JP3689952B2 - 窒化炭素配向膜被覆部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工具、耐摩部品、高熱伝導率ヒートシンク、高温動作素子、耐環境素子、発光素子、光学材料、圧電材料などに利用される窒化炭素膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでダイヤモンドが物質中最高の硬度を有する物質として認められていた。しかし１９８９年ＣｏｈｅｎらはＳｃｉｅｎｃｅ，２４５ ８４１（１９８９）において窒化炭素β−Ｃ3 Ｎ4 がダイヤモンドを越える超硬度物質であろうということを計算機実験によって予測した。β−Ｃ3 Ｎ4 はｓｐ3 混成軌道によるＣ−Ｎ結合を持ち、β−Ｓｉ3 Ｎ4 型の結晶構造を持つ新物質である。同様に、α−Ｓｉ3 Ｎ4 型の結晶構造を有するα−Ｃ3 Ｎ4 もダイヤモンドを越える超硬度物質であろうことが予想される。もちろんいずれも天然に存在しない物質である。人工的な合成もなされていない。
【０００３】
Ｃｏｈｅｎ等による計算機予測以来、結晶質の窒化炭素即ち、α−Ｃ3 Ｎ4 或いはβ−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を合成する試みが盛んになされている。しかしそのような試みにおいて作られたものの多くはアモルファスのものである。結晶質窒化炭素が未だ殆ど得られていない。それ程に結晶質の窒化炭素を作るのは難しいのである。
【０００４】
結晶質の窒化炭素薄膜を作る方法として、例えば米国特許５１１０６７９はスパッタリング法による方法を提案している。これは、窒素を含む雰囲気ガス中で、グラファイトターゲットをスパッタリングするものである。Ｓｉ（１００）単結晶基板上に、β−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を合成したという。またＧｅ（１１１）単結晶基板上にα−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を合成したと報告している。これらは結晶質であると述べているがアモルファスに近いものであり、結晶質であるとしても無秩序な方位の結晶粒からなる多結晶である。単結晶でないし、配向性の膜でもない。
【０００５】
国際公表公報ＷＯ９５／０２７０９はレ−ザアブレーション法による合成が提案されている。これは基板上に、グラファイトターゲットのレ−ザアブレーションによりＣ原子を、ＲＦプラズマにより形成した原子状窒素ビームによって窒素原子を供給する方法である。この方法によって、Ｓｉ（１００）単結晶基板上、及び多結晶Ｎｉ基板上にβ−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を形成したという。これもアモルファスに近い多結晶である。単結晶でなくまた配向性がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
β−Ｃ3 Ｎ4 、或いはα−Ｃ3 Ｎ4 は六方晶系の結晶構造を持つ。為に硬度、電気特性、光物性、圧電特性などの物性が異方性を持つ事が予想される。従ってこれら窒化炭素膜を薄膜の形で基板の上に形成して使用する場合は、特定の結晶方位に優先的に配向した多結晶膜あるいは単結晶膜であることが望ましい。
【０００７】
前述の米国特許５１１０６７９、ＷＯ９５／２７０９は何れもアモルファスであるか、ランダムな結晶方位を持つ結晶粒からなる多結晶膜である。これらはいずれも、特定の方向に優先配向した配向膜を得るための方法については全く述べられていない。
Ｃ3 Ｎ4 の配向膜を得ることのできる製造方法を提案する事が本発明の第１の目的である。またＣ3 Ｎ4 配向膜を被覆した硬質の部材を提供することが本発明の第２の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、α−Ｓｉ3 Ｎ4 、β−Ｓｉ3 Ｎ4 の配向膜を基板の上に形成しておき、これらの上にさらにα−Ｃ3 Ｎ4 、β−Ｃ3 Ｎ4 の膜を形成する。α−Ｓｉ3 Ｎ4 はα−Ｃ3 Ｎ4 とほぼ同じ結晶構造をもつ。β−Ｓｉ3 Ｎ4 はβ−Ｃ3 Ｎ4 とほぼ同じ結晶構造をもつ。そこでこれらのほぼ同等の結晶構造をもつ材料の上に、目的であるα−Ｃ3 Ｎ4 、β−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を形成するのである。
【０００９】
α−Ｓｉ3 Ｎ4 、β−Ｓｉ3 Ｎ4 ともに自然界に存在する材料ではない。またバルク単結晶も製造できない。そこで他の材料の基板の上にα−Ｓｉ3 Ｎ4 、β−Ｓｉ3 Ｎ4 の配向膜中間層を予め作製し、その上にα−Ｃ3 Ｎ4 、β−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を作製する。こうする事によって初めてα−Ｃ3 Ｎ4 配向膜、β−Ｃ3 Ｎ4 配向膜を製造する事ができる。
【００１０】
下地にＳｉ3 Ｎ4 の配向膜を形成し、この中間層の作用によって、Ｃ3 Ｎ4 の高配向膜を形成することが本発明の特徴である。本発明のＣ3 Ｎ4 は、基板／Ｓｉ3 Ｎ4 ／Ｃ3 Ｎ4 という構造をもち、Ｃ3 Ｎ4 は配向膜である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、窒化炭素（Ｃ3 Ｎ4 ）を特定の方位に優先的に配向した窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）上に成長させる事により、窒化炭素の配向膜を実現する。しかしながら、Ｓｉ3 Ｎ4 は基板として使用可能な程に大型の単結晶を合成することは不可能である。そこで本発明においては、他の物質の基板の上に、Ｓｉ3 Ｎ4 の高配向薄膜を形成し、そのＳｉ3 Ｎ4 膜の上に窒化炭素膜を成長させる。図１はこれを示す。中間層としてＳｉ3 Ｎ4 の配向膜を形成し、その上に Ｃ3 Ｎ4 の配向膜を製造することが本発明の眼目である。
【００１２】
窒化炭素（Ｃ3 Ｎ4 ）はＳｉ3 Ｎ4 と同じ結晶構造をもつ。Ｃ3 Ｎ4 は、下地のＳｉ3 Ｎ4 の結晶方位を受け継いで成長し、下地のＳｉ3 Ｎ4 配向膜と同じ配向方向を持った配向膜となる。
例えば、Ｓｉ3 Ｎ4 が基板面と平行に（００１）面が優先的に配向した（００１）配向膜であれば、その上に形成したＣ3 Ｎ4 も（００１）配向膜となる。これらのＳｉ3 Ｎ4 配向膜、及びＣ3 Ｎ4 配向膜は基板面に垂直な結晶方位は一方向に揃っているが、基板に平行な面内での方位はバラバラな多結晶膜である。
【００１３】
Ｓｉ3 Ｎ4 及びＣ3 Ｎ4 にはβ型とα型の２種類の結晶構造がある。β−Ｃ3 Ｎ4 はβ−Ｓｉ3 Ｎ4 と同じ結晶構造を持つ。α−Ｃ3 Ｎ4 はα−Ｓｉ3 Ｎ4 と同じ結晶構造を持つ。従って、α−Ｃ3 Ｎ4 を成長させたい場合は、下地にα−Ｓｉ3 Ｎ4 を用いるのが最適である（図３）。β−Ｃ3 Ｎ4 を成長させたい場合は、下地にβ−Ｓｉ3 Ｎ4 を用いるのが最良の方法である（図２）。
【００１４】
しかし必ずしも、成長させたいＣ3 Ｎ4 と同じ結晶構造のＳｉ3 Ｎ4 を下地に使わなくてはいけないということはない。α−Ｓｉ3 Ｎ4 下地の上に、β−Ｃ3 Ｎ4 膜を成長させる事が可能である。反対にβ−Ｓｉ3 Ｎ4 下地の上に、α−Ｃ3 Ｎ4 膜を成長させることもできる。これはＳｉ3 Ｎ4 、Ｃ3 Ｎ4 のα型、β型が、ｃ軸方向の積み重ねの様式が異なるだけで、それ以外の結晶構造は殆ど同じであるからである。格子定数もα型のｃ軸長は、β型のｃ軸長の約２倍であるが、ａ軸長は殆ど変わらない。
【００１５】
