JP3692865B2

JP3692865B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP3692865B2
Application number: JP31053899A
Authority: JP
Inventors: 徳明高橋; 政美 ▲鶴▼森
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-11-01
Filing date: 1999-11-01
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2019-11-01
Also published as: JP2001134005A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において形成される静電荷潜像を現像し、記録媒体に転写するトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成方法とは、一般には光導電性物質を利用した感光体上に静電荷潜像を形成し、トナーを用いて現像し、紙やＯＨＰシートなどの記録媒体にトナー画像を転写し、加熱手段により定着して出力物を得る方法である。
最近のコンピュータの普及、能力向上に伴い、従来の文字画像主体の原稿から写真画像を含む原稿を扱えるようになり、細かい中間の階調で表現することが必要となってきている。
複写機やレーザープリンタなどでは、高解像度化や高階調化に対応するために、光学系や送り機構などの改良が加えられているが、従来のトナーを用いた現像系では、得られる出力物の文字や画像にシャープさが欠け、階調性がでないため、写真画像のハイライト部分が飛び、シャドー部分がつぶれるなどの問題があった。
このためにトナー粒子の粒径分布を制御する必要が生じてきた。
【０００３】
従来のトナーの製造方法としては、主として粉砕法が用いられている。この方法は樹脂中に顔料、帯電制御剤などの添加剤を配合混合した後、粉砕、分級によりトナーを得る方法である。粉砕法では、トナー形状が不定形となり、高解像度化や高階調化に適しているとは言えず、また、粒径分布を制御するのに分級工程が必要になるためコスト高となり、更に小粒径にすることには限界がある。
【０００４】
これに対して、粒径分布特に小粒径側の粒子の割合制御を可能とするトナー製造方法として重合法があり、この重合法に懸濁重合法と乳化重合凝集法がある。
懸濁重合法で得られるトナーは、重合後の樹脂粒子径が直接トナー粒子に適した粒径となり、形状がほぼ真球となる。懸濁重合法で製造したトナーは、高画質には適してはいるが、粒径分布を制御することがむずかしく充分な高解像は得にくかった。
乳化重合凝集法では、乳化重合で得られた微小１次粒子を凝集（会合）させてトナー粒子を製造するが、重合条件や凝集条件により粒径分布が変化し、その結果解像性が異なり解像性制御因子が詳細には解明されていない。
このように、トナー粒子を製造する方法は各種検討されているが、高解像度を有するトナーを安定して生産することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高解像度化や高階調化を実現するトナーを得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、トナーの粒径分布を限定すること、特に微小粒子の量を限定することにより、上記課題が解消できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、体積平均粒径が４〜９μｍであり、体積平均粒径の５５％以下の粒径の粒子の全体に占める割合が２０個数％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。ここで、粒径は、コールター（ＣＯＵＬＴＥＲ）社製マルチサイザー（ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ）で測定した値である。
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において高解像度を有する画像を実現する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の対象となるトナーの製造方法には限定はなく、粉砕法で製造されたトナーでも重合法で製造されたトナーでも使用できるが、好ましくは重合法で製造されたトナーである。粉砕法では本発明の粒径分布を達成しようとすると分級工程が煩雑になり、また収率も低下する。重合法には懸濁重合法、分散重合法、乳化重合凝集法などがあり、いずれも使用できるが、特に好ましくは乳化重合凝集法である。懸濁重合法では、本発明の粒径分布を達成するためには、さらに製造法が煩雑にならざるを得ず、また分級工程が必要になる可能性がある。乳化重合凝集法を用いると、分級工程を加えることなく画質の優れた本発明の粒径分布を達成させやすい。
【０００８】
本発明のトナーの体積平均粒径は４〜９μｍの範囲である。体積平均粒径が４μｍ未満の時は流動性に問題がある。９μｍより大きいときには解像性が劣る。好ましい体積平均粒径は５〜８μｍであり、特に好ましくは５〜６μｍである。小数点以下は四捨五入されている。
さらに、体積平均粒径の５５％以下の粒径を有する粒子の全体に占める割合が５．０体積％以下であることが必要である。５．０体積％より大きい時には解像性、特に細線再現性が劣る。好ましくは、４．５体積％以下、特に好ましくは、４．０体積％以下、さらに好ましくは、３．５体積％である。
もう１つの発明は、さらに体積平均粒径の５５％以下の粒径を有する粒子の全体に占める割合が２０個数％以下である。これより大きいと解像性特に細線再現性が劣る。好ましくは１８個数％以下、特に好ましくは１６個数％以下、さらに好ましくは１２個数％以下である粒径分布を有するトナーである。
【０００９】
本発明のトナーに含有される樹脂としては、ポリエステル、スチレン／（メタ）アクリレート系共重合体、（変性）エポキシ樹脂等が用いられる。中でもポリエステルやスチレン／アクリレート系共重合体が好ましい。その際、重合体のガラス転移温度は４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなりすぎて問題を生じる。好ましくは５５〜７０℃、特に好ましくは５８〜６５℃である。
