JP3690975B2

JP3690975B2 - Organic plating method and organic plating product

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Publication number: JP3690975B2
Application number: JP2000309542A
Authority: JP
Inventors: 邦夫森
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2020-10-10
Also published as: JP2002115098A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機メッキ方法及び有機メッキ製品に係り、特に、トリアジンチオール誘導体の溶液を電解液として用いて金属表面に電気化学的に処理することにより有機メッキを行なう有機メッキ方法及びこの方法により処理された有機メッキ製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のトリアジンチオールの有機メッキ方法は、金属表面に離型性、接着性及び防食性等の機能を与える方法として開発されてきた［（例えば、特許第１８４０４８２号、特願平０９−２３１０６４号、森邦夫；トリアジンジチオールを用いる有機メッキとその応用、表面技術、５１（３），２７６（２０００），森邦夫ら：ペルフルオロアルキル基含有トリアジンジチオールの有機メッキによる離型金型の開発、日本化学会誌、２０００（４），２８１）等参照］。
この方法はマグネシウム合金やアルミニウム等の金属では腐食が起こり易いので、２０℃付近の室温で行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この従来の有機メッキ方法にあっては、２０℃付近の室温で行なわれていることから、被膜の生成速度が遅いという欠点があり、生成された被膜中の分子鎖の配列は分子間の相互作用と静電引力によるため、必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、トリアジンチオール誘導体を含む電解液を用いて金属表面に有機メッキを行なう際、被膜生成速度を高め、表面構造が制御された被膜を得ることのできる有機メッキ方法及び有機メッキ製品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明の有機メッキ方法は、
式１
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中、Ｒ１−は、Ｈ−，ＣＨ₃ −，Ｃ₂ Ｈ₅ −，Ｃ₄ Ｈ₉ −，Ｃ₆ Ｈ₁₃−，Ｃ₄ Ｈ₉ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨＣＨ₂ −，ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−，Ｃ₁₀Ｈ₂₁−，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−，ｉｓｏ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇−，ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇−，Ｃ₂₀Ｈ₄₁−，Ｃ₂₂Ｈ₄₅−，Ｃ₂₄Ｈ₄₉−，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₉ −，Ｃ₈ Ｈ₁₇ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ₈ Ｈ₁₆−，Ｃ₆ Ｈ₁₁−，Ｃ₆ Ｈ₅ −，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₉ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＦ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₄ Ｆ₉ Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₆ Ｆ₁₁ＯＣ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₉ Ｆ₁₇ＯＣ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ −，Ｃ₄ ＦＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −を意味し、Ｒ２−は、Ｈ−，ＣＨ₃ −，Ｃ₂ Ｈ₅ −，Ｃ₄ Ｈ₉ −，Ｃ₆ Ｈ₁₃−，ｉｓｏ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−，ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−，Ｃ₁₀Ｈ₂₁−，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−，ｉｓｏ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇−，ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇−，Ｃ₂₀Ｈ₄₁−，Ｃ₂₂Ｈ₄₅−，Ｃ₂₄Ｈ₄₉−，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₉ −，Ｃ₈ Ｈ₁₇ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ₈ Ｈ₁₆−，Ｃ₆ Ｈ₁₁−，Ｃ₆ Ｈ₅ −，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₉ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＦ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₄ Ｆ₉ Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ −，Ｃ₄ ＦＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＝ＨＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −である。またＲ１−Ｎ−Ｒ２として、−ＳＨ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₉ ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−も含まれる。さらに通常ＭはＨとＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅなどのアルカリである。）で示されるトリアジンチオール誘導体の一種または二種以上を混合してなる溶液を電解液として用い、磁気環境下で金属表面に電気化学的に処理することにより有機メッキを行なう構成としている。
これにより、金属表面に、トリアジンチオール誘導体の被膜が形成されていくが、磁気環境下で行なわれるので、被膜分子の配向性がよくなり、そのため、被膜生成速度が高められる。その結果、表面構造が制御された被膜を得ることが可能となり、耐食性が高められる。
【０００７】
そして、必要に応じ、処理される金属に作用する磁束密度の強さを、０．０２５Ｔ（テスラ）（＝２５０Ｇ（ガウス））から２７Ｔ（テスラ）にした構成としている。２５０Ｇ以下では効果が少なく、また２７Ｔ以上では取扱が困難である等磁石自身の問題がある。
この場合、処理される金属に作用する磁束密度の強さを、０．２Ｔ（テスラ）（＝２０００Ｇ（ガウス））から１０Ｔ（テスラ）にしたことが有効である。効果をより発揮させることができ、また、取扱を容易にできる磁石とすることができる。
また、必要に応じ、処理される金属に永久磁石，電磁石または超電導磁石からなる磁石を対峙させ、該対峙する磁石の極性をＳ極もしくはＮ極にしている。
更に、必要に応じ、処理される金属を挟んで永久磁石，電磁石または超電導磁石からなる磁石を配置し、該磁石の極性をＳ極−Ｎ極対、Ｓ極−Ｓ極対、Ｎ極−Ｎ極対にしている。
更にまた、処理される金属面に対して磁束を直角に通過させる構成としている。金属表面の耐食性は被膜中の分子の異方性が重要であり、このため分子鎖が金属面に対して垂直方向に配列していることが重要である。更に、金属面に対して磁束を垂直に通過させることが重要である。
また、必要に応じ、電解質を含むまたは含まないトリアジンチオール誘導体の水または有機メッキ液に金属を陽極として、また白金やステンレス板等を陰極として、電位走査法、定電流法、定電位法、パルス定電位法、パルス定電流法のいずれかの電解法によって金属表面に電気化学的に処理する構成としている。
【０００８】
そして、上記目的を達成するため、本発明の有機メッキ製品は、上記有機メッキ方法により処理された構成としている。
このメッキ製品において、必要に応じ、ＣＦ₃ −基で最表面層を形成し、金属表面に高い離型性を賦与した構成としている。
また、必要に応じ、表面自由エネルギーを２０−４０ｄｙｎｅ（２００−４００μＮ）の範囲に調整して金属表面に転写機能を賦与した構成としている。２０ｄｙｎｅ以下では離型性に向いた表面となり、４０ｄｙｎｅ以上では接着性に適した表面となる。
更にまた、必要に応じ、磁場環境に極性部分と無極性部分からなる分子鎖を放置して、磁束方向に配向させて規則正しく配列させ、金属表面にコンデンサー機能を賦与した構成としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態に係る有機メッキ方法及び有機メッキ製品について説明する。
実施の形態に係る有機メッキ方法は、以下の式１で示されるトリアジンチオール誘導体の一種または二種以上を混合してなる溶液を電解液として用い、磁気環境下で金属表面に電気化学的に処理することにより有機メッキを行なう。
式１
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式中、Ｒ１−は、Ｈ−，ＣＨ₃ −，Ｃ₂ Ｈ₅ −，Ｃ₄ Ｈ₉ −，Ｃ₆ Ｈ₁₃−，Ｃ₄ Ｈ₉ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨＣＨ₂ −，ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−，Ｃ₁₀Ｈ₂₁−，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−，ｉｓｏ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇−，ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇−，Ｃ₂₀Ｈ₄₁−，Ｃ₂₂Ｈ₄₅−，Ｃ₂₄Ｈ₄₉−，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₉ −，Ｃ₈ Ｈ₁₇ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ₈ Ｈ₁₆−，Ｃ₆ Ｈ₁₁−，Ｃ₆ Ｈ₅ −，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₉ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＦ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₄ Ｆ₉ Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₆ Ｆ₁₁ＯＣ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₉ Ｆ₁₇ＯＣ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ −，Ｃ₄ ＦＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −を意味し、Ｒ２−は、Ｈ−，ＣＨ₃ −，Ｃ₂ Ｈ₅ −，Ｃ₄ Ｈ₉ −，Ｃ₆ Ｈ₁₃−，ｉｓｏ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−，ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇−，Ｃ₁₀Ｈ₂₁−，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−，ｉｓｏ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇−，ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇−，Ｃ₂₀Ｈ₄₁−，Ｃ₂₂Ｈ₄₅−，Ｃ₂₄Ｈ₄₉−，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₉ −，Ｃ₈ Ｈ₁₇ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ₈ Ｈ₁₆−，Ｃ₆ Ｈ₁₁−，Ｃ₆ Ｈ₅ −，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₉ ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −，ＣＦ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₄ Ｆ₉ Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₆ Ｈ₄ −，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ −，Ｃ₄ ＦＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＝ＨＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −である。またＲ１−Ｎ−Ｒ２として、−ＳＨ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−，ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₉ ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−，Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−，Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−，Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｎ−も含まれる。さらに通常ＭはＨとＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｅなどのアルカリである。）