本発明が目的とするＣ3 Ｎ4 は六方晶系の構造を持つ結晶である。これについて２種類の面指数の表現方法（三指数法、四指数法）があるので、初めにこれを説明する。図７に示すように六方晶系の結晶は、ｃ軸に直角な面では正６角形の構造をもつ。この面の単位のベクトルは１２０度の角度をなす。これをａ、ｂ、ｗ軸としよう。通常はこれらの軸はａ軸と呼ばれるが、ここでは幾何学的な関係を明らかにするためにａ、ｂ、ｗ軸とする。これらに直角な軸がｃ軸である。ｃ軸の表記については両方の表記ともに同一である。ｃ軸については問題がない。
【００１６】
［四指数法］面指数というのは結晶格子の中に想定される多数の等間隔平行面を表現する指数である。四指数法は、面や方位を４つの指数によって表す方法である。原点を通る面の次の面について、その面がａ、ｂ、ｗ、ｃ軸を切る点の原点からの距離の逆数を並べたものが面指数である。ａ／ｋ、ｂ／ｌ、ｗ／ｍ、ｃ／ｎにおいてその面が軸と交差するとき、この面は（ｋｌｍｎ）によって表現される。（０００１）はｃ軸に直角な間隔ｃの面である。（１０−１０）はｂｃ面に平行な間隔が（３1/2 ／２）ａの面である。
【００１７】
面指数であるので、ここで−１は１の上にマイナス−を付けるべきであるが表記できないので−１としている。１を引くと解してはならない。（１０−１０）、（０１−１０）、（１−１００）は等価な面である。間隔がａ／２でｗ軸に直角な面は（１１−２０）面である。（１１−２０）、（２−１−１０）、（１−２１０）は等価な面である。当然のことであるが、幾何学的な関係からｋ＋ｌ＋ｍ＝０という関係が常に存在する。つまり独立な指数は３つである。
【００１８】
［三指数法］独立な指数が３つしかないので、３つの指数によって六方晶系の面指数を表す事もできる。図７においてｗ軸の表記をやめる。ａ軸、ｂ軸のみを使う。ｃ軸に直角な間隔ｃの面指数は（００１）である。間隔が（３1/2 ／２）ａであってｂｃ面に平行な面は（１００）である。（１００）、（０１０）、（１−１０）は等価である。間隔がａ／２でｗ軸に直角なものは（１１０）面である。（１１０）、（２−１０）、（１−２０）は等価面である。つまり四指数法で（ｋｌｍｎ）の時、三指数法の場合（ｋｌｎ）で表現される。これは面の表現であって比較的単純であるが、方位の場合両者の関係は単純でない。
【００１９】
またｋｌｍは等価な指数であるが、このうち２つだけを取るので対称性が良く分からないという欠点がある。しかし簡単であるから三指数法が六方晶系の結晶構造を表現するのに良く用いられる。本発明で三指数法を用いる。図７において、ｃ軸に平行な面であってａ軸、ｂ軸、ｗ軸を適当な箇所において切るような面群を三指数法と四指数法によって表現したものを示す。
【００２０】
α−Ｓｉ3 Ｎ4 、β−Ｓｉ3 Ｎ4 が本発明では重要な中間層を構成する。これら自体かなり複雑な結晶構造をもち、自然界には存在しない物質である。結晶構造は単純でない。そこでこれらＳｉ3 Ｎ4 の結晶構造についてまず説明する。Ｓｉ3 Ｎ4 にはα型とβ型がある。両者の構造は良く似ている。いずれの型においても窒素原子は、３つの同一平面上のＳｉ原子によって囲まれている。つまりほぼ正三角形をなすＳｉ原子の中心にＮ原子がある。またＳｉ原子は４つのＮ原子によって三次元的に囲まれる。つまりＮ原子４つが作る四面体の中心にＳｉ原子がある。そのような四面体が頂点を共有している。α型のｃ軸の長さはβ型の約２倍である。α型のａ軸の長さは、β型のそれより少し長い。
【００２１】
［β型Ｓｉ3 Ｎ4 の結晶構造］
単位胞はＳｉ3 Ｎ4 で表現されるもの二つ分を含む。つまり単位胞はＳｉ原子６個、窒素原子８個を含む。ｃ軸に直角な面で切った場合ａ軸、ｂ軸、ｗ軸によって張られる正六角形は単位胞３つ分を含む。この正六角形柱はＳｉ原子１８個、窒素原子２４個よりなる。
【００２２】
つまりａ軸とｂ軸によって囲まれる１２０度、２４０度の菱型柱が単位胞である。図８にこれを示す。単位胞（２Ｓｉ3 Ｎ4 ）に含まれる１４個の原子座標は次の（２ｂ）と（６ｃ）、（６ｃ’）によって表現される。
【００２３】
（２ｂ）１／３，２／３，ｚ；２／３，１／３，１／２＋ｚ（ｚ＝0.739 ）
（６ｃ）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；
−ｘ，−ｙ，１／２＋ｚ；ｙ，ｙ−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，ｘ，１／２＋ｚ
（ｘ＝0.030 、ｙ＝0.329 、ｚ＝0.263 ）
（６ｃ’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；
−ｘ，−ｙ，１／２＋ｚ；ｙ，ｙ−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，ｘ，１／２＋ｚ
（ｘ＝0.769 、ｙ＝0.174 、ｚ＝0.250 ）
【００２４】
β−Ｓｉ3 Ｎ4 の構造において、２個の窒素原子が（２ｂ）位置を占める。６個の窒素原子が（６ｃ）位置にある。６個のＳｉ原子が（６ｃ’）位置にある。図９にｚ＝０．２３９、ｚ＝０．２５０、ｚ＝０．２６３、ｚ＝０．７３９、ｚ＝０．７５０、ｚ＝０．７６３の断面に存在する窒素原子（白丸）、Ｓｉ原子（●）を表している。又、図１０はβ−Ｓｉ3 Ｎ4 において、ａｂｗ面に原子位置を投影した図を示している。格子定数はａ0 ＝０．７５９５ｎｍ、ｃ0 ＝０．２９０２ｎｍである。
【００２５】
［α型Ｓｉ3 Ｎ4 の結晶構造］
α型のＳｉ3 Ｎ4 はより複雑である。単位胞はＳｉ3 Ｎ4 で表現されるもの４つ分を含む。β型の２倍の要素を持つ。つまり単位胞はＳｉ原子１２個、窒素原子１６個を含む。α−Ｓｉ3 Ｎ4 は、β−Ｓｉ3 Ｎ4 型の層（Ａ層とする）とこれと（１００）面について鏡面対称にある層（Ｂ層）を足し合わせたＡＢＡＢの構造をとる。単位胞はＡＢなので、β−Ｓｉ3 Ｎ4 の約倍の大きさをもつのである。ｃ軸に直角な面で切った場合ａ軸、ｂ軸、ｗ軸によって張られる正六角形は単位胞３つ分を含む。この正六角形柱はＳｉ原子３６個、窒素原子４８個よりなる。結晶系はＰ３１ｃである。
【００２６】
つまりａ軸とｂ軸によって囲まれる１２０度、２４０度の菱型柱が単位胞である。単位胞（４Ｓｉ3 Ｎ4 ）に含まれる２８１４個の原子座標は次の（２ａ）、（２ｂ）、（６ｃ）、（６ｃ’）、（６ｃ’’）、（６ｃ’’’）によって表現される。
【００２７】
（２ａ）０，０，ｚ；０，０，ｚ＋１／２ （ｚ＝0.450 ）
（２ｂ）１／３，２／３，ｚ；２／３，１／３，１／２＋ｚ（ｚ＝0.593 ）
（６ｃ）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；
ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ
（ｘ＝0.656 、ｙ＝0.608 、ｚ＝0.432 ）
【００２８】
（６ｃ’） ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；
ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ
（ｘ＝0.315 、ｙ＝0.319 、ｚ＝0.696 ）
（６ｃ’’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；
ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ
（ｘ＝0.083 、ｙ＝0.514 、ｚ＝0.656 ）
（６ｃ’’’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；
ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ
（ｘ＝0.256 、ｙ＝0.168 、ｚ＝0.451 ）
【００２９】
α−Ｓｉ3 Ｎ4 の構造において、２個の窒素原子が（２ａ）位置を占める。２個の窒素原子が（２ｂ）位置を占める。６個の窒素原子が（６ｃ）位置にある。残りの６個の窒素原子が（６’ｃ）位置にある。また６個のＳｉ原子が（６ｃ’’）位置にある。残りの６個のＳｉ原子が（６ｃ’’’）位置にある。格子定数はａ0 ＝０．７８１３ｎｍ、ｃ0 ＝０．５５９１ｎｍである。
【００３０】
以上において、Ｓｉ3 Ｎ4 の構造を説明した。Ｓｉ3 Ｎ4 は共有結合性の強い化合物である。硬度が大きく、耐熱性、耐酸化性、耐スポ−リング性などに優れる。高強度であって、熱膨張率が小さい、などの特徴がある。
α型、β型のＣ3 Ｎ4 も同じ結晶構造をもつ。
【００３１】
Ｃ3 Ｎ4 を成長させるための下地としてのＳｉ3 Ｎ4 配向膜の優先配向の方位としては、Ｓｉ3 Ｎ4 とＣ3 Ｎ4 の結晶構造が同じであるから、どのような面方位をも用いる事ができる。
Ｓｉ3 Ｎ4 配向膜は基板上に形成した薄膜の形で使用するので、基板上に配向膜として成長させ易い方位のものを用いるのが便利である。これは（００１）、（１００）、（１１０）、（１０１）などの低面指数の面が基板と平行になるように配向したものである。
【００３２】
その上に結晶性、配向性の優れたＣ3 Ｎ4 を成長させるため、Ｓｉ3 Ｎ4 配向膜はできるだけ配向性の良好なものを用いる必要がある。Ｓｉ3 Ｎ4 のこれらの配向面からのＸ線回折のロッキングカ−ブの半値幅（ＦＷＨＭ）が１０゜以下であれば下地結晶として十分に使用できる。つまりここで、配向性が良好であるというのは、その配向面でのＸ線回折ロッキングカ−ブＦＷＨＭが１０゜以下であるものを意味する。
【００３３】
Ｓｉ3 Ｎ4 は基板と上層のＣ3 Ｎ4 の間にあるから、中間層と呼ぶことにする。Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の適当な厚さは、１ｎｍ〜１μｍである。１ｎｍ未満であると、中間層がないのと同じであり、上層のＣ3 Ｎ4 を配向させる作用が弱い。１μｍ以上であると、Ｓｉ3 Ｎ4 中間層自体に欠陥や歪が発生しやすくなり、その上に形成するＣ3 Ｎ4 上層に欠陥、歪を与え、Ｃ3 Ｎ4 層の結晶性を低下させる恐れがある。
【００３４】
中間層のＳｉ3 Ｎ4 配向膜を成長させるための基板として適当なものは、ＷＣ、Ｆｅ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属基板、ガラス、アルミナ、ＳｉＣなどのセラミック基板、Ｓｉ、ＧａＡｓなどの半導体基板、ダイヤモンド、ＢＮなどの絶縁体基板などである。これら基板は単結晶、多結晶、焼結体の何れであっても良い。
【００３５】
しかしその中でも、中間層Ｓｉ3 Ｎ4 と格子整合性のよい単結晶基板を用いると、最も容易に配向性のＳｉ3 Ｎ4 上層を成長させる事ができる。このような目的に利用できる基板としては、例えば、サファイア（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）、六方晶ＳｉＣ、立方晶ＳｉＣ、ダイヤモンド、シリコン、ＢＮ、ＭｇＯなどの単結晶基板である。
【００３６】
基板上に、中間層のＳｉ3 Ｎ4 配向膜を成長させるための合成方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、ＭＢＥ法、レ−ザアブレーション法など、公知の方法を用いる事ができる。
【００３７】
配向性に優れた中間層Ｓｉ3 Ｎ4 を得ようとすると、基板温度はより高温である事が望ましい。良好な配向性の中間層を得るために必要な基板温度は、合成方法、基板、他の合成条件などによって異なる。好ましい基板温度は、一般に８００℃〜１８００℃である。
【００３８】
中間層として利用するＳｉ3 Ｎ4 は、先述のように、β型とα型の結晶構造が存在する。β型、α型いずれのＳｉ3 Ｎ4 も中間層として使用可能である。Ｓｉ3 Ｎ4 がいずれの構造を取るかという事は、基板、基板温度などによって決まる。しかしＳｉ3 Ｎ4 の構造は主に基板温度によって決定される。
【００３９】
一般に、β−Ｓｉ3 Ｎ4 膜の合成は、α−Ｓｉ3 Ｎ4 の合成よりも高い基板温度を要求する。基板温度の範囲は、合成法、その他の合成条件にもよる。基板温度１０００℃〜１８００℃ではβ型Ｓｉ3 Ｎ4 が生成される。基板温度が８００℃〜１５００℃ではα型Ｓｉ3 Ｎ4 が合成される事が多い。
成膜方法、基板の種類、基板温度、その他の合成条件によって、Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の配向方位が決定される。これらの方法条件を適当に選ぶ事によって、任意の配向方位のＳｉ3 Ｎ4 中間層を得る事ができる。
【００４０】
Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の上に、Ｃ3 Ｎ4 上層を成長させるための合成方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レ−ザＣＶＤ法、スパッタ法、イオンビ−ムスパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、ＭＢＥ法、レ−ザアブレーション法などの公知の方法を用いることができる。
何れの合成法においても、Ｃ3 Ｎ4 配向膜を成長させるためには、基板を高温に加熱する必要がある。加熱温度は、合成法や他の条件によっても異なるが、６００℃〜２０００℃の範囲である。
【００４１】
Ｃ3 Ｎ4 の合成に関して、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レ−ザＣＶＤ法などのＣＶＤ法では、炭素原料として、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8 などの炭化水素を用いる事ができる。また窒素原料として、Ｎ2 、ＮＨ3 などを使用できる。プラズマＣＶＤ法の場合は励起源によっていくつかの種類がある。ＲＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法などの何れの方法であっても良い。
【００４２】
スパッタ法、イオンビ−ムスパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、ＭＢＥ法、レ−ザアブレーション法などよってＣ3 Ｎ4 を合成する場合は、グラファイトなど炭素固体を炭素原料として用いる。窒素原料は、窒素ガス（Ｎ2 ）、アンモニア（ＮＨ3 ）などである。
このように、基板の上に、Ｓｉ3 Ｎ4 配向膜を中間層として形成し、さらにその上に、Ｃ3 Ｎ4 を成長させることによって、特定の方向に優先配向したＣ3 Ｎ4 配向膜を製造する事ができる。
【００４３】
また、Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の配向方向を制御することによって、目的とする特性に応じて、最適な方位に配向したＣ3 Ｎ4 配向膜を得る事ができる。硬度、電気的特性、光学特性、圧電性などにおいて優れたＣ3 Ｎ4 被覆材料を製作する事ができる。
【００４４】
【実施例】
［実施例１（６Ｈ−ＳｉＣ／β−Ｓｉ3 Ｎ4 ／β−Ｃ3 Ｎ4 ）］
基板として六方晶ＳｉＣ（００１）単結晶を用いた。基板を次の手順によって洗浄した。
【００４５】
（１）アセトンによる超音波洗浄
（２）純水リンス
