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JP3690404B2 - Modifier - Google Patents
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JP3690404B2 - Modifier - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質剤に関する。さらに詳しくは水系塗料に好適な改質剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水系塗料用改質剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ベントナイト系、ポリカルボン酸塩およびアルキル変性ポリカルボン酸塩などの増粘剤又は流動性改良剤が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】
色材（「チクソトロピック剤」、飯塚義雄著、６５巻、１２頁１９９２年
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の改質剤では、塗装性、および塗膜物性の向上に対して満足のいくものではなかった。例えば、被塗物が工場内で塗装される場合は、多くはスプレイ塗装により塗装されるが、塗装時に水系塗料が適性粘度にならなかったりレベリング性が悪いことで、スケ、タレ、発泡など塗膜の仕上り外観に問題が生じる欠点を有していた。また、塗装後に焼付け乾燥を行う場合、強制乾燥されるが、その乾燥時に被塗物内部や水系塗料中の空気や水分になどより塗膜にゆず肌やマッドクラックなどの塗膜不良が生じる欠点も有していた。さらに近年、水系建材塗料の耐候性、耐水性向上が要望されはじめ、それに伴い水系建材塗料に供する水系建材塗料用樹脂組成物がアクリル樹脂系からアクリルシリコン樹脂系に移行することになり前記塗膜に生じるマッドクラックなどの問題が顕著に現れるようになった。
また、従来の改質剤を水系自動車塗料に適用した場合、塗装時の塗着塗料粘度の変動によりアルミの配向性の影響から、色違い、メタリックムラ等の塗膜外観、グロス低下といった問題が発生するという欠点を有していた。
すなわち、本発明の目的は、塗装性（スケ、タレ、発泡等）及び塗膜物性（ゆず肌、マッドクラック、色違い、メタリックムラ等）の優れた塗料に改質できる改質剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合体が上記目的を達成することを見い出し本発明に到達した。すなわち本発明の改質剤の特徴は、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として溶液重合又は乳化重合により誘導されるアミド基とカルボン酸基とを有する共重合体（Ｘ）（ビニル基を２個以上有する単量体を構成単位としてなる水溶性架橋重合体、およびアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物で中和した水溶性共重合体を除く）からなり、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ａ）が２５〜６５質量％、（Ｂ）が７５〜３５質量％である点を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アミド基（−ＣＯＮＲ2：Ｒは水素原子及び／又は炭素数１〜８の有機基）を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基含有アミド等が使用でき、（メタ）アクリルアミド（Ａ１）、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ２）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ３）、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ４）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ５）、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ６）、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ７）、Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ８）、Ｎ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ９）及びＮ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ１０）等が含まれる。なお、（メタ）アクリルは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
【０００７】
Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ２）としては、アルキル基の炭素数が１〜８であるＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアモド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド及びＮ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０００８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ３）としては、アルキル基の炭素数が１〜６であるＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−エチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０００９】
Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ４）としては、アルキル基の炭素数が１〜８であるＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド及びＮ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１０】
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ５）としては、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１１】
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ６）としては、アルコキシ基の炭素数が１〜４であり、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシブチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１２】
Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ７）としては、アルコキシ基の炭素数が１〜４であり、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ，Ｎ−ジアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）−Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−（メトキシブチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（エトキシメチル）−Ｎ−（メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１３】
Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ８）としては、Ｎ−アミノアルキル（炭素数２又は３）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２又は３）（メタ）アクリルアミド及びＮ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２又は３）（メタ）アクリルアミド等が使用でき、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メチルエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（メチルプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
Ｎ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ９）としては、アルキル基の炭素数が３〜４のＮ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド等が使用でき、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ヘキサンスルホン酸および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１５】
Ｎ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ１０）としては、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド｛ＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2又はＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＮＨＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2｝、Ｎ−（１，１−ジエチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド｛ＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2又はＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2ＮＨＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2｝およびＮ−（１，１−ジプロピル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド｛ＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2又はＣＨ3ＣＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）2ＮＨＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2｝等が挙げられる。
【００１６】
これらを単独あるいは２種以上使用することができる。これらのうち、（メタ）アクリルアミド（Ａ１）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ３）、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ４）、Ｎ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ８）、Ｎ−スルホアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ９）及びＮ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミド（Ａ１０）が好ましく、さらに好ましくは（Ａ１）、（Ａ４）、（Ａ８）、（Ａ９）及び（Ａ１０）、特に好ましくは（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００１７】
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基含有カルボン酸等が使用でき、エチレン性不飽和基含有脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）、エチレン性不飽和基含有脂肪族ジカルボン酸（Ｂ２）、エチレン性不飽和基含有芳香族モノカルボン酸（Ｂ３）及びエチレン性不飽和基含有芳香族ジカルボン酸（Ｂ４）等が含まれる。
エチレン性不飽和基含有脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）としては、炭素数３〜１８の脂肪族不飽和モノカルボン酸等が使用でき、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びオレイン酸等が挙げられる。
【００１８】
エチレン性不飽和基含有脂肪族ジカルボン酸（Ｂ２）としては、炭素数４又は５の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が使用でき、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびイタコン酸等が挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和基含有芳香族モノカルボン酸（Ｂ３）としては、炭素数９〜１３の芳香族モノカルボン酸等が使用でき、２−フェニルプロペン酸、３−フェニルプロペン酸、４−ビニル安息香酸、２−ビニル安息香酸及び４−ビニルナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
エチレン性不飽和基含有芳香族ジカルボン酸（Ｂ４）としては、炭素数１０〜１２の芳香族ジカルボン酸等が使用でき、３，５−ジカルボキシスチレン、２，４−ジカルボキシスチレン、２−メチル−３，５−ジカルボキシスチレン、３−メチル−２，４−ジカルボキシスチレン、２−エチル−３，５−ジカルボキシスチレンおよび３−エチル−２，４−ジカルボキシスチレン等が挙げられる。
【００２１】
これらを単独あるいは２種以上使用することができる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）及びエチレン性不飽和基含有芳香族モノカルボン酸（Ｂ３）が好ましく、さらに好ましくは（Ｂ１）、特に好ましくは（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸、最も好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００２２】
共重合体（Ｘ）の構成単位として、必要により更に共重合可能なその他エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有させることができる。
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ１）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ２）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート又は（ポリ）多価アルコ−ルモノ（メタ）アクリレート（Ｃ３）、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート｛ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル｝（Ｃ４）、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（Ｃ５）、アルコキシポリアルキレングリコールモノビニルエーテル｛ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル｝（Ｃ６）、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（Ｃ７）、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル｛アルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテル｝（Ｃ８）及びその他の単量体（Ｃ９）等が含まれる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ１）としては、アルキル基の炭素数が１〜２２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が使用でき、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎーオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ２）としては、アルキル基の炭素数が２又は３であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が使用でき、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート又は（ポリ）多価アルコ−ルモノ（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、アルキレン基の炭素数が２又は３、オキシアルキレン基の数が２〜１００であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、多価アルコールの炭素数が３〜６である多価アルコール（メタ）アクリレート、多価アルコールの炭素数が３〜６、多価アルコールの縮合度が２〜５０であるポリ多価アルコ−ルモノ（メタ）アクリレート等が使用でき、ポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（オキシプロピレン基の数：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンプロピレングリコール（オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の数：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートおよびポリグリセリン（グリセリン縮合度２〜５０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート｛ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル｝（Ｃ４）としては、アルキレン基の炭素数が２又は３、オキシアルキレン基の数が２〜１００、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が使用でき、メトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｛メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｝、エトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｛エトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｝、プロポキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｛プロポキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｝およびブトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｛ブトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）（メタ）アクリレート｝等が挙げられる。
【００２７】
ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（Ｃ５）としては、アルキレン基の炭素数が２又は３、オキシアルキレン基の数が２〜１００であるポリアルキレングリコールモノビニルエーテル等が使用でき、ポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル、ポリエチレンプロピレングリコール（オキシアルキレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル及びポリプロピレングリコール（オキシプロピレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
アルコキシポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（Ｃ６）としては、アルキレン基の炭素数が２又は３、オキシアルキレンの数が２〜１００、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシポリアルキレングリコールモノビニルエーテル等が使用でき、メトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル｛メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）ビニルエーテル｝、エトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル｛エトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数２〜１００）ビニルエーテル｝、プロポキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル｛プロポキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）ビニルエーテル｝およびブトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノビニルエーテル｛ブトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）ビニルエーテル｝等が挙げられる。
【００２９】
ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル（Ｃ７）としては、アルキレン基の炭素数が２又は３、オキシアルキレン基の数が２〜１００であるポリアルキレングリコールモノアリルエーテル等が使用でき、ポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）モノアリルエーテル、ポリエチレンプロピレングリコール（オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の数：２〜１００）モノアリルエーテル及びポリプロピレングリコール（オキシプロピレン基の数：２〜１００）モノアリルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル｛アルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテル｝（Ｃ８）としては、アルキレン基の炭素数が２又は３、オキシアルキレンの数が２〜１００、アルコキル基の炭素数が１〜４であるアルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル等が使用でき、メトキシポリエチレングルコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）アリルエーテル｛メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）アリルエーテル｝、エトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）アリルエーテル｛エトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数２〜１００）アリルエーテル｝、プロポキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）アリルエーテル｛プロポキシポリオキシエチレン（オキシエチレン基の数２〜１００）アリルエーテル｝およびブトキシポリエチレングリコール（オキシエチレン基の数：２〜１００）アリルエーテル｛ブトキシポリオキシアルキレン（オキシエチレン基の数：２〜１００）アリルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
その他の単量体（Ｃ９）としては、（メタ）アクリルニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびビニルスルホン酸などが挙げられる。
【００３２】
これらを単独あるいは２種以上使用することができる。
これらのエチレン性不飽和単量体（Ｃ）のうち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ２）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート又は（ポリ）多価アルコ−ルモノ（メタ）アクリレート（Ｃ３）、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｃ４）、アルコキシポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（Ｃ６）及びアルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル（Ｃ８）が好ましく、さらに好ましくは（Ｃ２）及び（Ｃ４）、特に好ましくは（Ｃ２）である。
【００３３】
共重合体（Ｘ）中の各構成単量体の含有量は、単量中、質量％基準で｛アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）及びカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計質量に基づいて｝以下のとおりである。
アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）は、２５〜６５質量％が好ましく、さらに好ましくは３５〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である。すなわち、（Ａ）の含有量（質量％）は、２５以上が好ましく、さらに好ましくは３５以上、特に好ましくは４５以上であり、また、６５以下が好ましく、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは５５以下である。（Ａ）が２５質量％未満の場合は、塗料の増粘性が高すぎたり、レベリング性が悪くなる傾向があり、塗装乾燥後の塗膜にゆず肌、マッドクラックが発生しやすくなる。６５質量％を超える場合は、塗料の増粘性が不足しやすく、塗料の安定性が低下するとともにスプレイ塗装で微粒粒子ができにくく塗装性も不良となりやすい。
【００３４】
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）は７５〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは６５〜４０質量％、特に好ましくは５５〜４５質量％である。すなわち、（Ｂ）の含有量（質量％）は、３５以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは４５以上であり、また、７５以下が好ましく、さらに好ましくは６５以下、特に好ましくは５５以下である。（Ｂ）が３５質量％未満の場合は、塗料の増粘性が不足しやすく、塗料の安定性が低下するとともにスプレイ塗装で微粒粒子ができにくく塗装性も不良となりやすい。７５質量％を超える場合は、塗料の増粘性が高くなりやすく塗装性が不良となりやすい。なお、スプレイ塗装に適当な粘度にするため塗料の濃度を下げると、塗膜にスケ、タレなどの現象が生じ塗膜不良が生じやすい。
【００３５】
