JP3689871B2 - 半導体基板用アルカリ性洗浄液 - Google Patents
半導体基板用アルカリ性洗浄液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3689871B2 JP3689871B2 JP08778295A JP8778295A JP3689871B2 JP 3689871 B2 JP3689871 B2 JP 3689871B2 JP 08778295 A JP08778295 A JP 08778295A JP 8778295 A JP8778295 A JP 8778295A JP 3689871 B2 JP3689871 B2 JP 3689871B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- ammonium fluoride
- concentration
- weight
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims description 41
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 20
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 19
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 Fluorine ions Chemical class 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XWROUVVQGRRRMF-UHFFFAOYSA-N F.O[N+]([O-])=O Chemical compound F.O[N+]([O-])=O XWROUVVQGRRRMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の技術分野】
本発明は半導体基板用の洗浄液に関するものであり、さらに詳しくはパーティクルの除去ならびに金属不純物の吸着防止及び洗浄力に優れた半導体基板用のアルカリ性洗浄液に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年、さらなる半導体素子の高集積化により半導体基板の清浄度に対する要求は益々厳しいものとなってきている。半導体基板の汚染原因となる物質としてはパーティクルや金属不純物、有機物等が挙げられるが、金属不純物については、高集積化半導体基板を得るためには金属原子として基板表面濃度で１０１０ａｔｍｓ／ｃｍ２以下でコントロールしなくてはならないといわれている。しかしながら、半導体装置の製造において用いられている洗浄液はいずれも一長一短があり、その除去しようとする汚染物質の種類毎にアルカリ性の洗浄液と酸性の洗浄液とを組み合わせて用いられているのが現状である。
【０００３】
アンモニア水と過酸化水素及び水からなる洗浄液（ＳＣ−１洗浄液）に代表されるアルカリ性の洗浄液はパーティクルの除去に優れた効果を発揮するが、その反面、半導体基板に金属不純物が吸着するため、さらに希ふっ酸のような酸性の洗浄液で洗浄し、吸着した金属不純物を除去しなければならず、工程を煩雑なものとしている。
【０００４】
このような問題点の解決のために、特公昭５３−２０３７７号公報、特開昭６３−１１４１３１号公報、あるいは特開平３−２１９０００号公報等にみられるように、洗浄液にキレート剤を添加し、金属不純物の吸着を防止する技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのキレート剤は、特定の金属に対しては有効であるが種々の金属の吸着防止には効果的ではなく、又洗浄効果の安定性においても欠けるという問題がある。
【０００６】
更に、キレート剤は、それ自身有機物であるため、新たなコンタミネーションを引き起こす恐れがある。
【０００７】
【発明の開示】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を行ったところ、パーティクル除去能力に優れ、基板への金属吸着防止能をも兼ね備えた新規なアルカリ性洗浄液を開発することに成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、アンモニアとして０．２〜５重量％のアルカリ性成分、０．２〜４．５重量％のふっ化アンモニウム、０．２〜５重量％の過酸化水素、および水を含む半導体基板洗浄液組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
ＳＣ−１洗浄液に代表されるアルカリ成分と過酸化水素とを組み合わせたアルカリ性洗浄液中において、金属不純物のほとんどは、金属水酸化物となり、一方、半導体基板表面には自然酸化により酸化シリコンの膜が形成される。そのため、金属水酸化物の水酸基と半導体基板表面の酸化膜上のシラノール基との間に水素結合による結合が生じ、金属不純物は半導体基板表面に吸着されると考えられる。
【００１０】
キレート剤は、金属とキレート化合物を形成することにより、洗浄液中において金属水酸化物の生成を抑制するために、半導体基板表面への金属不純物の吸着を防止する作用を奏しているものと考えられている。
【００１１】