（３）１．５％フッ化水素水溶液による酸化膜除去１分
（４）純水リンス
このＳｉＣ基板の上に、次の条件で熱ＣＶＤ法によってβ−Ｓｉ3 Ｎ4 薄膜を成長させた。
【００４６】
【００４７】
こうして得られた中間層をＸ線回折のθ−２θスキャンによって調べた。基板面に対して、（００１）面が平行になるように配向したβ−Ｓｉ3 Ｎ4 であることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの回折線は現れなかった。（００２）回折線のロッキングカ−ブ半値幅（ＦＷＨＭ）は３．０゜であった。
さらにβ−Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の上に、スパッタ法によって窒化炭素膜を次の条件によって成長させた。
【００４８】
【００４９】
ＲＦパワー ５００ Ｗ
基板温度 １０００ ℃
基板バイアス ３００ Ｖ
成長時間 １ 時間
Ｃ3 Ｎ4 膜厚 ２００ ｎｍ
【００５０】
こうして得られた薄膜をＸ線回折のθ−２θスキャンによって調べた。基板面に対して（００１）面が平行に配向したβ−Ｃ3 Ｎ4 であることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの回折線は見られなかった。（００２）回折線のロッキングカーブの半値幅は５．２゜であった。
【００５１】
［実施例２（６Ｈ−ＳｉＣ／α−Ｓｉ3 Ｎ4 ／α−Ｃ3 Ｎ4 ）］
基板として六方晶ＳｉＣ（００１）単結晶を用いた。実施例１と同じように基板を次の手順によって洗浄した。
【００５２】
（１）アセトンによる超音波洗浄
（２）純水リンス
（３）１．５％フッ化水素水溶液による酸化膜除去１分
（４）純水リンス
このＳｉＣ基板の上に、次の条件で熱ＣＶＤ法によってα−Ｓｉ3 Ｎ4 薄膜を成長させた。実施例１では基板温度が１５００℃であったが、ここでは１０００℃とより低温にしている。基板温度以外の条件は実施例１と同じである。
【００５３】
【００５４】
こうして得られた中間層をＸ線回折のθ−２θスキャンによって調べた。これは基板面に対して、（００１）面が平行になるように配向したα−Ｓｉ3 Ｎ4 であることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの回折線は現れなかった。（００２）回折線のロッキングカ−ブ半値幅（ＦＷＨＭ）は３．５゜であった。
さらにα−Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の上に、スパッタ法によって窒化炭素膜を次の条件によって成長させた。
【００５５】
【００５６】
こうして得られた薄膜をＸ線回折のθ−２θスキャンによって調べた。基板面に対して（００１）面が平行に配向したα−Ｃ3 Ｎ4 であることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの回折線は見られなかった。（００２）回折線のロッキングカ−ブの半値幅は５．５゜であった。実施例１、２を比較すると、中間層を作るときに比較的基板温度が高いとβ−Ｓｉ3 Ｎ4 が、温度が低いとα−Ｓｉ3 Ｎ4 が成長しやすいという事が分かる。中間層の基板温度によって、α型、β型のいずれかの高配向膜を自在に製造できる。
【００５７】
［実施例３（ダイヤモンド／α−Ｓｉ3 Ｎ4 ／β−Ｃ3 Ｎ4 ）］
基板としてダイヤモンド（１１１）単結晶を用いた。ダイヤモンド（１１１）基板を次の手順によって洗浄した。
【００５８】
（１）アセトンによる超音波洗浄
（２）純水リンス
（３）１０％塩化水素水溶液による洗浄１０秒
（４）純水リンス
このダイヤモンド基板の上に、次の条件でマイクロ波プラズマＣＶＤ法によってＳｉ3 Ｎ4 配向膜を成長させた。
【００５９】
［マイクロ波プラズマＣＶＤ法］
原料ガス Ｓｉ3 Ｃｌ4 ：ＮＨ3 ：Ｈ2 ＝１：２：６
圧力 １００ Ｔｏｒｒ
マイクロ波パワー ３５０ Ｗ
基板温度 ８００ ℃
反応時間 ２５ ｍｉｎ
α−Ｓｉ3 Ｎ4 膜厚 ２００ ｎｍ
【００６０】
こうして得られた中間層をＸ線回折のθ−２θスキャンによって調べた。これは基板面に対して、（００１）面が平行になるように配向したα−Ｓｉ3 Ｎ4 であることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの回折線は現れなかった。つまりこれは高配向膜であることの証拠である。（００２）回折線のロッキングカ−ブ半値幅（ＦＷＨＭ）は４．２゜であった。
【００６１】
さらにα−Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の上に、レ−ザアブレーション法によって窒化炭素膜を次の条件によって成長させた。パルスＹＡＧレ−ザによってグラファイトターゲットをアブレーションし、窒素イオンビ−ムを基板に照射する。
【００６２】
［レ−ザアブレーション法］
レ−ザ ＹＡＧレ−ザ
ターゲット グラファイト
イオンビ−ム 窒素イオンビ−ム
イオンビ−ムエネルギー １００ ｅＶ
基板温度 １２００ ℃
成長時間 １ 時間
Ｃ3 Ｎ4 膜厚 ４００ ｎｍ
【００６３】
こうして得られた薄膜をＸ線回折のθ−２θスキャンによって調べた。基板面に対して（００１）面が平行に配向したβ−Ｃ3 Ｎ4 であることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの回折線は見られなかった。（００２）回折線のロッキングカーブの半値幅は５．０゜であった。
【００６４】
【発明の効果】
Ｃ3 Ｎ4 は新規な物質であり合成されてから未だ日が浅い。単結晶Ｃ3 Ｎ4 はダイヤモンド以上の硬度を有するものだという計算がなされているが、実際にはアモルファスのＣ3 Ｎ4 しかできないでいる。これは硬度、耐摩耗性、熱伝導率などにおいて期待されるほどのものではなかった。しかし本発明は、Ｓｉ3 Ｎ4 の中間層を基板の上に設ける事によって、その上に良好なＣ3 Ｎ4 の配向膜を成長させることができた。Ｓｉ3 Ｎ4 高配向膜を中間層として用いることにより、Ｃ3 Ｎ4 配向膜を作るところに本発明の特徴がある。これによって超高硬度の工具、耐摩部品を製造できる。さらに熱伝導率の高いヒートシンクの材料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣ3 Ｎ4 ／Ｓｉ3 Ｎ4 ／基板構造材料の断面図。
【図２】β−Ｓｉ3 Ｎ4 を中間層にして作る本発明のＣ3 Ｎ4 材料の断面図。
【図３】α−Ｓｉ3 Ｎ4 を中間層にして作る本発明のＣ3 Ｎ4 材料の断面図。
【図４】ｈ−ＳｉＣ（００１）基板の上にβ−Ｃ3 Ｎ4 配向膜薄膜を作製する実施例１の部材の構造を示す断面図。
【図５】ｈ−ＳｉＣ（００１）基板の上にα−Ｃ3 Ｎ4 配向膜薄膜を作製する実施例２の部材の構造を示す断面図。
【図６】ダイヤモンド（１１１）基板の上にβ−Ｃ3 Ｎ4 配向膜薄膜を作製する実施例３の部材の構造を示す断面図。
【図７】六方晶系の面群を四指数法で表現する場合と三指数法で表現する場合の両者の関係を示す図。
【図８】ａ軸長を辺とする六角柱に単位格子（ユニットセル）が三個分含まれることを示す説明図。
【図９】ｚ軸に直角な面における原子配置によってβ−Ｓｉ3 Ｎ4 の構造を示す図。ｚ＝０．２３９、ｚ＝０．２５０、ｚ＝０．２６３、ｚ＝０．７３９、ｚ＝０．７５０、ｚ＝０．７６３での窒素原子、シリコン原子の配置を表している。