必要により更に共重合可能なその他エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含有させることもできるが、この含有量は、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に基づいて、４０質量％未満が好ましく、さらに好ましくは２５質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは０質量％である。なお、（Ｃ）を含有する場合、（Ｃ）の含有量（質量％）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に基づいて、０．１〜０．８とすることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜６、特に好ましくは０．３〜４でる。
【００３６】
本発明の改質剤の必須成分である共重合体（Ｘ）は、ブロック重合体でもランダム重合体でもよい。またこれらの共重合体（Ｘ）を１種又は２種以上を使用することもできる。
【００３７】
共重合体（Ｘ）の製造方法は、通常公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合および塊状重合などの方法を用いることができる。好ましくは溶液および乳化重合の方法を用いることであり、特に好ましくは溶液重合の方法を用いることである。
【００３８】
例えば、溶液重合においては、使用する単量体の全量を通常の重合開始剤の存在下、水および／またはアルコール（メタノ−ル、エタノールおよびイソプロピルアルコールなど）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）の溶媒中で４０〜１３０℃で１〜１５時間重合させた後、共重合体（Ｘ）を得ることができる。共重合体（Ｘ）は必要に応じて後述する塩基で中和することもできる。また、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）および／またはカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の酸性基（スルホ基および／またはカルボキシ基）については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基で中和することもできる。重合の方法としては、使用する単量体の全量を重合槽に仕込み重合してもよく、また一部の単量体を分割投入してもよく、滴下しながら重合してもとい。重合開始剤は、全量を重合槽に仕込んで重合してもよい。また分割投入してもよく、滴下しながら仕込んで重合してもよい。また後述するポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の一部または全量の存在下、重合してもよい。溶媒については、水、アルコール系およびケトン系溶媒の併用が好ましく、任意の割合で併用してもよい。溶媒は、全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また滴下しながら仕込んで重合してもよい。一方、溶媒の全量を重合槽に仕込んで、重合中に除去しながら重合してもよい。また、必要により連鎖移動剤を使用してもよい。
【００３９】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］および１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１フェニルエタン）などのアゾ系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過硼酸塩および過酸化水素などの無機過酸化物、アスコルビン酸−過酸化水素のようなレドックス触媒、ならびに過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらから選ばれる１種または２種以上の併用もできる。
【００４０】
例えば、乳化重合においては、使用する単量体の全量、界面活性剤（乳化剤）、必要によりアセトアルデヒド、イソプロピルアルコール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を水に投入し、分散乳化させ、重合開始剤の存在下４０〜１３０℃で１〜１５時間重合させた後、必要に応じて塩基で中和することにより共重合体（Ｘ）を得ることができる。また、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び／又はカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の酸性基（スルホ基及び／又はカルボキシ基）については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基で中和することもできる。
重合の方法としては、使用する単量体の全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また分割投入してもよく、滴下しながら仕込んで重合してもよい。重合開始剤は、全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また分割投入してもよく、滴下しながら仕込んで重合してもよい。乳化重合において合成した共重合体（Ｘ）をポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）と混合する場合は、（Ｘ）の乳化重合後に塩基により中和した後、混合することが好ましい。乳化重合の場合は、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の存在下、重合すると重合中にゲル状態の凝集物が多く発生する場合があるため、好ましくない。
【００４１】
界面活性剤（乳化剤）としては、乳化重合が可能なものであれば特に限定されず、通常のアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤などが使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、第２級アルカンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物など）、硫酸エステル塩（ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンステアリルアルコール硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩など）、リン酸エステル塩（ステアリルアルコールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルアルコールリン酸エステル塩およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル塩など）および脂肪酸エステル塩（パルミチン酸塩、オレイン酸塩およびステアリン酸塩など）などが挙げられる。なお塩としては、アンモニア、アルキルアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびトリエチルアミンなど）およびアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなど）などのアミン化合物、元素の周期律表における第１族金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウムなど）および元素の周期律表における第２族金属（マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛など）などの塩が挙げられ、完全にあるいは部分的に塩となっていてもよい。
【００４２】
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリエーテル変成シリコーン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンステアリルエーテルおよびポリオキシエチレン第２級トリデシルエーテルなど）、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルおよびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルなどが挙げられる。
【００４３】
乳化重合において、界面活性剤（乳化剤）の使用量は、共重合体（Ｘ）１００質量％基準で３〜２０質量％が好ましい。界面活性剤の使用量が３質量％未満では、乳化重合中にゲル状態の凝集物が発生しやすく、２５質量部を超える場合、添加する塗料の泡立ちが高くなりやすく、また塗装後の調色性や塗膜の耐水性の観点から望ましくない。
重合開始剤としては、溶液重合時と同様のものが使用できる。
【００４４】
本発明の改質剤は共重合体（Ｘ）からなるものであり、この共重合体（Ｘ）は任意のアルカリ（塩基）で中和することにより水溶液中で増粘する。
塩基としては、例えばアンモニア、炭素数２〜６のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミノプロパノール等）、炭素数１〜３６のアルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジドデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ノナデシルアミン、アリールアミン等）、炭素数７〜１２のアラルキルアミン（ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、プロピルベンジルアミンおよびブチルベンジルアミン等）、炭素数５〜８アリールアミン（アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等）などが挙げられる。これらの群より選ばれる１種または２種以上を使用することができる。また本発明の改質剤は、塩基で中和後、水を増粘させた状態で塗料に添加してもよく、またあらかじめ塗料に塩基を添加しておき、撹拌下、本発明の改質剤を添加することもできる。その他、アリカリ増粘させる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられるが、塗膜の耐水性の観点から望ましくない。
【００４５】
共重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜４００，０００、特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。すなわち、（Ｘ）の（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、さらに好ましくは３０，０００以上、特に好ましくは８０，０００以上であり、また、５００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは４００，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。重量平均分子量が５，０００未満の場合には、塗料の改質（増粘性等）が不足しがちであり適正な粘度にするためには（Ｘ）の使用量が多くなり好ましくない。重量平均分子量が５００，０００を超える場合には、塗料の増粘性が高すぎたり、レベリング性が悪くなりやすく、塗装乾燥後の塗膜にゆず肌、マッドクラックが発生する傾向がある。
【００４６】
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を用いて測定することができる。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製、型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を用いて以下の条件で測定できる。カラムには東ソー（株）製、型式Ｇ５０００ＰＷＸＬと型式Ｇ３０００ＰＷＸＬを用い、カラム温度は４０℃、検出器はＲＩ検出器、溶離液として０．１−ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム、りん酸二水素質ナトリウム水溶液を用い、流速は０．６ｍｌ／分、試料濃度は０．４質量％、試料注入量は５０μｌ、データ処理機は東ソー（株）製、型式ＳＣ−８０２０、分子量既知のポリエチレングリコールの標準物質として東ソー（株）製、ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド（ＳＥ−１５０：重量平均分子量８８５，０００、ＳＥ−７０：重量平均分子量５１０，０００、ＳＥ−３０：重量平均分子量３４０，０００、ＳＥ−１５：重量平均分子量１７０，０００、ＳＥ−８：重量平均分子量９５，０００、ＳＥ−５：重量平均分子量４６，０００、ＳＥ−２：重量平均分子量２６，０００）、和光純薬工業（株）製和光規格１級合格品ポリエチレングリコール６０００：重量平均分子量７，５００、和光純薬工業（株）製試薬特級エチレングリコール：重量平均分子量６２を用いる（実施例においてはこの条件で測定した）。
【００４７】
本発明の改質剤には、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）を含有することが好ましい。（Ｙ）としては、アルコール、アミンおよび／またはアミドのアルキレンオキシド付加物、並びにこのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物から選ばれる１種または２種以上の混合物等が含まれる。すなわち、（Ｙ）としては、アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｙ１）、アミンのアルキレンオキシド付加物（Ｙ２）、アミドのアルキレンオキシド付加物（Ｙ３）、アルコール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物（Ｙ４）及びこれらの混合物が含まれる。なお、活性水素化合物には、アルコール、アミン及びアミド以外に、炭素数１〜１０のチオール（メチルチオール、ｔ−ブチルチオール、エチレンジチオール、ジメルカプトベンゼン及びデシルチオール等）、炭素数１〜１０のカルボン酸（ギ酸、シュウ酸、酢酸、マロン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸及びテレフタル酸等）、水、硫化水素、アンモニア及び燐酸等も含まれる。アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが使用できる。これらのうち、エチレンオキシドが好ましい。
【００４８】
アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｙ１）としては、炭素数１〜２０の脂肪族モノオール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール等）、炭素数７〜１２のアラルキルアルコール（ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、プロピルベンジルアルコールおよびブチルベンジルアルコール等）炭素数６〜１０のエーテル結合含有モノオール（エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルなど）等の飽和１価アルコールのアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ピナコール等）、炭素数３〜６のトリオール（グリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等）、炭素数５〜１２のポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリット、ペンチット、ヘキシット、ポリ（ジ−、トリ−、テトラ−）グリセリン等）および重量平均分子量２０，０００〜１００，０００のポリビニルアルコールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）等が挙げられる。
【００４９】
アミンのアルキレンオキシド付加物（Ｙ２）としては、炭素数１〜２０の脂肪族モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、アリールアミン等）、炭素数７〜１２のアラルキルアミン（ベンジルアミン、メチルベンジルアミンおよびブチルベンジルアミン等）、炭素数５〜８のアリールアミン（アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等）などの１級アミンのアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）、炭素数２〜３６の脂肪族ジアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジドデシルアミンおよびジオクタデシルアミン等）などの２級アミンのアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）、炭素数２〜６のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびメチルアミノプロパノール等）などのアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）等が挙げられる。
【００５０】
アミドのアルキレンオキシド付加物（Ｙ３）としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノアミド（ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等）、炭素数２〜５の脂肪族ジアミド（シュカ酸アミド、コハク酸アミド、マロン酸アミドおよびグルタル酸アミド等）などの酸アミド、ジエチレントリアミンとアジピン酸とのポリアミド（重量平均分子量５００〜１０，０００）のアルキレンオキシド付加物（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）等が挙げられる。
【００５１】
アルコール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物（Ｙ４）としては、（Ｙ１）、（Ｙ２）および／または（Ｙ３）と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとのウレタン化反応により誘導されたウレタン化物が挙げられる。ウレタン化物（Ｙ４）を誘導するウレタン化反応原料としての重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコールとしては、オキシアルキレン基の炭素数が２〜４のポリオキシアルキレングリコールが好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などが挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールは、これらを単独あるいは２種以上繋いだ構造を有するものでもよく、２種以上のオキシアルキレン基をブロック状またはランダム状に繋いだ構造を有するものでもよい。さらに好ましくはポリオキシアルキレン基合計１００質量％基準でオキシエチレン基は６０質量％以上である。６０質量％未満の場合は、ウレタン化物が水難溶性になる傾向があり好ましくない。重量平均分子量については、好ましくは２，０００〜１５，０００である。重量平均分子量が１，０００未満の場合はウレタン化物が水難溶性になる傾向があり好ましくない。２０，０００を超える場合はジイソシアネートとのウレタン化の反応性が乏しくなりやすく好ましくない。
【００５２】
ジイソシアネートとしては特に限定されず、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートなどが使用できる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数１〜１２の脂肪族ジイソシアネート等が含まれ、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１９の芳香族ジイソシアネート等が含まれ、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート（メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート等）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタンー４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、イソシアナトメチルベンゼンイソシアネート、ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジ（イソシアナトメチル）メチルベンゼンおよび２，２’−ジメチル−５．５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１５の脂環式ジイソシアネート等が使用でき、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）であるアルコール、アミンおよびアミドのアルキレンオキシド付加物と重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとのウレタン化反応については、公知のウレタン化反応を用いることができる。例えば、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数５０）メチルエーテルなどのアルコール、アミンおよびアミドのアルキレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール６０００（重量平均分子量６０００）などの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを一括に仕込み反応してもよく、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数５０）メチルエーテルなどのアルコール、アミンおよびアミドのアルキレンオキシド付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた後、ポリエチレングリコール６０００（重量平均分子量６０００）などの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるポリオキシアルキレングリコールとを反応させる方法でもよい。反応温度４０〜１３０℃で、２〜１０時間反応して合成できる。必要に応じて活性水素を含有しない溶剤を使用してもよい。例えば、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００５６】
ウレタン化反応に使用できる反応触媒としては、公知の触媒等が使用でき、例えばトリエチルアミンおよびトリエチレンジアミンなどのアミン系化合物、塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛およびジブチルチンラウレ−トなどの金属含有化合物などが挙げられる。これらから選ばれる１種または２種以上の併用でもできる。
【００５７】
ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）は、アルコール、アミンおよびアミドのアルキレンオキシド付加物およびこのウレタン化物から選ばれる１種または２種以上からなる。
【００５８】
ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。すなわち、（Ｙ）の（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは５，０００以上、特に好ましくは１０，０００以上であり、また、１００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは６０，０００以下である。重量平均分子量が１，０００未満の場合には、塗料の増粘性が不足しやすく適正な粘度にするためには使用量が多く必要となり耐水性などの塗膜物性が低下する傾向があるので好ましくない。１００，０００を超える場合は、塗料の増粘性が高すぎたり、レベリング性が悪くなる傾向があり、塗装乾燥後の塗膜にゆず肌、マッドクラックが発生しやすく好ましくない。
【００５９】
共重合体（Ｘ）とポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）とを任意の割合で混合できる。また、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の存在下、共重合体（Ｘ）を重合してもよい。共重合体（Ｘ）とポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）中の各成分の好ましい量は、それら合計１００質量％基準で以下のとおりである。共重合体（Ｘ）は、４０〜９０質量％が好ましく、特に好ましくは４５〜８５質量％である。すなわち、（Ｙ）を含有する場合、（Ｘ）の含有量（質量％）は、（Ｘ）及び（Ｙ）の合計重量に基づいて、４０以上が好ましく、特に好ましくは４５以上であり、また、９０以下が好ましく、特に好ましくは８５以下である。
ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）は、１０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは１５〜５５質量％である。すなわち、（Ｙ）を含有する場合、（Ｙ）の含有量（質量％）は、（Ｘ）及び（Ｙ）の合計重量に基づいて、１０以上が好ましく、特に好ましくは１５以上であり、また、６０以下が好ましく、特に好ましくは５５以下である。
ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）を含有すると、共重合体（Ｘ）とポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）との混合物であるがゆえに相乗効果を発揮すると考えているが、上記範囲であるとスプレイ塗装適性が向上しやすく、塗料のレベリング性が向上やすくなるとともに乾燥後の塗膜にゆず肌やマッドクラックを発生させにくくなる。なお、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）が６０質量％を超える場合は、塗料の増粘性が不足しやすく塗装性が低下するとともに、塗装乾燥後の塗膜にマッドクラックが発生しやすくなる。
【００６０】
本発明の改質剤は、共重合体（Ｘ）を含んでいればよく、形態には限定がなく、例えば、溶液状、分散液状、ゲル状、ゾル状、固形状のいずれでもよい。取扱性の観点から、溶液状、分散液状及び固形状が好ましく、さらに好ましくは溶液状及び分散液状、特に好ましくは溶液状である。
溶液状の場合、水又は水と水溶性溶媒｛アルコール（メタノ−ル、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）｝との混合溶媒に共重合体（Ｘ）を溶解させてもよく、重合溶液（溶液重合）を必要により濃度調製することによっても得ることができる。
溶液状の場合、共重合体（Ｘ）の濃度（質量％）は、溶液の質量に基づいて、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは２０〜２５である。
【００６１】
分散液状の場合、水又は水と水溶性溶媒との混合溶媒に共重合体（Ｘ）を分散させてもよく、重合溶液（溶液重合又はパール重合）を必要により濃度調製することによっても得ることができる。
分散液状の場合、共重合体（Ｘ）の濃度（質量％）は、分散液の質量に基づいて、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは２０〜２５である。
【００６２】
ゲル状又はゾル状の場合、水又は水と水溶性溶媒との混合溶媒を用いて共重合体（Ｘ）をゲル状又はゾル状にさせてもよく、重合溶液（溶液重合又はパール重合）を濃縮することによっても得ることができる。
ゲル状又はゾル状の場合、共重合体（Ｘ）の濃度（質量％）は、ゲル又はゾルの質量に基づいて、１０〜４０が好ましく、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは２０〜２５である。
【００６３】
固形状の場合、塊状重合法により得てもよく、重合溶液（溶液重合）を濃縮することによっても得ることができる。固形状の場合、０．５〜３ｍｍの粒状及び３〜４０μｍの粉末状が好ましい。
【００６４】