本発明に係るアルカリ性洗浄液の成分であるふっ化アンモニウムが解離したふっ素イオンは、アルカリ性側において金属と錯体を形成し、その結果金属水酸化物の生成を抑制するというキレート剤と同様の働きをする。
【００１２】
しかも、ふっ化アンモニウムは半導体基板のエッチング液の１成分として広く用いられているため、電子工業用薬品として、高純度のものが供給されており、不純物による逆汚染の心配もなく、安価に容易に入手できる薬品である。
【００１３】
また、ふっ素イオンの導入薬品として電子工業用に市販されているふっ化水素酸の使用も考えられるが、ふっ化水素酸は、アンモニア水の様なアルカリ成分と中和反応を起こし、洗浄液の性能を低下させる傾向にあり、これを使用した場合、ふっ化水素酸の使用量に見合った量のアンモニア水を多めに加えなければならずコストの面からも不利となる。
【００１４】
このように本発明に係るふっ化アンモニウムは、従来のアルカリ系洗浄液に添加されることにより、その洗浄能力を損なわずに基板への金属不純物の吸着を効果的に防止することができるものである。
【００１５】
さらに本発明の半導体基板用アルカリ性洗浄液について詳細に説明する。
本発明に係る半導体基板用アルカリ性洗浄液としては、従来汎用されているアルカリ性成分と、過酸化水素とからなるアルカリ性洗浄液に、ふっ化アンモニウムの所望量を添加したものが最も好ましい使用態様である。
【００１６】
アルカリ成分としては、アンモニア水や水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましく、その濃度は、使用目的によって異なるがアンモニア水については、通常アンンモニアとして０．２重量％〜５重量％が好ましい濃度である。過酸化水素の濃度は、アンモニアの濃度に応じて適宜決定されるが、通常、アンモニア濃度と同濃度〜１０倍の濃度で用いるのが好ましく、通常は洗浄液中の濃度としてその全量に対し０．２〜５重量％程度である。
【００１７】
ふっ化アンモニウムの濃度は、洗浄液中のアンモニアの濃度とのバランスで決定されるが、アンモニア濃度に対しその１／２から同濃度程度で使用するのが好ましい。ふっ化アンモニウムの濃度と金属吸着防止効果の関係から見てみると、その濃度が３．４重量％付近で飽和する傾向にあり、また６重量％以上の濃度になると洗浄能力が低下する傾向にあるので、６重量％以上の濃度で使用しても、それ以上の効果は期待できない。また、ふっ化アンモニウムの濃度と吸着防止効果は金属の種類によって異なり、例えば、Ａｌの場合は濃度が高いほど吸着防止効果は高いが、Ｚｎの場合はＡｌと比べて低い濃度でも十分に効果を発揮する。
【００１８】
以上の点を考慮してふっ化アンモニウムの濃度を決定する必要があるが、アンモニア、過酸化水素及び水を用いた洗浄液では、通常その配合比は体積比でアンモニア水：過酸化水素：純水が１：１：１００（アンモニア濃度０．２８重量％）から１：１：５（アンモニア濃度４．２重量％）比で用いられており、これに対して、ふっ化アンモニウムの濃度としては０．１〜５重量％、特に０．２〜４．５重量％の濃度範囲で添加して使用するのが好ましい。
【００１９】
次に、本発明の実施例及び比較例を掲げ、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではないことは勿論である。
【００２０】
【比較例および実施例】
〔比較例１〕
２９重量％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比１：１：６の割合で混合した洗浄液をＡｌが１ｐｐｂとなるように汚染し、この液にウェハ（４インチφ、ＣＺ、Ｎ（１００））を５０℃で、１０ｍｉｎ．浸漬し、ついで水洗した後、ウェハ表面に吸着されたＡｌを希ふっ酸溶液で回収し、回収されたＡｌをフレームレス原子吸光法により定量し、その吸着量を調べた。
【００２１】
〔比較例２〕
２９重量％アンモニア水、３０％過酸化水素水（キレート剤 ３−アミノメチルホスホン酸 １００ｐｐｍ添加）と超純水を体積比１：１：６の割合で混合した洗浄液を用いて比較例１に記載の方法に準じてＡｌの吸着量を調べた。
【００２２】
〔実施例１〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．２５：１：１：６（ふっ化アンモニウム１．２重量％）の割合で混合した洗浄液を用いて比較例１記載の方法に準じてＡｌの吸着量を調べた。
【００２３】
〔実施例２〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．５：１：１：６（ふっ化アンモニウム２．３５重量％）の割合で混合した洗浄液を用いて比較例１記載の方法に準じてＡｌの吸着量を調べた。
【００２４】
〔実施例３〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．７５：１：１：６（ふっ化アンモニウム３．４重量％）の割合で混合した洗浄液を用いて比較例１記載の方法に準じてＡｌの吸着量を調べた。
【００２５】
〔実施例４〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比１：１：１：６（ふっ化アンモニウム４．４重量％）の割合で混合した洗浄液を用いて比較例１記載の方法に準じてＡｌの吸着量を調べた。
