, rod-shaped, and tubular molded products which processed these materials can be used conveniently.
[0018]
Further, as shown in FIG. 2, an appropriate amount of adsorbent 6 may be added to the photocatalyst-containing paint so that the air purification film 1 includes the adsorbent 6. In this case, the odor adsorbing action by the adsorbent 6 is added to the air purification film 1. As the adsorbent 6, activated carbon, porous silica, mordenite, zeolite, or ion exchange zeolite (zeolite in which a part of ion-binding hydrogen or sodium, which is a constituent element of zeolite, is replaced with another element) is preferably used. it can. In particular, when ion-exchanged zeolite is used as the adsorbent, the element to be ion-exchanged is a simple metal selected from Sb, Pt, Pd, Cu and the like, or a composite thereof (alloy, oxide, etc.). Such ion-exchanged zeolite has better odor adsorption characteristics than ordinary zeolite.
[0019]
The anatase type crystal structure is suitable for the crystal structure of unsupported titanium oxide constituting the photocatalyst, but it may be a rutile type. On the other hand, the crystal structure of the metal-supported titanium oxide is suitably a rutile type, but may be an anatase type. Here, the metal-supported titanium oxide is one or more kinds of dissimilar metals or ultra-fine particles having a particle diameter smaller than that of the titanium oxide (for example, a particle diameter of 5 nm or less) on the surface of the titanium oxide particles. This is what I let you do. In addition, as this dissimilar metal, Pt, Ag, Pd, Au, Cu, Co, Fe, Ni, etc. can be used conveniently.
[0020]
Next, a method for creating the air purification film configured as described above will be described. First, a photocatalyst comprising a titanium oxide fine particle powder (for example, anatase type titanium oxide) having a particle size of 10 nm or less and a metal-supported titanium oxide powder (for example, Pt-supported rutile type titanium oxide) having a particle size of 100 nm or less, and an adsorbent (for example, , Sb ion-exchanged zeolite) and an inorganic binder are mixed to prepare a photocatalyst-containing paint. In addition, it is preferable that the mixture ratio of a photocatalyst shall be about 20 to 60 weight% with respect to an inorganic binder.
[0021]
The photocatalyst-containing coating is applied to a fiber product made of glass, metal, ceramics, plastics, or the like, or a substrate, which is a plate-like, rod-like, or tubular molded product obtained by processing these materials, and then fired to produce it. Film. Examples of the application method include spray coating, dip coating, brush coating, roll coating, spin coating and the like. Moreover, baking can be implemented, for example on the conditions of 100-400 degreeC and 20 minutes-2 hours in the air. However, when a plastic substrate is used, a primer layer is formed in advance by coating and drying an inorganic binder that can be dried at a low temperature on the substrate surface, and the photocatalyst-containing paint is coated thereon. Thereby, a photocatalyst does not touch a base material directly and decomposition | disassembly of a base material by the activity of a photocatalyst can be prevented.
[0022]
Furthermore, when the air purification film is prepared as described above, the bonding force (grain boundary strength) between the photocatalyst particles is weak, and the durability of the coating itself may be a problem. Therefore, when preparing a photocatalyst-containing coating, a grain boundary reinforcing agent composed of a simple substance or a composite such as hydrous aluminum silicate having a plate-like or chain crystal structure, natural hydrous magnesium silicate, or the like is about 50 wt. %Added. Thereby, since the air purification film which formed this coating film becomes porous, while the activity of a photocatalyst improves, durability of an air purification film becomes high.
[0023]
However, in the air purification membrane prepared in this way, a solid acid substance may be contained in the binder or the grain boundary reinforcing agent. In this case, the activity of the photocatalyst is impaired by the electron trapping action of the solid acid substance. There is a fear. Therefore, when preparing the photocatalyst-containing paint, an appropriate amount of a solid base powder composed of calcium oxide, calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like is simultaneously mixed. As a result, the solid acid substance in the photocatalyst-containing coating material is in a pseudo-neutralized form, and a decrease in the activity of the photocatalyst due to the influence of the solid acid substance can be reduced or prevented.
[0024]
The mixing amount of the solid base compound varies depending on the type of the binder used, the grain boundary reinforcing agent to be added, and the solid base compound itself, and an appropriate amount is mixed in consideration of the content of the solid acid substance in the photocatalyst-containing paint. Furthermore, when preparing the photocatalyst-containing coating, an appropriate amount of a dispersant or a surfactant may be mixed in order to improve the stability of the photocatalyst and to make the dispersibility uniform.