【００１０】
本発明において、黒色トナーで使用される着色剤としては、カーボンブラック、マグネタイト、アニリンブラック等の公知の各種染料・顔料が使用することができるが、非磁性トナーで用いる場合にはカーボンブラックがよく、磁性トナーで用いる場合にはマグネタイトが好ましい。
特に、非磁性１成分系負荷電性トナーで用いる場合には酸性カーボンブラックがよく、酸性とは、カーボンブラックと純水とを沸騰した後の懸濁液のｐＨを測定した時の値が６以下のものをいい、更に好ましくはｐＨが５以下である。酸性カーボンブラック以外では負荷電性の帯電特性が向上せず好ましくない。また、カーボンブラックはファーネス法で製造されたものが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積は２０〜５００ｍ²／ｇで、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の範囲のものが好ましい。ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ²／ｇより小さいと粒子が大きくなるためカーボンブラックの分散性が悪くなり、また５００ｍ²／ｇより高いと粒子が細かくなるため練り時にシェアーがかかりにくくなりカーボンブラックの分散不良になる。
【００１１】
また、カーボンブラックは表面改質の目的で、必要に応じて金属石鹸等で表面処理を施してもよく、使用時に未処理のものと表面処理したものを併用して用いてもよい。
カラートナーの着色材としては公知の各種染料・顔料などが用いることができるが、一例として次のものが掲げられる。イエロートナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料などが例示できる。マゼンタトナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９；１、同５３；１、同５７、同５７；１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色若しくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料などが例示できる。シアントナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料などが例示できる。
【００１２】
これらの中でもシアントナーではＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４の青色顔料が好適であり、マゼンタトナーではマゼンタ：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、同１２２、同１４６、同１８４、同２３８、及びピグメント・バイオレット１９の赤色もしくは紅色顔料が好適であり、イエロートナーではイエロー：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、同１７、同７４、同９３、同１５０、同１５５、同１８０、同１８５の黄色顔料が好適である。これらカラー用着色剤は、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００１３】
前記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲で用いられる。
また、本発明のトナー中に、ワックスを含有させることが好適である。ワックスとしては公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール等と長鎖脂肪酸との（部分）エステル体；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。
特に好ましいワックス類としては、下記一般式（１）で示されるエステル化合物、ケトン化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ｒ¹はアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ²はアルキル基、または、−Ｘ−ＣＯＯＲ³を示す。また、前記Ｒ²中のＸはアルキレン基を示し、Ｒ³はアルキル基を示す。）
【００１６】
Ｒ¹はアルキル基またはアルコキシル基であり、炭素数は、通常１０以上、好ましくは１６以上、更に好ましくは２０以上である。
Ｒ²は炭素数１０以上、好ましくは１６以上、特に好ましくは２０以上のアルキル基であるか、あるいは、−Ｘ−ＣＯＯＲ³で表される基であることが好ましい。ここでＸが、炭素数６以上の直鎖アルキレン基が好ましく、Ｒ³が炭素数１０以上、特に好ましくは２０以上のアルキル基である。
【００１７】
Ｒ²が−Ｘ−ＣＯＯＲ³で表されるときは、Ｒ¹はアルコキシル基（すなわちジエステル）であることが好ましい。具体例としては、ジ−ｎ−デシルケトン、ジ−ｎ−ドデシルケトン、ジ−ｎ−ステアリルケトン、ジ−ｎ−イコシルケトン、ジ−ｎ−ベヘニルケトン、ジ−ｎ−テトラコシルケトン等の脂肪族ケトン類；セバシン酸ジドデシル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジベヘニル等の脂肪酸ジエステル類；ラウリン酸ステアリル、ラウリン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル等の脂肪酸モノエステル類等が挙げられる。また、これらの混合物も好適である。これらのうち、ＤＳＣの吸熱ピークの半値幅が１５℃以下であるものが特に好ましい。
これらワックス類は、バインダー１００重量部に対して、１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部用いられる。
【００１８】
さらに必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。
【００１９】
トナーの製造法に関しては特に限定はないが、好ましくは乳化重合凝集法である。すなわちこの方法では、乳化重合で得られた微粒子を凝集させることにより体積平均粒径４〜９μｍのトナーを得る。この時の乳化ポリマーとしては、スチレン；ｎ−ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；ポリアルキレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、３価以上のアルコールの（部分）（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、などの共重合体が好適である。乳化重合に使用する界面活性剤としては、公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００２０】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、等があげられる。さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。これらの中でアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が好ましい。
【００２１】
体積平均粒径および体積平均粒径の５５％以下の粒径を有する粒子の全体に対する含有割合は、乳化重合時の界面活性剤の種類と量、凝集時のｐＨ、撹拌条件、有機溶剤の種類と量、塩の種類と量、凝集時間などで調整可能である。上記製造条件を変化させて製造したトナー粒径分布のうち、限定された粒径分布を有するもののみが、解像性特に細線再現性に良好な結果が得られた。
凝集後必要に応じて帯電制御剤を付与し、加熱して固着させることが好ましい。加熱はトナーのガラス転移温度以上で行うことが好ましい。
さらに公知の外添剤を用いて、公知の方法で外添して用いることができる。
本発明のトナーの使用形態に特に限定はないが、好ましくは非磁性１成分トナーまたは磁性１成分トナーである。１成分トナーにおいては、キャリアーを用いる２成分トナーに比べて顕著な効果が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
実施例１
撹拌装置、過熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器にエステルワックスのエマルジョン１０部（固形分として）、ドデシルベンゼンスルホン酸０．４部、脱イオン水（ワックスエマルジョン中の水分を含む）４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、下記のモノマー類、開始剤を添加し、７時間乳化重合を行った。
スチレン８０部
アクリル酸ブチル２０部
アクリル酸３部
トリクロロブロモメタン１部
２％過酸化水素水溶液４３部
２％アスコルビン酸水溶液４３部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンを得た。
次いで、
上記樹脂エマルジョン１２０部（固形分として）
荷電制御剤ボントロンＥ−８２（５％分散液）１部（固形分として）
青色色素フタロシアニン７部（固形分として）
以上の混合物をディスパーザーで分散撹拌しながら７０℃に昇温して３時間保持した後、ｐＨ＝７に調節し、９５℃に昇温して２時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、４５℃の送風乾燥機で１０時間乾燥することによりトナーを得た。
【００２３】
得られたトナー粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．６部外添して評価サンプルとした。
粒径分布はコールター社製マルチサイザー（ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ）で測定した。平均粒径の５５％以下の粒径を有する粒子の全体に占める割合は、得られた分布曲線と横軸の囲む面積を求めることにより得た。
解像度の評価は、得られたトナーをレーザープリンターの現像機内に入れ、解像度チャートを出力し、１２００ｄｐｉの細線が解像できるかどうかで判断した。
○：細線が完全に分離している
△：分離が不完全である
×：分離していない
結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２〜９および比較例１〜２
実施例１において重合体１次粒子エマルジョンを会合粒子にする工程で、分散撹拌時の温度とその保持時間を変えることにより、種々の粒径分布を持ったトナーを得た。
評価方法は実施例１と同様にして、粒径と解像度を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例１０
スチレン８０部、アクリル酸ブチル２０部よりなる重量平均分子量６．０万のポリマー１００部、ポリプロピレン（三井石油化学ＮＰ５０５）４部、帯電制御剤（オリエント化学工業Ｓ３４）１部、磁性粉（戸田工業ＥＰＴ−１０００）９０部を二軸混練機で溶融混練した後、粉砕、分級して黒色磁性トナーを得た。実施例１と同様に粒径測定、解像度評価を行なった。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例１〜１０で評価したトナーは解像度が優れていたが、比較例で評価した体積平均粒径が範囲外のトナーおよび体積平均粒径の５５％以下の粒径を有する粒子の全体に占める割合が本発明の範囲外にあるトナーでは解像度が劣っていた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、解像度の良好なトナーが安定して得られる。

Claims

体積平均粒径が４〜９μｍであり、体積平均粒径の５５％以下の粒径の粒子の全体に占める割合が１２個数％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
トナー粒子が、乳化重合で得られた微粒子を凝集させて得られたものである請求項１に記載のトナー。
非磁性１成分用である請求項１または２に記載のトナー。
磁性１成分用である請求項１または２に記載のトナー。
下記一般式（１）で表されるワックス類を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。

（式中、Ｒ¹はアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ²はアルキル基、または、−Ｘ−ＣＯＯＲ³を示す。また、前記Ｒ²中のＸはアルキレン基を示し、Ｒ³はアルキル基を示す。）