以上、Ａｌについて行った比較例１、２と実施例１〜４の結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１から明らかなとおり、本発明に係る洗浄液には、明らかなＡｌの吸着防止効果がみられ、ふっ化アンモニウムの濃度とともにその吸着量が少なくなることが認められた。一方、ホスホン酸系のキレート剤には、Ａｌの吸着防止効果はまったく認められなかった。
【００２８】
〔比較例３〕
２９重量％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比１：１：６の割合で混合した洗浄液をＺｎが１ｐｐｂとなるように汚染し、この液にウェハ（４インチφ、ＣＺ、Ｎ（１００））を５０℃で１０ｍｉｎ．浸漬し、ついで水洗した後、ウェハ表面に吸着されたＺｎを希ふっ酸で回収し、回収されたＺｎをフレームレス原子吸光法により定量し、その吸着量を調べた。
【００２９】
〔比較例４〕
２９重量％アンモニア水、３０％過酸化水素水（キレート剤 ３−アミノメチルホスホン酸 １００ｐｐｍ添加）と超純水を体積比１：１：６の割合で混合した洗浄液を用いて比較例３に記載の方法に準じてＺｎの吸着量を調べた。
【００３０】
〔実施例５〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．５：１：１：６（ふっ化アンモニウム２．３５重量％）の割合で混合した洗浄液を用いて比較例３に記載の方法に準じてＺｎの吸着量を調べた。
【００３１】
〔実施例６〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．７５：１：１：６（ふっ化アンモニウム３．４重量％）の割合で混合した洗浄液を用いて比較例３に記載の方法に準じてＺｎの吸着量を調べた。以上、Ｚｎについて行った比較例３、４及び実施例５、６の結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２に示した結果から、Ｚｎの場合は、Ａｌよりも低濃度で効果が現れており、Ａｌと同様にふっ化アンモニウムによって表面への吸着が効果的に抑えられていることが認められた。
【００３４】
〔比較例５〕
２９重量％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比１：１：６の割合で混合した洗浄液をＣｕが１００ｐｐｂとなるように汚染し、この液にウェハ（４インチφ、ＣＺ、Ｎ（１００））を５０℃で１０ｍｉｎ．浸漬し、ついで水洗した後、ウェハ表面に吸着されたＣｕをふっ酸−硝酸混合液で回収し、回収されたＣｕをフレームレス原子吸光法により定量し、その吸着量を調べた。
【００３５】
〔実施例７〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．５：１：１：６の割合で混合した洗浄液を用いて比較例５に記載の方法に準じてＣｕの吸着量を調べた。
【００３６】
〔実施例８〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．７５：１：１：６の割合で混合した洗浄液を用いて比較例５に記載の方法に準じてＣｕの吸着量を調べた。
以上、Ｃｕについて行った比較例５および実施例７、８の結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
表３に示すとおり、Ｃｕの場合は、Ａｌ、Ｚｎと比較してその効果が顕著ではないが約１／２量に吸着量か低減されることが認められた。
【００３９】
以上の結果から明らかなように、洗浄液にホスホン酸系のキレート剤を添加してもはＡｌやＺｎの吸着防止には殆ど効果が認められないが、本発明に係るふっ化アンモニウムを成分として含有するアルカリ性洗浄液は、Ａｌ及びＺｎのいずれに対しても優れた洗浄力を発揮し、またキレート剤を添加する必要もないので新たなコンタミネーションの問題も生じることなく、半導体基板用洗浄液として極めて有用なものである。
【産業上の技術分野】
本発明は半導体基板用の洗浄液に関するものであり、さらに詳しくはパーティクルの除去ならびに金属不純物の吸着防止及び洗浄力に優れた半導体基板用のアルカリ性洗浄液に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年、さらなる半導体素子の高集積化により半導体基板の清浄度に対する要求は益々厳しいものとなってきている。半導体基板の汚染原因となる物質としてはパーティクルや金属不純物、有機物等が挙げられるが、金属不純物については、高集積化半導体基板を得るためには金属原子として基板表面濃度で１０１０ａｔｍｓ／ｃｍ２以下でコントロールしなくてはならないといわれている。しかしながら、半導体装置の製造において用いられている洗浄液はいずれも一長一短があり、その除去しようとする汚染物質の種類毎にアルカリ性の洗浄液と酸性の洗浄液とを組み合わせて用いられているのが現状である。
【０００３】
アンモニア水と過酸化水素及び水からなる洗浄液（ＳＣ−１洗浄液）に代表されるアルカリ性の洗浄液はパーティクルの除去に優れた効果を発揮するが、その反面、半導体基板に金属不純物が吸着するため、さらに希ふっ酸のような酸性の洗浄液で洗浄し、吸着した金属不純物を除去しなければならず、工程を煩雑なものとしている。
【０００４】
このような問題点の解決のために、特公昭５３−２０３７７号公報、特開昭６３−１１４１３１号公報、あるいは特開平３−２１９０００号公報等にみられるように、洗浄液にキレート剤を添加し、金属不純物の吸着を防止する技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのキレート剤は、特定の金属に対しては有効であるが種々の金属の吸着防止には効果的ではなく、又洗浄効果の安定性においても欠けるという問題がある。