本発明の改質剤は各種材料の改質剤として使用できるが、水系塗料用改質剤として適しており、さらに水系エマルション用改質剤として好適であり、特に水系建材塗料用改質剤、各種内外装塗料用改質剤、自動車塗料用改質剤として好適である。これら以外の各種材料としては、粘着剤または接着剤などの水系エマルションおよび水系紙塗被塗料など（顔料、フィラーおよび／またはバインダーを主体とする水系コーティング剤など）に幅広く適用できる。
【００６５】
本発明の改質剤の配合量は、各種材料｛水系塗料（水系エマルション等）、例えば水系建材塗料、各種内外装塗料、自動車塗料等｝の合計質量１００質量％基準で、見かけの質量で｛共重合体（Ｘ）及び必要によりポリアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の合計質量として｝、０．１〜５．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４．５質量％である。
すなわち、本発明の改質剤の配合量（質量％）は、見かけの質量｛（Ｘ）及び必要により（Ｙ）の合計質量｝として、各種材料の質量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上であり、また、５．０以下が好ましく、さらに好ましくは４．５以下である。配合量が０．１質量％未満の場合は、十分な改質効果が発現されにくく、５．０質量％を超える場合は、塗料の増粘性が高くなりすぎる傾向がある。
配合方法としては、本発明の改質剤を前記のように塩基で中和した後、水を増粘させた状態で塗料等に添加してもよく、またあらかじめ塗料等に塩基を添加しておき、撹拌下で本発明の改質剤を添加することもできる。添加時期については特に限定されず、例えば、水系塗料の場合、塗料作成のグライディング工程（混練工程）でもよく、レットダウン工程（調整工程）でもよい。
【００６６】
水系建材基材としては、建築物の大面積を構成するコンクリート、セメント、モルタル、セラミックボード、プラスター、石膏ボードおよび木質基板などが挙げられる。
【００６７】
水系建材塗料は、合成樹脂エマルション塗料等が挙げられる。用いる合成樹脂としては、例えばスチレンブタジエン系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂エマルションさらに塩化ビニル系樹脂エマルション、シリコン系樹脂エマルション、ウレタン系樹脂エマルション、エポキシ系樹脂エマルションおよびフッ素系樹脂エマルションなどが挙げられる。
【００６８】
用いる顔料およびフィラーとしては、炭酸カルシウム、クレイ、ニ酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、雲母、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライトなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料が挙げられる。
【００６９】
塗料の作成方法としては、ボールミル、サンドグラインダーおよび高速ミキサーなど分散機を用いて顔料を分散し（グライディング工程）、その後水系樹脂エマルションなどを配合し（レットダウン工程）作成する。
【００７０】
水系自動車基材としては、金属成型品、プラスチック成型品、および発泡体などが挙げられる。
水系自動車塗料に用いる合成樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂などがある。また、硬化剤を含むことができ、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネートおよびエポキシ化合物などが挙げられる。
用いる顔料およびフィラーとしては、酸化アルミニウム、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料などの光干渉性薄片顔料、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料などの有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、ニ酸化チタン、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズなどの無機顔料が挙げられる。
塗料の作成方法としては、顔料等の配合物をニーダーやロールなどを用いて混練、サンドグラインドミルやデイスパー等を用いて分散し作成する。
【００７１】
本発明の改質剤は、増膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、分散剤、消臭剤、香料および染料などの他の添加剤を含有してもよく、また混合してもよい。他の添加剤を含有する場合、これらの含有量（質量％）は、改質剤の質量に基づいて、０．０１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３．０、特に好ましくは０．２〜２．０である。
【００７２】
水系建材用改質剤としては、水系建材塗料の経時粘度・色安定性を向上、スプレイによる塗装性の向上、塗装後のレベリング性の向上、塗膜のスケ、タレ、発泡など塗膜に悪影響を及ぼさない。また強制乾燥時においてゆず肌やマッドクラックなどの塗膜不良を起こさない。更には塗料の重要機能である色に対しても調色安定性に悪影響を及ぼさず、塗膜の耐水性、耐温水性に対しても悪影響を及ぼさない機能を発揮する。また、水系自動車用改質剤としては、水系自動車塗料の経時粘度・色安定性を向上、スプレイによる塗装性の向上、塗装後のアルミの配向性を向上することで色違い、メタリックムラ等の塗膜外観への悪影響を及ぼさない。グロス低下といった欠点を改善する機能を発揮する。
これら同様の機能を要望する水系エマルション塗料用途には同機能の改質剤として利用できる。更にレオロジィの観点からすると、水系エマルション塗料のみならず、流動性改良剤、粘弾性調整剤およびチキソ化剤としての適用から、特にシアシニング効果を要望されるスプレイ法、カーテン法さらには高速塗装、高速塗被などでアプリケーションする水系エマルションや紙塗被塗料にも有効である。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。
＜実施例１＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１００部およびアクリル酸１００部を投入し、攪拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤１を得た。
【００７４】
＜実施例２＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド９０部、メタクリルアミド３０部、アクリル酸６０部およびメタクリル酸２０部を投入し、攪拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤２を得た。
【００７５】
＜実施例３＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド４０部、メタクリルアミド１４部、アクリル酸４０部、メタクリル酸３４部、ヒドロキシエチルアクリレート３２部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２３モル付加物）メタクリレート２０部およびメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）モノビニルエーテル２０部を投入し、攪拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤３を得た。
【００７６】
＜実施例４＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１４部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸｛Ｎ−（１，１−ジメチル−２−スルホエチル）アクリルアミド｝４０部、アクリル酸１００部、メタクリル酸３０部およびアクリロニトリル８部を投入し、攪拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤４を得た。
【００７７】
＜実施例５＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１０部、メタクリルアミド１０部、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド１０部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０部、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド１０部、アクリル酸７０部、メタクリル酸７８部およびエトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド３７モル付加物）モノアリルエーテル２部を投入し、攪拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤５を得た。
【００７８】
＜実施例６＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド９０部、メタクリルアミド３０部、アクリル酸７０部、ポリエチレングリコール（エチレンオキシド１０モル付加物）アクリレート４部およびエトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド３７モル付加物）モノアリルエーテル６部を投入し、攪拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤６を得た。
【００７９】
＜実施例７＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１４部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸１００部、メタクリル酸６部およびウレタン化物２（ブチルアミンのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびトリレンジイソシアネートとのウレタン化反応により誘導される化合物）４０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤７を得た。
【００８０】
＜実施例８＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド６部、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド５０部、アクリル酸６０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２３モル付加物）メタクリレート１０部、エチレングリコールのエチレンオキシド付加物（重量平均分子量４００）３０部、トリエタノールアミンのプロピレンオキシド付加物（重量平均分子量５００）１０部およびウレタン化物１（オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化反応により誘導される化合物）３４部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤８を得た。
【００８１】
＜実施例９＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド５０部、アクリル酸５０部およびプロパンジオールのエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物（重量平均分子量１００００）１００部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤９を得た。
【００８２】
＜実施例１０＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド３０部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１２部、アクリル酸４８部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部、ポリエチレングリコール（エチレンオキシド１０モル付加物）モノアクリレート３０部、ジエタノールアミンのエチレンオキシド付加物（重量平均分子量７０００）４０部およびドデシルアミンのプロピレンオキシドエチレンオキシド付加物（重量平均分子量８００００）３０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤１０を得た。
【００８３】
＜実施例１１＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド６４部、アクリル酸４８部、メタクリル酸３２部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）モノビニルエーテル１６部およびオレイン酸アミドのエチレンオキシド付加物（重量平均分子量３５００）４０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤１１を得た。
【００８４】
＜実施例１２＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド２０部、アクリル酸２０部およびウレタン化物１（オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物）１６０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤１２を得た。
【００８５】
＜実施例１３＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド２０部、アクリル酸２０部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリロニトリル２０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）モノビニルエーテル２０部、ウレタン化物１（オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物）４０部およびウレタン化物２（ブチルアミンのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびトリレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物）６０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤１３を得た。
【００８６】
＜実施例１４＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、メタクリルアミド２部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド８部、アクリル酸３０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）モノビニルエーテル２０部、エチレングリコールのエチレンオキシド付加物（重量平均分子量４００）１００部およびトリエタノールアミンのプロピレンオキシド付加物（重量平均分子量１０００）４０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の本発明の改質剤１４を得た。
【００８７】
＜比較例１＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１００部、Ｎ−ヒドロキシメチル）アクリルアミド７０部、アクリル酸１０部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、ポリエチレングリコール（エチレンオキシド１０モル付加物）アクリレ−ト５部およびメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２３モル付加物）メタクリレート５部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤１５を得た。
【００８８】
＜比較例２＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド８０部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド１０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、アクリル酸２０部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部およびアクリロニトリル５０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤１６を得た。
【００８９】
＜比較例３＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１０部、メタクリルアミド１０部、アクリル酸８０部、メタクリル酸２０部、ヒドロキシエチルアクリレート４０部およびポリエチレングリコール（エチレンオキシド１０モル付加物）モノアクリレート４０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤１７を得た。
【００９０】
＜比較例４＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド１０部、アクリル酸１００部、メタクリル酸８０部およびエトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド３７モル付加物）モノアリルエーテル１０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤１８を得た。
【００９１】
＜比較例５＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド８部、アクリル酸３２部およびウレタン化物１（オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物）１６０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤１９を得た。
【００９２】
＜比較例６＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド３２部、アクリル酸８部、ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリロニトリル２０部、エトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド３７モル付加物）モノアリルエーテル２０部、ウレタン化物１（オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物）４０部およびウレタン化物２（ブチルアミンのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびトリレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物）６０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤２０を得た。
【００９３】
＜比較例７＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、メタクリルアミド２部、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド６部、アクリル酸３２部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）モノビニルエーテル２０部、エチレングリコールのエチレンオキシド付加物（重量平均分子量４００）１００部およびトリエタノールアミンのプロピレンオキシド付加物（重量平均分子量１０００）４０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤２１を得た。
【００９４】
＜比較例８＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリルアミド２０部、メタクリルアミド１０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０部、アクリル酸１０部、アクリロニトリル２０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド２０モル付加物）モノビニルエーテル１０部、エトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド３７モル付加物）モノアリルエーテル１０部、プロパンジオールのエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物７０部およびドデシルアミンのプロピレンオキシドエチレンオキシド付加物（重量平均分子量８００００）３０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤２２を得た。
【００９５】
＜比較例９＞
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水８００部、アクリル酸１６０部およびウレタン化物１（オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化反応により誘導される化合物）４０部を投入し、撹拌下、窒素置換後、４０℃で０．４部のアスコルビン酸および３５％過酸化水素水０．５部を滴下ロートから添加し４０℃で６時間反応させた。反応温度は４０〜６０℃を保った。滴下終了後、３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整し濃度２０％の比較用の改質剤２３を得た。
【００９６】
＜比較例１０＞
ＨＥＣ（エチレンオキシド付加の度合いを表す平均置換度１．２、２％水溶液粘度４０００ｍＰａ・ｓ）を加水調製し、濃度５％の比較用の改質剤２４を得た。
【００９７】
実施例１〜１４および比較例１〜１０で調製した改質剤１〜２４の構成を表１および表２に示した。
【００９８】
【表１】

Figure 0003690404
＊１：単量体１００％中の（Ａ）および（Ｂ）の％
＊２：（Ｘ）／（Ｙ）の質量比
【００９９】
【表２】
Figure 0003690404
＊１：単量体１００％中の（Ａ）および（Ｂ）の％
＊２：（Ｘ）／（Ｙ）の質量比
【０１００】
実施例１〜１４および比較例１〜１０で調製した改質剤１〜２４の性能を以下の方法により評価した。これらの結果を表３に示した。
【０１０１】
＜評価方法＞
（１）水系塗料の配合（部：配合比を意味する）
二酸化チタン［テイカ（株）製、ＪＲ−６００Ａ］３５０部、炭酸カルシウム［三共製粉（株）製、エスカロン＃２０００］１００部、分散剤［サンノプコ（株）製、ノプコスパース ４４−Ｃ］４部、消泡剤［ＳＮデフォーマー１０７０］３部、防腐剤［サンノプコ（株）製、ノプコサイドＳＮ−２１５］２．４部、水１００部、アクリルスチレン系樹脂エマルション［油化バーディッシェ（株）製、アクロナール２９５ＤＮ］６０５部、プロピレングリコール３０部、増膜助剤［イーストマンケミカルカンパニー製、テキサノール］１５部および評価用サンプル（改質剤：添加量は表３に示した）からなるライン塗装用の水系塗料を作成した。
【０１０２】
（２）水系塗料物性
・Ｂ型粘度：（株）トキメック製ＢＨ型粘度計、２５℃において５０ｒｐｍで粘度を測定する。なお、水系塗料の粘度が５００±１００ｍＰａ・ｓになるように評価用サンプル（改質剤）を添加して、水系塗料の粘度を調製した。
【０１０３】
・カップ法粘度：粘度調整した水系塗料を用いてザーンカップ（孔径４ｍｍ、ＮＫ−２カップ；テスター産業株式会社）にて、２５℃においての、粘度を測定した。
【０１０４】
・塗装・塗膜適性：スプレイ塗装（ＷＩＤＥＲ−８８、岩田塗装機工業株式会社製）によりＢ型粘度約５００±１００ｍＰａ・ｓに調節した水系塗料を塗出量１０００ｇｒ／ｍｉｎ．でパターン幅３５ｃｍ、塗布量１５０ｇｒ／ｍ2で石綿セメントパーライト板に塗装後、室温（約２５℃）で５分間静置後、１００℃で１５分間の強制乾燥する。以下の判定基準により目視評価した。この時に、微粒化がうまくいき、レベリング性が良く、スケ、タレ、発泡など塗膜に問題が無いことが好ましい。かつ乾燥後、塗膜にゆず肌やマッドクラックなどの塗膜不良が生じる無いことが好ましい。
▲１▼微粒化：塗装中、目視にて判定した。
○：良好に微粒化する、△：部分的に微粒化する、×：微粒子化せず
▲２▼レベリング性：塗膜外観を目視にて判定した。
○：平滑である、△：一部平滑でない、×：平滑でない部分が多い
▲３▼スケ：塗膜を目視にて判定した。
○：下地見えない、△：一部下地が見えている、×：下地が多く見えている
▲４▼タレ：塗膜外観を目視にて判定した。
○：塗料のタレなし、△：塗料のタレほとんど無い、×：塗料のタレ多い
▲５▼発泡：塗膜外観を目視にて判定した。
○：発泡痕なし、△：一部発泡痕あり、×：発泡痕多い
▲６▼ゆず肌：塗膜外観を目視にて判定した。
○：ゆず肌なし、△：ゆず肌ほとんど無い、×：ゆず肌有り
▲７▼マッドクラック：塗膜外観を目視にて判定した。
○：マッドクラックなし、△：一部マッドクラックあり、×：マッドクラック多く有り
▲８▼グロス：光沢計にて６０度グロスを測定した。
▲９▼耐水性：ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０（８．１９耐水性）に準拠して目視判定した。なお、試験片は、塗料膜厚を１ｍｍで塗布した後、１週間室温（約２５℃）で風乾して調整した。
○：異常なし、△：一部異常あり、×：異常あり
【０１０５】
【表３】
Figure 0003690404
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の改質剤は下記の効果を奏する。
（１）水系塗料に本発明の改質剤を含有させた場合、水系塗料の経時粘度・色安定性を向上させ、スプレイによる塗装性の向上、塗装後のレベリング性の向上、ならびに塗膜のスケ、タレおよび発泡など塗膜に悪影響を及ぼさない。また強制乾燥時においてゆず肌、マッドクラック、仕上り外観低下（色違いおよびメタリックムラなど）およびグロス低下などの塗膜不良を起こさない。更には塗料の重要機能である色に対しても調色安定性に悪影響を及ぼさず、塗膜の耐水性および耐温水性に対しても悪影響を及ぼさない。すなわち、本発明の改質剤は、塗装性（スケ、タレ、発泡およびレベリング性など）、塗膜物性（ゆず肌、マッドクラック、色違い、メタリックムラ、グロス低下、耐水性および耐温水性など）および安定性（経時粘度・色安定性および調色安定性など）に極めて優れた塗料に改質できるものである。
（２）上記以外にも流動性改良剤、粘弾性調整剤およびチキソ化剤としての機能発現する。
上記効果を奏することから、本発明の改質剤は、水系塗料用改質剤として適しており、さらに水系エマルション用改質剤として好適であり、特に水系建材塗料用改質剤、各種内外装塗料用改質剤、自動車塗料用改質剤として好適である。さらに本発明の改質剤は、特にシアシニング効果を要望されるスプレイ法、カーテン法さらには高速塗装、高速塗被など高速でアプリケーションする水系エマルションや紙塗被塗料などにも有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modifier. More specifically, the present invention relates to a modifier suitable for water-based paints.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thickeners or fluidity improvers such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethylene glycol, bentonite, polycarboxylates and alkyl-modified polycarboxylates are known as water-based paint modifiers. (Non-Patent Document 1).