【図１０】β−Ｓｉ3 Ｎ4 において、ａｂｗ面に原子位置を投影した図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、工具、耐摩部品、高熱伝導率ヒートシンク、高温動作素子、耐環境素子、発光素子、光学材料、圧電材料などに利用される窒化炭素膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでダイヤモンドが物質中最高の硬度を有する物質として認められていた。しかし１９８９年ＣｏｈｅｎらはＳｃｉｅｎｃｅ，２４５ ８４１（１９８９）において窒化炭素β−Ｃ3 Ｎ4 がダイヤモンドを越える超硬度物質であろうということを計算機実験によって予測した。β−Ｃ3 Ｎ4 はｓｐ3 混成軌道によるＣ−Ｎ結合を持ち、β−Ｓｉ3 Ｎ4 型の結晶構造を持つ新物質である。同様に、α−Ｓｉ3 Ｎ4 型の結晶構造を有するα−Ｃ3 Ｎ4 もダイヤモンドを越える超硬度物質であろうことが予想される。もちろんいずれも天然に存在しない物質である。人工的な合成もなされていない。
【０００３】
Ｃｏｈｅｎ等による計算機予測以来、結晶質の窒化炭素即ち、α−Ｃ3 Ｎ4 或いはβ−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を合成する試みが盛んになされている。しかしそのような試みにおいて作られたものの多くはアモルファスのものである。結晶質窒化炭素が未だ殆ど得られていない。それ程に結晶質の窒化炭素を作るのは難しいのである。
【０００４】
結晶質の窒化炭素薄膜を作る方法として、例えば米国特許５１１０６７９はスパッタリング法による方法を提案している。これは、窒素を含む雰囲気ガス中で、グラファイトターゲットをスパッタリングするものである。Ｓｉ（１００）単結晶基板上に、β−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を合成したという。またＧｅ（１１１）単結晶基板上にα−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を合成したと報告している。これらは結晶質であると述べているがアモルファスに近いものであり、結晶質であるとしても無秩序な方位の結晶粒からなる多結晶である。単結晶でないし、配向性の膜でもない。
【０００５】
国際公表公報ＷＯ９５／０２７０９はレ−ザアブレーション法による合成が提案されている。これは基板上に、グラファイトターゲットのレ−ザアブレーションによりＣ原子を、ＲＦプラズマにより形成した原子状窒素ビームによって窒素原子を供給する方法である。この方法によって、Ｓｉ（１００）単結晶基板上、及び多結晶Ｎｉ基板上にβ−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を形成したという。これもアモルファスに近い多結晶である。単結晶でなくまた配向性がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
β−Ｃ3 Ｎ4 、或いはα−Ｃ3 Ｎ4 は六方晶系の結晶構造を持つ。為に硬度、電気特性、光物性、圧電特性などの物性が異方性を持つ事が予想される。従ってこれら窒化炭素膜を薄膜の形で基板の上に形成して使用する場合は、特定の結晶方位に優先的に配向した多結晶膜あるいは単結晶膜であることが望ましい。
【０００７】
前述の米国特許５１１０６７９、ＷＯ９５／２７０９は何れもアモルファスであるか、ランダムな結晶方位を持つ結晶粒からなる多結晶膜である。これらはいずれも、特定の方向に優先配向した配向膜を得るための方法については全く述べられていない。
Ｃ3 Ｎ4 の配向膜を得ることのできる製造方法を提案する事が本発明の第１の目的である。またＣ3 Ｎ4 配向膜を被覆した硬質の部材を提供することが本発明の第２の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、α−Ｓｉ3 Ｎ4 、β−Ｓｉ3 Ｎ4 の配向膜を基板の上に形成しておき、これらの上にさらにα−Ｃ3 Ｎ4 、β−Ｃ3 Ｎ4 の膜を形成する。α−Ｓｉ3 Ｎ4 はα−Ｃ3 Ｎ4 とほぼ同じ結晶構造をもつ。β−Ｓｉ3 Ｎ4 はβ−Ｃ3 Ｎ4 とほぼ同じ結晶構造をもつ。そこでこれらのほぼ同等の結晶構造をもつ材料の上に、目的であるα−Ｃ3 Ｎ4 、β−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を形成するのである。
【０００９】
α−Ｓｉ3 Ｎ4 、β−Ｓｉ3 Ｎ4 ともに自然界に存在する材料ではない。またバルク単結晶も製造できない。そこで他の材料の基板の上にα−Ｓｉ3 Ｎ4 、β−Ｓｉ3 Ｎ4 の配向膜中間層を予め作製し、その上にα−Ｃ3 Ｎ4 、β−Ｃ3 Ｎ4 の薄膜を作製する。こうする事によって初めてα−Ｃ3 Ｎ4 配向膜、β−Ｃ3 Ｎ4 配向膜を製造する事ができる。
【００１０】
下地にＳｉ3 Ｎ4 の配向膜を形成し、この中間層の作用によって、Ｃ3 Ｎ4 の高配向膜を形成することが本発明の特徴である。本発明のＣ3 Ｎ4 は、基板／Ｓｉ3 Ｎ4 ／Ｃ3 Ｎ4 という構造をもち、Ｃ3 Ｎ4 は配向膜である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、窒化炭素（Ｃ3 Ｎ4 ）を特定の方位に優先的に配向した窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）上に成長させる事により、窒化炭素の配向膜を実現する。しかしながら、Ｓｉ3 Ｎ4 は基板として使用可能な程に大型の単結晶を合成することは不可能である。そこで本発明においては、他の物質の基板の上に、Ｓｉ3 Ｎ4 の高配向薄膜を形成し、そのＳｉ3 Ｎ4 膜の上に窒化炭素膜を成長させる。図１はこれを示す。中間層としてＳｉ3 Ｎ4 の配向膜を形成し、その上に Ｃ3 Ｎ4 の配向膜を製造することが本発明の眼目である。
【００１２】
窒化炭素（Ｃ3 Ｎ4 ）はＳｉ3 Ｎ4 と同じ結晶構造をもつ。Ｃ3 Ｎ4 は、下地のＳｉ3 Ｎ4 の結晶方位を受け継いで成長し、下地のＳｉ3 Ｎ4 配向膜と同じ配向方向を持った配向膜となる。
例えば、Ｓｉ3 Ｎ4 が基板面と平行に（００１）面が優先的に配向した（００１）配向膜であれば、その上に形成したＣ3 Ｎ4 も（００１）配向膜となる。これらのＳｉ3 Ｎ4 配向膜、及びＣ3 Ｎ4 配向膜は基板面に垂直な結晶方位は一方向に揃っているが、基板に平行な面内での方位はバラバラな多結晶膜である。
【００１３】
Ｓｉ3 Ｎ4 及びＣ3 Ｎ4 にはβ型とα型の２種類の結晶構造がある。β−Ｃ3 Ｎ4 はβ−Ｓｉ3 Ｎ4 と同じ結晶構造を持つ。α−Ｃ3 Ｎ4 はα−Ｓｉ3 Ｎ4 と同じ結晶構造を持つ。従って、α−Ｃ3 Ｎ4 を成長させたい場合は、下地にα−Ｓｉ3 Ｎ4 を用いるのが最適である（図３）。β−Ｃ3 Ｎ4 を成長させたい場合は、下地にβ−Ｓｉ3 Ｎ4 を用いるのが最良の方法である（図２）。
【００１４】
しかし必ずしも、成長させたいＣ3 Ｎ4 と同じ結晶構造のＳｉ3 Ｎ4 を下地に使わなくてはいけないということはない。α−Ｓｉ3 Ｎ4 下地の上に、β−Ｃ3 Ｎ4 膜を成長させる事が可能である。反対にβ−Ｓｉ3 Ｎ4 下地の上に、α−Ｃ3 Ｎ4 膜を成長させることもできる。これはＳｉ3 Ｎ4 、Ｃ3 Ｎ4 のα型、β型が、ｃ軸方向の積み重ねの様式が異なるだけで、それ以外の結晶構造は殆ど同じであるからである。格子定数もα型のｃ軸長は、β型のｃ軸長の約２倍であるが、ａ軸長は殆ど変わらない。
【００１５】
本発明が目的とするＣ3 Ｎ4 は六方晶系の構造を持つ結晶である。これについて２種類の面指数の表現方法（三指数法、四指数法）があるので、初めにこれを説明する。図７に示すように六方晶系の結晶は、ｃ軸に直角な面では正６角形の構造をもつ。この面の単位のベクトルは１２０度の角度をなす。これをａ、ｂ、ｗ軸としよう。通常はこれらの軸はａ軸と呼ばれるが、ここでは幾何学的な関係を明らかにするためにａ、ｂ、ｗ軸とする。これらに直角な軸がｃ軸である。ｃ軸の表記については両方の表記ともに同一である。ｃ軸については問題がない。