【０００６】
更に、キレート剤は、それ自身有機物であるため、新たなコンタミネーションを引き起こす恐れがある。
【０００７】
【発明の開示】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を行ったところ、パーティクル除去能力に優れ、基板への金属吸着防止能をも兼ね備えた新規なアルカリ性洗浄液を開発することに成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、アンモニアとして０．２〜５重量％のアルカリ性成分、０．２〜４．５重量％のふっ化アンモニウム、０．２〜５重量％の過酸化水素、および水を含む半導体基板洗浄液組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
ＳＣ−１洗浄液に代表されるアルカリ成分と過酸化水素とを組み合わせたアルカリ性洗浄液中において、金属不純物のほとんどは、金属水酸化物となり、一方、半導体基板表面には自然酸化により酸化シリコンの膜が形成される。そのため、金属水酸化物の水酸基と半導体基板表面の酸化膜上のシラノール基との間に水素結合による結合が生じ、金属不純物は半導体基板表面に吸着されると考えられる。
【００１０】
キレート剤は、金属とキレート化合物を形成することにより、洗浄液中において金属水酸化物の生成を抑制するために、半導体基板表面への金属不純物の吸着を防止する作用を奏しているものと考えられている。
【００１１】
本発明に係るアルカリ性洗浄液の成分であるふっ化アンモニウムが解離したふっ素イオンは、アルカリ性側において金属と錯体を形成し、その結果金属水酸化物の生成を抑制するというキレート剤と同様の働きをする。
【００１２】
しかも、ふっ化アンモニウムは半導体基板のエッチング液の１成分として広く用いられているため、電子工業用薬品として、高純度のものが供給されており、不純物による逆汚染の心配もなく、安価に容易に入手できる薬品である。
【００１３】
また、ふっ素イオンの導入薬品として電子工業用に市販されているふっ化水素酸の使用も考えられるが、ふっ化水素酸は、アンモニア水の様なアルカリ成分と中和反応を起こし、洗浄液の性能を低下させる傾向にあり、これを使用した場合、ふっ化水素酸の使用量に見合った量のアンモニア水を多めに加えなければならずコストの面からも不利となる。
【００１４】
このように本発明に係るふっ化アンモニウムは、従来のアルカリ系洗浄液に添加されることにより、その洗浄能力を損なわずに基板への金属不純物の吸着を効果的に防止することができるものである。
【００１５】
さらに本発明の半導体基板用アルカリ性洗浄液について詳細に説明する。
本発明に係る半導体基板用アルカリ性洗浄液としては、従来汎用されているアルカリ性成分と、過酸化水素とからなるアルカリ性洗浄液に、ふっ化アンモニウムの所望量を添加したものが最も好ましい使用態様である。
【００１６】
アルカリ成分としては、アンモニア水や水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましく、その濃度は、使用目的によって異なるがアンモニア水については、通常アンンモニアとして０．２重量％〜５重量％が好ましい濃度である。過酸化水素の濃度は、アンモニアの濃度に応じて適宜決定されるが、通常、アンモニア濃度と同濃度〜１０倍の濃度で用いるのが好ましく、通常は洗浄液中の濃度としてその全量に対し０．２〜５重量％程度である。
【００１７】
ふっ化アンモニウムの濃度は、洗浄液中のアンモニアの濃度とのバランスで決定されるが、アンモニア濃度に対しその１／２から同濃度程度で使用するのが好ましい。ふっ化アンモニウムの濃度と金属吸着防止効果の関係から見てみると、その濃度が３．４重量％付近で飽和する傾向にあり、また６重量％以上の濃度になると洗浄能力が低下する傾向にあるので、６重量％以上の濃度で使用しても、それ以上の効果は期待できない。また、ふっ化アンモニウムの濃度と吸着防止効果は金属の種類によって異なり、例えば、Ａｌの場合は濃度が高いほど吸着防止効果は高いが、Ｚｎの場合はＡｌと比べて低い濃度でも十分に効果を発揮する。
【００１８】
以上の点を考慮してふっ化アンモニウムの濃度を決定する必要があるが、アンモニア、過酸化水素及び水を用いた洗浄液では、通常その配合比は体積比でアンモニア水：過酸化水素：純水が１：１：１００（アンモニア濃度０．２８重量％）から１：１：５（アンモニア濃度４．２重量％）比で用いられており、これに対して、ふっ化アンモニウムの濃度としては０．１〜５重量％、特に０．２〜４．５重量％の濃度範囲で添加して使用するのが好ましい。
【００１９】
次に、本発明の実施例及び比較例を掲げ、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではないことは勿論である。
【００２０】
【比較例および実施例】
〔比較例１〕
２９重量％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比１：１：６の割合で混合した洗浄液をＡｌが１ｐｐｂとなるように汚染し、この液にウェハ（４インチφ、ＣＺ、Ｎ（１００））を５０℃で、１０ｍｉｎ．浸漬し、ついで水洗した後、ウェハ表面に吸着されたＡｌを希ふっ酸溶液で回収し、回収されたＡｌをフレームレス原子吸光法により定量し、その吸着量を調べた。