[0003]
[Non-Patent Document 1]
Coloring material ("Thixotropic agent", Yoshio Iizuka, 65, 12, 1992)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional modifiers are not satisfactory for improving paintability and physical properties of the coating film. For example, when an object is painted in a factory, many are painted by spray painting, but the water-based paint does not have an appropriate viscosity at the time of painting, and the leveling property is poor. It had a drawback that a problem occurred in the finished appearance of the film. Also, when baking and drying after painting, it is forced to dry, but at the time of drying, defects such as skin and mud cracks occur in the coating due to air and moisture in the coating object and water-based paint Also had. Further, in recent years, there has been a demand for improved weather resistance and water resistance of water-based building material paints, and accordingly, the resin composition for water-based building material paints used for water-based building material paints has shifted from acrylic resin to acrylic silicon resin. Problems such as mud cracks that occur in
In addition, when conventional modifiers are applied to water-based automotive paints, due to the effect of the orientation of aluminum due to fluctuations in the viscosity of the paint applied at the time of painting, there are problems such as coating appearance such as different colors, metallic unevenness, and gloss reduction. It had the disadvantage of occurring.
That is, an object of the present invention is to provide a modifier that can be modified into a paint having excellent paintability (skelet, sagging, foaming, etc.) and coating film properties (yuzu skin, mud cracks, different colors, metallic unevenness, etc.). For the purpose.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific copolymer achieves the above object, and have reached the present invention. That is, the modifier of the present invention is characterized by solution polymerization or emulsion polymerization using an ethylenically unsaturated monomer (A) having an amide group and an ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxylic acid group as essential components. Copolymer (X) having an amide group and a carboxylic acid group derived from (a water-soluble crosslinked polymer comprising a monomer having two or more vinyl groups as a constituent unit, and an alkali metal hydroxide or alkaline earth) Based on the total weight of (A) and (B), (A) is from 25 to 65% by mass, and (B) is from 75 to 75%, based on the total weight of (A) and (B). The point is 35% by mass.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Amide group (-CONR 2 : R is a hydrogen atom and / or an ethylenically unsaturated monomer (A) having 1 to 8 carbon atoms) (meth) acryloyl group-containing amides can be used, and (meth) acrylamide (A1 ), N-monoalkyl (meth) acrylamide (A2), N, N-dialkyl (meth) acrylamide (A3), N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide (A4), N, N-dihydroxyalkyl (meth) acrylamide ( A5), N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide (A6), N, N-dialkoxyalkyl (meth) acrylamide (A7), N-aminoalkyl (meth) acrylamide (A8), N-sulfoalkyl (meth) acrylamide (A9) and N-oxoalkyl (meth) acrylamide (A10) are included. In addition, (meth) acryl means acryl and / or methacryl, and (meth) acrylamide means acrylamide and / or methacrylamide.
[0007]
As N-monoalkyl (meth) acrylamide (A2), N-monoalkyl (meth) acrylamide having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group can be used, and N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl ( (Meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, Nt-octyl (meth) acrylic mod, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-hexyl ( And meth) acrylamide and N-2-ethylhexyl (meth) acrylamide.
[0008]
As N, N-dialkyl (meth) acrylamide (A3), N, N-dialkyl (meth) acrylamide having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group can be used, and N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N, N-diisobutyl (meth) acrylamide, N, N-dicyclohexyl (meth) acrylamide, Examples include N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-butyl (meth) acrylamide, and N-ethyl-N-propyl (meth) acrylamide.
[0009]
As N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide (A4), N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group can be used, and N- (hydroxymethyl) (meth) acrylamide, N -(2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (1-ethyl) -2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N-hydroxyhexyl (meth) acrylamide, N-2-ethylhexyl (meth) acrylamide and the like.
[0010]
As N, N-dihydroxyalkyl (meth) acrylamide (A5), N, N-dihydroxyalkyl (meth) acrylamide having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group can be used, and N, N-dihydroxymethyl (meta) ) Acrylamide, N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl-N-hydroxybutyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl-N-hydroxy And propyl (meth) acrylamide.
[0011]
As the N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide (A6), N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group can be used. N- (methoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (ethoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (propoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (butoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (methoxyethyl) Examples include (meth) acrylamide, N- (methoxybutyl) (meth) acrylamide, and N- (ethoxyethyl) (meth) acrylamide.
[0012]
N, N-dialkoxyalkyl (meth) acrylamide (A7) is N, N-dialkoxyalkyl (meth) in which the alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms and the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms. Acrylamide and the like can be used, and N, N-di (methoxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-di (propoxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-di (butoxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-di (methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-di (methoxybutyl) (meth) acrylamide, N, N-di (ethoxyethyl) ( (Meth) acrylamide, N- (methoxymethyl) -N- (butoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (methoxyethyl) -N- ( Tokishibuchiru) (meth) acrylamide and N- (ethoxymethyl) -N- (methoxyethyl) (meth) acrylamide.
[0013]
As N-aminoalkyl (meth) acrylamide (A8), N-aminoalkyl (2 or 3 carbon atoms) (meth) acrylamide, N-alkyl (1 to 3 carbon atoms) aminoalkyl (2 or 3 carbon atoms) ( (Meth) acrylamide and N-dialkyl (1 to 3 carbon atoms) aminoalkyl (2 or 3 carbon atoms) (meth) acrylamide and the like can be used, and N- (2-aminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2- Methylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (3-diethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (methylethylaminoethyl) ( Motor) acrylamide and N- (methyl-propyl-amino ethyl) (meth) acrylamide.
[0014]
As N-sulfoalkyl (meth) acrylamide (A9), N-sulfoalkyl (meth) acrylamide having 3 to 4 carbon atoms in the alkyl group can be used, and 2- (meth) acrylamide propanesulfonic acid, 2- ( And (meth) acrylamide-hexanesulfonic acid and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
[0015]
As N-oxoalkyl (meth) acrylamide (A10), N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylamide {CH Three COCH 2 C (CH Three ) 2 NHCOCH = CH 2 Or CH Three COCH 2 C (CH Three ) 2 NHCOC (CH Three ) = CH 2 }, N- (1,1-diethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylamide {CH Three COCH 2 C (CH 2 CH Three ) 2 NHCOCH = CH 2 Or CH Three COCH 2 C (CH 2 CH Three ) 2 NHCOC (CH Three ) = CH 2 } And N- (1,1-dipropyl-3-oxobutyl) (meth) acrylamide {CH Three COCH 2 C (CH 2 CH 2 CH Three ) 2 NHCOCH = CH 2 Or CH Three COCH 2 C (CH 2 CH 2 CH Three ) 2 NHCOC (CH Three ) = CH 2 } Etc. are mentioned.
[0016]
These can be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylamide (A1), N, N-dialkyl (meth) acrylamide (A3), N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide (A4), N-aminoalkyl (meth) acrylamide (A8), N -Sulfoalkyl (meth) acrylamide (A9) and N-oxoalkyl (meth) acrylamide (A10) are preferred, (A1), (A4), (A8), (A9) and (A10) are particularly preferred. (Meth) acrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid It is.
[0017]
As the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxylic acid group, an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid or the like can be used, an ethylenically unsaturated group-containing aliphatic monocarboxylic acid (B1), or an ethylenically unsaturated monomer. Examples thereof include a group-containing aliphatic dicarboxylic acid (B2), an ethylenically unsaturated group-containing aromatic monocarboxylic acid (B3), and an ethylenically unsaturated group-containing aromatic dicarboxylic acid (B4).
As the ethylenically unsaturated group-containing aliphatic monocarboxylic acid (B1), an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 18 carbon atoms can be used, such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and oleic acid. Is mentioned.
[0018]
As the ethylenically unsaturated group-containing aliphatic dicarboxylic acid (B2), aliphatic unsaturated dicarboxylic acid having 4 or 5 carbon atoms can be used, and examples thereof include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid. It is done.
[0019]
As the ethylenically unsaturated group-containing aromatic monocarboxylic acid (B3), aromatic monocarboxylic acids having 9 to 13 carbon atoms and the like can be used, such as 2-phenylpropenoic acid, 3-phenylpropenoic acid, and 4-vinylbenzoic acid. , 2-vinylbenzoic acid and 4-vinylnaphthalenecarboxylic acid.
[0020]
As the ethylenically unsaturated group-containing aromatic dicarboxylic acid (B4), aromatic dicarboxylic acids having 10 to 12 carbon atoms can be used, and 3,5-dicarboxystyrene, 2,4-dicarboxystyrene, 2-methyl -3,5-dicarboxystyrene, 3-methyl-2,4-dicarboxystyrene, 2-ethyl-3,5-dicarboxystyrene, 3-ethyl-2,4-dicarboxystyrene and the like.
[0021]
These can be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylenically unsaturated group-containing aliphatic monocarboxylic acid (B1) and ethylenically unsaturated group-containing aromatic monocarboxylic acid (B3) are preferred, (B1) is more preferred, and (meth) acryl is particularly preferred. Acids, crotonic acid and isocrotonic acid, most preferably (meth) acrylic acid.
[0022]
As a constituent unit of the copolymer (X), another ethylenically unsaturated monomer (C) which can be further copolymerized can be contained as necessary.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (C) include (meth) acrylic acid alkyl ester (C1), hydroxyalkyl (meth) acrylate (C2), polyalkylene glycol mono (meth) acrylate or (poly) polyhydric alcohol- Rumono (meth) acrylate (C3), alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate {(meth) acrylic ester of polyoxyalkylene monoalkyl ether} (C4), polyalkylene glycol monovinyl ether (C5), alkoxy polyalkylene glycol Monovinyl ether {(meth) acrylic acid ester of polyoxyalkylene monoalkyl ether} (C6), polyalkylene glycol monoallyl ether (C7), alkoxy polyalkylene glycol allyl ether { Turkey alkoxy polyoxyalkylene allyl ether} (C8) and other monomer (C9) and the like.