【００１２】
詳しくは、電解質を含むまたは含まないトリアジンチオール誘導体の水または有機メッキ液に金属を陽極として、また白金やステンレス板等を陰極として、電位走査法、定電流法、定電位法、パルス定電位法、パルス定電流法のいずれかの電解法によって金属表面に電気化学的に処理する。これによって金属表面に−ＳＳ，ＳＨ，ＳＭ及び不飽和基等の反応性基を含む有機メッキ被膜が生成する。
対極（陰極）材料は電解溶液と反応したり、導電性の著しく低いものでない限り、何でも良いが一般にステンレス、白金、カーボン等の不活性導電体が使用される。
また、磁気処理は、電解槽内の作用極（メッキされる金属）に磁束がＳ極−Ｎ極対、Ｓ極−Ｓ極対、Ｎ極−Ｎ極，Ｓ極、Ｎ極により通過するように永久磁石、電磁石及び超電導磁石を置いて行なう。磁束密度の強さは電極近傍で０．０２５Ｔ（テスラ）（＝２５０Ｇ（ガウス））から２７Ｔ（テスラ）まで、好ましくは０．２Ｔ（＝２０００Ｇ）から１０Ｔである。２５０Ｇ以下では効果が少なく、また２７Ｔ以上では取扱が困難である等磁石自身の問題がある。
金属表面の耐食性は被膜中の分子の異方性が重要であり、このため分子鎖が金属面に対して垂直方向に配列していることが重要である。更に、金属面に対して磁束を垂直に通過させることが重要である。
【００１３】
使用される金属はマグネシウムとその合金類、アルミニウムとその合金類、鉄、鋳鉄、薄肉強靱鋳鉄、超硬鉄、ステンレス、鉄−ニッケル合金類、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、黄銅、リン青銅、洋銀、錫、鉛、銀、金、白金、パラジウム等とこれらに希土類等が微量含有した金属類を示す。もちろんこれらの成分が樹脂やセラミックス表面にコートされていても同類に扱うことが出来る。
金属の前処理は有機物などの異物が付着している場合はこれを除去しなければならないので、溶剤とアルカリ脱脂を組合せて行なう。酸化物等は表面の導電性を著しく低下させない限り問題ない。もちろん酸化物等が厚くて導電しない場合は活性化の目的で通常の酸性洗浄処理等を行なう。
【００１４】
有機メッキ電解液は主として、トリアジンチオール誘導体、電解質及び溶剤からなる。トリアジンチオール誘導体は一種または二種以上を混合して目的の機能を発揮させることができるが、その濃度はそれぞれ０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ，望ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以下では有機メッキ速度が遅く、被膜の特性を制御することが困難である。また、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上では溶解し難い場合が多々あり、有機メッキ液の調整が困難となる。
【００１５】
電解質は溶剤に溶解して、通電性を発揮しかつ安定であれば何でも良いが、一般にＮａＯＨ，ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＣｅＯＨ，ＫＦ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｋ₂ ＣＯ₃ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ，Ｋ₂ ＳＯ₄ ，Ｋ₂ ＳＯ₃ ，Ｎａ₂ ＳＯ₃ ，ＮａＮＯ₂ ，ＫＮＯ₂ ，ＮａＮＯ₃ ，ＮａＣｌＯ₄ ，ＣＨ₃ ＣＯＯＮａ，ＮａＢＯ₃ ，ＮａＡｌＯ₃ ，Ｎａ₂ Ｂ₂ Ｏ₇ ，ＮａＨ₂ ＰＯ₂ ，（ＮａＰＯ₃ ）₆ ，Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ ，Ｎａ₃ ＳｉＯ₃ 等を挙げることができる。これらを一種または二種以上を混合して使用することができるが、その濃度は一般に、０〜５モル濃度（Ｍ）、望ましくは０. ０１Ｍ〜２Ｍの範囲である。トリアジンチオール誘導体のみで電解質の役割をするものもあるが、一般には０. ０１Ｍ程度の電解質濃度が有効である。２Ｍ濃度以上になると、トリアジンチオール誘導体が溶解し難くなるので、有機メッキ液の調整が困難となる。電解質についてはトリアジンチオール誘導体が電解質の役割も兼ねるので、使用しないこともある。
【００１６】
溶剤は電解質とトリアジンチオール誘導体を同時に溶解するものが望ましく、その組合せは限定できないので、溶剤を特定できないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、カルビトール、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、アクリルニトリル、エチレンカーボナイトなどを挙げることができる。溶媒は電解質とトリアジンチオール誘導体の溶解性を調整するため、またミセル形成を調節するため上記の溶剤を混合して使用する場合がある。例えば、水とメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、カルビトール、セルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドンの組合せは有効である。混合比は溶剤の組合せにより被膜特性の最適値が存在するので特定できない。
有機メッキ液の温度は溶剤の凝固点や沸点と関係するので一義的に特定できないが、例えば、水溶液では１℃〜９９℃、好ましくは１０℃〜６０℃である。
【００１７】
電位走査法において電位幅は溶剤の分解しない範囲内又は金属の腐食しない範囲内で行なわれる。この範囲は溶剤や電解質の種類等の影響を受けるので一義的に限定できないが、大体−２〜２Ｖｖｓ．ＳＣＥの範囲にある。
定電位法において電位幅は−２〜１０Ｖｖｓ．ＳＣＥ、好ましくは自然電位から酸化電位の範囲であるが、酸化電位が明確に測定できない場合もあるので一義的に限定できない。自然電位以下では全く重合しないし、酸化電位以上では溶剤の分解が起こる危険性がある。
定電流法において電流密度は０. ００５〜５０ｍＡ／ｃｍ² 、好ましくは０. ０１〜５ｍＡ／ｃｍ² が適当である。０ .０１ｍＡ／ｃｍ² より少ないと、被膜生成に時間がかかりすぎる。また５ｍＡ／ｃｍ² より大きいと被膜に亀裂が生成したり、金属の溶出が見られ好ましくない。
パルス法における電解電位及び電解電流密度は上記の通りであるが、時間幅は０. ０１〜１０分間、好ましくは０．１〜２分間であり、最も好ましくは０．１分間で、０．１分間より短くてもまた長くてもパルス法の効果が十分に発揮されなくなる。
【００１８】
従って、この実施の形態に係る有機メッキ方法によれば、電位走査法、定電流法、定電位法、パルス定電位法、パルス定電流法のいずれかの電解法によって金属表面に電気化学的な処理が行なわれる。これによって金属表面に−ＳＳ，ＳＨ，ＳＭ及び不飽和基等の反応性基を含む有機メッキ被膜が生成する。この場合、磁気環境下で行なわれるので、被膜分子の配向性が良くなり、そのため、被膜生成速度が高められる。その結果、表面構造が制御された被膜を得ることが可能となり、耐食性が高められた有機メッキ製品が得られる。
【００１９】
この有機メッキ製品において、金属表面に高い離型性を賦与するためにはＣＦ₃ −基で最表面層を形成しかつ最密充填されていることが重要である。
また、金属表面に転写機能を賦与するためには表面自由エネルギーを制御する必要がある。この目的のため表面は表面自由エネルギーが２０−４０ｄｙｎｅ（２００−４００μＮ）の範囲に調整する必要がある。２０ｄｙｎｅ以下では離型性に向いた表面となり、４０ｄｙｎｅ以上では接着性に適した表面となる。
更に、金属表面にコンデンサー機能を賦与するためには誘電性の高い絶縁性被膜を形成する必要がある。この目的のためには磁場環境に極性部分と無極性部分からなる分子鎖を放置して、磁束方向に配向させて規則正しく配列させることが必要である。
【００２０】
【実施例】
以上のように、トリアジンジチオールの有機メッキ技術において磁場環境は被膜速度や耐食性を高め、被膜構造を変化させることによって、本発明の目的を達成するが、以下に本発明に係る実施例について比較例とともに具体的に例示して説明する。
【００２１】
［実施例１−２］ＭＧ合金の有機メッキと耐食性
６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩５ｍＭ濃度とＮａＯＨ１Ｍ濃度からなる有機メッキ電解液を電解槽に入れた。実施例１及び２はこの電解槽を５Ｔの超伝導マグネットのコア内に置きマグネシウム合金（ＡＺ９１）表面に有機メッキした。有機メッキを３電極方式により２０℃で３分及び６分間行なった。比較例２及び３は無磁場環境で行なった。試料の表面を軽く水で洗浄し、付着物を除いた。膜厚は分光エネプソメーター（Ｊａｓｃｏ（株）製Ｍ−１５０１）により測定した。Ｘ−線回折ピークの測定は理学電機（株）製高分解能Ｘ−線回折装置（ＳＬＫ−２０００）を用いた。結果を図１に示す。
【００２２】
比較例１の被膜厚さは酸化被膜の厚さを意味するが、他はこの上に示された厚さの有機被膜が形成されている。これらの比較例２及び３と実施例１及び２を比較すると被膜生成速度は磁場環境中で行なった実施例が高速と分かる。また配向性は実施例においてＸ−線の回折ピークが３. ３ｄｅｇｒｅｅに現れ、明確な相関を持った異方性被膜であることが分かった。このような結果はインピーダンス（Ｒｒｅａｌ）測定にも反映され、実施例のインピーダンスが比較例より大きくなっており、耐食性に富んだ被膜が形成されたものと考えられる。
【００２３】
［実施例３−４］有機メッキしたステンレスの離型性
６−ペルフルオロオクチルエチルアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩５ｍＭ濃度とＮａ₂ ＣＯ₃ １０ｍＭ濃度からなる有機メッキ電解液を電解槽に入れた。実施例３及び４はこの電解槽を０. ７５Ｔの永久磁石でＳ極−Ｎ極垂直対及び水平対コア内に置きステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に有機メッキした。有機メッキを３電極方式により２０℃で２０分間行なった。比較例５は無磁場環境で行なった。試料の表面を軽く水で洗浄し、付着物を除いた。有機メッキ被膜重量は電子天秤ＭｅｔｔｌｅｒＡＴ２５０を用いて測定した。接触角はＥＲＭＡ（株）製接触角測定装置を用い、液適法により測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルはＪａｓｃｏ（株）製ＦＴ−ＩＲ７３００を用い、高感度反射法により測定した。Ｃ＝Ｎの伸縮振動に対するＣＦ₃ の伸縮振動の強度比はペルフロロアルキル鎖の垂直方向への配向を示す。剥離強度は有機メッキしたステンレス板にスコッチクリアテープ（住友スリーエム製）（１８ｍｍ）を張り付け、９０度剥離試験を行ない求めた。これらの結果を図２に示す。
【００２４】
図２から分かるように、被膜量は磁場なしと磁場ありでは明確な差がでた。これはトリアジンジチオールモノマーがステンレスと電解液の界面に磁場により濃縮された結果であると予想される。接触角は最表面層の化学構造と関係する。垂直磁場では１１５と最も高い値が得られることから、ペルフルオロロアルキル基が金属面に対して垂直に配向していると考えられる。水平磁場では磁場無しに比べて低い接触角を示すが、これは金属面に対して水平方向に配向している比率が高い結果であると考えることができる。接触角の結果はＣＦ／Ｃ＝Ｎ強度比からも支持される。ペルフルオロロアルキル基含有トリアジンジチオール処理ステンレス板は比較例４の未処理に比べて剥離強度を著しく減少させる。すなわち、ステンレス板の離型性が向上することが分かる。そして、ステンレス板の離型性は同一物質を用いて磁束の通過角度により制御できることが分かる。
【００２５】
［実施例５−７］有機メッキしたステンレスの転写性
６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩５ｍＭ濃度とＮａ₂ ＣＯ₃ １０ｍＭ濃度からなる有機メッキ電解液を電解槽に入れた。実施例５−７はこの電解槽を０. ７５Ｔの永久磁石でＳ極−Ｎ極垂直対及び水平対コア内に置きステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に有機メッキした。有機メッキを３電極方式により２０℃で２０分間行なった。比較例６は無磁場環境で行なった。試料の表面を軽く水で洗浄し、付着物を除いた。一方、エポキシ樹脂（レジナス化成（株）製ＸＧ−１０００、一液性）３ｇ，ケッチンブラック７ｇ，メチルエチルケトン１２ｍｌをトールビーカに入れ、３０００回転で１０分間攪拌して、導電性カーボン塗料とした。この塗料を未処理ステンレス板及び有機メッキ処理ステンレス板に巾５ｍｍ、長さ２０ｍｍの線上に塗布する。５分間室温で乾燥してからエポキシ含浸ガラス繊維布（プリプレグ）と重ね合わせて、２００ｋｇｆ／ｃｍ² （１．９６×１０⁷ Ｐａ）の圧力下で、１７０℃、６０分間熱プレスした。その後、ステンレス板を剥がし、表面に付着している塗膜の量を観察した。結果を図３に示す。
図３中、×：全面付着，△：１−１０％範囲の付着，○：付着の痕跡が認められるが、使用上問題ない，◎：全く塗膜の付着がない、を示す。
【００２６】
［実施例８−１３］有機メッキしたアルミニウムのコンデンサー