【００２１】
〔比較例２〕
２９重量％アンモニア水、３０％過酸化水素水（キレート剤 ３−アミノメチルホスホン酸 １００ｐｐｍ添加）と超純水を体積比１：１：６の割合で混合した洗浄液を用いて比較例１に記載の方法に準じてＡｌの吸着量を調べた。
【００２２】
〔実施例１〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．２５：１：１：６（ふっ化アンモニウム１．２重量％）の割合で混合した洗浄液を用いて比較例１記載の方法に準じてＡｌの吸着量を調べた。
【００２３】
〔実施例２〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．５：１：１：６（ふっ化アンモニウム２．３５重量％）の割合で混合した洗浄液を用いて比較例１記載の方法に準じてＡｌの吸着量を調べた。
【００２４】
〔実施例３〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．７５：１：１：６（ふっ化アンモニウム３．４重量％）の割合で混合した洗浄液を用いて比較例１記載の方法に準じてＡｌの吸着量を調べた。
【００２５】
〔実施例４〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比１：１：１：６（ふっ化アンモニウム４．４重量％）の割合で混合した洗浄液を用いて比較例１記載の方法に準じてＡｌの吸着量を調べた。
以上、Ａｌについて行った比較例１、２と実施例１〜４の結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
表１から明らかなとおり、本発明に係る洗浄液には、明らかなＡｌの吸着防止効果がみられ、ふっ化アンモニウムの濃度とともにその吸着量が少なくなることが認められた。一方、ホスホン酸系のキレート剤には、Ａｌの吸着防止効果はまったく認められなかった。
【００２８】
〔比較例３〕
２９重量％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比１：１：６の割合で混合した洗浄液をＺｎが１ｐｐｂとなるように汚染し、この液にウェハ（４インチφ、ＣＺ、Ｎ（１００））を５０℃で１０ｍｉｎ．浸漬し、ついで水洗した後、ウェハ表面に吸着されたＺｎを希ふっ酸で回収し、回収されたＺｎをフレームレス原子吸光法により定量し、その吸着量を調べた。
【００２９】
〔比較例４〕
２９重量％アンモニア水、３０％過酸化水素水（キレート剤 ３−アミノメチルホスホン酸 １００ｐｐｍ添加）と超純水を体積比１：１：６の割合で混合した洗浄液を用いて比較例３に記載の方法に準じてＺｎの吸着量を調べた。
【００３０】
〔実施例５〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．５：１：１：６（ふっ化アンモニウム２．３５重量％）の割合で混合した洗浄液を用いて比較例３に記載の方法に準じてＺｎの吸着量を調べた。
【００３１】
〔実施例６〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．７５：１：１：６（ふっ化アンモニウム３．４重量％）の割合で混合した洗浄液を用いて比較例３に記載の方法に準じてＺｎの吸着量を調べた。以上、Ｚｎについて行った比較例３、４及び実施例５、６の結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
表２に示した結果から、Ｚｎの場合は、Ａｌよりも低濃度で効果が現れており、Ａｌと同様にふっ化アンモニウムによって表面への吸着が効果的に抑えられていることが認められた。
【００３４】
〔比較例５〕
２９重量％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比１：１：６の割合で混合した洗浄液をＣｕが１００ｐｐｂとなるように汚染し、この液にウェハ（４インチφ、ＣＺ、Ｎ（１００））を５０℃で１０ｍｉｎ．浸漬し、ついで水洗した後、ウェハ表面に吸着されたＣｕをふっ酸−硝酸混合液で回収し、回収されたＣｕをフレームレス原子吸光法により定量し、その吸着量を調べた。
【００３５】
〔実施例７〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．５：１：１：６の割合で混合した洗浄液を用いて比較例５に記載の方法に準じてＣｕの吸着量を調べた。
【００３６】
〔実施例８〕
４０％ふっ化アンモニウム、２９％アンモニア水、３０％過酸化水素水と超純水を体積比０．７５：１：１：６の割合で混合した洗浄液を用いて比較例５に記載の方法に準じてＣｕの吸着量を調べた。
以上、Ｃｕについて行った比較例５および実施例７、８の結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
表３に示すとおり、Ｃｕの場合は、Ａｌ、Ｚｎと比較してその効果が顕著ではないが約１／２量に吸着量か低減されることが認められた。
【００３９】
以上の結果から明らかなように、洗浄液にホスホン酸系のキレート剤を添加してもはＡｌやＺｎの吸着防止には殆ど効果が認められないが、本発明に係るふっ化アンモニウムを成分として含有するアルカリ性洗浄液は、Ａｌ及びＺｎのいずれに対しても優れた洗浄力を発揮し、またキレート剤を添加する必要もないので新たなコンタミネーションの問題も生じることなく、半導体基板用洗浄液として極めて有用なものである。
