JP3694596B2

JP3694596B2 - Method for improving solubility of crystalline germanium dioxide and method for producing germanium catalyst solution

Info

Publication number: JP3694596B2
Application number: JP25874498A
Authority: JP
Inventors: 愛一郎小里; 勝嘉屋; 正安石橋; 章二平岡
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2018-09-11
Also published as: JP2000086753A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルの製造に用いられる触媒に関するものであり、更に詳しくは結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールへの溶解性の改善方法及び溶解性の改善された二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解することによるポリエステル製造用触媒溶液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジカルボン酸とグリコール類からなるポリエステルは、一般に芳香族ジカルボン酸とグリコール類との直接エステル化反応又は芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコール類とのエステル交換反応によって低重合体を得る第１段階の反応と、得られた低重合体を減圧下第１段階より高い温度で重縮合を進める第２段階の反応によって製造されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとを２００〜２６０℃でエステル化した後に２６０〜３００℃で重縮合することで製造されている。
【０００３】
効率的にポリエステルを製造するために、これらの反応、特に第２段階の反応を円滑に進める触媒の開発が行われており、アンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系等種々の金属系触媒が知られている。
これらの触媒のうち、ゲルマニウム系の触媒は色調のよいポリエステルが得られることが知られており、ＵＳＰ２５７８６６０には最も入手、取扱いが容易な二酸化ゲルマニウムを触媒に使用することが記載されている。
【０００４】
しかし、入手容易な結晶性二酸化ゲルマニウムには反応混合物に対する溶解性が非常に低く充分な触媒効果を得るためには多量の添加が必要であるというコスト上の問題や、未溶解の触媒が樹脂中に残るため溶融成形の際に濾過装置の閉塞を起こしたり繊維やフィルム等の製品を曇らせるといった問題があった。
このような問題を解決するために、エチレングリコール中で高温（約２００℃）処理した二酸化ゲルマニウムを使用する方法や、粒子径の小さい二酸化ゲルマニウムを使用する方法等が提案されているが、結晶性二酸化ゲルマニウムの低溶解性に起因する諸問題を完全に改善できていないのが実状であった。
【０００５】
また、水又は水とヒドロキシ化合物との混合物を溶媒に用い結晶性二酸化ゲルマニウムを加熱溶液又は加熱分散液として使用する方法も提案されているが、結晶性二酸化ゲルマニウムに対して多量の水が添加されるため、反応系の温度低下、反応留出物への多量の水の混入等の問題が生じた。
このような理由から、二酸化ゲルマニウムの使用にあたっては各種添加剤を二酸化ゲルマニウムとともに反応混合物に加える方法、予め溶解剤等により二酸化ゲルマニウムを溶解した触媒溶液を使用する方法、二酸化ゲルマニウムを易溶解性の誘導体に変換後使用する方法等が採られている。
【０００６】
例えば、特公昭４８−３３０３６号公報にはＬｉ、Ｎａ又はＫの炭酸塩を二酸化ゲルマニウムとともに反応混合物に添加する方法が、特公昭４７−１５７０３号公報には二酸化ゲルマニウムを含窒素化合物で処理した処理液を使用する方法が、また、特開昭５１−６８６９６号公報にはテトラアルキルアンモニウムメタゲルマネート等の易溶解性二酸化ゲルマニウム誘導体を触媒として使用する方法が記載されている。
しかし、これらの方法は、二酸化ゲルマニウムとともに塩基性の化合物が反応混合物に添加されるためポリエステル樹脂の着色が発生しやすいという問題点があった。
【０００７】
この着色原因となる塩基性化合物を減らす方法として、特開平６−３２９７７８号公報にはエチレングリコール中で二酸化ゲルマニウムを炭酸アンモニウム等のアンモニア発生源となる化合物とともに加熱し二酸化ゲルマニウムを溶解させた後に、加熱継続下窒素バブリング等によって溶液中のアンモニアを５００ppm 以下になるまで除去する方法が記載されている。しかし、この方法はアンモニア発生源となる化合物を多量に使用することには変わりがなく、除去が十分に行われなければポリエステル樹脂の着色が発生しうる。更に、アンモニアが過剰に除去されて３０ppm 以下になってしまうと溶解していた二酸化ゲルマニウムの析出がおこることが記載されている。即ち、この方法では触媒溶液中のアンモニアの濃度を極めて狭い範囲にコントロールする必要があるが、このような反応条件のコントロールには困難が伴うという問題があった。
【０００８】
このような塩基性化合物の代わりに有機カルボン酸で二酸化ゲルマニウムを処理する方法が特公昭４７−４２７５６号公報に記載されているが、有機カルボン酸はテレフタル酸等の芳香族カルボン酸と同様にエステル化が可能なためポリエステル樹脂に取り込まれてしまい品質に影響を与えるという問題があった。
一方、溶解剤を使用せずに二酸化ゲルマニウムの高濃度溶液を調製する方法として、特公昭５４−２２２３４号公報には二酸化ゲルマニウムをグリコールに加熱溶解し濃縮する方法が、オランダ特許出願６８０７７４１号には二酸化ゲルマニウムの１％程度の水溶液をグリコールと混合し水を留去する方法が、特開昭４６−２０６１号公報には比較的溶解性のよい無定型二酸化ゲルマニウムを使用する方法が、特開平７−２４２４１９号公報にはエチレングリコール良溶解性二酸化ゲルマニウムが記載されている。
【０００９】
しかし、溶解剤を使用した場合と同程度の濃度を有する溶液を得るためには、加熱溶解、濃縮を行う方法ではグリコールの大部分を、水溶液をグリコールと混合し水を留去する方法では二酸化ゲルマニウムの約１００重量倍の水を、いずれも留去する必要があり、生産効率が非常に低いという問題があった。
また、無定型の二酸化ゲルマニウムを使用する方法では、無定型の二酸化ゲルマニウムが結晶性の二酸化ゲルマニウムよりも高価でコスト的に不利であるという問題があり、エチレングリコール良溶解性二酸化ゲルマニウムには原料の四塩化ゲルマニウムから製造する際に水を用いる加水分解反応（発熱反応）を０℃以下に厳密に維持しなければならないため製造が困難であるという問題があり、更に、この良溶解性二酸化ゲルマニウムを用いても０．５％を越えるような高濃度溶液の調製法は例示されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を解決するために、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールへの溶解反応について長期に亘り詳細な検討を重ねた結果、既に、溶解時の反応により生成する水を反応系から除去することにより高濃度のゲルマニウムを含むポリエステル製造用触媒溶液を製造する方法及び微量の塩基性アミノ化合物の添加により副生成物の生成を抑制する方法を見出し、特願平１０−８５７５２号として特許出願をしているが、更に、鋭意検討を重ねた結果、前記ポリエステル製造用触媒溶液の製造方法において使用する結晶性二酸化ゲルマニウムを水処理すると、溶解性が改善されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）結晶性二酸化ゲルマニウムを水で処理することを特徴とする結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールに対する溶解性改善方法。
（２）水処理を、(i) 結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを直接混合処理することにより、(ii)結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを親水性溶媒中で混合処理することにより、又は(iii) 結晶性二酸化ゲルマニウムを加湿気体と接触させることにより行う前記（１）に記載の方法。
（３）水処理に用いる水の量が結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対して２０重量部以下である前記（１）又は（２）に記載の方法。
【００１２】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法により水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解する反応において、前記水処理に使用した水及び反応により生成する水を反応液から除去することを特徴とするポリエステル製造用ゲルマニウム触媒溶液の製造方法。
（５）水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応をエチレングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸気とエチレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離することにより水の除去を行う前記（４）に記載の方法。
（６）水を不活性ガス気流を用いて除去する前記（４）に記載の方法。
（７）水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応において二酸化ゲルマニウムの０．００１〜１０モル％の塩基性アミノ化合物を共存させる前記（４）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールに対する溶解性改善方法においては、結晶性二酸化ゲルマニウムはエチレングリコールに加熱溶解する前に予め水で処理することが必要である。また、本発明のポリエステル製造用ゲルマニウム触媒溶液の製造方法においては、結晶性二酸化ゲルマニウムの加熱溶解の際に前記水処理に使用した水を反応により生成する水と共に反応液から除去することが必要である。
【００１４】
本発明に用いる結晶性二酸化ゲルマニウムとしては、正方晶、六方晶のいずれの二酸化ゲルマニウムでもよいが、六方晶の二酸化ゲルマニウムを用いることが好ましい。
結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理は、例えば、(i) 結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを直接混合処理することにより、(ii)結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを親水性溶媒中で混合処理することにより、又は(iii) 結晶性二酸化ゲルマニウムを加湿気体と接触させることにより行うことができる。水処理に用いる水の量は結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【００１５】
結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理を結晶性二酸化ゲルマニウムと水の直接混合で行う場合、水の使用量は結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対し、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。処理温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは１〜１００℃、更に好ましくは５〜５０℃である。この温度領域で二酸化ゲルマニウムの水に対する溶解度は１％程度以下であることから、水処理中、二酸化ゲルマニウムの大部分は結晶状態で存在している。なお、処理時の圧力は、処理時の温度において水が液体で存在できる範囲であれば、特に制限はない。処理時間は通常１分〜１０日、好ましくは５分〜５日である。
【００１６】
結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理を親水性溶媒中で行う場合、通常使用される親水性溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４の一価アルコール類、エチレングリコール等の炭素数２〜３の多価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン類が例示でき、エチレングリコールが溶解反応にそのまま使用できる点で特に好ましい。親水性溶媒の使用量は結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対し、通常１〜２００重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは６〜３５重量部である。水の使用量は結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対し、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。処理温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５〜１８０℃、更に好ましくは１０〜１６０℃である。なお、処理時の圧力は、処理時の温度において処理液が沸騰しない範囲であれば、特に制限はない。処理時間は通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間、更に好ましくは１０分〜５時間である。
【００１７】
結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理を加湿気体との接触によって行う場合、通常使用される気体としては空気、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス等、好ましくは窒素ガスが例示できる。気体の加湿は、水への吹き込み、水蒸気との混合等によって行うことができる。処理温度は加湿気体の露点を下回らない温度であれば特に制限はないが、通常０〜１５０℃、好ましくは１〜１００℃、更に好ましくは５〜５０℃である。なお、処理時の圧力は、処理時の温度において水が凝縮しない範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧付近で行われる。処理時間は通常１０分〜１０日、好ましくは１時間〜５日である。
【００１８】
水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解する反応において、エチレングリコールの使用量は、結晶性二酸化ゲルマニウム１重量部に対し、通常１〜２００重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは６〜３５重量部である。反応温度は、反応時の圧力により異なるが、通常１５０〜３００℃、好ましくは１９０〜２８０℃、更に好ましくは１９０〜２６０℃である。反応時間は、短ければ二酸化ゲルマニウムの溶け残りが多くなり、長ければ副生成物、主としてジエチレングリコールの生成量が多くなることから、通常１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間である。なお、反応時の圧力は、水処理に使用した水及び反応により生成する水を反応液から除去することができる範囲であれば、特に制限はない。除去する水の量が少ないと二酸化ゲルマニウムの溶解量が少なくなり、一方、この量が多い場合は副生成物、主としてジエチレングリコールの生成量が多くなる傾向にあることから、除去する水の量は、溶解した結晶性二酸化ゲルマニウムに対して、通常０．５〜２０倍モル、好ましくは１〜１０倍モル、更に好ましくは２〜８倍モルの範囲の生成水量と、水処理での使用水量とを合わせた量である。また、エチレングリコールよりも沸点の低いアセトアルデヒド等の有機物も水とともに除去することが好ましい。
【００１９】
水を反応液から除去する方法としては、好ましくは、水蒸気として除去する方法、不活性ガス気流を用いて除去する方法が挙げられる。水を水蒸気として除去する場合には、特に、結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応をエチレングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸気とエチレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離することが好ましい。このようにして分離されたエチレングリコールは、反応液に戻すことが好ましい。また、分離されたエチレングリコールを反応液に戻す代わりに、新たなエチレングリコールを反応液に添加してもよい。また、水を不活性ガス気流を用いて除去する場合、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガスが挙げられ、流量は特に制限はないが、通常、反応液１００ml当たり０．１〜２００ml／分の範囲である。
【００２０】
また、溶解反応において塩基性アミノ化合物を共存させることにより、本溶解反応の進行を促進し加えて副生成物及び着色成分の生成を抑制することができる。塩基性アミノ化合物の使用量は、二酸化ゲルマニウムに対し、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％である。なお、塩基性アミノ化合物の使用量が多過ぎると、得られた触媒溶液をポリエステルの製造に用いた場合、ポリエステルの着色が発生しやすくなる。ここで用いる塩基性アミノ化合物としては、塩基性を示すアンモニア、各種有機アミン、４級アンモニウム化合物等が挙げられ、好ましくは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の３級脂肪族又は脂環式アミン；ピリジン、ピロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の３級芳香族アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の４級アンモニウム水酸化物が用いられる。
【００２１】
本発明により得られる触媒溶液は、そのままポリエステル製造用の触媒として使用することができるが、未溶解の結晶性二酸化ゲルマニウム等の未溶解物がある場合には、ろ過、デカンテーション等の通常の方法により未溶解物を除去することが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例では物性及びエチレングリコールへの溶解性が異なる３種類の市販結晶性二酸化ゲルマニウム（Ａ、Ｂ及びＣ）を用いた。それぞれの物性値及びエチレングリコールへの溶解性を表１に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（実施例１）
オルダーショウ型カラム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機（マグネティックスターラー）を備えた３００ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムＡ（六方晶）１０．０ｇ（９５．６mmol）と蒸留水１０．０ｇを仕込み、室温で１時間静置した。これにエチレングリコール１７０．０ｇ及びトリエチルアミン０．０５０ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．５２mol ％）を加え、窒素気流（２０〜３０ml／分）下、２２０℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。オルダーショウ型カラムの上部から水を留去しながら反応を行うと約１時間で反応液の温度が１９５℃まで上昇した。その後、５時間反応を継続すると、反応液は白濁状からわずかに濁りのある透明溶液へと変化した。この間、反応の進行に伴い反応液の温度は２００℃まで徐々に上昇した。得られた反応液を約１時間かけて９０℃まで冷却した。加熱開始から冷却終了までの間にオルダーショウ型カラム上部から１７．６ｇ（含水量：１５．２ｇ（８４４mmol）、生成水量：５．２ｇ（２８９mmol））が留出した。
【００２５】
わずかに濁った反応液を８０℃以上を保ってろ過すると、無色透明のろ液１６７．９ｇが得られた。分析の結果、ろ液にはゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）が３．９９ｗｔ％（９２．３mmol）、ジエチレングリコールが４．８９ｗｔ％、水が０．２５ｗｔ％含まれていた。
また、ろ残を少量のメタノールで洗浄し、８０℃で温風乾燥すると未溶解の二酸化ゲルマニウム０．０４９ｇが回収された。
【００２６】
（比較例１）
蒸留水を仕込まなかったこと以外実施例１と同様の操作を行ったところ、濁りが実施例１と同等になるまでには、液温１９５℃に上昇後の反応時間が８時間必要であった。
ろ液収量：１６５．８ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．０３ｗｔ％（９２．０mmol）、ジエチレングリコール５．０６ｗｔ％、水０．２３ｗｔ％
留出液量：９．６９ｇ（含水量：５．４８ｇ、３０４mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：０．０５２ｇ
【００２７】
（実施例２）
オルダーショウ型カラム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機（マグネティックスターラー）を備えた３００ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムＢ（六方晶）１０．０ｇ（９５．６mmol）と蒸留水１０．０ｇを仕込み、室温で１５時間静置した。これにエチレングリコール１７０．４ｇ及び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．３２ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．４６mol ％）を加え、窒素気流（２０〜３０ml／分）下、２２０℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。オルダーショウ型カラムの上部から水を留去しながら反応を行うと約１時間で反応液の温度が１９５℃まで上昇した。この後、加熱の継続時間を８時間にしたこと以外実施例１と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
【００２８】
ろ液収量：１６１．５ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．０７ｗｔ％（９０．５mmol）、ジエチレングリコール５．７４ｗｔ％、水０．５１ｗｔ％
留出液量：２３．１２ｇ（含水量：１５．３１ｇ（８５１mmol）、生成水量：５．３１ｇ（２９５mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：０．２５ｇ
【００２９】
（実施例３）
室温での静置時間を１０分にしたこと以外実施例２と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１６５．６ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．９１ｗｔ％（８９．２mmol）、ジエチレングリコール５．０２ｗｔ％、水０．５０ｗｔ％
留出液量：１６．６０ｇ（含水量：１５．２９ｇ（８４９mmol）、生成水量：５．２９ｇ（２９４mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：０．３８ｇ
【００３０】
（実施例４）
オルダーショウ型カラム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機（マグネティックスターラー）を備えた２００ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムＢ（六方晶）５．０ｇ（４７．８mmol）、蒸留水２．５ｇ及びエチレングリコール２．５ｇを仕込み、室温で１時間静置した。これにエチレングリコール８２．３ｇ及び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．１７ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．４８mol ％）を加え、窒素気流（２０〜３０ml／分）下、２２０℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。オルダーショウ型カラムの上部から水を留去しながら反応を行うと約４５分で反応液の温度が１９５℃まで上昇した。８時間加熱反応後、実施例１と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
【００３１】
ろ液収量：８１．８ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．７０ｗｔ％（４１．７mmol）、ジエチレングリコール４．７８ｗｔ％、水０．５１ｗｔ％
留出液量：３．９３ｇ（含水量：３．７１ｇ（２０６mmol）、生成水量：１．２１ｇ（６７mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：０．５１ｇ
【００３２】
（実施例５）
オルダーショウ型カラム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機（マグネティックスターラー）を備えた３００ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムＢ（六方晶）１０．０ｇ（９５．６mmol）、蒸留水１０．０ｇ、エチレングリコール１７０．０ｇ及び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．３２ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．４６mol ％）を仕込み、室温で３０分撹拌した。これを窒素気流（２０〜３０ml／分）下、２２０℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。以下、実施例２と同様に処理を行ったところ以下の結果が得られた。
【００３３】
ろ液収量：１６１．３ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．０９ｗｔ％（６８．６mmol）、ジエチレングリコール２．９９ｗｔ％、水０．２６ｗｔ％
留出液量：２０．１２ｇ（含水量：１３．５ｇ（７５０mmol）、生成水量：３．５０ｇ（１９４mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：２．４４ｇ
【００３４】
（実施例６）
室温で３０分撹拌する代わりに加熱開始後反応液温を１００℃及び１５０℃でそれぞれ１時間ずつ保持することにより水処理を行ったこと以外実施例５と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。なお、１５０℃での保持が完了するまでに水は留出しなかった。
【００３５】
ろ液収量：１６１．１ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．５５ｗｔ％（７８．８mmol）、ジエチレングリコール２．８１ｗｔ％、水０．５７ｗｔ％
留出液量：２２．１８ｇ（含水量：１３．７９ｇ（７６６mmol）、生成水量：３．７９ｇ（２１１mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：１．１４ｇ
【００３６】
（実施例７）
オルダーショウ型カラム（２５mmφ×３プレート）、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機（マグネティックスターラー）を備えた３００ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムＢ（六方晶）１０．０ｇ（９５．６mmol）を仕込み、室温で水を飽和させた窒素ガスを１００ml／分で１７時間吹き込んだ。これにエチレングリコール１７０．４ｇ及び２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．３５ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．５０mol ％）を加え、通気を乾燥窒素ガス（２０〜３０ml／分）に切り替え、２２０℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。この後、実施例２と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
【００３７】
ろ液収量：１６０．６ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．３３ｗｔ％（７３．７mmol）、ジエチレングリコール４．５５ｗｔ％、水０．４１ｗｔ％
留出液量：９．７２ｇ（含水量：４．９３ｇ、２７４mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：２．０５ｇ
【００３８】
（比較例２）
蒸留水を仕込まなかったこと以外実施例２と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１５８．８ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）１．７７ｗｔ％（３８．７mmol）、ジエチレングリコール１．９４ｗｔ％、水０．２８ｗｔ％
留出液量：１０．２０ｇ（含水量：２．４６ｇ、１３７mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：５．６２ｇ
【００３９】
（実施例８）
液温１９５℃に上昇後の反応時間を１２時間にしたこと以外実施例２と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１６９．２ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．８５ｗｔ％（８９．７mmol）、ジエチレングリコール７．５９ｗｔ％、水０．３３ｗｔ％
留出液量：１７．３３ｇ（含水量：１５．９４ｇ（８８６mmol）、生成水量：５．９４ｇ（３３０mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：０．０８３ｇ
【００４０】
（比較例３）
蒸留水を仕込まなかったこと以外実施例８と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１６０．２１ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）２．１６ｗｔ％（４７．７mmol）、ジエチレングリコール２．４３ｗｔ％、水０．３１ｗｔ％
留出液量：９．３６ｇ（含水量：２．９７ｇ、１６５mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：４．５３ｇ
【００４１】
（実施例９）
市販結晶性二酸化ゲルマニウムＢ（六方晶）の代わりに市販結晶性二酸化ゲルマニウムＣ（六方晶）１０．０ｇを使用したこと、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の代わりにＮ−メチルモルホリン０．０４９ｇ（二酸化ゲルマニウムの０．５１mol ％）を使用したこと及び蒸留水の使用量を６．２ｇにしたこと以外実施例２と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
【００４２】
ろ液収量：１６１．０ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）４．０１ｗｔ％（８８．９mmol）、ジエチレングリコール４．８８ｗｔ％、水０．４８ｗｔ％
留出液量：１７．６２ｇ（含水量：１４．０１ｇ（７７８mmol）、生成水量：７．８１ｇ（４３４mmol））
二酸化ゲルマニウム回収量：０．４６ｇ
【００４３】
（比較例４）
蒸留水を仕込まなかったこと以外実施例９と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量：１６２．２ｇ
分析結果：ゲルマニウム（金属ゲルマニウムとして）３．３９ｗｔ％（７５．７mmol）、ジエチレングリコール３．１８ｗｔ％、水０．３８ｗｔ％
留出液量：１０．４０ｇ（含水量：４．６８ｇ、２６０mmol）
二酸化ゲルマニウム回収量：１．８７ｇ
【００４４】
（実施例１０）
テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４４．８重量部を用いて常法によりエステル化反応させた（反応温度２６０℃、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、６時間）。
前記で得られたエステル化反応物に、実施例８で得られた触媒溶液（無色透明のろ液）０．４９３重量部（金属ゲルマニウムとして０．０１９重量部）、エチレングリコール０．５重量部、トリメチルホスフェート０．０２９重量部を添加して反応温度２８０℃、圧力３torrの条件下に２．５時間液相重縮合させ、固有粘度０．５６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを得た。
【００４５】
液相重縮合反応で得られたポリエステルチップを、窒素気流下、２１５℃で２０時間固相重合反応させて、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇのポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの密度は１．４０１ｇ／ｃｍ³、４５°拡散方式色差計（スガ試験機、ＳＣ−２−ＣＨ型）で測定した色調は、Ｌ値（明度）：９３．６、ａ値（＋赤、−緑）：−２．５、ｂ値（＋黄、−青）：＋２．６であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、入手容易で安価な結晶性二酸化ゲルマニウムを用いてゲルマニウム濃度の高いポリエステル製造用触媒溶液を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst used for the production of polyester, and more particularly, to a method for improving the solubility of crystalline germanium dioxide in ethylene glycol and by dissolving germanium dioxide having improved solubility in ethylene glycol. The present invention relates to a method for producing a catalyst solution for producing polyester.
[0002]
[Prior art]
A polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol is generally a low polymer obtained by a direct esterification reaction between an aromatic dicarboxylic acid and a glycol or a transesterification reaction between a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol. It is produced by a one-stage reaction and a second-stage reaction in which the resulting low polymer is subjected to polycondensation under reduced pressure at a higher temperature than the first stage. For example, polyethylene terephthalate is produced by esterifying terephthalic acid and ethylene glycol at 200 to 260 ° C. and then polycondensing at 260 to 300 ° C.
[0003]
In order to produce polyester efficiently, catalysts that promote these reactions, especially the second stage reaction, have been developed, and various metal catalysts such as antimony, titanium, and germanium are known. ing.
Among these catalysts, germanium-based catalysts are known to produce polyesters with good color tone, and USP 2578660 describes the use of germanium dioxide, which is the most readily available and easy to handle.
[0004]
However, crystalline germanium dioxide, which is readily available, has a very low solubility in the reaction mixture, so that a large amount of addition is necessary to obtain a sufficient catalytic effect, and an undissolved catalyst is present in the resin. Therefore, there is a problem that the filtration device is blocked during the melt molding or the products such as fibers and films are clouded.
In order to solve such a problem, a method using germanium dioxide treated at a high temperature (about 200 ° C.) in ethylene glycol, a method using germanium dioxide having a small particle diameter, and the like have been proposed. The fact is that the problems caused by the low solubility of germanium dioxide have not been completely improved.
[0005]
In addition, a method has been proposed in which water or a mixture of water and a hydroxy compound is used as a solvent and crystalline germanium dioxide is used as a heating solution or a heating dispersion. However, a large amount of water is added to the crystalline germanium dioxide. For this reason, problems such as a decrease in the temperature of the reaction system and a large amount of water in the reaction distillate occurred.
For these reasons, when using germanium dioxide, a method of adding various additives to the reaction mixture together with germanium dioxide, a method of using a catalyst solution in which germanium dioxide is dissolved in advance by a solubilizer, etc., a readily soluble derivative of germanium dioxide The method of using it after conversion is adopted.
[0006]
For example, Japanese Patent Publication No. 48-33036 discloses a method in which a carbonate of Li, Na or K is added to a reaction mixture together with germanium dioxide. Japanese Patent Publication No. 47-15703 discloses a treatment in which germanium dioxide is treated with a nitrogen-containing compound. JP-A 51-68696 discloses a method using a liquid, and a method using an easily soluble germanium dioxide derivative such as tetraalkylammonium metagermanate as a catalyst.
However, these methods have a problem that the polyester resin is likely to be colored because a basic compound is added to the reaction mixture together with germanium dioxide.
[0007]
As a method for reducing the basic compound that causes this coloring, JP-A-6-329778 discloses that germanium dioxide is heated together with a compound that is an ammonia generating source such as ammonium carbonate in ethylene glycol to dissolve germanium dioxide. A method is described in which ammonia in a solution is removed to 500 ppm or less by nitrogen bubbling or the like while heating is continued. However, in this method, there is no change in using a large amount of a compound serving as an ammonia generation source, and if the removal is not sufficiently performed, the polyester resin may be colored. Further, it is described that germanium dioxide which has been dissolved is precipitated when ammonia is excessively removed to be 30 ppm or less. That is, in this method, it is necessary to control the concentration of ammonia in the catalyst solution within a very narrow range, but there is a problem that it is difficult to control such reaction conditions.
[0008]
A method of treating germanium dioxide with an organic carboxylic acid instead of such a basic compound is described in Japanese Patent Publication No. 47-42756. The organic carboxylic acid is an ester similar to an aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid. Therefore, there is a problem that it is incorporated into the polyester resin and affects the quality.
On the other hand, as a method for preparing a high-concentration solution of germanium dioxide without using a solubilizer, Japanese Patent Publication No. 54-22234 discloses a method in which germanium dioxide is dissolved by heating in glycol and concentrated. A method of mixing an aqueous solution of about 1% of germanium dioxide with glycol and distilling off the water is disclosed in JP-A 46-2061. A method using amorphous germanium dioxide having relatively good solubility is disclosed in JP-A-7 No. 242419 describes germanium dioxide with good solubility in ethylene glycol.
[0009]
However, in order to obtain a solution having the same concentration as when a solubilizer is used, most of the glycol is dissolved in the method of heating and dissolving and concentrating, and in the method of mixing the aqueous solution with glycol and distilling off the water, the dioxide is removed. There was a problem that it was necessary to distill off about 100 times as much water as germanium, and the production efficiency was very low.
Further, in the method using amorphous germanium dioxide, amorphous germanium dioxide has a problem that it is more expensive and disadvantageous in cost than crystalline germanium dioxide. When producing from germanium tetrachloride, there is a problem that the hydrolysis reaction (exothermic reaction) using water must be strictly maintained at 0 ° C. or less, which makes production difficult. There is no exemplification of a method for preparing a high concentration solution exceeding 0.5% even if it is used.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have conducted detailed studies over a long period of time on the dissolution reaction of crystalline germanium dioxide in ethylene glycol. A method for producing a catalyst solution for polyester production containing a high concentration of germanium by removing water from the reaction system and a method for suppressing the formation of by-products by adding a small amount of a basic amino compound were found. Although the patent application has been filed as No. 10-85752, further studies have been made. As a result, when the crystalline germanium dioxide used in the method for producing the catalyst solution for polyester production is treated with water, the solubility is improved. And the present invention has been completed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following inventions.
(1) A method for improving the solubility of crystalline germanium dioxide in ethylene glycol, characterized by treating crystalline germanium dioxide with water.
(2) Water treatment: (i) by directly mixing crystalline germanium dioxide and water, (ii) by mixing crystalline germanium dioxide and water in a hydrophilic solvent, or (iii ) The method according to (1) above, wherein the crystalline germanium dioxide is brought into contact with a humidified gas.
(3) The method according to (1) or (2) above, wherein the amount of water used for water treatment is 20 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of crystalline germanium dioxide.
[0012]
(4) Water used for the water treatment and water produced by the reaction in the reaction of dissolving crystalline germanium dioxide that has been water-treated by the method according to any one of (1) to (3) in ethylene glycol Is removed from the reaction solution. A method for producing a germanium catalyst solution for producing polyesters.
(5) The water-treated crystalline germanium dioxide is dissolved under boiling conditions of ethylene glycol, and water is removed by separating the generated water vapor and ethylene glycol vapor using a distillation tower. The method according to 4).
(6) The method according to (4), wherein water is removed using an inert gas stream.
(7) The method according to any one of (4) to (6) above, wherein 0.001 to 10 mol% of a basic amino compound of germanium dioxide is allowed to coexist in a dissolution reaction of crystalline germanium dioxide subjected to water treatment.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for improving the solubility of crystalline germanium dioxide in ethylene glycol of the present invention, the crystalline germanium dioxide needs to be treated with water in advance before being dissolved in ethylene glycol by heating. Further, in the method for producing a germanium catalyst solution for producing a polyester according to the present invention, it is necessary to remove water used for the water treatment from the reaction solution together with water produced by the reaction when the crystalline germanium dioxide is heated and dissolved. is there.
[0014]
The crystalline germanium dioxide used in the present invention may be either tetragonal or hexagonal germanium dioxide, but hexagonal germanium dioxide is preferably used.
Water treatment of crystalline germanium dioxide can be performed, for example, by (i) directly mixing crystalline germanium dioxide and water, or (ii) mixing crystalline germanium dioxide and water in a hydrophilic solvent. Or (iii) Crystalline germanium dioxide can be contacted with a humidified gas. The amount of water used for the water treatment is preferably 20 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of crystalline germanium dioxide.
[0015]
When water treatment of crystalline germanium dioxide is performed by direct mixing of crystalline germanium dioxide and water, the amount of water used is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight of crystalline germanium dioxide. -10 parts by weight, more preferably 0.05-5 parts by weight. Processing temperature is 0-150 degreeC normally, Preferably it is 1-100 degreeC, More preferably, it is 5-50 degreeC. Since the solubility of germanium dioxide in water is about 1% or less in this temperature range, most of the germanium dioxide exists in a crystalline state during the water treatment. The pressure during the treatment is not particularly limited as long as the water can exist in a liquid state at the treatment temperature. The treatment time is usually 1 minute to 10 days, preferably 5 minutes to 5 days.
[0016]
When water treatment of crystalline germanium dioxide is performed in a hydrophilic solvent, the commonly used hydrophilic solvents include monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and carbon numbers such as ethylene glycol. C3-C6 ketones such as 2-3 polyhydric alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone can be exemplified, and ethylene glycol is particularly preferable because it can be used as it is for the dissolution reaction. The amount of the hydrophilic solvent used is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, and more preferably 6 to 35 parts by weight with respect to 1 part by weight of crystalline germanium dioxide. The amount of water used is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of crystalline germanium dioxide. Processing temperature is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 5-180 degreeC, More preferably, it is 10-160 degreeC. The pressure during the treatment is not particularly limited as long as the treatment liquid does not boil at the treatment temperature. The treatment time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 10 hours, and more preferably 10 minutes to 5 hours.
[0017]
When water treatment of crystalline germanium dioxide is performed by contact with a humidified gas, examples of gases that are usually used include air, nitrogen gas, oxygen gas, and argon gas, preferably nitrogen gas. The humidification of the gas can be performed by blowing into water, mixing with water vapor, or the like. The treatment temperature is not particularly limited as long as it does not fall below the dew point of the humidified gas, but is usually 0 to 150 ° C, preferably 1 to 100 ° C, more preferably 5 to 50 ° C. The pressure at the time of treatment is not particularly limited as long as water does not condense at the temperature at the time of treatment, but it is usually near atmospheric pressure. The treatment time is usually 10 minutes to 10 days, preferably 1 hour to 5 days.
[0018]
In the reaction in which crystalline germanium dioxide subjected to water treatment is dissolved in ethylene glycol, the amount of ethylene glycol used is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of crystalline germanium dioxide. More preferably, it is 6-35 weight part. Although reaction temperature changes with pressures at the time of reaction, it is 150-300 degreeC normally, Preferably it is 190-280 degreeC, More preferably, it is 190-260 degreeC. The shorter the reaction time, the more undissolved germanium dioxide, and the longer the reaction time, the greater the amount of by-products, mainly diethylene glycol, Normal 1 to 50 hours, preferably 2 to 20 hours. The pressure during the reaction is not particularly limited as long as the water used in the water treatment and the water produced by the reaction can be removed from the reaction solution. If the amount of water to be removed is small, the amount of germanium dioxide dissolved will be small.On the other hand, if this amount is large, the amount of by-product, mainly diethylene glycol, tends to be large. The amount of generated water in the range of usually 0.5 to 20 times mol, preferably 1 to 10 times mol, more preferably 2 to 8 times mol, and the amount of water used in water treatment with respect to the dissolved crystalline germanium dioxide. The combined amount. It is also preferable to remove organic substances such as acetaldehyde having a boiling point lower than that of ethylene glycol together with water.
[0019]
As a method for removing water from the reaction solution, preferably, a method for removing it as water vapor, or a method for removing it using an inert gas stream is mentioned. In the case of removing water as water vapor, it is particularly preferable to carry out the dissolution reaction of crystalline germanium dioxide under boiling conditions of ethylene glycol and separate the generated water vapor and ethylene glycol vapor using a distillation column. The ethylene glycol thus separated is preferably returned to the reaction solution. Further, instead of returning the separated ethylene glycol to the reaction solution, new ethylene glycol may be added to the reaction solution. When water is removed using an inert gas stream, examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas, and the flow rate is not particularly limited, but is usually 0.1 to 200 ml per 100 ml of the reaction solution. Per minute.
[0020]
Further, by allowing the basic amino compound to coexist in the dissolution reaction, the progress of the dissolution reaction can be promoted and the formation of by-products and coloring components can be suppressed. The usage-amount of a basic amino compound is 0.001-10 mol% normally with respect to germanium dioxide, Preferably it is 0.05-5 mol%. In addition, when there is too much usage-amount of a basic amino compound, when the obtained catalyst solution is used for manufacture of polyester, it will become easy to generate | occur | produce coloring of polyester. Examples of the basic amino compound used herein include basic ammonia, various organic amines, quaternary ammonium compounds, and the like, and preferably trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, trimethylamine, and the like. Tertiary aliphatic or alicyclic amines such as n-hexylamine, N-methylmorpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine; pyridine, pyrrole, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, etc. Tertiary aromatic amines; quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are used.
[0021]
The catalyst solution obtained by the present invention can be used as a catalyst for polyester production as it is, but when there are undissolved materials such as undissolved crystalline germanium dioxide, ordinary methods such as filtration and decantation are used. It is preferable to remove the undissolved material by.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples. In the following examples, three types of commercially available crystalline germanium dioxide (A, B and C) having different physical properties and solubility in ethylene glycol were used. Each physical property value and solubility in ethylene glycol are shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]

[0024]
(Example 1)
Commercially available crystalline germanium dioxide A (hexagonal crystal) 10.0 g (95.6 mmol) and distilled water in a 300 ml three-necked flask equipped with an Oldershaw type column (25 mmφ × 3 plate), a moisture determination receiver, a condenser and a stirrer (magnetic stirrer) 10.0 g was charged and allowed to stand at room temperature for 1 hour. To this, 170.0 g of ethylene glycol and 0.050 g of triethylamine (0.52 mol% of germanium dioxide) were added, and immersed in an oil bath at 220 ° C. under a nitrogen stream (20 to 30 ml / min), heating was started. When the reaction was carried out while distilling off water from the top of the Oldershaw type column, the temperature of the reaction solution rose to 195 ° C. in about 1 hour. Thereafter, when the reaction was continued for 5 hours, the reaction solution changed from a white turbid state to a slightly turbid transparent solution. During this time, the temperature of the reaction solution gradually increased to 200 ° C. as the reaction proceeded. The resulting reaction solution was cooled to 90 ° C. over about 1 hour. Between the start of heating and the end of cooling, 17.6 g (water content: 15.2 g (844 mmol), produced water amount: 5.2 g (289 mmol)) was distilled from the upper part of the Oldershaw column.
[0025]
When the slightly turbid reaction liquid was filtered while maintaining at 80 ° C. or higher, 167.9 g of a colorless and transparent filtrate was obtained. As a result of analysis, the filtrate contained 3.99 wt% (92.3 mmol) of germanium (as metal germanium), 4.89 wt% of diethylene glycol, and 0.25 wt% of water.
Further, the filter residue was washed with a small amount of methanol and dried with warm air at 80 ° C. to recover 0.049 g of undissolved germanium dioxide.
[0026]
(Comparative Example 1)
When the same operation as in Example 1 was performed except that distilled water was not charged, the reaction time after rising to a liquid temperature of 195 ° C. was 8 hours until the turbidity became equivalent to that in Example 1. .
Filtrate yield: 165.8 g
Analysis results: germanium (as metal germanium) 4.03 wt% (92.0 mmol), diethylene glycol 5.06 wt%, water 0.23 wt%
Distillate volume: 9.69 g (water content: 5.48 g, 304 mmol)
Amount of germanium dioxide recovered: 0.052 g
[0027]
(Example 2)
In a 300 ml three-necked flask equipped with an Oldershaw type column (25 mmφ × 3 plate), a moisture determination receiver, a condenser and a stirrer (magnetic stirrer), 10.0 g (95.6 mmol) of commercially available crystalline germanium dioxide B (hexagonal crystal) and distilled water 10.0 g was charged and allowed to stand at room temperature for 15 hours. To this was added 170.4 g of ethylene glycol and 0.32 g of 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (0.46 mol% of germanium dioxide), immersed in a 220 ° C. oil bath and heated under a nitrogen stream (20-30 ml / min). Started. When the reaction was carried out while distilling off water from the top of the Oldershaw type column, the temperature of the reaction solution rose to 195 ° C. in about 1 hour. Then, when the same operation as in Example 1 was performed except that the duration of heating was 8 hours, the following results were obtained.
[0028]
Filtrate yield: 161.5 g
Analysis results: germanium (as metal germanium) 4.07 wt% (90.5 mmol), diethylene glycol 5.74 wt%, water 0.51 wt%
Amount of distillate: 23.12 g (water content: 15.31 g (851 mmol), amount of water produced: 5.31 g (295 mmol))
Germanium dioxide recovery: 0.25g
[0029]
(Example 3)
When the same operation as in Example 2 was performed except that the standing time at room temperature was 10 minutes, the following results were obtained.
Filtrate yield: 165.6 g
Analysis results: germanium (as metal germanium) 3.91 wt% (89.2 mmol), diethylene glycol 5.02 wt%, water 0.50 wt%
Distillate amount: 16.60 g (water content: 15.29 g (849 mmol), amount of water produced: 5.29 g (294 mmol))
Germanium dioxide recovery: 0.38 g
[0030]
(Example 4)
Commercially available crystalline germanium dioxide B (hexagonal crystal) 5.0 g (47.8 mmol), distilled water in a 200 ml three-necked flask equipped with an Oldershaw type column (25 mmφ × 3 plate), moisture determination receiver, condenser and stirrer (magnetic stirrer) 2.5 g and 2.5 g of ethylene glycol were charged and allowed to stand at room temperature for 1 hour. To this was added 82.3 g of ethylene glycol and 0.17 g of 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (0.48 mol% of germanium dioxide), immersed in a 220 ° C. oil bath and heated under a nitrogen stream (20-30 ml / min). Started. When the reaction was carried out while distilling off water from the top of the Oldershaw column, the temperature of the reaction solution rose to 195 ° C. in about 45 minutes. After the heating reaction for 8 hours, the same operation as in Example 1 was performed, and the following results were obtained.
[0031]
Filtrate yield: 81.8 g
Analysis results: germanium (as metal germanium) 3.70 wt% (41.7 mmol), diethylene glycol 4.78 wt%, water 0.51 wt%
Distillate volume: 3.93 g (water content: 3.71 g (206 mmol), amount of water produced: 1.21 g (67 mmol))
Germanium dioxide recovery: 0.51 g
[0032]
(Example 5)
10.0 g (95.6 mmol) of commercially available crystalline germanium dioxide B (hexagonal crystal) in a 300 ml three-necked flask equipped with an Oldershaw type column (25 mmφ × 3 plate), a moisture determination receiver, a condenser and a stirrer (magnetic stirrer), distilled water 10.0 g, ethylene glycol 170.0 g, and 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution 0.32 g (0.46 mol% of germanium dioxide) were charged and stirred at room temperature for 30 minutes. This was immersed in an oil bath at 220 ° C. under a nitrogen stream (20-30 ml / min) and heating was started. Thereafter, the same results as in Example 2 were obtained, and the following results were obtained.
[0033]
Filtrate yield: 161.3 g
Analysis results: germanium (as metal germanium) 3.09 wt% (68.6 mmol), diethylene glycol 2.99 wt%, water 0.26 wt%
Distillate amount: 20.12 g (water content: 13.5 g (750 mmol), amount of produced water: 3.50 g (194 mmol))
Germanium dioxide recovery: 2.44 g
[0034]
(Example 6)
When the same operation as in Example 5 was performed except that the water treatment was carried out by maintaining the reaction solution temperature at 100 ° C. and 150 ° C. for 1 hour after starting heating instead of stirring for 30 minutes at room temperature, the following results were obtained. was gotten. Note that water was not distilled until the holding at 150 ° C. was completed.
[0035]
Filtrate yield: 161.1 g
Analysis results: germanium (as metal germanium) 3.55 wt% (78.8 mmol), diethylene glycol 2.81 wt%, water 0.57 wt%
Distillate amount: 22.18 g (water content: 13.79 g (766 mmol), amount of produced water: 3.79 g (211 mmol))
Germanium dioxide recovery: 1.14 g
[0036]
(Example 7)
A 300 ml three-necked flask equipped with an Oldershaw type column (25 mmφ × 3 plate), a moisture determination receiver, a condenser and a stirrer (magnetic stirrer) was charged with 10.0 g (95.6 mmol) of commercially available crystalline germanium dioxide B (hexagonal crystal), Nitrogen gas saturated with water at room temperature was blown at 100 ml / min for 17 hours. To this was added 170.4 g of ethylene glycol and 0.35 g of 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (0.50 mol% of germanium dioxide), the aeration was switched to dry nitrogen gas (20-30 ml / min), and an oil bath at 220 ° C. It was immersed in and the heating was started. Then, when the same operation as in Example 2 was performed, the following results were obtained.
[0037]
Filtrate yield: 160.6 g
Analysis results: germanium (as metal germanium) 3.33 wt% (73.7 mmol), diethylene glycol 4.55 wt%, water 0.41 wt%
Distillate volume: 9.72 g (water content: 4.93 g, 274 mmol)
Germanium dioxide recovery: 2.05g
[0038]
(Comparative Example 2)
When the same operation as in Example 2 was performed except that distilled water was not charged, the following results were obtained.
Filtrate yield: 158.8 g
Analysis results: germanium (as metal germanium) 1.77 wt% (38.7 mmol), diethylene glycol 1.94 wt%, water 0.28 wt%
Distillate amount: 10.20 g (water content: 2.46 g, 137 mmol)
Germanium dioxide recovery: 5.62 g
[0039]
(Example 8)
The following results were obtained when the same operation as in Example 2 was performed except that the reaction time after rising to a liquid temperature of 195 ° C. was 12 hours.
Filtrate yield: 169.2 g
Analysis results: germanium (as metal germanium) 3.85 wt% (89.7 mmol), diethylene glycol 7.59 wt%, water 0.33 wt%
Distillate amount: 17.33 g (water content: 15.94 g (886 mmol), amount of water produced: 5.94 g (330 mmol))
Germanium dioxide recovery: 0.083g
[0040]
(Comparative Example 3)
When the same operation as in Example 8 was performed except that distilled water was not charged, the following results were obtained.
Filtrate yield: 160.21 g
Analysis results: germanium (as metal germanium) 2.16 wt% (47.7 mmol), diethylene glycol 2.43 wt%, water 0.31 wt%
Distillate volume: 9.36 g (water content: 2.97 g, 165 mmol)
Germanium dioxide recovery: 4.53 g
[0041]
Example 9
10.0 g of commercially available crystalline germanium dioxide C (hexagonal crystal) was used instead of commercially available crystalline germanium dioxide B (hexagonal), 0.049 g of N-methylmorpholine (dioxide dioxide) instead of 20% aqueous tetraethylammonium hydroxide. The same results as in Example 2 were obtained except that 0.51 mol% of germanium) was used and the amount of distilled water used was 6.2 g. The following results were obtained.
[0042]
Filtrate yield: 161.0 g
Analysis results: germanium (as metal germanium) 4.01 wt% (88.9 mmol), diethylene glycol 4.88 wt%, water 0.48 wt%
Amount of distillate: 17.62 g (water content: 14.01 g (778 mmol), amount of water produced: 7.81 g (434 mmol))
Germanium dioxide recovery: 0.46 g
[0043]
(Comparative Example 4)
When the same operation as in Example 9 was performed except that distilled water was not charged, the following results were obtained.
Filtrate yield: 162.2 g
Analysis results: germanium (as metal germanium) 3.39 wt% (75.7 mmol), diethylene glycol 3.18 wt%, water 0.38 wt%
Distillate amount: 10.40 g (water content: 4.68 g, 260 mmol)
Germanium dioxide recovery: 1.87 g
[0044]
(Example 10)
Esterification reaction was carried out by a conventional method using 100 parts by weight of terephthalic acid and 44.8 parts by weight of ethylene glycol (reaction temperature 260 ° C., pressure 1.7 kg / cm ² ・ G, 6 hours).
To the esterification reaction product obtained above, 0.493 part by weight of the catalyst solution (colorless transparent filtrate) obtained in Example 8 (0.019 part by weight as metal germanium), 0.5 part by weight of ethylene glycol Then, 0.029 parts by weight of trimethyl phosphate was added, and liquid phase polycondensation was performed for 2.5 hours under the conditions of a reaction temperature of 280 ° C. and a pressure of 3 torr to obtain a polyester chip having an intrinsic viscosity of 0.56 dl / g.
[0045]
The polyester chip obtained by the liquid phase polycondensation reaction was subjected to a solid phase polymerization reaction at 215 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream to obtain a polyester chip having an intrinsic viscosity of 0.77 dl / g. The density of this polyester chip is 1.401 g / cm ^Three The color tone measured with a 45 ° diffusion type color difference meter (Suga Test Instruments, SC-2-CH type) is L value (lightness): 93.6, a value (+ red, -green): -2.5, b value (+ yellow, -blue): +2.6.
[0046]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the catalyst solution for polyester manufacture with a high germanium density | concentration can be manufactured using an easily available and cheap crystalline germanium dioxide.

Claims

A method for improving the solubility of crystalline germanium in ethylene glycol, comprising treating crystalline germanium dioxide with 20 parts by weight or less of water based on 1 part by weight of crystalline germanium dioxide.

Water treatment can be carried out by (i) directly mixing crystalline germanium dioxide and water, (ii) mixing crystalline germanium dioxide and water in a hydrophilic solvent, or (iii) crystalline. The method according to claim 1, which is carried out by contacting germanium dioxide with a humidified gas.

In the reaction of dissolving crystalline germanium dioxide treated with water by the method according to claim 1 or 2 in ethylene glycol, water used for the water treatment and water produced by the reaction are removed from the reaction solution. A method for producing a germanium catalyst solution for producing polyester.

The dissolution reaction of crystalline germanium dioxide was subjected to a hydrothermal treatment carried out at the boiling conditions of ethylene glycol, according to claim 3, wherein the removal of water by separated using a distillation column and water vapor and ethylene glycol vapor generated Method.

4. The method of claim 3 , wherein water is removed using an inert gas stream.

The method according to any one of claims 3 to 5 , wherein 0.001 to 10 mol% of a basic amino compound of germanium dioxide coexists in a dissolution reaction of crystalline germanium dioxide subjected to water treatment.