[0023]
As the (meth) acrylic acid alkyl ester (C1), a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms can be used, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n -Octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate Etc.
[0024]
As the hydroxyalkyl (meth) acrylate (C2), a hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 or 3 carbon atoms in the alkyl group can be used, and examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate. It is done.
[0025]
The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate or (poly) polyhydric alcohol mono (meth) acrylate (C3) is a polyalkylene having 2 or 3 alkylene groups and 2 to 100 oxyalkylene groups. Glycol mono (meth) acrylate, polyhydric alcohol (meth) acrylate having 3 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohol having 3 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohol condensation degree of 2 to 50 Polypolyhydric alcohol mono (meth) acrylate can be used, polyethylene glycol (number of oxyethylene groups: 2 to 100) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (number of oxypropylene groups: 2 to 100) mono (meta) ) Acrylate, polyethylene propylene glycol (oxyethylene group and oxygen The number of propylene groups: 2 to 100) mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate and polyglycerin (glycerin condensation degree 2 to 50) mono (meth) acrylate.
[0026]
Alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate {(meth) acrylic ester of polyoxyalkylene monoalkyl ether} (C4) has 2 or 3 carbon atoms in the alkylene group, 2 to 100 oxyalkylene groups, alkyl Alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms can be used, and methoxypolyethylene glycol (number of oxyethylene groups: 2 to 100) (meth) acrylate {methoxypolyoxyethylene (oxyethylene group) Number: 2-100) (meth) acrylate}, ethoxy polyethylene glycol (oxyethylene group number: 2-100) (meth) acrylate {ethoxypolyoxyethylene (oxyethylene group number: 2-100) (meth) Acrylate}, propo Sipolyethylene glycol (number of oxyethylene groups: 2 to 100) (meth) acrylate {propoxypolyoxyethylene (number of oxyethylene groups: 2 to 100) (meth) acrylate} and butoxypolyethylene glycol (number of oxyethylene groups: 2-100) (meth) acrylate {butoxypolyoxyethylene (number of oxyethylene groups: 2 to 100) (meth) acrylate} and the like.
[0027]
As the polyalkylene glycol monovinyl ether (C5), a polyalkylene glycol monovinyl ether having 2 or 3 carbon atoms in the alkylene group and 2 to 100 oxyalkylene groups can be used, and polyethylene glycol (number of oxyethylene groups) can be used. : 2-100) monovinyl ether, polyethylene propylene glycol (number of oxyalkylene groups: 2-100) monovinyl ether, polypropylene glycol (number of oxypropylene groups: 2-100) monovinyl ether, and the like.
[0028]
Examples of the alkoxypolyalkylene glycol monovinyl ether (C6) include alkoxy polyalkylene glycol monovinyl ether having 2 or 3 carbon atoms in the alkylene group, 2 to 100 carbon atoms in the oxyalkylene group, and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group. Methoxypolyethylene glycol (number of oxyethylene groups: 2 to 100) monovinyl ether {methoxypolyoxyethylene (number of oxyethylene groups: 2 to 100) vinyl ether}, ethoxypolyethylene glycol (number of oxyethylene groups: 2 to 2) 100) monovinyl ether {ethoxypolyoxyethylene (oxyethylene group number 2 to 100) vinyl ether}, propoxypolyethylene glycol (oxyethylene group number: 2 to 100) monovinyl ether {propoxypoly Xylene (number of oxyethylene groups: 2 to 100) vinyl ether} and butoxypolyethylene glycol (number of oxyethylene groups: 2 to 100) monovinyl ether {butoxypolyoxyethylene (number of oxyethylene groups: 2 to 100) vinyl ether}, etc. Is mentioned.
[0029]
As the polyalkylene glycol monoallyl ether (C7), polyalkylene glycol monoallyl ether having 2 or 3 carbon atoms of the alkylene group and 2 to 100 oxyalkylene groups can be used, and polyethylene glycol (oxyethylene group) can be used. Number: 2 to 100) monoallyl ether, polyethylene propylene glycol (number of oxyethylene groups and oxypropylene groups: 2 to 100) monoallyl ether and polypropylene glycol (number of oxypropylene groups: 2 to 100) monoallyl ether, etc. Is mentioned.
[0030]
The alkoxy polyalkylene glycol allyl ether {alkoxy polyoxyalkylene allyl ether} (C8) has 2 or 3 alkylene groups, 2 to 100 oxyalkylenes, and 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group. Alkoxypolyalkylene glycol allyl ether can be used, and methoxypolyethylene glycol (number of oxyethylene groups: 2 to 100) allyl ether {methoxypolyoxyethylene (number of oxyethylene groups: 2 to 100) allyl ether}, ethoxypolyethylene Glycol (number of oxyethylene groups: 2 to 100) allyl ether {ethoxy polyoxyethylene (number of oxyethylene groups 2 to 100) allyl ether}, propoxypolyethylene glycol (number of oxyethylene groups: 2 to 100) Ryl ether {propoxy polyoxyethylene (oxyethylene group number 2 to 100) allyl ether} and butoxy polyethylene glycol (oxyethylene group number: 2 to 100) allyl ether {butoxy polyoxyalkylene (oxyethylene group number: 2 to 2) 100) Allyl ether and the like.
[0031]
Examples of the other monomer (C9) include (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, hydroxymethylstyrene, styrenesulfonic acid, and vinylsulfonic acid. It is done.
[0032]
These can be used alone or in combination of two or more.
Of these ethylenically unsaturated monomers (C), hydroxyalkyl (meth) acrylate (C2), polyalkylene glycol mono (meth) acrylate or (poly) polyhydric alcohol mono (meth) acrylate (C3), Alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate (C4), alkoxy polyalkylene glycol monovinyl ether (C6) and alkoxy polyalkylene glycol allyl ether (C8) are preferred, (C2) and (C4) are more preferred, and ( C2).
[0033]
The content of each constituent monomer in the copolymer (X) is, based on the mass%, in an amount of {ethylenically unsaturated monomer (A) having an amide group and ethylenically unsaturated group having a carboxylic acid group. Based on the total mass of the saturated monomer (B)}
The ethylenically unsaturated monomer (A) having an amide group is preferably 25 to 65% by mass, more preferably 35 to 60% by mass, and particularly preferably 45 to 55% by mass. That is, the content (% by mass) of (A) is preferably 25 or more, more preferably 35 or more, particularly preferably 45 or more, and preferably 65 or less, more preferably 60 or less, particularly preferably 55. It is as follows. When (A) is less than 25% by mass, the viscosity of the coating tends to be too high, or the leveling property tends to be poor, and the coating film after coating and drying tends to have a skin and mud cracks. When it exceeds 65% by mass, the viscosity of the paint tends to be insufficient, the stability of the paint is lowered, and fine particles are hardly formed by spray coating, and the paintability tends to be poor.
[0034]
The ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxylic acid group is preferably 75 to 35% by mass, more preferably 65 to 40% by mass, and particularly preferably 55 to 45% by mass. That is, the content (% by mass) of (B) is preferably 35 or more, more preferably 40 or more, particularly preferably 45 or more, and preferably 75 or less, more preferably 65 or less, particularly preferably 55. It is as follows. When (B) is less than 35% by mass, the thickening of the paint tends to be insufficient, the stability of the paint is lowered, and fine particles are difficult to form by spray coating, and the paintability tends to be poor. When it exceeds 75% by mass, the viscosity of the paint tends to increase and the paintability tends to be poor. In addition, if the concentration of the coating is lowered in order to obtain a viscosity suitable for spray coating, a phenomenon such as scaling or sagging occurs in the coating film, which tends to cause a coating film failure.
[0035]
If necessary, another ethylenically unsaturated monomer (C) that can be further copolymerized can be contained, but this content is determined based on the ethylenically unsaturated monomer (A) having an amide group and a carboxylic acid group. Based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomers (B) and (C) it has, preferably less than 40% by weight, more preferably less than 25% by weight, particularly preferably less than 10% by weight, most preferably 0% by weight. %. In addition, when it contains (C), content (mass%) of (C) shall be 0.1-0.8 based on the total mass of (A), (B), and (C). Is preferable, more preferably 0.2 to 6, and particularly preferably 0.3 to 4.
[0036]
The copolymer (X) that is an essential component of the modifier of the present invention may be a block polymer or a random polymer. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can also be used for these copolymers (X).
[0037]
As a method for producing the copolymer (X), generally known methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization can be used. Preferably, a solution and emulsion polymerization method is used, and particularly preferably, a solution polymerization method is used.
[0038]
For example, in solution polymerization, the total amount of monomers used in the presence of a normal polymerization initiator is water and / or alcohol (such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol), ketone (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone). The copolymer (X) can be obtained after polymerization at 40 to 130 ° C. for 1 to 15 hours. The copolymer (X) can also be neutralized with a base described later, if necessary. Moreover, it is necessary for the acidic group (sulfo group and / or carboxy group) of the ethylenically unsaturated monomer (A) having an amide group and / or the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxylic acid group. Depending on the case, it can be neutralized with a base before, during and after the polymerization. As a polymerization method, the whole amount of monomers to be used may be charged into a polymerization tank and polymerization may be carried out, or a part of the monomers may be charged separately, or polymerization may be carried out while dropping. The polymerization initiator may be polymerized by charging the entire amount into a polymerization tank. Further, it may be divided and charged, or it may be polymerized while dropping. Moreover, you may superpose | polymerize in presence of a part or whole quantity of the polyoxyalkylene glycol derivative (Y) mentioned later. About a solvent, combined use of water, an alcohol type, and a ketone type solvent is preferable, and you may use together in arbitrary ratios. The entire amount of the solvent may be charged in a polymerization tank for polymerization, or may be charged while dropping and polymerized. On the other hand, the entire amount of the solvent may be charged into a polymerization tank and polymerized while being removed during the polymerization. Moreover, you may use a chain transfer agent as needed.
[0039]
As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2 , 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-albonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl 2,2 Azo-based catalysts such as' -azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) , Persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, inorganic peroxides such as perborate and hydrogen peroxide, redox like ascorbic acid-hydrogen peroxide Medium, as well as organic peroxides such as benzoyl peroxide. May one or more of the combination selected from these.
[0040]
For example, in emulsion polymerization, the total amount of monomers used, a surfactant (emulsifier), and a chain transfer agent such as acetaldehyde, isopropyl alcohol, dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, if necessary, are added to water and dispersed and emulsified. After polymerizing at 40 to 130 ° C. for 1 to 15 hours in the presence of a polymerization initiator, the copolymer (X) can be obtained by neutralizing with a base as necessary. In addition, it is necessary for the acidic group (sulfo group and / or carboxy group) of the ethylenically unsaturated monomer (A) having an amide group and / or the ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxylic acid group. Depending on the case, it can be neutralized with a base before, during and after the polymerization.
As a polymerization method, the entire amount of the monomer to be used may be charged into a polymerization tank for polymerization, or dividedly charged, or charged while dropping, and polymerization may be performed. The entire amount of the polymerization initiator may be charged in a polymerization tank for polymerization, or it may be divided and charged, or it may be charged while dropping and polymerized. When the copolymer (X) synthesized in the emulsion polymerization is mixed with the polyoxyalkylene glycol derivative (Y), it is preferably mixed after neutralizing with a base after the emulsion polymerization of (X). In the case of emulsion polymerization, polymerization in the presence of the polyoxyalkylene glycol derivative (Y) is not preferable because many gel aggregates may be generated during the polymerization.
[0041]
The surfactant (emulsifier) is not particularly limited as long as emulsion polymerization is possible, and usual anionic surfactants and nonionic surfactants can be used.
Anionic surfactants include sulfonates (dodecylbenzenesulfonate, dioctylsulfosuccinate ester, α-olefinsulfonate, secondary alkanesulfonate, polystyrenesulfonate, naphthalenesulfonate formalin condensation ), Sulfate salts (such as lauryl alcohol sulfate, polyoxyethylene stearyl alcohol sulfate and polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate), phosphate esters (stearyl alcohol phosphate, polyoxyethylene) Lauryl alcohol phosphate salts and polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphate salts) and fatty acid ester salts (such as palmitate, oleate, and stearate) And the like. Examples of salts include amine compounds such as ammonia, alkylamines (such as monoethylamine, monobutylamine, and triethylamine) and alkanolamines (such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine), Group 1 metals in the periodic table of elements ( And salts such as group 2 metals (magnesium, calcium, zinc, etc.) in the periodic table of elements, and may be completely or partially salted.
[0042]
Nonionic surfactants include sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene castor oil fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid esters, diglycerin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, poly Glycerin condensed ricinoleic acid ester, polyether modified silicone, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether (polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonyl) Phenyl ether, etc.), polyoxyethylene alkyl ether (polyoxyethylene stearyl ether) Fine polyoxyethylene secondary tridecyl ether, etc.), polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene castor oil ethers and polyoxyethylene hardened castor oil ethers.
[0043]
In the emulsion polymerization, the amount of the surfactant (emulsifier) used is preferably 3 to 20% by mass based on 100% by mass of the copolymer (X). When the amount of the surfactant used is less than 3% by mass, gel-like aggregates are likely to be generated during emulsion polymerization. When the amount exceeds 25 parts by mass, foaming of the added paint tends to be high, and toning after coating From the viewpoint of water resistance and water resistance of the coating film.
As the polymerization initiator, the same polymerization initiator as in solution polymerization can be used.
[0044]
The modifier of this invention consists of copolymer (X), and this copolymer (X) is thickened in aqueous solution by neutralizing with arbitrary alkalis (bases).