Claims (1)
- アンモニアとして０．２〜５重量％のアルカリ性成分、０．２〜４．５重量％のふっ化アンモニウム、０．２〜５重量％の過酸化水素、および水を含む半導体基板洗浄液組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08778295A JP3689871B2 (ja) | 1995-03-09 | 1995-03-09 | 半導体基板用アルカリ性洗浄液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08778295A JP3689871B2 (ja) | 1995-03-09 | 1995-03-09 | 半導体基板用アルカリ性洗浄液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08250461A JPH08250461A (ja) | 1996-09-27 |
| JP3689871B2 true JP3689871B2 (ja) | 2005-08-31 |
Family
ID=13924556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08778295A Expired - Fee Related JP3689871B2 (ja) | 1995-03-09 | 1995-03-09 | 半導体基板用アルカリ性洗浄液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3689871B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998030667A1 (en) * | 1997-01-09 | 1998-07-16 | Advanced Technology Materials, Inc. | Semiconductor wafer cleaning composition and method with aqueous ammonium fluoride and amine |
| US6896826B2 (en) | 1997-01-09 | 2005-05-24 | Advanced Technology Materials, Inc. | Aqueous cleaning composition containing copper-specific corrosion inhibitor for cleaning inorganic residues on semiconductor substrate |
| US6755989B2 (en) | 1997-01-09 | 2004-06-29 | Advanced Technology Materials, Inc. | Aqueous cleaning composition containing copper-specific corrosion inhibitor for cleaning inorganic residues on semiconductor substrate |
| WO1998044542A1 (fr) * | 1997-03-28 | 1998-10-08 | Tokyo Electron Limited | Procede et dispositif de traitement de substrat |
| JP2000091289A (ja) | 1998-09-10 | 2000-03-31 | Hitachi Ltd | 半導体集積回路装置の製造方法 |
| US6471735B1 (en) * | 1999-08-17 | 2002-10-29 | Air Liquide America Corporation | Compositions for use in a chemical-mechanical planarization process |
| WO2003010271A1 (en) | 2001-07-25 | 2003-02-06 | Cheon Young Chemical Co., Ltd. | Surface treatment composition and method for removing si component and reduced metal salt produced on the aluminum dicast material in etching process |
| KR101452550B1 (ko) * | 2007-07-19 | 2014-10-21 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | Ⅲ 족 질화물 반도체 기판 및 그 세정 방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0661242A (ja) * | 1991-03-14 | 1994-03-04 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 半導体装置の製造方法 |
| JP3169024B2 (ja) * | 1991-07-12 | 2001-05-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シリコンウエハーおよび半導体素子洗浄液 |