６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩（ＤＡＮ）及び６−ペルフルオロオクチルエチルアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールモノナトリウム塩（ＡＦ１７）５ｍＭ濃度とＮａ₂ ＣＯ₃ １０ｍＭ濃度からなる有機メッキ電解液を電解槽に入れた。実施例８−１３はこの電解槽を０. ７５Ｔの永久磁石でＳ極−Ｎ極垂直対及び水平対コア内に置きステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に有機メッキした。有機メッキを３電極方式により２０℃で２０分間行なった。比較例７−９は無磁場環境で行なった。試料の表面を軽く水で洗浄し、付着物を除いた。被膜の厚さは２００ｎｍ付近に調整してある。有機メッキ被膜はさらに１４０℃、３０分間熱処理またはＵＶ照射（ワコム電装（株）製ワコム超高圧ランプＸＤＳ−５０１５キセノンランプ）を行ない、三次元化を促進させた。これに１ｃｍ² のマスクをかぶせ、イオンコーター（エイコーエンジニアリング（株）製ＩＲ−５型イオンコーター）を用い、この上に金を２００ｎｍコートした。この操作によって、ステンレスと金蒸着膜の間にトリアジンジチオールポリマーを誘電体とした平板コンデンサーができる。静電容量はこの平板コンデンサーから銀ペーストを用いて端子を取り、アデックス（株）製ＡＸ−２２１デジタルＬＣＲメータにより測定した。結果を図４に示す。
【００２７】
比較例は磁場無しの場合である。実施例は水平磁場と垂直磁場の場合である。垂直磁場で磁気処理した静電容量は高い値を示したが、これは、被膜の分子鎖が配向して、被膜の誘電性が高くなったためと予想される。また、熱処理やＵＶ照射も静電容量の増加に有効であるが、これは配向した分子鎖が保持されるためと考えられる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化合物式１のトリアジンチオール誘導体を固体状態で金属に付着させ、その後有機メッキするため、浴の管理や廃水処理の問題がない。トリアジンチオール誘導体による新有機メッキ方法は金属材料へ防食性、接着性、離型性、撥水撥油性、潤滑性、非汚染性、非粘着性等が要求される分野に応用可能であることが予想できる。
また、本発明によって、化合物式１のトリアジンチオール誘導体の有機メッキを磁気環境下で行なうので、被膜生成速度や耐食性を高め、表面構造が制御された被膜を得ることが可能となり、さらに、これらの特性を利用して、離型機能、転写機能及びコンデンサーなどの電子機能を使用した産業が可能となると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１，２と比較例１〜３との比較実験結果を示す表図である。
【図２】本発明の実施例３，４と比較例４，５との比較実験結果を示す表図である。
【図３】本発明の実施例５〜７と比較例６との比較実験結果を示す表図である。
【図４】本発明の実施例８〜１３と比較例７〜９との比較実験結果を示す表図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic plating method and an organic plating product, and in particular, an organic plating method for performing organic plating by electrochemically treating a metal surface using a solution of a triazine thiol derivative as an electrolytic solution, and the treatment by this method Related to organic plated products.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, this type of organic plating method of triazine thiol has been developed as a method of imparting functions such as releasability, adhesion, and corrosion resistance to a metal surface [for example, Japanese Patent No. 1840482, Japanese Patent Application No. 09- No. 231064, Kunio Mori; Organic plating using triazine dithiol and its application, surface technology, 51 (3), 276 (2000), Kunio Mori et al .: Development of mold release by organic plating of perfluoroalkyl group-containing triazine dithiol, See Journal of the Chemical Society of Japan, 2000 (4), 281) etc.].
This method is carried out at a room temperature around 20 ° C. because corrosion is likely to occur in metals such as magnesium alloys and aluminum.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in this conventional organic plating method, since it is performed at a room temperature of about 20 ° C., there is a disadvantage that the generation rate of the coating is slow, and the arrangement of molecular chains in the generated coating is intermolecular. Because of the interaction and electrostatic attraction, it was not always satisfactory.
The present invention has been made in view of the above points, and when a metal surface is subjected to organic plating using an electrolytic solution containing a triazine thiol derivative, a film formation rate is increased and a film having a controlled surface structure is obtained. It is an object of the present invention to provide an organic plating method and an organic plating product that can be used.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the organic plating method of the present invention comprises:
Formula 1
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
(Wherein, R1- _{is, H-, CH 3 -, C} 2 H 5 -, C 4 H 9 -, C 6 H 13 -, C 4 H 9 (C 2 H 5) CHCH 2 -, n-C _{_{_{8 H 17 -, C 10 H}}} 21 -, C 12 H 25 -, iso-C 18 H 37 -, n-C 18 H 37 -, C 20 H 41 -, C 22 H 45 -, C 24 H 49 - _{_{, CH 2 = CHCH 2 -,}} CH 2 = CH (CH 2) 8 -, CH 2 = CH (CH 2) 9 -, C 8 H 17 CH 2 = CHC 8 H 16 -, C 6 H 11 -, C _{_{_{6 H 5 -, C 6 H}}} 5 CH 2 -, C 6 H 5 CH 2 CH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 4 COOCH 2 CH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 8 COOCH 2 CH ₂ −, CH ₂ ═CH (CH ₂ ) ₉ COOCH ₂ CH ₂ —, CF ₃ C ₆ H ₄ —, C ₄ F ₉ C ₆ H ₄ —, C ₆ F ₁₃ C ₆ H ₄ —, C ₈ F ₁₇ _{_{_{C 6 H 4 -, C 10}}} F 21 C 6 H 4 -, C 6 F 11 OC 6 H 4 -, _{_{_{_{9 F 17 OC 6 H 4 -}}}} , C 4 F 9 CH 2 -, C 6 F 13 CH 2 -, C 8 F 17 CH 2 -, C 10 F 21 CH 2 -, C 4 FCH 2 CH 2 -, C _{_{_{_{6 F 13 CH 2 CH 2 -}}}} , C 8 F 17 CH 2 CH 2 -, C 8 F 17 CH 2 CH 2 CH 2 -, C 8 F 17 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, C 8 F 17 CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH _2- , C ₁₀ F ₂₁ CH ₂ CH _2- , C ₁₀ F ₂₁ CH ₂ CH ₂ CH _2- , C ₄ F ₉ CH ₂ = CHCH _2- , C ₆ F ₁₃ _{_{CH 2 = CHCH 2 -, C}} 8 F 17 CH 2 = CHCH 2 -, C 10 F 21 CH 2 = CHCH 2 -, C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 -, C 6 F 13 CH 2 CH _{(OH) CH 2 -, C} 8 F 17 CH 2 CH (OH) CH 2 -, C 10 F 21 CH 2 CH (OH) CH 2 - means, R2- is, H-, CH ₃ -, C _{_{_{2 H 5 -, C 4 H}}} 9 - _{_{C 6 H 13 -, iso-}} C 8 H 17 -, n-C 8 H 17 -, C 10 H 21 -, C 12 H 25 -, iso-C 18 H 37 -, n-C 18 H 37 -, _{_{_{C 20 H 41 -, C 22}}} H 45 -, C 24 H 49 -, CH 2 = CHCH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 8 -, CH 2 = CH (CH 2) 9 -, C 8 H _{_{_{_{17 CH 2 = CHC 8 H 16}}}} -, C 6 H 11 -, C 6 H 5 -, C 6 H 5 CH 2 -, C 6 H 5 CH 2 CH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 4 COOCH _{_{_{2 CH 2 -, CH 2 =}}} CH (CH 2) 8 COOCH 2 CH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 9 COOCH 2 CH 2 -, CF 3 C 6 H 4 -, C 4 F 9 C 6 H _{_{_{4 -, C 6 F 13 C}}} 6 H 4 -, C 8 F 17 C 6 H 4 -, C 10 F 21 C 6 H 4 -, C 4 F 9 CH 2 -, C 6 F 13 CH 2 -, C _{_{_{8 F 17 CH 2 -, C}}} 10 F 21 CH 2 -, C 4 FCH 2 CH 2 _{_{_{, C 6 F 13 CH 2 CH}}} 2 -, C 8 F 17 CH 2 CH 2 -, C 10 F 21 CH 2 CH 2 -, C 4 F 9 CH 2 = CHCH 2 -, C 6 F 13 CH 2 = HCH _{_{_{2 -, C 8 F 17 CH}}} 2 = CHCH 2 -, C 10 F 21 CH 2 = CHCH 2 -, C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 -, C 6 F 13 CH 2 CH (OH) CH _{_{_{2 -, C 8 F 17 CH}}} 2 CH (OH) CH 2 -, C 10 F 21 CH 2 CH (OH) CH 2 - it is. As R1-N-R2, -SH, CH 2 = CH (CH 2) 4 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N-, CH 2 = CH (CH 2) 8 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N- _{_{, CH 2 = CH (CH 2}} ) 9 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N-, C 4 F 9 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N-, C 6 F 13 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N- , C ₈ F ₁₇ COOCH (CH ₂ CH ₂ ) ₂ N—, C ₁₀ F ₂₁ COOCH (CH ₂ CH ₂ ) ₂ N— are also included. Further, M is usually H and an alkali such as Li, Na, K, and Ce. The solution obtained by mixing one or more of the triazine thiol derivatives represented by (1) is used as an electrolytic solution, and organic plating is performed by electrochemically treating the metal surface in a magnetic environment.