Examples of the base include ammonia, alkanolamines having 2 to 6 carbon atoms (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylaminopropanol, etc.), alkylamines having 1 to 36 carbon atoms (methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine). , Methylethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, dimethylbutylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, didodecylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecyl Amine, pentadecylamine, cetylamine, heptadecylamine, octadecylamine, dioctadecylamine, nonadecylamine, arylamido ), C7-12 aralkylamine (benzylamine, methylbenzylamine, ethylbenzylamine, propylbenzylamine, butylbenzylamine, etc.), C5-8 arylamine (aniline, N, N-dimethylaniline, Pyridine etc.). 1 type (s) or 2 or more types selected from these groups can be used. Further, the modifier of the present invention may be added to the paint in a state where water is thickened after neutralization with a base, or a base is added to the paint in advance, and the modification of the present invention is performed under stirring. An agent can also be added. Other examples of bases for thickening ants include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide. From the viewpoint of water resistance of the coating film, it is not desirable.
[0045]
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (X) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 400,000, and particularly preferably 80,000 to 300,000. That is, (Mw) of (X) is preferably 5,000 or more, more preferably 30,000 or more, particularly preferably 80,000 or more, and preferably 500,000 or less, more preferably 400, 000 or less, particularly preferably 300,000 or less. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the modification (thickening, etc.) of the coating tends to be insufficient, and the amount of (X) used is increased in order to obtain an appropriate viscosity. When the weight average molecular weight exceeds 500,000, the viscosity of the coating is too high, or the leveling property tends to be poor, and the coated film after coating and drying tends to have a skin and mud cracks.
[0046]
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol having a known molecular weight as a standard substance. For example, the weight average molecular weight (Mw) can be measured under the following conditions using a gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Tosoh Corporation and model HLC-8120GPC. Tosoh Co., Ltd., Model G5000PWXL and Model G3000PWXL were used for the column, the column temperature was 40 ° C., the detector was an RI detector, and 0.1-MPB disodium hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate as the eluent. An aqueous sodium solution was used, the flow rate was 0.6 ml / min, the sample concentration was 0.4 mass%, the sample injection volume was 50 μl, the data processor was Tosoh Corp., Model SC-8020, a polyethylene glycol standard with a known molecular weight TOS standard polyethylene oxide (SE-150: weight average molecular weight 885,000, SE-70: weight average molecular weight 510,000, SE-30: weight average molecular weight 340,000, SE-15: manufactured by Tosoh Corp. Weight average molecular weight 170,000, SE-8: Weight average molecular weight 95,000, SE-5: Weight average molecular weight 46,0 0, SE-2: weight average molecular weight 26,000), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wako Standard Grade 1 approved polyethylene glycol 6000: weight average molecular weight 7,500, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade ethylene Glycol: weight average molecular weight 62 is used (measured under these conditions in the examples).
[0047]
The modifying agent of the present invention preferably contains a polyoxyalkylene glycol derivative (Y). (Y) includes one or a mixture of two or more selected from alkylene oxide adducts of alcohols, amines and / or amides, and urethanized products of the alkylene oxide adducts. That is, as (Y), an alkylene oxide adduct of alcohol (Y1), an alkylene oxide adduct of amine (Y2), an alkylene oxide adduct of amide (Y3), a urethane of an alkylene oxide adduct of alcohol, amine or amide Compound (Y4) and mixtures thereof. In addition to the alcohol, amine, and amide, the active hydrogen compound includes thiols having 1 to 10 carbon atoms (such as methylthiol, t-butylthiol, ethylenedithiol, dimercaptobenzene, and decylthiol), and those having 1 to 10 carbon atoms. Also included are carboxylic acids (formic acid, oxalic acid, acetic acid, malonic acid, sebacic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, etc.), water, hydrogen sulfide, ammonia, phosphoric acid, and the like. Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, and ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide can be used. Of these, ethylene oxide is preferred.
[0048]
Examples of the alkylene oxide adduct (Y1) of alcohol include aliphatic monools having 1 to 20 carbon atoms (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, Decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol, etc., C7-12 aralkyl alcohol (benzyl alcohol, Methylbenzyl alcohol, ethylbenzyl alcohol, propylbenzyl alcohol, butylbenzyl alcohol, etc.) having 6 to 10 carbon atoms Alkylene oxide adducts of saturated monohydric alcohols (alkylene oxide addition mole number: 2 to 100), aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms (ethylene glycol) such as ether bond-containing monools (such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monobutyl ether) Propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, decanediol, pinacol, etc.), triols having 3 to 6 carbon atoms (glycerin, butanetriol, hexanetriol, trimethylolpropane, etc.), polyols having 5 to 12 carbon atoms ( Pentaerythritol, sorbitol, erythritol, pentitol, hexit, poly (di-, tri-, tetra-) glycerin and the like) and polybi having a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000 Alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols, such as alcohol (alkylene oxide addition molar number: 2 to 100), and the like.
[0049]
Alkylene oxide adducts (Y2) include aliphatic monoamines having 1 to 20 carbon atoms (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine. , Dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, cetylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, arylamine, etc., C7-12 aralkylamine (benzylamine, methylbenzylamine and butylbenzyl) Amines), alkylene oxide adducts of primary amines such as arylamines having 5 to 8 carbon atoms (aniline, N, N-dimethylaniline, pyridine, etc.) 2-100) and alkylene oxide adducts of secondary amines such as aliphatic diamines having 2 to 36 carbon atoms (dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, didodecylamine, dioctadecylamine, etc.) Mole number 2-100), alkylene oxide adducts (alkylene oxide addition mole number 2-100) etc., such as C2-C6 alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylaminopropanol, etc.) etc. are mentioned. It is done.
[0050]
As the alkylene oxide adduct (Y3) of amide, aliphatic monoamide having 1 to 18 carbon atoms (formamide, acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, valeric acid amide, caproic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, etc.) , Acid amides such as aliphatic diamides having 2 to 5 carbon atoms (such as succinic acid amide, succinic acid amide, malonic acid amide and glutaric acid amide), polyamides of diethylenetriamine and adipic acid (weight average molecular weight 500 to 10,000) And alkylene oxide adducts (alkylene oxide addition mole number 2 to 100) and the like.
[0051]
Urethanes (Y4) of alkylene oxide adducts of alcohols, amines or amides are polyoxyalkylene glycols having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 and (Y1), (Y2) and / or (Y3) And urethanized products derived by urethanization reaction with diisocyanate. The polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 as the urethanization reaction raw material for inducing the urethanized product (Y4) is a polyoxyalkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms in the oxyalkylene group. Preferably, the oxyalkylene group includes an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. The polyoxyalkylene glycol may have a structure in which these are singly or in a combination of two or more, or may have a structure in which two or more oxyalkylene groups are connected in a block or random manner. More preferably, the polyoxyalkylene group is 60% by mass or more based on a total of 100% by mass. If it is less than 60% by mass, the urethanized product tends to be poorly water-soluble, which is not preferable. The weight average molecular weight is preferably 2,000 to 15,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the urethanized product tends to be hardly soluble in water, which is not preferable. When it exceeds 20,000, the reactivity of urethanization with diisocyanate tends to be poor, which is not preferable.
[0052]
It does not specifically limit as diisocyanate, Aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, etc. can be used.
Aliphatic diisocyanates include aliphatic diisocyanates having 1 to 12 carbon atoms, methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate. Nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 2,2′-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, 3, -Butoxyhexane diisocyanate, 1,4-butylene glycol dipropyl ether diisocyanate And so on.
[0053]
Aromatic diisocyanates include aromatic diisocyanates having 8 to 19 carbon atoms, such as metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, dimethylbenzene diisocyanate (metaxylylene). Range isocyanate, paraxylylene diisocyanate, etc.), tetramethylxylylene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenyl diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2 , 2'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3 ' Dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-dimethoxyphenylmethane-3,3′-diisocyanate, 4,4′-diethoxydiphenylmethane-3,3′-diisocyanate, isocyanatomethylbenzene isocyanate, di ( Examples include isocyanatomethyl) benzene, di (isocyanatomethyl) methylbenzene, and 2,2′-dimethyl-5.5′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate.
[0054]
As the alicyclic diisocyanate, alicyclic diisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and the like can be used, and examples thereof include cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate.
[0055]
Regarding the urethanization reaction of an alkylene oxide adduct of alcohol, amine and amide which is a polyoxyalkylene glycol derivative (Y) with a polyoxyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 and a diisocyanate, A urethanization reaction can be used. For example, alcohols such as polyoxyethylene (50 moles of ethylene oxide addition) methyl ether, amine and amide alkylene oxide adducts, polyethylene glycol 6000 (weight average molecular weight 6000) and the like have a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000. A polyoxyalkylene glycol and a diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate may be charged and reacted together. Alkylene oxide adducts of alcohols, amines and amides such as polyoxyethylene (50 moles of ethylene oxide addition) methyl ether and hexamethylene diisocyanate And a polyoxyalkyl having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 such as polyethylene glycol 6000 (weight average molecular weight 6000). A glycol or a method of reacting. It can be synthesized by reacting at a reaction temperature of 40 to 130 ° C. for 2 to 10 hours. If necessary, a solvent containing no active hydrogen may be used. For example, toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane and the like can be mentioned.
[0056]
As the reaction catalyst that can be used for the urethanization reaction, known catalysts can be used, for example, amine compounds such as triethylamine and triethylenediamine, stannous chloride, stannic chloride, tin octylate, lead octylate, and dibutyltin. Examples thereof include metal-containing compounds such as laurate. One or two or more types selected from these can be used.
[0057]
The polyoxyalkylene glycol derivative (Y) is composed of one or more selected from alkylene oxide adducts of alcohols, amines and amides and urethanized products thereof.
[0058]
The weight average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol derivative (Y) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000, and particularly preferably 10,000 to 60,000. That is, (Mw) of (Y) is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, particularly preferably 10,000 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 80, 000 or less, particularly preferably 60,000 or less. When the weight average molecular weight is less than 1,000, it is preferable because the thickening of the coating tends to be insufficient, and a large amount is required to obtain an appropriate viscosity, and the physical properties of the coating such as water resistance tend to be lowered. Absent. If it exceeds 100,000, the viscosity of the paint tends to be too high or the leveling property tends to be poor, and the coating film after coating and drying is liable to cause skin and mud cracks.
[0059]
The copolymer (X) and the polyoxyalkylene glycol derivative (Y) can be mixed at an arbitrary ratio. Further, the copolymer (X) may be polymerized in the presence of the polyoxyalkylene glycol derivative (Y). The preferable amount of each component in the copolymer (X) and the polyoxyalkylene glycol derivative (Y) is as follows on the basis of the total of 100% by mass. The copolymer (X) is preferably 40 to 90% by mass, particularly preferably 45 to 85% by mass. That is, when (Y) is contained, the content (% by mass) of (X) is preferably 40 or more, particularly preferably 45 or more, based on the total weight of (X) and (Y). 90 or less, particularly preferably 85 or less.
The polyoxyalkylene glycol derivative (Y) is preferably 10 to 60% by mass, particularly preferably 15 to 55% by mass. That is, when (Y) is contained, the content (% by mass) of (Y) is preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more, based on the total weight of (X) and (Y). 60 or less, particularly preferably 55 or less.
The polyoxyalkylene glycol derivative (Y) is considered to exhibit a synergistic effect because it is a mixture of the copolymer (X) and the polyoxyalkylene glycol derivative (Y). The paintability is easily improved, the leveling property of the paint is easily improved, and it is difficult to cause the skin and mud cracks in the dried coating film. When the polyoxyalkylene glycol derivative (Y) exceeds 60% by mass, the viscosity of the paint tends to be insufficient, and the paintability is deteriorated, and mud cracks are likely to occur in the coated film after being dried.
[0060]
The modifier of the present invention is not limited as long as it contains the copolymer (X), and may be in the form of a solution, a dispersion, a gel, a sol, or a solid, for example. From the viewpoint of handleability, a solution, a dispersion and a solid are preferable, a solution and a dispersion are more preferable, and a solution is particularly preferable.
In the case of a solution, the copolymer (X) is added to water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent {alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.)}. It may be dissolved or obtained by adjusting the concentration of a polymerization solution (solution polymerization) as necessary.
In the case of a solution, the concentration (mass%) of the copolymer (X) is preferably 10 to 40, more preferably 15 to 30, particularly preferably 20 to 25 based on the mass of the solution.
[0061]
In the case of a dispersed liquid, the copolymer (X) may be dispersed in water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent, and can also be obtained by adjusting the concentration of a polymerization solution (solution polymerization or pearl polymerization) as necessary. Can do.
In the case of a dispersion liquid, the concentration (% by mass) of the copolymer (X) is preferably 10 to 40, more preferably 15 to 30, particularly preferably 20 to 25 based on the mass of the dispersion.
[0062]
In the case of a gel or sol, the copolymer (X) may be formed into a gel or sol using water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent, and a polymerization solution (solution polymerization or pearl polymerization) is used. It can also be obtained by concentrating.
In the case of a gel or sol, the concentration (mass%) of the copolymer (X) is preferably 10 to 40, more preferably 15 to 30, particularly preferably 20 to 25 based on the mass of the gel or sol. It is.
[0063]
When it is solid, it may be obtained by a bulk polymerization method or by concentrating a polymerization solution (solution polymerization). In the case of a solid form, a granular form of 0.5 to 3 mm and a powder form of 3 to 40 μm are preferable.
[0064]
Although the modifier of the present invention can be used as a modifier for various materials, it is suitable as a modifier for water-based paints, and further suitable as a modifier for water-based emulsions. Suitable for various interior and exterior paint modifiers and automotive paint modifiers. Various materials other than these can be widely applied to water-based emulsions such as pressure-sensitive adhesives or adhesives and water-based paper coating materials (water-based coating agents mainly composed of pigments, fillers and / or binders).