【００１６】
［四指数法］面指数というのは結晶格子の中に想定される多数の等間隔平行面を表現する指数である。四指数法は、面や方位を４つの指数によって表す方法である。原点を通る面の次の面について、その面がａ、ｂ、ｗ、ｃ軸を切る点の原点からの距離の逆数を並べたものが面指数である。ａ／ｋ、ｂ／ｌ、ｗ／ｍ、ｃ／ｎにおいてその面が軸と交差するとき、この面は（ｋｌｍｎ）によって表現される。（０００１）はｃ軸に直角な間隔ｃの面である。（１０−１０）はｂｃ面に平行な間隔が（３1/2 ／２）ａの面である。
【００１７】
面指数であるので、ここで−１は１の上にマイナス−を付けるべきであるが表記できないので−１としている。１を引くと解してはならない。（１０−１０）、（０１−１０）、（１−１００）は等価な面である。間隔がａ／２でｗ軸に直角な面は（１１−２０）面である。（１１−２０）、（２−１−１０）、（１−２１０）は等価な面である。当然のことであるが、幾何学的な関係からｋ＋ｌ＋ｍ＝０という関係が常に存在する。つまり独立な指数は３つである。
【００１８】
［三指数法］独立な指数が３つしかないので、３つの指数によって六方晶系の面指数を表す事もできる。図７においてｗ軸の表記をやめる。ａ軸、ｂ軸のみを使う。ｃ軸に直角な間隔ｃの面指数は（００１）である。間隔が（３1/2 ／２）ａであってｂｃ面に平行な面は（１００）である。（１００）、（０１０）、（１−１０）は等価である。間隔がａ／２でｗ軸に直角なものは（１１０）面である。（１１０）、（２−１０）、（１−２０）は等価面である。つまり四指数法で（ｋｌｍｎ）の時、三指数法の場合（ｋｌｎ）で表現される。これは面の表現であって比較的単純であるが、方位の場合両者の関係は単純でない。
【００１９】
またｋｌｍは等価な指数であるが、このうち２つだけを取るので対称性が良く分からないという欠点がある。しかし簡単であるから三指数法が六方晶系の結晶構造を表現するのに良く用いられる。本発明で三指数法を用いる。図７において、ｃ軸に平行な面であってａ軸、ｂ軸、ｗ軸を適当な箇所において切るような面群を三指数法と四指数法によって表現したものを示す。
【００２０】
α−Ｓｉ3 Ｎ4 、β−Ｓｉ3 Ｎ4 が本発明では重要な中間層を構成する。これら自体かなり複雑な結晶構造をもち、自然界には存在しない物質である。結晶構造は単純でない。そこでこれらＳｉ3 Ｎ4 の結晶構造についてまず説明する。Ｓｉ3 Ｎ4 にはα型とβ型がある。両者の構造は良く似ている。いずれの型においても窒素原子は、３つの同一平面上のＳｉ原子によって囲まれている。つまりほぼ正三角形をなすＳｉ原子の中心にＮ原子がある。またＳｉ原子は４つのＮ原子によって三次元的に囲まれる。つまりＮ原子４つが作る四面体の中心にＳｉ原子がある。そのような四面体が頂点を共有している。α型のｃ軸の長さはβ型の約２倍である。α型のａ軸の長さは、β型のそれより少し長い。
【００２１】
［β型Ｓｉ3 Ｎ4 の結晶構造］
単位胞はＳｉ3 Ｎ4 で表現されるもの二つ分を含む。つまり単位胞はＳｉ原子６個、窒素原子８個を含む。ｃ軸に直角な面で切った場合ａ軸、ｂ軸、ｗ軸によって張られる正六角形は単位胞３つ分を含む。この正六角形柱はＳｉ原子１８個、窒素原子２４個よりなる。
【００２２】
つまりａ軸とｂ軸によって囲まれる１２０度、２４０度の菱型柱が単位胞である。図８にこれを示す。単位胞（２Ｓｉ3 Ｎ4 ）に含まれる１４個の原子座標は次の（２ｂ）と（６ｃ）、（６ｃ’）によって表現される。
【００２３】
（２ｂ）１／３，２／３，ｚ；２／３，１／３，１／２＋ｚ（ｚ＝0.739 ）
（６ｃ）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；
−ｘ，−ｙ，１／２＋ｚ；ｙ，ｙ−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，ｘ，１／２＋ｚ
（ｘ＝0.030 、ｙ＝0.329 、ｚ＝0.263 ）
（６ｃ’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；
−ｘ，−ｙ，１／２＋ｚ；ｙ，ｙ−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，ｘ，１／２＋ｚ
（ｘ＝0.769 、ｙ＝0.174 、ｚ＝0.250 ）
【００２４】
β−Ｓｉ3 Ｎ4 の構造において、２個の窒素原子が（２ｂ）位置を占める。６個の窒素原子が（６ｃ）位置にある。６個のＳｉ原子が（６ｃ’）位置にある。図９にｚ＝０．２３９、ｚ＝０．２５０、ｚ＝０．２６３、ｚ＝０．７３９、ｚ＝０．７５０、ｚ＝０．７６３の断面に存在する窒素原子（白丸）、Ｓｉ原子（●）を表している。又、図１０はβ−Ｓｉ3 Ｎ4 において、ａｂｗ面に原子位置を投影した図を示している。格子定数はａ0 ＝０．７５９５ｎｍ、ｃ0 ＝０．２９０２ｎｍである。
【００２５】
［α型Ｓｉ3 Ｎ4 の結晶構造］
α型のＳｉ3 Ｎ4 はより複雑である。単位胞はＳｉ3 Ｎ4 で表現されるもの４つ分を含む。β型の２倍の要素を持つ。つまり単位胞はＳｉ原子１２個、窒素原子１６個を含む。α−Ｓｉ3 Ｎ4 は、β−Ｓｉ3 Ｎ4 型の層（Ａ層とする）とこれと（１００）面について鏡面対称にある層（Ｂ層）を足し合わせたＡＢＡＢの構造をとる。単位胞はＡＢなので、β−Ｓｉ3 Ｎ4 の約倍の大きさをもつのである。ｃ軸に直角な面で切った場合ａ軸、ｂ軸、ｗ軸によって張られる正六角形は単位胞３つ分を含む。この正六角形柱はＳｉ原子３６個、窒素原子４８個よりなる。結晶系はＰ３１ｃである。
【００２６】
つまりａ軸とｂ軸によって囲まれる１２０度、２４０度の菱型柱が単位胞である。単位胞（４Ｓｉ3 Ｎ4 ）に含まれる２８１４個の原子座標は次の（２ａ）、（２ｂ）、（６ｃ）、（６ｃ’）、（６ｃ’’）、（６ｃ’’’）によって表現される。
【００２７】
（２ａ）０，０，ｚ；０，０，ｚ＋１／２ （ｚ＝0.450 ）
（２ｂ）１／３，２／３，ｚ；２／３，１／３，１／２＋ｚ（ｚ＝0.593 ）
（６ｃ）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；
ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ
（ｘ＝0.656 、ｙ＝0.608 、ｚ＝0.432 ）
【００２８】
（６ｃ’） ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；
ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ
（ｘ＝0.315 、ｙ＝0.319 、ｚ＝0.696 ）
（６ｃ’’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；
ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ
（ｘ＝0.083 、ｙ＝0.514 、ｚ＝0.656 ）
（６ｃ’’’）ｘ，ｙ，ｚ；−ｙ，ｘ−ｙ，ｚ；ｙ−ｘ、−ｘ，ｚ；
ｘ，ｙ，１／２＋ｚ；−ｘ，ｙ−ｘ，１／２＋ｚ；ｘ−ｙ，−ｙ，１／２＋ｚ
（ｘ＝0.256 、ｙ＝0.168 、ｚ＝0.451 ）
【００２９】