As a result, a film of the triazine thiol derivative is formed on the metal surface, but since it is performed in a magnetic environment, the orientation of the film molecules is improved, and therefore the film formation rate is increased. As a result, it is possible to obtain a film having a controlled surface structure, and the corrosion resistance is improved.
[0007]
If necessary, the strength of the magnetic flux density acting on the metal to be processed is changed from 0.025 T (Tesla) (= 250 G (Gauss)) to 27 T (Tesla). There are problems with the magnet itself, such as being less effective below 250G and difficult to handle above 27T.
In this case, it is effective that the strength of the magnetic flux density acting on the metal to be treated is changed from 0.2 T (Tesla) (= 2000 G (Gauss)) to 10 T (Tesla). The magnet can be more effective, and can be handled easily.
Further, if necessary, a magnet made of a permanent magnet, an electromagnet, or a superconducting magnet is opposed to the metal to be treated, and the polarity of the opposed magnet is set to S pole or N pole.
Furthermore, if necessary, a magnet composed of a permanent magnet, an electromagnet, or a superconducting magnet is arranged with a metal to be processed interposed therebetween, and the polarity of the magnet is S pole-N pole pair, S pole-S pole pair, N pole-N. It is a pole pair.
Furthermore, the magnetic flux passes through the metal surface to be processed at a right angle. For the corrosion resistance of the metal surface, the anisotropy of the molecules in the coating is important. For this reason, it is important that the molecular chains are arranged in a direction perpendicular to the metal surface. Furthermore, it is important to pass the magnetic flux perpendicular to the metal surface.
If necessary, a potential scanning method, a constant current method, a constant potential method, a pulse with water or an organic plating solution of a triazine thiol derivative containing or not containing an electrolyte with a metal as an anode and a platinum or stainless steel plate as a cathode. The metal surface is electrochemically treated by either electrolytic method of constant potential method or pulse constant current method.
[0008]
And in order to achieve the said objective, the organic plating product of this invention is set as the structure processed by the said organic plating method.
In this plated product, if necessary, an outermost surface layer is formed with a CF ₃ -group, and a high releasability is imparted to the metal surface.
Moreover, it is set as the structure which adjusted the surface free energy in the range of 20-40 dyne (200-400 micron) as needed, and provided the transfer function to the metal surface. Below 20 dyne, the surface is suitable for releasability, and above 40 dyne, the surface is suitable for adhesion.
Furthermore, if necessary, a molecular chain composed of a polar part and a non-polar part is left in a magnetic field environment, and is oriented in the direction of the magnetic flux and regularly arranged to give a capacitor function to the metal surface.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an organic plating method and an organic plating product according to an embodiment of the present invention will be described.
The organic plating method according to the embodiment uses a solution obtained by mixing one or more of the triazine thiol derivatives represented by the following formula 1 as an electrolytic solution, and electrochemically treats the metal surface in a magnetic environment. By doing this, organic plating is performed.
Formula 1
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(Wherein, R1- _{is, H-, CH 3 -, C} 2 H 5 -, C 4 H 9 -, C 6 H 13 -, C 4 H 9 (C 2 H 5) CHCH 2 -, n-C _{_{_{8 H 17 -, C 10 H}}} 21 -, C 12 H 25 -, iso-C 18 H 37 -, n-C 18 H 37 -, C 20 H 41 -, C 22 H 45 -, C 24 H 49 - _{_{, CH 2 = CHCH 2 -,}} CH 2 = CH (CH 2) 8 -, CH 2 = CH (CH 2) 9 -, C 8 H 17 CH 2 = CHC 8 H 16 -, C 6 H 11 -, C _{_{_{6 H 5 -, C 6 H}}} 5 CH 2 -, C 6 H 5 CH 2 CH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 4 COOCH 2 CH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 8 COOCH 2 CH ₂ −, CH ₂ ═CH (CH ₂ ) ₉ COOCH ₂ CH ₂ —, CF ₃ C ₆ H ₄ —, C ₄ F ₉ C ₆ H ₄ —, C ₆ F ₁₃ C ₆ H ₄ —, C ₈ F ₁₇ _{_{_{C 6 H 4 -, C 10}}} F 21 C 6 H 4 -, C 6 F 11 OC 6 H 4 -, _{_{_{_{9 F 17 OC 6 H 4 -}}}} , C 4 F 9 CH 2 -, C 6 F 13 CH 2 -, C 8 F 17 CH 2 -, C 10 F 21 CH 2 -, C 4 FCH 2 CH 2 -, C _{_{_{_{6 F 13 CH 2 CH 2 -}}}} , C 8 F 17 CH 2 CH 2 -, C 8 F 17 CH 2 CH 2 CH 2 -, C 8 F 17 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, C 8 F 17 CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH _2- , C ₁₀ F ₂₁ CH ₂ CH _2- , C ₁₀ F ₂₁ CH ₂ CH ₂ CH _2- , C ₄ F ₉ CH ₂ = CHCH _2- , C ₆ F ₁₃ _{_{CH 2 = CHCH 2 -, C}} 8 F 17 CH 2 = CHCH 2 -, C 10 F 21 CH 2 = CHCH 2 -, C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 -, C 6 F 13 CH 2 CH _{(OH) CH 2 -, C} 8 F 17 CH 2 CH (OH) CH 2 -, C 10 F 21 CH 2 CH (OH) CH 2 - means, R2- is, H-, CH ₃ -, C _{_{_{2 H 5 -, C 4 H}}} 9 - _{_{C 6 H 13 -, iso-}} C 8 H 17 -, n-C 8 H 17 -, C 10 H 21 -, C 12 H 25 -, iso-C 18 H 37 -, n-C 18 H 37 -, _{_{_{C 20 H 41 -, C 22}}} H 45 -, C 24 H 49 -, CH 2 = CHCH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 8 -, CH 2 = CH (CH 2) 9 -, C 8 H _{_{_{_{17 CH 2 = CHC 8 H 16}}}} -, C 6 H 11 -, C 6 H 5 -, C 6 H 5 CH 2 -, C 6 H 5 CH 2 CH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 4 COOCH _{_{_{2 CH 2 -, CH 2 =}}} CH (CH 2) 8 COOCH 2 CH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 9 COOCH 2 CH 2 -, CF 3 C 6 H 4 -, C 4 F 9 C 6 H _{_{_{4 -, C 6 F 13 C}}} 6 H 4 -, C 8 F 17 C 6 H 4 -, C 10 F 21 C 6 H 4 -, C 4 F 9 CH 2 -, C 6 F 13 CH 2 -, C _{_{_{8 F 17 CH 2 -, C}}} 10 F 21 CH 2 -, C 4 FCH 2 CH 2 _{_{_{, C 6 F 13 CH 2 CH}}} 2 -, C 8 F 17 CH 2 CH 2 -, C 10 F 21 CH 2 CH 2 -, C 4 F 9 CH 2 = CHCH 2 -, C 6 F 13 CH 2 = HCH _{_{_{2 -, C 8 F 17 CH}}} 2 = CHCH 2 -, C 10 F 21 CH 2 = CHCH 2 -, C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 -, C 6 F 13 CH 2 CH (OH) CH _{_{_{2 -, C 8 F 17 CH}}} 2 CH (OH) CH 2 -, C 10 F 21 CH 2 CH (OH) CH 2 - it is. As R1-N-R2, -SH, CH 2 = CH (CH 2) 4 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N-, CH 2 = CH (CH 2) 8 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N- _{_{, CH 2 = CH (CH 2}} ) 9 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N-, C 4 F 9 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N-, C 6 F 13 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N- , C ₈ F ₁₇ COOCH (CH ₂ CH ₂ ) ₂ N—, C ₁₀ F ₂₁ COOCH (CH ₂ CH ₂ ) ₂ N— are also included. Further, M is usually H and an alkali such as Li, Na, K, and Ce. )