[0025]
The photocatalyst-containing paint prepared as described above is coated on the surface of the base material, but the material, shape and structure of the base material are not particularly limited as long as they can be formed into a film, and there are various types depending on the application. Things can be used. The film forming method may be any method other than the above as long as it can form a film.
[0026]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, of course, this invention is not limited at all by these Examples.
【Example】
(1) Odor resolving power evaluation test using various photocatalyst powders In order to examine the pure influence on the catalytic activity of the supported metal in the photocatalyst supporting the metal, powdered Pt-supported titanium oxide not formed into a film Was used to decompose acetaldehyde, a typical odorous gas contained in cigarette smoke.
[0027]
First, 0.5 g of each photocatalyst powder was weighed and uniformly dispersed in a tray, and each was placed directly under the black light in a 18 L volume container having a blower fan and black light. Then, 2 ml of vaporized acetaldehyde was injected into the container with a syringe, and the blower fan was driven to adjust the concentration of acetaldehyde in the container to 100 ppm. Then, the black light was turned on and the photocatalyst powder was irradiated with ultraviolet rays (300 to 400 nm), and the change with time in the acetaldehyde concentration was measured. For the measurement, a gas detector tube manufactured by Komyo Chemical Co., Ltd. was used. The photocatalyst powders used were anatase-type Pt-supported titanium oxide powder (Pt—TiO 2 (A)) and rutile-type Pt-supported titanium oxide powder (Pt—TiO 2 (R)). For comparison, a decomposition test of acetaldehyde was performed under the same conditions using unsupported anatase-type titanium oxide powder (TiO 2 (A)) with no platinum immobilized thereon as a photocatalyst. The results are shown in FIG.
[0028]
As is clear from FIG. 3, the photocatalyst made of Pt-supported titanium oxide powder has higher acetaldehyde resolution than unsupported titanium oxide powder. And it was confirmed that among the Pt-supported titanium oxide powders, the rutile type has a rate of decomposition of acetaldehyde nearly twice as fast as that of the anatase type.
[0029]
(2) Formation of air purification membrane 100 g of Snowtex O (containing 20.5% by weight of colloidal silica), an inorganic binder manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and Pt-supported titanium oxide powder manufactured by Daiken Chemical Industries, Ltd. (Photocatalyst comprising Xg of rutile type titanium oxide having a particle size of 70 nm carrying 3% by weight of platinum having a particle size of 1.5 nm on the surface) and ST01 powder (anatase type titanium oxide having a particle size of 7 nm) Yg manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd. # 5500 mica powder (chemical name: hydrous aluminum silicate potassium, SiO 2 approximately 43.3%, Al 2 O 3 approximately 41.9%) 5.1 g and calcium carbonate powder 0 .051 g and 20.5 g of Sb ion-exchanged zeolite were mixed to prepare a photocatalyst-containing paint. However, X + Y = 20.5.
[0030]
<Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4>
Here, samples having a weight ratio of X: Y = 0: 10, 2: 8, 3: 7, 4: 6, 5: 5 and 10: 0 were prepared, and the oil on the surface was washed away with acetone. These samples were applied on an aluminum substrate (60 mm × 160 mm) by spray coating, and then baked at 200 ° C. for 1 hour to form a total of six types of air purification films. These are referred to as Comparative Example 1, Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, and Comparative Example 2, respectively.
[0031]
< Reference Examples 1-3 >
Further, using Pt-supported titanium oxide powder (21 nm anatase-type titanium oxide having 0.1% by weight of platinum having a particle size of 1.5 nm on the surface) X′g made by Daiken Chemical Co., Ltd. In the same manner as above, three kinds of air purification membranes having X ′: Y = 2: 8, 3: 7 and 4: 6 were prepared. These are referred to as Reference Example 1, Reference Example 2 and Reference Example 3 , respectively.