α−Ｓｉ3 Ｎ4 の構造において、２個の窒素原子が（２ａ）位置を占める。２個の窒素原子が（２ｂ）位置を占める。６個の窒素原子が（６ｃ）位置にある。残りの６個の窒素原子が（６’ｃ）位置にある。また６個のＳｉ原子が（６ｃ’’）位置にある。残りの６個のＳｉ原子が（６ｃ’’’）位置にある。格子定数はａ0 ＝０．７８１３ｎｍ、ｃ0 ＝０．５５９１ｎｍである。
【００３０】
以上において、Ｓｉ3 Ｎ4 の構造を説明した。Ｓｉ3 Ｎ4 は共有結合性の強い化合物である。硬度が大きく、耐熱性、耐酸化性、耐スポ−リング性などに優れる。高強度であって、熱膨張率が小さい、などの特徴がある。
α型、β型のＣ3 Ｎ4 も同じ結晶構造をもつ。
【００３１】
Ｃ3 Ｎ4 を成長させるための下地としてのＳｉ3 Ｎ4 配向膜の優先配向の方位としては、Ｓｉ3 Ｎ4 とＣ3 Ｎ4 の結晶構造が同じであるから、どのような面方位をも用いる事ができる。
Ｓｉ3 Ｎ4 配向膜は基板上に形成した薄膜の形で使用するので、基板上に配向膜として成長させ易い方位のものを用いるのが便利である。これは（００１）、（１００）、（１１０）、（１０１）などの低面指数の面が基板と平行になるように配向したものである。
【００３２】
その上に結晶性、配向性の優れたＣ3 Ｎ4 を成長させるため、Ｓｉ3 Ｎ4 配向膜はできるだけ配向性の良好なものを用いる必要がある。Ｓｉ3 Ｎ4 のこれらの配向面からのＸ線回折のロッキングカ−ブの半値幅（ＦＷＨＭ）が１０゜以下であれば下地結晶として十分に使用できる。つまりここで、配向性が良好であるというのは、その配向面でのＸ線回折ロッキングカ−ブＦＷＨＭが１０゜以下であるものを意味する。
【００３３】
Ｓｉ3 Ｎ4 は基板と上層のＣ3 Ｎ4 の間にあるから、中間層と呼ぶことにする。Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の適当な厚さは、１ｎｍ〜１μｍである。１ｎｍ未満であると、中間層がないのと同じであり、上層のＣ3 Ｎ4 を配向させる作用が弱い。１μｍ以上であると、Ｓｉ3 Ｎ4 中間層自体に欠陥や歪が発生しやすくなり、その上に形成するＣ3 Ｎ4 上層に欠陥、歪を与え、Ｃ3 Ｎ4 層の結晶性を低下させる恐れがある。
【００３４】
中間層のＳｉ3 Ｎ4 配向膜を成長させるための基板として適当なものは、ＷＣ、Ｆｅ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属基板、ガラス、アルミナ、ＳｉＣなどのセラミック基板、Ｓｉ、ＧａＡｓなどの半導体基板、ダイヤモンド、ＢＮなどの絶縁体基板などである。これら基板は単結晶、多結晶、焼結体の何れであっても良い。
【００３５】
しかしその中でも、中間層Ｓｉ3 Ｎ4 と格子整合性のよい単結晶基板を用いると、最も容易に配向性のＳｉ3 Ｎ4 上層を成長させる事ができる。このような目的に利用できる基板としては、例えば、サファイア（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）、六方晶ＳｉＣ、立方晶ＳｉＣ、ダイヤモンド、シリコン、ＢＮ、ＭｇＯなどの単結晶基板である。
【００３６】
基板上に、中間層のＳｉ3 Ｎ4 配向膜を成長させるための合成方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、ＭＢＥ法、レ−ザアブレーション法など、公知の方法を用いる事ができる。
【００３７】
配向性に優れた中間層Ｓｉ3 Ｎ4 を得ようとすると、基板温度はより高温である事が望ましい。良好な配向性の中間層を得るために必要な基板温度は、合成方法、基板、他の合成条件などによって異なる。好ましい基板温度は、一般に８００℃〜１８００℃である。
【００３８】
中間層として利用するＳｉ3 Ｎ4 は、先述のように、β型とα型の結晶構造が存在する。β型、α型いずれのＳｉ3 Ｎ4 も中間層として使用可能である。Ｓｉ3 Ｎ4 がいずれの構造を取るかという事は、基板、基板温度などによって決まる。しかしＳｉ3 Ｎ4 の構造は主に基板温度によって決定される。
【００３９】
一般に、β−Ｓｉ3 Ｎ4 膜の合成は、α−Ｓｉ3 Ｎ4 の合成よりも高い基板温度を要求する。基板温度の範囲は、合成法、その他の合成条件にもよる。基板温度１０００℃〜１８００℃ではβ型Ｓｉ3 Ｎ4 が生成される。基板温度が８００℃〜１５００℃ではα型Ｓｉ3 Ｎ4 が合成される事が多い。
成膜方法、基板の種類、基板温度、その他の合成条件によって、Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の配向方位が決定される。これらの方法条件を適当に選ぶ事によって、任意の配向方位のＳｉ3 Ｎ4 中間層を得る事ができる。
【００４０】
Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の上に、Ｃ3 Ｎ4 上層を成長させるための合成方法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レ−ザＣＶＤ法、スパッタ法、イオンビ−ムスパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、ＭＢＥ法、レ−ザアブレーション法などの公知の方法を用いることができる。
何れの合成法においても、Ｃ3 Ｎ4 配向膜を成長させるためには、基板を高温に加熱する必要がある。加熱温度は、合成法や他の条件によっても異なるが、６００℃〜２０００℃の範囲である。
【００４１】
Ｃ3 Ｎ4 の合成に関して、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レ−ザＣＶＤ法などのＣＶＤ法では、炭素原料として、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8 などの炭化水素を用いる事ができる。また窒素原料として、Ｎ2 、ＮＨ3 などを使用できる。プラズマＣＶＤ法の場合は励起源によっていくつかの種類がある。ＲＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法などの何れの方法であっても良い。
【００４２】
スパッタ法、イオンビ−ムスパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、ＭＢＥ法、レ−ザアブレーション法などよってＣ3 Ｎ4 を合成する場合は、グラファイトなど炭素固体を炭素原料として用いる。窒素原料は、窒素ガス（Ｎ2 ）、アンモニア（ＮＨ3 ）などである。
このように、基板の上に、Ｓｉ3 Ｎ4 配向膜を中間層として形成し、さらにその上に、Ｃ3 Ｎ4 を成長させることによって、特定の方向に優先配向したＣ3 Ｎ4 配向膜を製造する事ができる。
【００４３】
また、Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の配向方向を制御することによって、目的とする特性に応じて、最適な方位に配向したＣ3 Ｎ4 配向膜を得る事ができる。硬度、電気的特性、光学特性、圧電性などにおいて優れたＣ3 Ｎ4 被覆材料を製作する事ができる。
【００４４】
【実施例】
［実施例１（６Ｈ−ＳｉＣ／β−Ｓｉ3 Ｎ4 ／β−Ｃ3 Ｎ4 ）］
基板として六方晶ＳｉＣ（００１）単結晶を用いた。基板を次の手順によって洗浄した。
【００４５】
（１）アセトンによる超音波洗浄
（２）純水リンス
（３）１．５％フッ化水素水溶液による酸化膜除去１分
（４）純水リンス
このＳｉＣ基板の上に、次の条件で熱ＣＶＤ法によってβ−Ｓｉ3 Ｎ4 薄膜を成長させた。
【００４６】
こうして得られた中間層をＸ線回折のθ−２θスキャンによって調べた。基板面に対して、（００１）面が平行になるように配向したβ−Ｓｉ3 Ｎ4 であることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの回折線は現れなかった。（００２）回折線のロッキングカ−ブ半値幅（ＦＷＨＭ）は３．０゜であった。