[0012]
Specifically, potential scanning method, constant current method, constant potential method, pulse constant potential method using triazine thiol derivative water or organic plating solution with or without electrolyte as metal anode and platinum or stainless steel plate as cathode Then, the metal surface is electrochemically treated by any electrolytic method of the pulse constant current method. As a result, an organic plating film containing reactive groups such as -SS, SH, SM and unsaturated groups is formed on the metal surface.
The counter electrode (cathode) material may be anything as long as it does not react with the electrolytic solution or has extremely low conductivity, but generally an inert conductor such as stainless steel, platinum, or carbon is used.
In the magnetic treatment, the magnetic flux passes through the working electrode (metal to be plated) in the electrolytic cell by the S pole-N pole pair, the S pole-S pole pair, the N pole-N pole, the S pole, and the N pole. Permanent magnets, electromagnets and superconducting magnets are placed on top. The strength of the magnetic flux density is 0.025 T (Tesla) (= 250 G (Gauss)) to 27 T (Tesla) in the vicinity of the electrode, preferably 0.2 T (= 2000 G) to 10 T. There are problems with the magnet itself, such as being less effective below 250G and difficult to handle above 27T.
For the corrosion resistance of the metal surface, the anisotropy of the molecules in the coating is important. For this reason, it is important that the molecular chains are arranged in a direction perpendicular to the metal surface. Furthermore, it is important to pass the magnetic flux perpendicular to the metal surface.
[0013]
The metals used are magnesium and its alloys, aluminum and its alloys, iron, cast iron, thin tough cast iron, super hard iron, stainless steel, iron-nickel alloys, copper, zinc, nickel, cobalt, brass, phosphor bronze, Examples include metals such as foreign silver, tin, lead, silver, gold, platinum, palladium and the like, and rare earths contained in these. Of course, even if these components are coated on the surface of a resin or ceramic, they can be handled in the same manner.
The pretreatment of the metal is carried out in combination with a solvent and alkaline degreasing because foreign substances such as organic substances must be removed. Oxides and the like are not a problem as long as the surface conductivity is not significantly reduced. Of course, when the oxide or the like is thick and does not conduct electricity, a normal acidic cleaning treatment or the like is performed for the purpose of activation.
[0014]
The organic plating electrolyte mainly includes a triazine thiol derivative, an electrolyte, and a solvent. The triazine thiol derivative can be used alone or in combination of two or more to exhibit the desired function, and the concentration thereof is 0.01 mmol / L to 100 mmol / L, preferably 0.1 mmol / L to 50 mmol / L, respectively. is there. If it is 0.01 mmol / L or less, the organic plating rate is slow, and it is difficult to control the characteristics of the film. Moreover, it is difficult to dissolve at 100 mmol / L or more, and it is difficult to adjust the organic plating solution.
[0015]
Any electrolyte can be used as long as it dissolves in a solvent, exhibits electrical conductivity, and is stable, but in general, NaOH, LiOH, KOH, CeOH, KF, Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , Na ₂ SO ₄ , K ₂ SO ₄ , K ₂ SO ₃ , Na ₂ SO ₃ , NaNO ₂ , KNO ₂ , NaNO ₃ , NaClO ₄ , CH ₃ COONa, NaBO ₃ , NaAlO ₃ , Na ₂ B ₂ O ₇ , NaH ₂ PO ₂ , (NaPO ₃ ) ₆ , Na ₂ MoO ₄ , Na ₃ SiO _{3 and the} like. These may be used singly or in combination of two or more, but the concentration is generally in the range of 0 to 5 molar (M), preferably 0.01M to 2M. Although some triazine thiol derivatives serve as an electrolyte, an electrolyte concentration of about 0.01 M is generally effective. When the concentration is 2M or more, the triazine thiol derivative is difficult to dissolve, and thus it is difficult to adjust the organic plating solution. As for the electrolyte, the triazine thiol derivative also serves as an electrolyte, so it may not be used.
[0016]
It is desirable that the solvent dissolves the electrolyte and the triazine thiol derivative at the same time, and the combination cannot be limited, so the solvent cannot be specified, but for example, water, methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, carbitol, cellosolve, dimethylformamide, methyl Examples include pyrrolidone, acrylonitrile, and ethylene carbonate. In order to adjust the solubility of the electrolyte and the triazine thiol derivative, and to adjust the micelle formation, the solvent may be used in combination with the above solvent. For example, combinations of water and methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, carbitol, cellosolve, dimethylformamide, and methylpyrrolidone are effective. The mixing ratio cannot be specified because there is an optimum value of the film characteristics depending on the combination of solvents.
The temperature of the organic plating solution is not uniquely identified because it is related to the freezing point or boiling point of the solvent, but for example, it is 1 ° C to 99 ° C, preferably 10 ° C to 60 ° C in an aqueous solution.
[0017]
In the potential scanning method, the potential width is within a range where the solvent is not decomposed or a metal is not corroded. This range is influenced by the type of solvent, electrolyte, etc., and therefore cannot be uniquely limited, but is generally −2 to 2 Vvs. It is in the range of SCE.
In the constant potential method, the potential width is −2 to 10 Vvs. SCE, preferably in the range from the natural potential to the oxidation potential, but the oxidation potential cannot be clearly measured and cannot be uniquely defined. Below the natural potential, no polymerization occurs, and above the oxidation potential, there is a risk of decomposition of the solvent.