[0032]
(3) Odor resolving power evaluation test The above air purification film is placed directly under the black light in a 27 L acrylic container provided with a blower fan and black light, and 1/5 cigarette is burned in the container. It was. Then, a test for decomposing ammonia and acetaldehyde contained in cigarette smoke was performed by turning on the black light for 30 minutes and irradiating the sample with ultraviolet rays while convection of the air in the container with a blower fan. That is, the initial concentration of each gas and the concentration after 30 minutes of light irradiation were measured using a detector tube manufactured by Gastec Co., Ltd. to determine the removal rate of each gas. Furthermore, after irradiating ultraviolet rays in the air for 10 hours to regenerate the air purification film, a tobacco odor decomposition test was performed in the same manner as described above. This operation was repeated until the removal rate of ammonia or acetaldehyde was less than 100%. The results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]
[0034]
As is apparent from Table 1, the air purification films of Examples 1 to 4 including a photocatalyst in which Pt-supported rutile titanium oxide and unsupported titanium oxide are mixed are extremely different from any of the air purification films of the comparative examples. It was confirmed that it has excellent odor resolution. In particular, the air purification membrane of Example 2 in which the blending ratio of Pt-supported rutile-type titanium oxide and unsupported titanium oxide is 3: 7 has the best odor removal rate among all the air purification membranes. Even after repeated use, the odor resolution was sufficiently high. On the other hand, as shown in Reference Examples 1 to 3, when the crystal structure of the Pt-supported titanium oxide is anatase type, the odor resolution is generally lower than that of the rutile type, and the blending ratio of the Pt-supported titanium oxide increases. It was found that the odor removal rate decreased.
[0035]
(3) Adsorption decomposition performance evaluation test 0.5 g of Pt-supported titanium oxide powder (rutile-type titanium oxide having a particle diameter of 70 nm with platinum having a particle diameter of 1.5 nm supported on the surface) manufactured by Daiken Chemical Industry Co., Ltd. A sample weighed 0.5 g of adsorbent was sealed in a 27 L acrylic container with a blower fan and black light, respectively, and after burning 1/5 cigarette, the black light was turned on for 30 minutes. By irradiating the sample, various organic gases contained in tobacco smoke were adsorbed and decomposed. That is, the initial concentration of various organic gases and the concentration after 30 minutes of light irradiation were measured using a detector tube manufactured by Gastec Co., Ltd. and a Kitagawa type detector tube to determine the removal rate of each gas. The results are shown in FIG. In the figure, (a), (b), (c), (d) and (e) are when the adsorbent is activated carbon, zeolite, Cu ion exchanged zeolite, Pd ion exchanged zeolite and Sb ion exchanged zeolite, respectively. The removal rate is shown. The total removal rate is a value obtained by the following equation, and is an index for evaluating the resolution of tobacco odor.
Total removal rate = (ammonia removal rate + acetaldehyde removal rate × 2 + acetic acid removal rate) / 4
[0036]
As is clear from FIG. 4, the sample containing zeolite as the adsorbent has better adsorption decomposition performance than activated carbon. Moreover, the sample whose adsorbent is ion-exchanged zeolite has better adsorption decomposition performance than zeolite. In particular, in Sb ion exchange zeolite, the selectivity to xylene and acetaldehyde, which zeolite was not good at adsorptive decomposition, increased, and it was confirmed that various organic gases contained in tobacco odor were efficiently adsorbed and decomposed.
[0037]
Next, an air purification membrane was prepared using Cu ion-exchanged zeolite, Pd ion-exchanged zeolite and Sb ion-exchanged zeolite as the adsorbent by the same method as in Example (2) above. However, only Pt-supported rutile titanium oxide was used as the photocatalyst. Each of these air purification membranes was placed in a 27 L acrylic container having a blower fan and a black light, and acetaldehyde was injected into the container to a concentration of about 100 ppm. The air inside was sufficiently convected. Then, the black light was turned on and the sample was irradiated with ultraviolet rays, and the change with time in the acetaldehyde concentration in the container was followed. A Kitagawa type detector tube was used for the measurement. The results are shown in FIG. In the figure, A, B, and C respectively show changes with time in the acetaldehyde concentration of the air purification membrane in which the adsorbents are Cu ion exchange zeolite, Pd ion exchange zeolite, and Sb ion exchange zeolite.
[0038]
As is clear from FIG. 5, in the air purification membrane containing Cu ion-exchanged zeolite (A) or Pd ion-exchanged zeolite (B) as an adsorbent, the concentration of acetaldehyde hardly decreases even when irradiated with ultraviolet rays for a long time. On the other hand, in the air purification membrane containing Sb ion-exchanged zeolite (C) as an adsorbent, the acetaldehyde concentration is greatly reduced in proportion to the light irradiation time. This is probably due to the following reasons.