[0065]
The blending amount of the modifier of the present invention is an apparent mass based on a total mass of 100% by mass of various materials {water-based paint (water-based emulsion, etc.), for example, water-based building material paint, various interior / exterior paints, automobile paint, etc.} The total mass of the copolymer (X) and, if necessary, the polyalkylene glycol derivative (Y)} is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 4.5% by mass.
That is, the blending amount (mass%) of the modifier of the present invention is preferably 0.1 or more based on the mass of various materials as the apparent mass {(X) and, if necessary, the total mass of (Y)}. More preferably, it is 0.5 or more, preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less. When the blending amount is less than 0.1% by mass, a sufficient reforming effect is hardly exhibited, and when it exceeds 5.0% by mass, the viscosity of the coating tends to be too high.
As a blending method, after neutralizing the modifier of the present invention with a base as described above, it may be added to a paint or the like in a state where water is thickened, or a base is added to the paint or the like in advance. In addition, the modifier of the present invention can be added under stirring. The addition timing is not particularly limited. For example, in the case of a water-based paint, it may be a gliding process (kneading process) or a let-down process (adjustment process).
[0066]
Examples of the water-based building material base material include concrete, cement, mortar, ceramic board, plaster, gypsum board, and wooden substrate that constitute a large area of a building.
[0067]
Examples of water-based building material paints include synthetic resin emulsion paints. Examples of the synthetic resin used include styrene butadiene resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion, acrylic resin emulsion, acrylic styrene resin, acrylic silicon resin emulsion, vinyl chloride resin emulsion, silicon resin emulsion, urethane resin emulsion. And epoxy resin emulsions and fluorine resin emulsions.
[0068]
Examples of the pigment and filler used include inorganic pigments such as calcium carbonate, clay, titanium dioxide, satin white, barium sulfate, talc, mica, zinc oxide, gypsum, silica, and ferrite, and organic pigments such as polystyrene-based plastic pigments. .
[0069]
As a method for producing a paint, a pigment is dispersed using a dispersing machine such as a ball mill, a sand grinder, and a high-speed mixer (gliding process), and then an aqueous resin emulsion is blended (let down process).
[0070]
Examples of the water-based automobile base material include metal molded products, plastic molded products, and foams.
Synthetic resins used in water-based automotive paints include acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, and urethane resins. Moreover, a hardening | curing agent can be included, for example, an amino resin, block isocyanate, an epoxy compound, etc. are mentioned.
Examples of the pigment and filler used include light-interfering flake pigments such as aluminum oxide, interference mica pigment, and white mica pigment, azo chelate pigment, insoluble azo pigment, condensed azo pigment, phthalocyanine pigment, indigo pigment, and perinone pigment. Organic pigments such as perylene pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, yellow lead, yellow iron oxide, bengara, carbon black, titanium dioxide, aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, etc. And inorganic pigments.
As a method for producing the paint, a compound such as a pigment is kneaded using a kneader or a roll, and dispersed by using a sand grind mill or a disperser.
[0071]
The modifier of the present invention is a film-forming auxiliary, a dryer, a stain-preventing agent, a thickener, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a water-resistant agent, an antiseptic / antifungal agent, an antifoaming agent, a dispersant, and a deodorant. , Other additives such as fragrances and dyes may be contained or mixed. When other additives are contained, their content (% by mass) is preferably 0.01 to 5.0, more preferably 0.1 to 3.0, especially based on the mass of the modifier. Preferably it is 0.2-2.0.
[0072]
As a water-based building material modifier, it improves the viscosity and color stability of water-based building material paints over time, improves paintability by spraying, improves leveling after painting, paint film scallops, sagging, foaming, etc. Does not affect. Also, it does not cause coating film defects such as yuzu skin and mud cracks during forced drying. Furthermore, the color, which is an important function of the paint, does not adversely affect the toning stability and exerts a function that does not adversely affect the water resistance and warm water resistance of the coating film. In addition, as a water-based automotive modifier, the water-based automotive paint improves the viscosity and color stability with time, improves the paintability by spraying, and improves the orientation of the aluminum after coating, such as different colors, metallic unevenness, etc. Does not adversely affect the appearance of the coating. Demonstrates the ability to improve defects such as loss of gloss.
It can be used as a modifier of the same function for water-based emulsion paint applications requiring these similar functions. Furthermore, from the viewpoint of rheology, not only water-based emulsion paints, but also applications as fluidity improvers, viscoelasticity modifiers and thixotropic agents, spray methods, curtain methods, high-speed coating, It is also effective for water-based emulsions and paper coatings that are used for coating.
[0073]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Below, a part and% show a mass part and the mass%, respectively.
<Example 1>
Into a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, a stirrer, and a thermometer, 800 parts of water, 100 parts of acrylamide and 100 parts of acrylic acid were added, and after substitution with nitrogen under stirring, the temperature was 0 at 40 ° C. 4 parts of ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide were added from a dropping funnel and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. to adjust the water content, thereby obtaining the modifier 1 of the present invention having a concentration of 20%.
[0074]
<Example 2>
800 parts of water, 90 parts of acrylamide, 30 parts of methacrylamide, 60 parts of acrylic acid and 20 parts of methacrylic acid are added to a dropping reactor, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, a stirrer and a glass reaction vessel equipped with a thermometer and stirred. Then, after nitrogen substitution, 0.4 parts of ascorbic acid and 0.5 parts of 35% hydrogen peroxide water were added from a dropping funnel at 40 ° C. and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. and adjusted to obtain a modifier 2 of the present invention having a concentration of 20%.
[0075]
<Example 3>
In a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a glass reaction vessel equipped with a thermometer, 800 parts of water, 40 parts of acrylamide, 14 parts of methacrylamide, 40 parts of acrylic acid, 34 parts of methacrylic acid, and hydroxyethyl acrylate 32 Part, 20 parts of methoxypolyethylene glycol (ethylene oxide 23 mol adduct) methacrylate and 20 parts of methoxypolyethylene glycol (ethylene oxide 20 mol adduct) monovinyl ether were added under stirring and nitrogen substitution, and then 0.4 parts of ascorbine at 40 ° C. An acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide were added from a dropping funnel and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. to adjust the water content to obtain the modifier 3 of the present invention having a concentration of 20%.
[0076]
<Example 4>
To a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, a stirrer and a thermometer, 800 parts of water, 14 parts of acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid {N- (1,1-dimethyl) -2-sulfoethyl) acrylamide}, 40 parts of acrylic acid, 100 parts of acrylic acid, 30 parts of methacrylic acid and 8 parts of acrylonitrile were added under stirring, and after substitution with nitrogen, 0.4 parts of ascorbic acid and 35% hydrogen peroxide at 40 ° C. 0.5 part of water was added from the dropping funnel and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. to adjust the water content. Thus, the modifier 4 of the present invention having a concentration of 20% was obtained.
[0077]
<Example 5>
In a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirring device and a glass reaction vessel equipped with a thermometer, 800 parts of water, 10 parts of acrylamide, 10 parts of methacrylamide, 10 parts of N- (hydroxymethyl) acrylamide, N- (3 -Dimethylaminopropyl) acrylamide 10 parts, N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide 10 parts, acrylic acid 70 parts, methacrylic acid 78 parts and ethoxypolyethylene glycol (ethylene oxide 37 mol adduct) monoallyl ether 2 After stirring and purging with nitrogen, 0.4 parts of ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide were added from a dropping funnel at 40 ° C. and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. to adjust the water content to obtain the modifier 5 of the present invention having a concentration of 20%.
[0078]
<Example 6>
In a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, reflux condenser, nitrogen inlet tube, stirring device and thermometer, 800 parts of water, 90 parts of acrylamide, 30 parts of methacrylamide, 70 parts of acrylic acid, polyethylene glycol (10 mol of ethylene oxide adduct) 4 parts of acrylate and 6 parts of ethoxypolyethylene glycol (ethylene oxide 37 mol adduct) monoallyl ether were added, and after substitution with nitrogen under stirring, 0.4 parts of ascorbic acid and 35% hydrogen peroxide solution 0.5 at 40 ° C. Part was added from the dropping funnel and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. to adjust the water content. Thus, the modifier 6 of the present invention having a concentration of 20% was obtained.
[0079]
<Example 7>
In a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, a stirrer and a thermometer, 800 parts of water, 14 parts of acrylamide, 40 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 100 parts of acrylic acid, methacrylic acid 6 parts of acid and 40 parts of urethanized product 2 (compound derived by urethanization reaction of butylamine with ethylene oxide adduct, polyethylene glycol and tolylene diisocyanate) were added, and after substitution with nitrogen under stirring, 0.4 parts at 40 ° C. Part of ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide were added from a dropping funnel and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. to adjust the water content. Thus, the modifier 7 of the present invention having a concentration of 20% was obtained.
[0080]
<Example 8>
In a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a glass reaction vessel equipped with a thermometer, 800 parts of water, 6 parts of acrylamide, 50 parts of N- (hydroxymethyl) acrylamide, 60 parts of acrylic acid, methoxypolyethylene glycol ( Ethylene oxide 23 mol adduct) 10 parts of methacrylate, 30 parts of ethylene glycol ethylene oxide adduct (weight average molecular weight 400), 10 parts of propylene oxide adduct of triethanolamine (weight average molecular weight 500) and urethanized product 1 (ethylene oxide of octyl alcohol) 34 parts of adduct, compound derived from urethanation reaction with polyethylene glycol and hexamethylene diisocyanate), and after replacement with nitrogen under stirring, 0.4 parts of ascorbic acid and 35% aqueous peroxide at 40 ° C. Was added 0.5 parts of water from the dropping funnel was reacted for 6 hours at 40 ° C.. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. and adjusted to obtain a modifier 8 of the present invention having a concentration of 20%.
[0081]
<Example 9>
In a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermometer, 800 parts of water, 50 parts of acrylamide, 50 parts of acrylic acid and ethylene oxide propylene oxide adduct of propanediol (weight average molecular weight 10,000) 100 parts was added, and after substitution with nitrogen under stirring, 0.4 part of ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide solution were added from a dropping funnel at 40 ° C. and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. and adjusted to obtain a modifier 9 of the present invention having a concentration of 20%.
[0082]
<Example 10>
In a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a glass reaction vessel equipped with a thermometer, water 800 parts, acrylamide 30 parts, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide 12 parts, acrylic acid 48 parts, hydroxy 20 parts of ethyl acrylate, 30 parts of polyethylene glycol (ethylene oxide 10 mol adduct) monoacrylate, 40 parts of ethylene oxide adduct of diethanolamine (weight average molecular weight 7000) and 30 parts of propylene oxide ethylene oxide adduct (weight average molecular weight 80000) of dodecylamine The mixture was added, and after nitrogen substitution under stirring, 0.4 parts of ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide solution were added from a dropping funnel at 40 ° C. and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After the completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. to adjust the water content to obtain the modifier 10 of the present invention having a concentration of 20%.
[0083]
<Example 11>
In a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a glass reaction vessel equipped with a thermometer, 800 parts of water, 64 parts of N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide, 48 parts of acrylic acid, methacrylic acid 32 parts of acid, 16 parts of methoxypolyethyleneglycol (ethylene oxide 20 mol adduct) monovinyl ether and 40 parts of oleic acid amide ethylene oxide adduct (weight average molecular weight 3500) were added, and after substitution with nitrogen, stirring was performed at 40 ° C. 4 parts ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide were added from a dropping funnel and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After the completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. to adjust the water content. Thus, the modifier 11 of the present invention having a concentration of 20% was obtained.
[0084]
<Example 12>
To a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermometer, 800 parts of water, 20 parts of acrylamide, 20 parts of acrylic acid and urethanized product 1 (ethylene oxide adduct of octyl alcohol, polyethylene glycol and 160 parts of a compound derived from the urethanization reaction of hexamethylene diisocyanate), and after substitution with nitrogen under stirring, 0.4 parts of ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide water are added dropwise at 40 ° C. And reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. to adjust the water content, thereby obtaining the modifier 12 of the present invention having a concentration of 20%.
[0085]
<Example 13>
In a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, a stirrer, and a thermometer, 800 parts of water, 20 parts of acrylamide, 20 parts of acrylic acid, 20 parts of hydroxyethyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile, methoxypolyethylene glycol ( Ethylene oxide 20 mol adduct) 20 parts monovinyl ether, urethanized 1 (ethylene oxide adduct of octyl alcohol, compound derived from urethanation reaction of polyethylene glycol and hexamethylene diisocyanate) and urethanized 2 (ethylene oxide adduct of butylamine) , A compound derived from the urethanization reaction of polyethylene glycol and tolylene diisocyanate), and after substitution with nitrogen under stirring, 0.4 parts of ascorbic acid at 40 ° C. And reacted for 6 hours at the addition to 40 ° C. 0.5 parts of 35% aqueous hydrogen peroxide pre from the dropping funnel. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. to adjust the water content to obtain the modifier 13 of the present invention having a concentration of 20%.
[0086]
<Example 14>
In a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a glass reaction vessel equipped with a thermometer, 800 parts of water, 2 parts of methacrylamide, 8 parts of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, 30 parts of acrylic acid, 20 parts of methoxypolyethylene glycol (ethylene oxide 20 mol adduct) monovinyl ether, 100 parts of ethylene glycol ethylene oxide adduct (weight average molecular weight 400) and 40 parts of triethanolamine propylene oxide adduct (weight average molecular weight 1000) are added. Under agitation, after substitution with nitrogen, 0.4 part of ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide solution were added from a dropping funnel at 40 ° C. and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was maintained at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. and adjusted to obtain a modifier 14 of the present invention having a concentration of 20%.