In the constant current method, the current density is 0.005 to 50 mA / cm ² , preferably 0.01 to 5 mA / cm ² . If it is less than 0.01 mA / cm ² , it takes too much time to form a film. On the other hand, if it is larger than 5 mA / cm ² , cracks are generated in the coating or metal elution is observed, which is not preferable.
The electrolytic potential and electrolytic current density in the pulse method are as described above, but the time width is 0.01 to 10 minutes, preferably 0.1 to 2 minutes, most preferably 0.1 minutes, Even if it is shorter or longer than a minute, the effect of the pulse method is not sufficiently exhibited.
[0018]
Therefore, according to the organic plating method according to this embodiment, the metal surface is electrochemically subjected to an electrolytic method of any one of a potential scanning method, a constant current method, a constant potential method, a pulse constant potential method, and a pulse constant current method. Processing is performed. As a result, an organic plating film containing reactive groups such as -SS, SH, SM and unsaturated groups is formed on the metal surface. In this case, since the process is performed in a magnetic environment, the orientation of the film molecules is improved, and therefore the film generation rate is increased. As a result, it is possible to obtain a film with a controlled surface structure, and an organic plating product with improved corrosion resistance can be obtained.
[0019]
In this organic plating product, it is important that the outermost surface layer is formed with CF ₃ − groups and the closest packing is provided in order to impart a high mold releasability to the metal surface.
Further, in order to impart a transfer function to the metal surface, it is necessary to control the surface free energy. For this purpose, the surface needs to be adjusted to a surface free energy in the range of 20-40 dyne (200-400 μN). Below 20 dyne, the surface is suitable for releasability, and above 40 dyne, the surface is suitable for adhesion.
Further, in order to impart a capacitor function to the metal surface, it is necessary to form an insulating film having a high dielectric property. For this purpose, it is necessary to leave a molecular chain consisting of a polar part and a nonpolar part in a magnetic field environment, and to align them regularly in the direction of the magnetic flux.
[0020]
【Example】
As described above, in the organic plating technology of triazine dithiol, the magnetic field environment achieves the object of the present invention by increasing the film speed and corrosion resistance and changing the film structure, but the following is a comparative example of the examples according to the present invention. A specific example will be described.
[0021]
[Example 1-2] Organic plating and corrosion resistance of MG alloy 6-Dioctylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt An organic plating electrolyte solution having a concentration of 5 mM and a concentration of NaOH 1M was used as an electrolytic cell. I put it in. In Examples 1 and 2, this electrolytic cell was placed in the core of a 5T superconducting magnet and the surface of the magnesium alloy (AZ91) was organically plated. Organic plating was performed at 20 ° C. for 3 and 6 minutes by a three-electrode system. Comparative Examples 2 and 3 were performed in a magnetic field-free environment. The surface of the sample was lightly washed with water to remove deposits. The film thickness was measured with a spectroscopic enepsometer (M-1501 manufactured by Jasco Corporation). The X-ray diffraction peak was measured using a high-resolution X-ray diffractometer (SLK-2000) manufactured by Rigaku Corporation. The results are shown in FIG.
[0022]
The film thickness of Comparative Example 1 means the thickness of the oxide film, but the organic film having the thickness shown above is formed on the others. When these Comparative Examples 2 and 3 and Examples 1 and 2 are compared, it can be seen that the film formation rate is high in Examples performed in a magnetic field environment. In addition, in the examples, the X-ray diffraction peak appeared at 3.3 degrees in the examples, and it was found that the film was an anisotropic film having a clear correlation. Such a result is reflected also in the impedance (Rreal) measurement, and the impedance of the example is larger than that of the comparative example, and it is considered that a film rich in corrosion resistance was formed.
[0023]
[Example 3-4] Release property of organically plated stainless steel 6-perfluorooctylethylallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt 5 mM concentration and Na ₂ CO ₃ 10 mM concentration An organic plating electrolyte was placed in the electrolytic cell. In Examples 3 and 4, this electrolytic cell was placed in an S pole-N pole vertical pair and a horizontal pair core with a 0.75 T permanent magnet and organically plated on the surface of stainless steel (SUS304). Organic plating was performed at 20 ° C. for 20 minutes by the three-electrode method. Comparative Example 5 was performed in a magnetic fieldless environment. The surface of the sample was lightly washed with water to remove deposits. The weight of the organic plating film was measured using an electronic balance Mettler AT250. The contact angle was measured by a liquid suitability method using a contact angle measuring device manufactured by ERMA. The FT-IR spectrum was measured by a highly sensitive reflection method using FT-IR7300 manufactured by Jasco Corporation. The strength ratio of CF ₃ stretching vibration to C = N stretching vibration indicates the vertical orientation of the perfluoroalkyl chain. The peel strength was obtained by attaching a scotch clear tape (manufactured by Sumitomo 3M) (18 mm) to an organically plated stainless steel plate and performing a 90-degree peel test. These results are shown in FIG.
[0024]