[0039]
That is, when the ion exchange element of the ion exchange zeolite is a transition metal such as Cu or Pd, when these are used as an adsorbent, the reducing power of the photocatalyst tends to be impaired by the electron trapping action of the ion exchange metal. Therefore, it is considered that acetaldehyde is hardly decomposed in an air purification film containing these as adsorbents. On the other hand, zeolite ion-exchanged with Sb has a relatively small oxidizing power for depriving electrons from different molecules because Sb exhibits a semi-metallic behavior. Therefore, in an air purification film containing this as an adsorbent, the adsorbent does not inhibit the activity of the photocatalyst, so that acetaldehyde in the atmosphere is adsorbed by the adsorbent and is efficiently decomposed by the activity of the photocatalyst. .
[0040]
(4) Effect of solid acid substance and effect of addition of solid base substance Snowtex O100 g which is an inorganic binder manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and Pt-supported titanium oxide powder 20 manufactured by Daiken Chemical Industry Co., Ltd. A photocatalyst-containing coating material D was prepared by mixing with 5 g. Two paints D are prepared separately, and 5.1 g of mica (hydrous aluminum potassium silicate) powder is added to both to prepare a photocatalyst-containing paint E, and 0.051 g of calcium carbonate (CaCO 3 ) is further added to one of them. Thus, a photocatalyst-containing paint F was prepared.
[0041]
And after apply | coating the said photocatalyst containing coating materials D, E, and F by spray coating on the aluminum substrate (60 mm x 160 mm) which washed away the oil of the surface with acetone, respectively, by baking at 200 degreeC for 1 hour, Air purification membranes D, E and F were prepared. After the air purification films D, E, and F are respectively installed directly under the black light in a 27 L acrylic container in which a blower fan and black light are disposed, the initial concentration of acetaldehyde is about 100 ppm in the container. The air in the container was sufficiently convected with a blower fan. Thereafter, the black light was turned on and the sample was irradiated with ultraviolet rays, and the change with time in the acetaldehyde concentration in the container was followed. A Kitagawa type detector tube was used for the measurement. The results are shown in FIG.
[0042]
As is apparent from FIG. 6, when mica was added to increase the strength of the air purification film, the decomposition rate of acetaldehyde was significantly reduced. This is presumably because the added mica acted as a solid acid substance, and as a result, the reducing power of the photocatalyst was inhibited. However, when calcium carbonate, which is a solid basic substance, was added thereto, the decomposition efficiency of acetaldehyde was restored to the same level as when no mica was added. As a result, the coating strength of the air purification film can be improved, and the solid acid substance that causes a decrease in the activity of the photocatalyst can be artificially neutralized by the solid base substance. It was confirmed that the decrease in the activity of the photocatalyst can be prevented.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, a photocatalyst material comprising unsupported anatase-type titanium oxide powder and rutile-type titanium oxide powder carrying platinum fine particles, and air produced by coating this photocatalyst material on a substrate surface together with a binder. The purification film can efficiently decompose organic gases such as acetaldehyde and acetic acid in the atmosphere upon irradiation with ultraviolet rays. In addition, by appropriately selecting the blending ratio of the above two types of titanium oxide constituting the photocatalyst, the catalytic activity can be easily restored and regenerated, and there is no risk of performance deterioration even with repeated use. A simple photocatalyst material and an air purification film can be realized at low cost. In addition, by adding an appropriate amount of an adsorbent such as a semi-metal ion exchange zeolite, the odor component adsorbed by the adsorbent is also decomposed by the activity of the photocatalyst, so that it has a sufficient decomposition effect on a wide variety of odor components. A high-performance photocatalyst material and an air purification film can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic enlarged cross-sectional view of an example of an air purification membrane according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic enlarged sectional view of another example of the air purification membrane according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the results of an acetaldehyde decomposition test using various photocatalytic powders.
FIG. 4 is a graph showing the results of an adsorption decomposition test of an organic gas contained in tobacco odor using photocatalyst powder and various adsorbents.
FIG. 5 is a graph showing the results of an acetaldehyde decomposition test using an air purification membrane containing a photocatalyst and various adsorbents.
FIG. 6 is a graph showing the influence of a solid acid substance and a solid base substance added to artificially neutralize it in an acetaldehyde decomposition test using various air purification films including a photocatalyst.
[Explanation of symbols]
1 Air purification membrane 2 Unsupported titanium oxide (fine particles)
3 Metal-supported titanium oxide (fine particles)
4 Binder 5 Base material 6 Adsorbent