さらにβ−Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の上に、スパッタ法によって窒化炭素膜を次の条件によって成長させた。
【００４８】
ＲＦパワー ５００ Ｗ
基板温度 １０００ ℃
基板バイアス ３００ Ｖ
成長時間 １ 時間
Ｃ3 Ｎ4 膜厚 ２００ ｎｍ
【００５０】
こうして得られた薄膜をＸ線回折のθ−２θスキャンによって調べた。基板面に対して（００１）面が平行に配向したβ−Ｃ3 Ｎ4 であることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの回折線は見られなかった。（００２）回折線のロッキングカーブの半値幅は５．２゜であった。
【００５１】
［実施例２（６Ｈ−ＳｉＣ／α−Ｓｉ3 Ｎ4 ／α−Ｃ3 Ｎ4 ）］
基板として六方晶ＳｉＣ（００１）単結晶を用いた。実施例１と同じように基板を次の手順によって洗浄した。
【００５２】
（１）アセトンによる超音波洗浄
（２）純水リンス
（３）１．５％フッ化水素水溶液による酸化膜除去１分
（４）純水リンス
このＳｉＣ基板の上に、次の条件で熱ＣＶＤ法によってα−Ｓｉ3 Ｎ4 薄膜を成長させた。実施例１では基板温度が１５００℃であったが、ここでは１０００℃とより低温にしている。基板温度以外の条件は実施例１と同じである。
【００５３】
こうして得られた中間層をＸ線回折のθ−２θスキャンによって調べた。これは基板面に対して、（００１）面が平行になるように配向したα−Ｓｉ3 Ｎ4 であることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの回折線は現れなかった。（００２）回折線のロッキングカ−ブ半値幅（ＦＷＨＭ）は３．５゜であった。
さらにα−Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の上に、スパッタ法によって窒化炭素膜を次の条件によって成長させた。
【００５５】
こうして得られた薄膜をＸ線回折のθ−２θスキャンによって調べた。基板面に対して（００１）面が平行に配向したα−Ｃ3 Ｎ4 であることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの回折線は見られなかった。（００２）回折線のロッキングカ−ブの半値幅は５．５゜であった。実施例１、２を比較すると、中間層を作るときに比較的基板温度が高いとβ−Ｓｉ3 Ｎ4 が、温度が低いとα−Ｓｉ3 Ｎ4 が成長しやすいという事が分かる。中間層の基板温度によって、α型、β型のいずれかの高配向膜を自在に製造できる。
【００５７】
［実施例３（ダイヤモンド／α−Ｓｉ3 Ｎ4 ／β−Ｃ3 Ｎ4 ）］
基板としてダイヤモンド（１１１）単結晶を用いた。ダイヤモンド（１１１）基板を次の手順によって洗浄した。
【００５８】
（１）アセトンによる超音波洗浄
（２）純水リンス
（３）１０％塩化水素水溶液による洗浄１０秒
（４）純水リンス
このダイヤモンド基板の上に、次の条件でマイクロ波プラズマＣＶＤ法によってＳｉ3 Ｎ4 配向膜を成長させた。
【００５９】
［マイクロ波プラズマＣＶＤ法］
原料ガス Ｓｉ3 Ｃｌ4 ：ＮＨ3 ：Ｈ2 ＝１：２：６
圧力 １００ Ｔｏｒｒ
マイクロ波パワー ３５０ Ｗ
基板温度 ８００ ℃
反応時間 ２５ ｍｉｎ
α−Ｓｉ3 Ｎ4 膜厚 ２００ ｎｍ
【００６０】
こうして得られた中間層をＸ線回折のθ−２θスキャンによって調べた。これは基板面に対して、（００１）面が平行になるように配向したα−Ｓｉ3 Ｎ4 であることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの回折線は現れなかった。つまりこれは高配向膜であることの証拠である。（００２）回折線のロッキングカ−ブ半値幅（ＦＷＨＭ）は４．２゜であった。
【００６１】
さらにα−Ｓｉ3 Ｎ4 中間層の上に、レ−ザアブレーション法によって窒化炭素膜を次の条件によって成長させた。パルスＹＡＧレ−ザによってグラファイトターゲットをアブレーションし、窒素イオンビ−ムを基板に照射する。
【００６２】
［レ−ザアブレーション法］
レ−ザ ＹＡＧレ−ザ
ターゲット グラファイト
イオンビ−ム 窒素イオンビ−ム
イオンビ−ムエネルギー １００ ｅＶ
基板温度 １２００ ℃
成長時間 １ 時間
Ｃ3 Ｎ4 膜厚 ４００ ｎｍ
【００６３】
こうして得られた薄膜をＸ線回折のθ−２θスキャンによって調べた。基板面に対して（００１）面が平行に配向したβ−Ｃ3 Ｎ4 であることが確認された。θ−２θスキャンでは（００ｘ）面以外の面からの回折線は見られなかった。（００２）回折線のロッキングカーブの半値幅は５．０゜であった。
【００６４】
【発明の効果】
Ｃ3 Ｎ4 は新規な物質であり合成されてから未だ日が浅い。単結晶Ｃ3 Ｎ4 はダイヤモンド以上の硬度を有するものだという計算がなされているが、実際にはアモルファスのＣ3 Ｎ4 しかできないでいる。これは硬度、耐摩耗性、熱伝導率などにおいて期待されるほどのものではなかった。しかし本発明は、Ｓｉ3 Ｎ4 の中間層を基板の上に設ける事によって、その上に良好なＣ3 Ｎ4 の配向膜を成長させることができた。Ｓｉ3 Ｎ4 高配向膜を中間層として用いることにより、Ｃ3 Ｎ4 配向膜を作るところに本発明の特徴がある。これによって超高硬度の工具、耐摩部品を製造できる。さらに熱伝導率の高いヒートシンクの材料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣ3 Ｎ4 ／Ｓｉ3 Ｎ4 ／基板構造材料の断面図。
【図２】β−Ｓｉ3 Ｎ4 を中間層にして作る本発明のＣ3 Ｎ4 材料の断面図。
【図３】α−Ｓｉ3 Ｎ4 を中間層にして作る本発明のＣ3 Ｎ4 材料の断面図。
【図４】ｈ−ＳｉＣ（００１）基板の上にβ−Ｃ3 Ｎ4 配向膜薄膜を作製する実施例１の部材の構造を示す断面図。
【図５】ｈ−ＳｉＣ（００１）基板の上にα−Ｃ3 Ｎ4 配向膜薄膜を作製する実施例２の部材の構造を示す断面図。
【図６】ダイヤモンド（１１１）基板の上にβ−Ｃ3 Ｎ4 配向膜薄膜を作製する実施例３の部材の構造を示す断面図。
【図７】六方晶系の面群を四指数法で表現する場合と三指数法で表現する場合の両者の関係を示す図。
【図８】ａ軸長を辺とする六角柱に単位格子（ユニットセル）が三個分含まれることを示す説明図。
【図９】ｚ軸に直角な面における原子配置によってβ−Ｓｉ3 Ｎ4 の構造を示す図。ｚ＝０．２３９、ｚ＝０．２５０、ｚ＝０．２６３、ｚ＝０．７３９、ｚ＝０．７５０、ｚ＝０．７６３での窒素原子、シリコン原子の配置を表している。
【図１０】β−Ｓｉ3 Ｎ4 において、ａｂｗ面に原子位置を投影した図。
Claims (2)
- 単結晶基板に、中間層としてα型又はβ型結晶構造を有する窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）配向膜が形成され、前記窒化珪素配向膜上にβ−Ｓｉ ３ Ｎ ４ 型又はα−Ｓｉ ３ Ｎ ４ 型の結晶構造を有しＣ ３ Ｎ ４ なる化学式によって示される窒化炭素配向膜が形成された構造を持つ事を特徴とする窒化炭素配向膜被覆部材。
- 基板としてサファイヤ、六方晶ＳｉＣ、立方晶ＳｉＣ、ダイヤモンド、Ｓｉ、ＢＮ、ＭｇＯの単結晶を使用する事を特徴とする請求項１に記載の窒化炭素配向膜被覆部材。
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