As can be seen from FIG. 2, there was a clear difference in the amount of coating between the case without a magnetic field and the case with a magnetic field. This is expected to be the result of the triazine dithiol monomer being concentrated by a magnetic field at the interface between the stainless steel and the electrolyte. The contact angle is related to the chemical structure of the outermost layer. Since the highest value of 115 is obtained in the vertical magnetic field, it is considered that the perfluoroalkyl group is oriented perpendicular to the metal surface. A horizontal magnetic field shows a lower contact angle than without a magnetic field, but this can be considered to be a result of a high ratio of orientation in the horizontal direction with respect to the metal surface. The contact angle result is also supported by the CF / C = N intensity ratio. The perfluoroalkyl group-containing triazine dithiol-treated stainless steel plate significantly reduces the peel strength as compared with the untreated sample of Comparative Example 4. That is, it can be seen that the releasability of the stainless steel plate is improved. And it turns out that the mold release property of a stainless steel plate can be controlled by the passage angle of magnetic flux using the same substance.
[0025]
Example 5-7 An organic plated stainless transcriptional 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt 5mM concentration and Na ₂ CO ₃ organic plating electrolyte consisting of 10mM concentration Was placed in an electrolytic cell. In Example 5-7, this electrolytic cell was placed in an S pole-N pole vertical pair and a horizontal pair core with a 0.75 T permanent magnet and organically plated on the stainless steel (SUS304) surface. Organic plating was performed at 20 ° C. for 20 minutes by the three-electrode method. Comparative Example 6 was performed in a magnetic field-free environment. The surface of the sample was lightly washed with water to remove deposits. On the other hand, 3 g of epoxy resin (Resinus Kasei Co., Ltd. XG-1000, one-pack type), 7 g of kettin black, and 12 ml of methyl ethyl ketone were placed in a tall beaker and stirred at 3000 rpm for 10 minutes to obtain a conductive carbon paint. This paint is applied to a 5 mm wide and 20 mm long wire on an untreated stainless steel plate and an organic plating treated stainless steel plate. After drying at room temperature for 5 minutes, it was superposed on an epoxy-impregnated glass fiber cloth (prepreg) and hot-pressed at 170 ° C. for 60 minutes under a pressure of 200 kgf / cm ² (1.96 × 10 ⁷ Pa). Thereafter, the stainless steel plate was peeled off, and the amount of the coating film adhering to the surface was observed. The results are shown in FIG.
In FIG. 3, x: adhesion on the entire surface, Δ: adhesion in the range of 1 to 10%, ○: trace of adhesion is recognized, but no problem in use, ◎: no adhesion of the coating film.
[0026]
Examples 8-13 Organic plated aluminum capacitors 6-diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt (DAN) and 6-perfluorooctylethylallylamino-1,3 An organic plating electrolytic solution composed of 5 mM 5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt (AF17) and 10 mM Na ₂ CO ₃ was placed in an electrolytic cell. In Example 8-13, this electrolytic cell was placed in the S pole-N pole vertical pair and horizontal pair cores with a 0.75 T permanent magnet and organically plated on the surface of stainless steel (SUS304). Organic plating was performed at 20 ° C. for 20 minutes by the three-electrode method. Comparative Examples 7-9 were performed in a magnetic field-free environment. The surface of the sample was lightly washed with water to remove deposits. The thickness of the coating is adjusted to around 200 nm. The organic plating film was further subjected to heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes or UV irradiation (Wacom ultra high pressure lamp XDS-5015 xenon lamp manufactured by Wacom Denso Co., Ltd.) to promote three-dimensionalization. This was covered with a 1 cm ² mask, and an ion coater (IR-5 type ion coater manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd.) was used. By this operation, a flat plate capacitor using a triazine dithiol polymer as a dielectric between the stainless steel and the gold deposited film can be formed. The capacitance was measured with an AX-221 digital LCR meter manufactured by ADEX Co., Ltd. using a silver paste from the flat plate capacitor. The results are shown in FIG.
[0027]
A comparative example is a case without a magnetic field. The embodiment is a case of a horizontal magnetic field and a vertical magnetic field. The capacitance obtained by magnetic treatment with a vertical magnetic field showed a high value, which is presumably because the molecular chains of the film were oriented and the dielectric property of the film was increased. Heat treatment and UV irradiation are also effective for increasing the capacitance, which is considered to be because the oriented molecular chain is retained.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, since the triazine thiol derivative of the compound formula 1 of the present invention is attached to a metal in a solid state and then subjected to organic plating, there is no problem of bath management or wastewater treatment. The new organic plating method using triazine thiol derivatives may be applicable to fields that require anti-corrosion, adhesion, releasability, water and oil repellency, lubricity, non-contamination, non-tackiness, etc. to metal materials I can expect.
Further, according to the present invention, since organic plating of the triazine thiol derivative of the compound formula 1 is performed in a magnetic environment, it is possible to increase the film formation rate and corrosion resistance, and to obtain a film with a controlled surface structure. It is considered that an industry using the electronic functions such as a mold release function, a transfer function, and a capacitor can be realized by utilizing the characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a table showing the results of comparative experiments between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
FIG. 2 is a table showing the results of comparative experiments between Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 and 5 of the present invention.
FIG. 3 is a table showing the results of comparative experiments between Examples 5 to 7 and Comparative Example 6 of the present invention.
FIG. 4 is a table showing the results of comparative experiments between Examples 8 to 13 and Comparative Examples 7 to 9 of the present invention.