| JPH06208989A (ja) * | 1993-01-08 | 1994-07-26 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JP2743823B2 (ja) * | 1994-03-25 | 1998-04-22 | 日本電気株式会社 | 半導体基板のウエット処理方法 |
-
1995
- 1995-03-09 JP JP08778295A patent/JP3689871B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08250461A (ja) | 1996-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3075290B2 (ja) | 半導体基板の洗浄液 | |
| JP5379441B2 (ja) | 基板処理用アルカリ性水溶液組成物 | |
| US6080709A (en) | Cleaning solution for cleaning substrates to which a metallic wiring has been applied | |
| JPH05275405A (ja) | 表面処理方法及び処理剤 | |
| KR19990063592A (ko) | 웨이퍼 처리액 및 그 제조방법 | |
| KR20050074556A (ko) | 세정액 및 이것을 이용한 세정방법 | |
| JPH07216392A (ja) | 洗浄剤及び洗浄方法 | |
| JP3689871B2 (ja) | 半導体基板用アルカリ性洗浄液 | |
| EP1648991B1 (en) | Semiconductor cleaning solution | |
| US6147042A (en) | Detergent for processes for producing semiconductor devices or producing liquid crystal devices | |
| TWI333975B (en) | Semiconductor surface treatment and mixture used therein | |
| JPH0817776A (ja) | シリコンウェーハの洗浄方法 | |
| JPH0583520B2 (ja) | ||
| JP3887846B2 (ja) | 高純度エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸及びそれを用いた表面処理組成物 | |
| JP2749938B2 (ja) | 半導体ウエーハの洗浄方法 | |
| JP2839615B2 (ja) | 半導体基板の洗浄液及び半導体装置の製造方法 | |
| JPH07161672A (ja) | 基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤 | |
| KR100784938B1 (ko) | 반도체소자 세정용 조성물 | |
| JPH03208899A (ja) | シリコンウェハの洗浄方法 | |
| JP3198878B2 (ja) | 表面処理組成物及びそれを用いた基体の表面処理方法 | |
| JPH11340182A (ja) | 半導体表面洗浄剤及び洗浄方法 | |
| JP3186914B2 (ja) | 二酸化シリコンおよび窒化ケイ素系膜の表面処理剤 | |
| JPH08306651A (ja) | アルカリ性洗浄組成物及びそれを用いた基板の洗浄方法 | |
| JPS62115833A (ja) | 半導体基板表面処理剤 | |
| JPH08306650A (ja) | 基板の洗浄方法及びそれに用いるアルカリ性洗浄組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040402 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050603 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080624 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090624 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100624 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110624 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110624 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120624 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120624 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130624 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |