JP3695982B2

JP3695982B2 - Method for producing sintered nickel electrode for alkaline storage battery

Info

Publication number: JP3695982B2
Application number: JP08561699A
Authority: JP
Inventors: 茂和安岡; 集今里; 喜紀横山; 隆明池町
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2019-03-29
Also published as: JP2000277100A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填したアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池の正極として、一般に、焼結式ニッケル電極もしくは非焼結式ニッケル電極が使用されている。非焼結式ニッケル電極は、活物質のペーストを発泡ニッケル等の導電性多孔体に直接充填するものであり、製造が簡便であり、高容量化が可能であるが、ハイレートの充放電には、焼結式ニッケル電極が適していると言われている。焼結式ニッケル電極は、多孔性ニッケル焼結基板内に化学含浸法により活物質を充填するものであり、活物質が導電性基板に密着していることから、ハイレート特性などの高電流密度の用途に適している。従って、焼結式ニッケル電極を使用した電池は、その出力特性を生かして電動工具等に好んで用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の焼結式ニッケル電極は、高温での充電時に、酸素発生電位と水酸化ニッケルの充電電位との差が小さくなり、すなわち、酸素過電圧が低くなり、酸素が発生しやすいという問題があった。特開昭４８−５０２３３号公報では、このような問題を解決する方法として、硝酸ニッケルに硝酸イットリウムを添加した含浸液を用い、この含浸液に浸漬した後アルカリ処理を施す工程を数回繰り返すことにより、高温での充電効率が高められた焼結式ニッケル電極を製造する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような方法によれば、活物質である水酸化ニッケル中にイットリウムが存在するため、水酸化ニッケルとの固溶体が形成され、イットリウム添加の効果が十分に発揮されず、ある程度多くの添加量を必要とするという問題があった。イットリウムの添加量を多くすると、活物質中のニッケル量が減少するため、容量が低下するという問題が発生する。
【０００５】
本発明の目的は、このような従来の問題点を解消することにあり、高温での利用率を高めることができ、かつ耐食性に優れたアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法は、多孔性ニッケル焼結基板を、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びイットリウム（Ｙ）の酸性塩混合水溶液中に浸漬した後、アルカリ処理を行い、その後アルカリ共存下で加熱処理することにより、多孔性ニッケル焼結基板内にコバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層を形成する工程と、酸化物層を形成した多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填する工程とを備えている。
【０００７】
本発明においては、上記のように、まず多孔性ニッケル焼結基板を、コバルト、ニッケル及びイットリウムの酸性塩混合水溶液中に浸漬する。酸性塩としては特に限定されないが、硝酸塩が好ましく用いられる。この酸性塩混合水溶液中への浸漬により、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に酸性塩混合水溶液が含浸される。次に、酸性塩混合水溶液が含浸された焼結基板を水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液中に浸漬し、アルカリ処理を行う。このアルカリ処理により、コバルト、ニッケル及びイットリウムの酸性塩が水酸化物に変化する。次に、アルカリ共存下で加熱処理することにより、この水酸化物を酸化し、コバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層を形成する。ここで形成される酸化物層は、コバルト、ニッケル及びイットリウムのそれぞれの単独の酸化物が単に混合された状態ではなく、少なくとも一部が固溶した状態の酸化物として形成されるものと推測される。アルカリ共存下で加熱処理する方法としては、アルカリ処理後基板内に付着しているアルカリ水溶液を除去することなく、そのまま加熱処理する方法が好ましく用いられる。
【０００８】
本発明によれば、多孔性ニッケル焼結基板内に活物質を充填する前に、上記のコバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層を焼結基板内に形成しておくことにより、耐食性に優れ、かつ高温での利用率の高いアルカリ蓄電池とすることができる。
【０００９】
上記酸性塩混合水溶液中でのコバルト：ニッケル（Ｃｏ：Ｎｉ）のモル比は９：１〜４：６の範囲内であることが好ましい。このようなモル比を選択することにより、耐食性及び利用率において特に優れた効果を得ることができる。
【００１０】
また、酸性塩混合水溶液中でのイットリウム添加量は、コバルトとニッケルの合計のモル数に対してモル比で１〜３０％であることが好ましい。イットリウムの添加量をこのような範囲内とすることにより、特に高温での利用率を著しく向上させることができる。
【００１１】
加熱処理の温度は、１００〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。このような範囲内で加熱処理を行うことにより、特に高温での利用率を著しく向上させることができる。
【００１２】
本発明においては、上記のようにして多孔性ニッケル焼結基板内にコバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層を形成した後、多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填する。水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填する方法としては、従来より公知の一般的な方法を用いることができる。すなわち、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルを主成分とする水溶液中に浸漬して、硝酸ニッケルを主成分とする水溶液を含浸させた後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液に浸漬してから、洗浄・乾燥させるという含浸・中和工程を数回繰り返すことにより、多孔性ニッケル焼結基板内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させることができる。この活物質の充填工程においては、例えば硝酸ニッケル水溶液に硝酸コバルト等を添加し、コバルトを含有した水酸化ニッケルを活物質として析出させてもよい。コバルトを添加することにより、水酸化ニッケル電極の膨化を抑制するなどの効果を得ることができる。また、コバルトに代えて、カドミウムや亜鉛などを添加しても同様の効果を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００１４】
〔実験１〕
この実験１では、本発明に従いイットリウムを含有するコバルト・ニッケル酸化物層を形成したもの（本発明電極）、イットリウムを含有していないコバルト・ニッケル酸化物層を形成したもの（比較電極１）、活物質中にイットリウムを含有したもの（比較電極２）、活物質層を形成した後活物質層の上にイットリウム酸化物層を形成したもの（比較電極３）を作製し検討した。
【００１５】
（本発明電極の作製）
コバルト：ニッケル（Ｃｏ：Ｎｉ）のモル比が９：１となるように調整された硝酸コバルトと硝酸ニッケルの混合水溶液（比重１．２）を用意し、これに硝酸イットリウム６水和物を、コバルトとニッケルの合計のモル数に対してイットリウム添加量がモル比で２０％となるように添加し、コバルト、ニッケル及びイットリウムの硝酸塩混合水溶液を調製した。この硝酸塩混合水溶液に、還元性雰囲気中で焼結して得られた多孔度約８０％のニッケル焼結基板を浸漬し、焼結基板内に硝酸塩混合水溶液を含浸させた。次に、８０℃にて１０分間乾燥した後、８０℃２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬しアルカリ処理を行った。次に、アルカリ水溶液が焼結基板内に残存した状態で１００℃１０分間の加熱処理を行った。この加熱処理により、多孔性ニッケル焼結基板内にコバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層を形成した。
【００１６】
次に、多孔性ニッケル焼結基板を、８０℃で比重１．７５の硝酸ニッケル水溶液中に浸漬し、さらに８０℃で２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した。硝酸ニッケル水溶液中への浸漬及び水酸化ナトリウム水溶液中への浸漬を交互に行い、焼結基板内で水酸化ニッケルを析出させることにより、所定量の活物質を焼結基板内に充填し、ニッケル電極を得た。これを本発明電極とする。
【００１７】
（比較電極１の作製）
上記本発明電極の作製において、硝酸コバルトと硝酸ニッケルの混合水溶液に、硝酸イットリウム６水和物を添加せずに、硝酸コバルト及び硝酸ニッケルの混合水溶液をそのまま用いること以外は、上記本発明電極の作製と同様にしてニッケル電極を得た。これを比較電極１とする。
【００１８】
（比較電極２の作製）
上記比較電極１の作製において、活物質充填の際に用いる硝酸ニッケル水溶液に、ニッケルのモル数に対して２％のモル比となるように硝酸イットリウム６水和物を添加した硝酸塩水溶液を調製し、これを用いて活物質の充填を行う以外は、上記比較電極１の作製と同様にしてニッケル電極を得た。これを比較電極２とする。
【００１９】
（比較電極３の作製）
上記比較電極１と同様にしてニッケル電極を作製し、このニッケル電極をさらに２Ｎ硝酸イットリウム水溶液中に浸漬した後、８０℃にて１０分間乾燥した後、８０℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、活物質層の上にイットリウム水酸化物層を形成したニッケル電極を得た。これを比較電極３とする。
【００２０】
本発明電極、比較電極２及び比較電極３について、原子吸光分析でイットリウムの添加量を確認したところ、イットリウムの添加量はいずれのニッケル電極においてもモル比で全充填量の約３％程度であり、ほぼ同量イットリウムが添加されていることが確認された。
【００２１】
以上のようにして得られたニッケル電極を正極とし、負極として公知の焼結式ガドミウム極板を用い、電解液として８ＮのＫＯＨ水溶液を用いて、単極板試験を行った。
【００２２】
充電温度をそれぞれ２５℃及び６０℃とし、０．１Ｃで１６時間充電した。放電は２５℃にて１／３Ｃで行った。なお、Ｃは極板容量を示している。このような充放電条件下で電池容量を測定し、活物質の利用率を以下の式により算出した。
【００２３】
利用率（％）＝測定容量／理論容量（活物質重量×２８９ｍＡｈ／ｇ）×１００
表１に各ニッケル電極を用いたときの利用率を示す。なお、数値は本発明電池の２５℃利用率を１００としたときの相対値である。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い焼結基板表面のコバルト・ニッケル酸化物層中にイットリウムを含有させておくことにより、２５℃及び６０℃の双方の利用率において良好な結果が得られている。
【００２６】
以上のように、イットリウムは焼結基板表面の近くであるコバルト・ニッケル酸化物層中に含有されていることが好ましい。このような酸化物層中では、イットリウムは水酸化物より安定な酸化物として含有されていると考えられる。さらに、酸素ガスが発生し易いと考えられる焼結基板の近くの層に含有されているので、イットリウムの効果である高温での酸素ガス発生抑制の効果がより効果的に働くと考えられる。
【００２７】
〔実験２〕
この実験２では、コバルト、ニッケル及びイットリウムの酸化物層中におけるコバルト：ニッケルの比率が与える影響について検討した。
【００２８】
硝酸塩混合溶液におけるＣｏ：Ｎｉのモル比を変化させる以外は、上記本発明電極の作製と同様にしてニッケル電極を作製した。なお、硝酸イットリウム６水和物の添加量は、上記本発明電極の作製と同様にＣｏとＮｉの合計のモル数に対してモル比で２０％となるように調整した。
【００２９】
（耐食性の評価）
以上のようにして得られたニッケル電極について耐食性を評価した。耐食性の評価試験は、ニッケル電極を５Ｎの硝酸水溶液に浸漬し、塩化銀電極を参照極として用い、電極の電位変化を測定し、電圧が降下し始めるまでの時間を測定した。従って、電圧降下時間が長いほど耐食性に優れている。各ニッケル電極についての耐食性の評価結果を図１に示す。
図１から明らかなように、Ｎｉの含有量が１０モル％以上になると、耐食性が特に良好になることがわかる。
【００３０】
（利用率の評価）
上記ニッケル電極を用いて、（実験１）と同様にして２５℃及び６０℃での利用率を測定した。測定結果を図２に示す。
【００３１】
図２に示す結果から明らかなように、利用率に関してはＮｉの含有量が６０モル％以下であることが好ましい。これは、Ｃｏの含有量が少なくなると、酸化物層の導電性が低下するためであると考えられる。
以上の結果から、本発明の酸化物層中のコバルト及びニッケルの割合としては、Ｃｏ：Ｎｉのモル比で９：１〜４：６が好ましいことがわかる。
【００３２】
〔実験３〕
加熱処理の温度を８０〜３００℃の範囲内で変化させる以外は、上記本発明電極の作製と同様にしてニッケル電極を作製した。得られたニッケル電極を用いて、上記（実験１）と同様にして２５℃及び６０℃の利用率を測定し、測定結果を図３に示した。なお、数値は、加熱温度８０℃におけるそれぞれの温度での利用率を１００とした相対値である。
【００３３】
図３に示す結果から明らかなように、加熱処理温度が１００〜２５０℃の範囲内である場合において、２５℃利用率及び６０℃利用率ともに、より良好な結果が得られている。従って、本発明においては、加熱処理温度が１００〜２５０℃であることが好ましいことがわかる。加熱処理温度が１００℃未満である場合において利用率が低くなっている理由は、加熱処理温度が低いため酸化物層における酸化が不十分となり、基板に付着したコバルトが活物質の含浸液である硝酸塩水溶液に溶解したため、酸化物層の導電性が低下し、特に２５℃での利用率が低下したものと考えられる。また、６０℃の利用率が低下した理由は、コバルトの溶解に加え、さらにイットリウムが溶解したためであると考えられる。また、加熱処理温度が２５０℃を超えたときに利用率が低下した理由としては、焼結基板のニッケルが２５０℃を超えると酸化されるため、基板の導電性が低下したことによると考えられる。
【００３４】
〔実験４〕
硝酸イットリウム６水和物の添加量を変化させる以外は、上記本発明電極の作製と同様にしてニッケル電極を作製した。イットリウムの添加量は、コバルトとニッケルの合計のモル数に対してモル比で０〜５０％の範囲内で変化させた。得られたニッケル電極を用いて、上記（実験１）と同様にして２５℃利用率及び６０℃利用率を測定し、測定結果を図４に示した。図４に示す数値は、イットリウムの添加量が０％のときの各利用率の値を１００としたときの相対値である。
【００３５】
図４に示す結果から明らかなように、イットリウムの添加量が１〜３０％の範囲内であるとき、６０℃利用率が著しく高くなっていることがわかる。また、イットリウムの添加量が３０％を超えると、２５℃利用率が低下していることがわかる。これは、イットリウム添加量が多くなり過ぎると、酸化物層の導電性が低下するためであると考えられる。図４に示す結果から、イットリウム添加量としてはコバルトとニッケルの合計のモル数に対してモル比で１〜３０％が特に好ましいことがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、高温での酸素ガス発生を抑制することができ、これによる電池容量の低下がほとんどなく、高温雰囲気でも充電受入れ性が良好なアルカリ蓄電池を製造することができる。さらに、耐食性に優れたニッケル電極を製造することができる。従って、本発明により製造されるニッケル電極は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池に用いる電極として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物層中におけるニッケルの含有量と耐食性との関係を示す図。
【図２】本発明の酸化物層中におけるニッケルの含有量と利用率との関係を示す図。
【図３】本発明における加熱処理温度と利用率との関係を示す図。
【図４】本発明の酸化物層中におけるイットリウム添加量と利用率との関係を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a sintered nickel electrode for an alkaline storage battery in which a porous nickel sintered substrate is filled with an active material mainly composed of nickel hydroxide.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a positive electrode of an alkaline storage battery such as a nickel-hydrogen storage battery or a nickel-cadmium storage battery, a sintered nickel electrode or a non-sintered nickel electrode is generally used. A non-sintered nickel electrode is one in which an active material paste is directly filled into a conductive porous material such as foamed nickel, and is easy to manufacture and capable of high capacity. Sintered nickel electrodes are said to be suitable. A sintered nickel electrode is a porous nickel sintered substrate filled with an active material by a chemical impregnation method. Since the active material is in close contact with the conductive substrate, a high current density such as a high rate characteristic is obtained. Suitable for use. Therefore, a battery using a sintered nickel electrode is favorably used for an electric tool or the like by taking advantage of its output characteristics.
[0003]
However, the conventional sintered nickel electrode has a problem that, when charged at a high temperature, the difference between the oxygen generation potential and the charge potential of nickel hydroxide is small, that is, the oxygen overvoltage is low and oxygen is easily generated. there were. In Japanese Patent Laid-Open No. 48-50233, as a method of solving such a problem, an impregnation liquid in which yttrium nitrate is added to nickel nitrate is used, and the step of performing alkali treatment after being immersed in the impregnation liquid is repeated several times. Thus, a method of manufacturing a sintered nickel electrode with improved charging efficiency at high temperature has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to such a method, since yttrium is present in nickel hydroxide, which is an active material, a solid solution with nickel hydroxide is formed, and the effect of yttrium addition is not sufficiently exhibited, and a certain amount of addition is performed. There was a problem of requiring an amount. When the amount of yttrium added is increased, the amount of nickel in the active material decreases, which causes a problem that the capacity decreases.
[0005]
An object of the present invention is to eliminate such conventional problems, and to provide a method for producing a sintered nickel electrode for an alkaline storage battery that can increase the utilization rate at high temperatures and has excellent corrosion resistance. There is.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to the present invention comprises immersing a porous nickel sintered substrate in an acidic salt mixed aqueous solution of cobalt (Co), nickel (Ni) and yttrium (Y), A step of forming an oxide layer of cobalt, nickel and yttrium in the porous nickel sintered substrate by performing a heat treatment in the presence of alkali, and a porous nickel sintered substrate having the oxide layer formed thereon And a step of filling an active material mainly composed of nickel hydroxide.
[0007]
In the present invention, as described above, the porous nickel sintered substrate is first immersed in an acidic salt mixed aqueous solution of cobalt, nickel and yttrium. The acid salt is not particularly limited, but nitrate is preferably used. By immersion in this acidic salt mixed aqueous solution, the acidic salt mixed aqueous solution is impregnated in the pores of the porous nickel sintered substrate. Next, the sintered substrate impregnated with the acidic salt mixed aqueous solution is immersed in an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to perform an alkali treatment. By this alkali treatment, the acidic salts of cobalt, nickel and yttrium are changed to hydroxides. Next, the hydroxide is oxidized by heat treatment in the presence of an alkali to form an oxide layer of cobalt, nickel, and yttrium. The oxide layer formed here is presumed to be formed as an oxide in which at least a part is in solid solution, not just a single oxide of cobalt, nickel and yttrium. The As a method of heat treatment in the presence of alkali, a method of heat treatment as it is without removing the alkaline aqueous solution adhering to the substrate after the alkali treatment is preferably used.
[0008]
According to the present invention, before filling the active material in the porous nickel sintered substrate, by forming the cobalt, nickel and yttrium oxide layer in the sintered substrate, the corrosion resistance is excellent. And it can be set as the alkaline storage battery with a high utilization factor in high temperature.
[0009]
The molar ratio of cobalt: nickel (Co: Ni) in the acid salt mixed aqueous solution is preferably in the range of 9: 1 to 4: 6. By selecting such a molar ratio, it is possible to obtain particularly excellent effects in corrosion resistance and utilization rate.
[0010]
Moreover, it is preferable that the addition amount of yttrium in the acidic salt mixed aqueous solution is 1 to 30% in a molar ratio with respect to the total number of moles of cobalt and nickel. By making the addition amount of yttrium within such a range, the utilization rate particularly at high temperatures can be remarkably improved.
[0011]
It is preferable that the temperature of heat processing exists in the range of 100-250 degreeC. By performing the heat treatment within such a range, the utilization rate particularly at a high temperature can be remarkably improved.
[0012]
In the present invention, after forming an oxide layer of cobalt, nickel and yttrium in the porous nickel sintered substrate as described above, the active material containing nickel hydroxide as the main component in the porous nickel sintered substrate. Fill. As a method of filling the active material mainly composed of nickel hydroxide, a conventionally known general method can be used. That is, the porous nickel sintered substrate is immersed in an aqueous solution containing nickel nitrate as a main component, impregnated with an aqueous solution containing nickel nitrate as a main component, and then immersed in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide. By repeating the impregnation / neutralization step of washing and drying several times, the porous nickel sintered substrate can be filled with an active material mainly composed of nickel hydroxide. In this active material filling step, for example, cobalt nitrate or the like may be added to an aqueous nickel nitrate solution to precipitate nickel hydroxide containing cobalt as the active material. By adding cobalt, an effect such as suppression of expansion of the nickel hydroxide electrode can be obtained. Further, the same effect can be obtained by adding cadmium or zinc in place of cobalt.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by a following example.
[0014]
[Experiment 1]
In this experiment 1, in accordance with the present invention, a yttrium-containing cobalt-nickel oxide layer was formed (invention electrode), a yttrium-free cobalt-nickel oxide layer was formed (comparative electrode 1), An active material containing yttrium (comparative electrode 2) and an active material layer formed after forming an yttrium oxide layer on the active material layer (comparative electrode 3) were prepared and studied.
[0015]
(Preparation of the electrode of the present invention)
A mixed aqueous solution of cobalt nitrate and nickel nitrate (specific gravity of 1.2) adjusted so that the molar ratio of cobalt: nickel (Co: Ni) is 9: 1 was prepared, and yttrium nitrate hexahydrate was added thereto. The addition of yttrium was added so that the molar amount of yttrium was 20% with respect to the total number of moles of cobalt and nickel to prepare a nitrate mixed solution of cobalt, nickel and yttrium. A nickel sintered substrate having a porosity of about 80% obtained by sintering in a reducing atmosphere was immersed in the nitrate mixed aqueous solution, and the sintered mixed substrate was impregnated with the nitrate mixed aqueous solution. Next, after drying at 80 ° C. for 10 minutes, it was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide at 25 ° C. at 80 ° C. for alkali treatment. Next, heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 minutes with the aqueous alkali solution remaining in the sintered substrate. By this heat treatment, an oxide layer of cobalt, nickel and yttrium was formed in the porous nickel sintered substrate.
[0016]
Next, the porous nickel sintered substrate was immersed in an aqueous nickel nitrate solution having a specific gravity of 1.75 at 80 ° C., and further immersed in an aqueous 25 wt% sodium hydroxide solution at 80 ° C. By alternately immersing in nickel nitrate aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution and precipitating nickel hydroxide in the sintered substrate, a predetermined amount of active material is filled in the sintered substrate, and nickel An electrode was obtained. This is the electrode of the present invention.
[0017]
(Preparation of comparative electrode 1)
In the production of the electrode of the present invention, except that the mixed aqueous solution of cobalt nitrate and nickel nitrate is used as it is without adding yttrium nitrate hexahydrate to the mixed aqueous solution of cobalt nitrate and nickel nitrate. A nickel electrode was obtained in the same manner as in the production. This is referred to as a comparative electrode 1.
[0018]
(Preparation of comparative electrode 2)
In the preparation of the comparative electrode 1, a nitrate aqueous solution was prepared by adding yttrium nitrate hexahydrate to the nickel nitrate aqueous solution used for filling the active material so that the molar ratio was 2% with respect to the number of moles of nickel. A nickel electrode was obtained in the same manner as in the preparation of the comparative electrode 1 except that this was used to fill the active material. This is referred to as a reference electrode 2.
[0019]
(Preparation of comparative electrode 3)
A nickel electrode was prepared in the same manner as the comparative electrode 1, and the nickel electrode was further immersed in a 2N aqueous yttrium nitrate solution, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then added to a 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 80 ° C. The nickel electrode which immersed and formed the yttrium hydroxide layer on the active material layer was obtained. This is referred to as a comparative electrode 3.
[0020]
When the amount of yttrium added was confirmed by atomic absorption analysis for the present invention electrode, comparative electrode 2 and comparative electrode 3, the amount of yttrium added was about 3% of the total filling amount by mole ratio in any nickel electrode. It was confirmed that almost the same amount of yttrium was added.
[0021]
The nickel electrode obtained as described above was used as a positive electrode, a known sintered cadmium electrode plate was used as a negative electrode, and an 8N KOH aqueous solution was used as an electrolytic solution, and a monopolar plate test was performed.
[0022]
Charging temperatures were 25 ° C. and 60 ° C., respectively, and charging was performed at 0.1 C for 16 hours. Discharging was performed at 25C and 1 / 3C. C represents the electrode plate capacity. The battery capacity was measured under such charge / discharge conditions, and the utilization factor of the active material was calculated by the following formula.
[0023]
Utilization rate (%) = measured capacity / theoretical capacity (active material weight × 289 mAh / g) × 100
Table 1 shows the utilization factor when each nickel electrode is used. In addition, a numerical value is a relative value when the 25 degreeC utilization factor of this invention battery is set to 100. FIG.
[0024]
[Table 1]

[0025]
As is apparent from the results shown in Table 1, good results were obtained at both 25 ° C. and 60 ° C. utilization rates by including yttrium in the cobalt-nickel oxide layer on the sintered substrate surface according to the present invention. Is obtained.
[0026]
As described above, yttrium is preferably contained in the cobalt-nickel oxide layer near the sintered substrate surface. In such an oxide layer, yttrium is considered to be contained as a more stable oxide than hydroxide. Furthermore, since it is contained in a layer near the sintered substrate, which is considered to easily generate oxygen gas, it is considered that the effect of suppressing oxygen gas generation at a high temperature, which is the effect of yttrium, works more effectively.
[0027]
[Experiment 2]
In Experiment 2, the influence of the cobalt: nickel ratio in the cobalt, nickel and yttrium oxide layers was examined.
[0028]
A nickel electrode was produced in the same manner as the production of the electrode of the present invention except that the molar ratio of Co: Ni in the nitrate mixed solution was changed. The amount of yttrium nitrate hexahydrate added was adjusted so that the molar ratio was 20% with respect to the total number of moles of Co and Ni, as in the production of the electrode of the present invention.
[0029]
(Evaluation of corrosion resistance)
The nickel electrode obtained as described above was evaluated for corrosion resistance. In the corrosion resistance evaluation test, a nickel electrode was immersed in a 5N aqueous nitric acid solution, a silver chloride electrode was used as a reference electrode, the potential change of the electrode was measured, and the time until the voltage began to drop was measured. Therefore, the longer the voltage drop time, the better the corrosion resistance. The evaluation results of the corrosion resistance for each nickel electrode are shown in FIG.
As is apparent from FIG. 1, it can be seen that when the Ni content is 10 mol% or more, the corrosion resistance is particularly good.
[0030]
(Evaluation of utilization rate)
Using the nickel electrode, the utilization at 25 ° C. and 60 ° C. was measured in the same manner as in (Experiment 1). The measurement results are shown in FIG.
[0031]
As is apparent from the results shown in FIG. 2, the Ni content is preferably 60 mol% or less with respect to the utilization rate. This is presumably because the conductivity of the oxide layer decreases when the Co content decreases.
From the above results, it is understood that the ratio of cobalt and nickel in the oxide layer of the present invention is preferably 9: 1 to 4: 6 in terms of the molar ratio of Co: Ni.
[0032]
[Experiment 3]
A nickel electrode was produced in the same manner as the production of the electrode of the present invention except that the temperature of the heat treatment was changed within the range of 80 to 300 ° C. Using the obtained nickel electrode, the utilization factor at 25 ° C. and 60 ° C. was measured in the same manner as in the above (Experiment 1), and the measurement result is shown in FIG. In addition, a numerical value is a relative value by making the utilization factor in each temperature in heating temperature 80 degreeC into 100.
[0033]
As is clear from the results shown in FIG. 3, when the heat treatment temperature is in the range of 100 to 250 ° C., better results are obtained for both the 25 ° C. utilization rate and the 60 ° C. utilization rate. Therefore, in this invention, it turns out that it is preferable that heat processing temperature is 100-250 degreeC. The reason why the utilization factor is low when the heat treatment temperature is less than 100 ° C. is that the oxide in the oxide layer becomes insufficient because the heat treatment temperature is low, and the cobalt adhering to the substrate is the impregnation liquid of the active material. Since it melt | dissolved in nitrate aqueous solution, the electroconductivity of an oxide layer falls and it is thought that the utilization factor in particular at 25 degreeC fell. Moreover, it is considered that the reason why the utilization rate at 60 ° C. was decreased was that yttrium was further dissolved in addition to the dissolution of cobalt. Further, the reason why the utilization rate decreased when the heat treatment temperature exceeded 250 ° C. is considered to be that the nickel of the sintered substrate was oxidized when the temperature exceeded 250 ° C., and therefore the conductivity of the substrate was decreased. .
[0034]
[Experiment 4]
A nickel electrode was produced in the same manner as in the production of the electrode of the present invention except that the amount of yttrium nitrate hexahydrate added was changed. The amount of yttrium added was varied within a range of 0 to 50% in terms of a molar ratio with respect to the total number of moles of cobalt and nickel. Using the obtained nickel electrode, the 25 ° C. utilization rate and the 60 ° C. utilization rate were measured in the same manner as in the above (Experiment 1), and the measurement results are shown in FIG. The numerical values shown in FIG. 4 are relative values when the value of each utilization factor when the addition amount of yttrium is 0% is 100.
[0035]
As is apparent from the results shown in FIG. 4, when the amount of yttrium added is in the range of 1 to 30%, it can be seen that the utilization rate at 60 ° C. is remarkably increased. Moreover, when the addition amount of yttrium exceeds 30%, it turns out that the 25 degreeC utilization factor is falling. This is presumably because the conductivity of the oxide layer decreases when the amount of yttrium added is excessive. From the results shown in FIG. 4, it can be seen that the addition amount of yttrium is particularly preferably 1 to 30% in terms of the molar ratio with respect to the total number of moles of cobalt and nickel.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to suppress the generation of oxygen gas at a high temperature, and it is possible to produce an alkaline storage battery with almost no reduction in battery capacity and good charge acceptance even in a high temperature atmosphere. Furthermore, a nickel electrode having excellent corrosion resistance can be manufactured. Therefore, the nickel electrode manufactured by this invention is useful as an electrode used for alkaline storage batteries, such as a nickel-hydrogen storage battery and a nickel-cadmium storage battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between nickel content and corrosion resistance in an oxide layer of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between nickel content and utilization in the oxide layer of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between heat treatment temperature and utilization rate in the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of yttrium added in the oxide layer of the present invention and the utilization factor.

Claims

The porous nickel sintered substrate is immersed in an acid salt mixed aqueous solution of cobalt, nickel and yttrium, and then subjected to an alkali treatment, and then heat-treated in the presence of an alkali, whereby cobalt, Forming a nickel and yttrium oxide layer;
A method for producing a sintered nickel electrode for an alkaline storage battery, comprising a step of filling an active material mainly composed of nickel hydroxide into a porous nickel sintered substrate on which the oxide layer is formed.

The method for producing a sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to claim 1, wherein the molar ratio of cobalt: nickel in the acidic salt mixed aqueous solution is 9: 1 to 4: 6.

The sintered nickel electrode for an alkaline storage battery according to claim 1 or 2, wherein the addition amount of yttrium in the acidic salt mixed aqueous solution is 1 to 30% in terms of a molar ratio with respect to the total number of moles of cobalt and nickel. Manufacturing method.

The temperature of the said heat processing is 100-250 degreeC, The manufacturing method of the sintered nickel electrode for alkaline storage batteries of any one of Claims 1-3.