Claims

Formula 1

(Wherein, R1- _{is, H-, CH 3 -, C} 2 H 5 -, C 4 H 9 -, C 6 H 13 -, C 4 H 9 (C 2 H 5) CHCH 2 -, n-C _{_{_{8 H 17 -, C 10 H}}} 21 -, C 12 H 25 -, iso-C 18 H 37 -, n-C 18 H 37 -, C 20 H 41 -, C 22 H 45 -, C 24 H 49 - _{_{, CH 2 = CHCH 2 -,}} CH 2 = CH (CH 2) 8 -, CH 2 = CH (CH 2) 9 -, C 8 H 17 CH 2 = CHC 8 H 16 -, C 6 H 11 -, C _{_{_{6 H 5 -, C 6 H}}} 5 CH 2 -, C 6 H 5 CH 2 CH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 4 COOCH 2 CH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 8 COOCH 2 CH ₂ −, CH ₂ ═CH (CH ₂ ) ₉ COOCH ₂ CH ₂ —, CF ₃ C ₆ H ₄ —, C ₄ F ₉ C ₆ H ₄ —, C ₆ F ₁₃ C ₆ H ₄ —, C ₈ F ₁₇ _{_{_{C 6 H 4 -, C 10}}} F 21 C 6 H 4 -, C 6 F 11 OC 6 H 4 -, _{_{_{_{9 F 17 OC 6 H 4 -}}}} , C 4 F 9 CH 2 -, C 6 F 13 CH 2 -, C 8 F 17 CH 2 -, C 10 F 21 CH 2 -, C 4 FCH 2 CH 2 -, C _{_{_{_{6 F 13 CH 2 CH 2 -}}}} , C 8 F 17 CH 2 CH 2 -, C 8 F 17 CH 2 CH 2 CH 2 -, C 8 F 17 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, C 8 F 17 CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH _2- , C ₁₀ F ₂₁ CH ₂ CH _2- , C ₁₀ F ₂₁ CH ₂ CH ₂ CH _2- , C ₄ F ₉ CH ₂ = CHCH _2- , C ₆ F ₁₃ _{_{CH 2 = CHCH 2 -, C}} 8 F 17 CH 2 = CHCH 2 -, C 10 F 21 CH 2 = CHCH 2 -, C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 -, C 6 F 13 CH 2 CH _{(OH) CH 2 -, C} 8 F 17 CH 2 CH (OH) CH 2 -, C 10 F 21 CH 2 CH (OH) CH 2 - means, R2- is, H-, CH ₃ -, C _{_{_{2 H 5 -, C 4 H}}} 9 - _{_{C 6 H 13 -, iso-}} C 8 H 17 -, n-C 8 H 17 -, C 10 H 21 -, C 12 H 25 -, iso-C 18 H 37 -, n-C 18 H 37 -, _{_{_{C 20 H 41 -, C 22}}} H 45 -, C 24 H 49 -, CH 2 = CHCH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 8 -, CH 2 = CH (CH 2) 9 -, C 8 H _{_{_{_{17 CH 2 = CHC 8 H 16}}}} -, C 6 H 11 -, C 6 H 5 -, C 6 H 5 CH 2 -, C 6 H 5 CH 2 CH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 4 COOCH _{_{_{2 CH 2 -, CH 2 =}}} CH (CH 2) 8 COOCH 2 CH 2 -, CH 2 = CH (CH 2) 9 COOCH 2 CH 2 -, CF 3 C 6 H 4 -, C 4 F 9 C 6 H _{_{_{4 -, C 6 F 13 C}}} 6 H 4 -, C 8 F 17 C 6 H 4 -, C 10 F 21 C 6 H 4 -, C 4 F 9 CH 2 -, C 6 F 13 CH 2 -, C _{_{_{8 F 17 CH 2 -, C}}} 10 F 21 CH 2 -, C 4 FCH 2 CH 2 _{_{_{, C 6 F 13 CH 2 CH}}} 2 -, C 8 F 17 CH 2 CH 2 -, C 10 F 21 CH 2 CH 2 -, C 4 F 9 CH 2 = CHCH 2 -, C 6 F 13 CH 2 = HCH _{_{_{2 -, C 8 F 17 CH}}} 2 = CHCH 2 -, C 10 F 21 CH 2 = CHCH 2 -, C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 -, C 6 F 13 CH 2 CH (OH) CH _{_{_{2 -, C 8 F 17 CH}}} 2 CH (OH) CH 2 -, C 10 F 21 CH 2 CH (OH) CH 2 - it is. As R1-N-R2, -SH, CH 2 = CH (CH 2) 4 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N-, CH 2 = CH (CH 2) 8 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N- _{_{, CH 2 = CH (CH 2}} ) 9 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N-, C 4 F 9 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N-, C 6 F 13 COOCH (CH 2 CH 2) 2 N- , C ₈ F ₁₇ COOCH (CH ₂ CH ₂ ) ₂ N—, C ₁₀ F ₂₁ COOCH (CH ₂ CH ₂ ) ₂ N— are also included. M is H or alkali. )
The present invention is characterized in that organic plating is performed by electrochemically treating a metal surface in a magnetic environment using a solution obtained by mixing one or more of the triazine thiol derivatives represented by the above formula 1 as an electrolytic solution. Organic plating method to do.

2. The organic plating method according to claim 1, wherein the intensity of magnetic flux density acting on the metal to be treated is changed from 0.025 T (Tesla) (= 250 G (Gauss)) to 27 T (Tesla).

2. The organic plating method according to claim 1, wherein the strength of magnetic flux density acting on the metal to be treated is changed from 0.2 T (Tesla) (= 2000 G (Gauss)) to 10 T (Tesla).

4. The organic plating method according to claim 1, wherein a magnet made of a permanent magnet, an electromagnet, or a superconducting magnet is opposed to the metal to be treated, and the polarity of the opposed magnet is set to S pole or N pole. .

A magnet composed of a permanent magnet, an electromagnet, or a superconducting magnet is disposed across the metal to be processed, and the polarity of the magnet is any one of S pole-N pole pair, S pole-S pole pair, and N pole-N pole pair . 4. The organic plating method according to claim 1, wherein the organic plating method is a pair .

6. The organic plating method according to claim 4, wherein a magnetic flux is passed at right angles to the metal surface to be treated.

Metal as the anode in water or an organic plating solution or without a triazine thiol derivative containing electrolyte, electrodeposition position scanning method, a constant current method, a constant potential method, a pulse constant potential method, either electrolysis pulse constant current method 7. The organic plating method according to claim 1, wherein the metal surface is electrochemically treated by the method.

An organic plating product processed by the organic plating method according to any one of claims 1 to 7.

CF ₃ - Organic plated article according to claim 8, wherein the forming the outermost layer in groups.

9. The organic plating product according to claim 8, wherein the surface free energy is in the range of 20-40 dyne (200-400 μN).

Upon standing molecular chain comprising polar part and a nonpolar part in a magnetic field environment, organic plating product according to claim 8, characterized in that it is arranged regularly by orienting the magnetic flux direction.