[0087]
<Comparative Example 1>
In a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, reflux condenser, nitrogen inlet tube, stirring device and thermometer, water 800 parts, acrylamide 100 parts, N-hydroxymethyl) acrylamide 70 parts, acrylic acid 10 parts, hydroxyethyl acrylate 10 parts , 5 parts of polyethylene glycol (ethylene oxide 10 mol adduct) acrylate and 5 parts of methoxy polyethylene glycol (ethylene oxide 23 mol adduct) methacrylate were added, and after replacement with nitrogen under stirring, 0.4 parts of ascorbic acid at 40 ° C. And 0.5 part of 35% hydrogen peroxide solution was added from the dropping funnel and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was maintained at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C., adjusted for addition, and a comparative modifier 15 having a concentration of 20% was obtained.
[0088]
<Comparative example 2>
In a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a glass reaction vessel equipped with a thermometer, 800 parts of water, 80 parts of acrylamide, 10 parts of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, 2-acrylamide-2- 10 parts of methylpropanesulfonic acid, 20 parts of acrylic acid, 30 parts of hydroxyethyl acrylate and 50 parts of acrylonitrile were added, and after replacement with nitrogen under stirring, 0.4 parts of ascorbic acid and 35% hydrogen peroxide water were added at 40 ° C. 0.5 part was added from the dropping funnel and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. to adjust the addition of water to obtain a comparative modifier 16 having a concentration of 20%.
[0089]
<Comparative Example 3>
To a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, water 800 parts, acrylamide 10 parts, methacrylamide 10 parts, acrylic acid 80 parts, methacrylic acid 20 parts, hydroxyethyl acrylate 40 And 40 parts of polyethylene glycol (ethylene oxide 10 mol adduct) monoacrylate were added, and after substitution with nitrogen, stirring, 0.4 part of ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide solution were added at 40 ° C. And reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. and adjusted to give a comparative modifier 17 having a concentration of 20%.
[0090]
<Comparative example 4>
In a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermometer, 800 parts of water, 10 parts of acrylamide, 100 parts of acrylic acid, 80 parts of methacrylic acid and ethoxypolyethylene glycol (37 mol of ethylene oxide adduct) ) Add 10 parts of monoallyl ether, and after purging with nitrogen under stirring, add 0.4 parts of ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide at 40 ° C. from the dropping funnel and react at 40 ° C. for 6 hours. I let you. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was maintained at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C., adjusted for addition, and a comparative modifier 18 having a concentration of 20% was obtained.
[0091]
<Comparative Example 5>
To a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermometer, 800 parts of water, 8 parts of acrylamide, 32 parts of acrylic acid and urethanized product 1 (ethylene oxide adduct of octyl alcohol, polyethylene glycol and 160 parts of a compound derived from the urethanization reaction of hexamethylene diisocyanate), and after substitution with nitrogen under stirring, 0.4 parts of ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide water are added dropwise at 40 ° C. And reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. and adjusted to obtain a comparative modifier 19 having a concentration of 20%.
[0092]
<Comparative Example 6>
To a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, reflux condenser, nitrogen inlet tube, stirring device and thermometer, 800 parts of water, 32 parts of acrylamide, 8 parts of acrylic acid, 20 parts of hydroxyethyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile, ethoxypolyethylene glycol ( Ethylene oxide 37 mol adduct) 20 parts of monoallyl ether, urethane product 1 (ethylene oxide adduct of octyl alcohol, compound derived from urethanation reaction of polyethylene glycol and hexamethylene diisocyanate) and urethane product 2 (ethylene oxide addition of butylamine) Compound, a compound derived from the urethanization reaction of polyethylene glycol and tolylene diisocyanate), and after substitution with nitrogen under stirring, 0.4 parts of ascorbic acid solution at 40 ° C. And reacted for 6 hours at the addition to 40 ° C. 0.5 parts of 35% aqueous hydrogen peroxide beauty from the dropping funnel. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. and adjusted to obtain a comparative modifier 20 having a concentration of 20%.
[0093]
<Comparative Example 7>
In a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a glass reaction vessel equipped with a thermometer, 800 parts of water, 2 parts of methacrylamide, 6 parts of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, 32 parts of acrylic acid, 20 parts of methoxypolyethylene glycol (ethylene oxide 20 mol adduct) monovinyl ether, 100 parts of ethylene glycol ethylene oxide adduct (weight average molecular weight 400) and 40 parts of triethanolamine propylene oxide adduct (weight average molecular weight 1000) are added. Under agitation, after substitution with nitrogen, 0.4 part of ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide solution were added from a dropping funnel at 40 ° C. and reacted at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After the completion of the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. and adjusted to obtain a comparative modifier 21 having a concentration of 20%.
[0094]
<Comparative Example 8>
In a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermometer, 800 parts of water, 20 parts of acrylamide, 10 parts of methacrylamide, 20 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acrylic 10 parts of acid, 20 parts of acrylonitrile, 10 parts of methoxypolyethylene glycol (ethylene oxide 20 mol adduct) monovinyl ether, 10 parts of ethoxy polyethylene glycol (37 mol adduct of ethylene oxide) monoallyl ether, 70 parts of ethylene oxide propylene oxide adduct of propanediol and 30 parts of propylene oxide / ethylene oxide adduct (weight average molecular weight 80000) of dodecylamine was added, and after replacement with nitrogen under stirring, 0.4 parts of ascorbic acid and 35% hydrogen peroxide solution at 40 ° C. Parts was 6 hours reaction at 40 ° C. from the dropping funnel. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropping, the temperature was maintained at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C., adjusted for addition, and a comparative modifier 22 having a concentration of 20% was obtained.
[0095]
<Comparative Example 9>
To a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermometer, water 800 parts, acrylic acid 160 parts and urethanized product 1 (octyl alcohol ethylene oxide adduct, polyethylene glycol and hexamethylene diisocyanate) 40 parts of the compound derived from the urethanization reaction of the mixture, and after purging with nitrogen under stirring, 0.4 parts of ascorbic acid and 0.5 part of 35% hydrogen peroxide water were added from a dropping funnel at 40 ° C. The reaction was carried out at 40 ° C. for 6 hours. The reaction temperature was kept at 40-60 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at the same temperature for 3 hours, and then cooled to 40 ° C. and adjusted to obtain a comparative modifier 23 having a concentration of 20%.
[0096]
<Comparative Example 10>
HEC (average substitution degree 1.2 indicating the degree of ethylene oxide addition, 2% aqueous solution viscosity 4000 mPa · s) was prepared by hydration to obtain a comparative modifier 24 having a concentration of 5%.
[0097]
Tables 1 and 2 show the structures of the modifiers 1 to 24 prepared in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 10.
[0098]
[Table 1]
Figure 0003690404
* 1:% of (A) and (B) in 100% of monomer
* 2: Mass ratio of (X) / (Y)
[0099]
[Table 2]
Figure 0003690404
* 1:% of (A) and (B) in 100% of monomer
* 2: Mass ratio of (X) / (Y)
[0100]
The performance of the modifiers 1-24 prepared in Examples 1-14 and Comparative Examples 1-10 was evaluated by the following methods. These results are shown in Table 3.
[0101]
<Evaluation method>
(1) Formulation of water-based paint (part: means compounding ratio)
Titanium dioxide [manufactured by Teika Co., Ltd., JR-600A] 350 parts, calcium carbonate [manufactured by Sankyo Flour Milling Co., Ltd., Escalon # 2000] 100 parts, dispersant [manufactured by San Nopco Co., Ltd., Nop Cosperth 44-C] 4 parts, Antifoaming agent [SN Deformer 1070] 3 parts, Preservative [Sannopco Co., Ltd., Nopcoside SN-215] 2.4 parts, Water 100 parts, Acrylic styrene resin emulsion [Oilized Birdish Co., Ltd., Acronal 295DN ] 605 parts, 30 parts of propylene glycol, 15 parts of a film increasing aid [manufactured by Eastman Chemical Company, Texanol] and an evaluation sample (modifier: the amount added is shown in Table 3). It was created.
[0102]
(2) Physical properties of water-based paint
-B type viscosity: A BH type viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd., and the viscosity is measured at 25 rpm at 50 rpm. An evaluation sample (modifier) was added so that the viscosity of the water-based paint was 500 ± 100 mPa · s to prepare the viscosity of the water-based paint.
[0103]
-Cup method viscosity: Viscosity at 25 ° C was measured with a Zahn cup (pore size 4 mm, NK-2 cup; Tester Sangyo Co., Ltd.) using a water-based paint whose viscosity was adjusted.
[0104]
・ Coating / coating suitability: A spray coating (WIDER-88, manufactured by Iwata Co., Ltd.) was used to apply a water-based paint adjusted to a B-type viscosity of about 500 ± 100 mPa · s to a coating amount of 1000 gr / min. Pattern width 35cm, coating amount 150gr / m 2 After coating on asbestos-cement pearlite plate, leave at room temperature (about 25 ° C.) for 5 minutes, and then forced dry at 100 ° C. for 15 minutes. Visual evaluation was made according to the following criteria. At this time, it is preferable that atomization is successful, the leveling property is good, and there is no problem in the coating film such as scaling, sagging and foaming. And after drying, it is preferable that coating film defects, such as a yuzu skin and a mud crack, do not arise in a coating film.
(1) Atomization: Judgment was made visually during coating.
○: Atomized well, Δ: Partially atomized, ×: Not atomized
(2) Leveling property: The appearance of the coating film was visually determined.
○: Smooth, Δ: Partially non-smooth, ×: Many non-smooth parts
(3) Skelton: The coating film was visually judged.
○: The background is not visible, △: Some background is visible, ×: Many backgrounds are visible
(4) Sagging: The appearance of the coating film was visually determined.
○: No sagging of the paint, △: Almost no sagging of the paint, ×: Many sagging of the paint
(5) Foaming: The appearance of the coating film was visually determined.
○: No foaming marks, △: Some foaming marks, ×: Many foaming marks
(6) Yuzu skin: The appearance of the coating film was visually determined.
○: No yuzu skin, △: almost no yuzu skin, x: yuzu skin present
(7) Mud crack: The appearance of the coating film was visually determined.
○: No mud cracks, △: Some mud cracks, ×: Many mud cracks
(8) Gloss: 60 degree gloss was measured with a gloss meter.
(9) Water resistance: Visually determined according to JIS K5400-1990 (8.19 water resistance). The test piece was prepared by applying a coating film thickness of 1 mm and then air-drying at room temperature (about 25 ° C.) for 1 week.
○: No abnormality, △: Partial abnormality, ×: Abnormal
[0105]
[Table 3]
Figure 0003690404
[0106]
【The invention's effect】
The modifier of the present invention has the following effects.
(1) When the modifier of the present invention is contained in a water-based paint, the viscosity with time and color stability of the water-based paint are improved, the paintability by spraying, the leveling property after painting, and the coating film Does not adversely affect the paint film such as scale, sagging and foaming. Moreover, it does not cause coating film defects such as yuzu skin, mud cracks, finished appearance deterioration (color difference, metallic unevenness, etc.) and gloss reduction during forced drying. Furthermore, the color, which is an important function of the paint, does not adversely affect the toning stability, and does not adversely affect the water resistance and warm water resistance of the coating film. That is, the modifier of the present invention has coating properties (scaling, sagging, foaming and leveling properties, etc.), coating film properties (yuzu skin, mud cracks, different colors, metallic unevenness, reduced gloss, water resistance and warm water resistance, etc.) ) And stability (such as viscosity with time, color stability, and toning stability) can be improved.
(2) In addition to the above, it exhibits functions as a fluidity improver, a viscoelasticity modifier and a thixotropic agent.
Because of the above effects, the modifier of the present invention is suitable as a modifier for water-based paints, and further suitable as a modifier for water-based emulsions. It is suitable as a modifier for paints and a modifier for automobile paints. Furthermore, the modifier of the present invention is particularly effective for water-based emulsions and paper coatings that are applied at high speeds such as the spray method, curtain method, high-speed coating, and high-speed coating that require a shearing effect.

Claims (7)

アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として溶液重合又は乳化重合により誘導されるアミド基とカルボン酸基とを有する共重合体（Ｘ）（ビニル基を２個以上有する単量体を構成単位としてなる水溶性架橋重合体、およびアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物で中和した水溶性共重合体を除く）からなり、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ａ）が２５〜６５質量％、（Ｂ）が７５〜３５質量％であることを特徴とする改質剤。  An amide group and a carboxylic acid group derived by solution polymerization or emulsion polymerization using an ethylenically unsaturated monomer (A) having an amide group and an ethylenically unsaturated monomer (B) having a carboxylic acid group as essential components Copolymer (X) (water-soluble crosslinked polymer having a monomer having two or more vinyl groups as a structural unit, and water-soluble water neutralized with alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide) (A) is 25 to 65 mass% and (B) is 75 to 35 mass% based on the total weight of (A) and (B). Pesticide. 共重合体（Ｘ）の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項１に記載の改質剤。  The modifier according to claim 1, wherein the copolymer (X) has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. アルコール、アミンおよび／またはアミドのアルキレンオキシド付加物、ならびにこのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物から選ばれる１種または２種以上のポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）をさらに含有してなる請求項１または２に記載の改質剤。  The alkylene oxide adduct of alcohol, amine and / or amide, and one or more polyoxyalkylene glycol derivatives (Y) selected from urethanized products of this alkylene oxide adduct 2. The modifier according to 2. 共重合体（Ｘ）／ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の含有割合（質量比）が、４０〜９０／６０〜１０である請求項３記載の改質剤。  The modifier according to claim 3, wherein the content ratio (mass ratio) of copolymer (X) / polyoxyalkylene glycol derivative (Y) is 40 to 90/60 to 10. ポリオキシアルキレングリコール誘導体（Ｙ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項３または４に記載の改質剤。  The modifier according to claim 3 or 4, wherein the polyoxyalkylene glycol derivative (Y) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000. 水系塗料用である請求項１〜５のいずれかに記載の改質剤。  The modifier according to any one of claims 1 to 5, which is used for water-based paints. 請求項１〜６のいずれかに記載の改質剤を含んでなる塗料。  A paint comprising the modifier according to any one of claims 1 to 6.
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