JP3697283B2

JP3697283B2 - Toner for electrostatic image development

Info

Publication number: JP3697283B2
Application number: JP02524895A
Authority: JP
Inventors: 謙一城戸; 克宣黒瀬; 健新井; 雅之葉木
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 1995-02-14
Filing date: 1995-02-14
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: JPH08220791A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電手段によって光導電材料の表面に静電潜像を形成し、その静電潜像を現像する方法においては、用いられる現像剤の保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性、定着性等の特性が重要である。今日まで数多くの改良手法が提案されている。その中の一つの手法としてトナーに添加剤を外添することが知られている。特開昭６２−１１３１５８号公報には疎水性シリカ微粉末を、特開昭６４−６２６６７号公報には酸化チタン微粉末を、特開平３−４５９７８号公報にはフッ素樹脂微粉末を現像剤に添加するという技術が提案されている。特開平６−２０８２４１号公報には通常の球状あるいは不定形と違い、針状形状の酸化チタンを使用する技術が提案されている。
【０００３】
従来の疎水性シリカの添加系では、シリカ微粒子自体が強い負帯電性を示すために低温低湿下でのトナーの帯電上昇が問題となる。近年の高精彩、高画質化の要求が市場で高まるにつれてトナーの小径化への対応が不可欠である。粒径が細かくなると単位重量当たりの表面積の増加、さらに帯電量の上昇がおこり、そのため画像濃度低下や耐久劣化が懸念されることとなる。
【０００４】
酸化チタン微粒子の場合、本来表面活性がシリカ等に比較して小さく疎水化は必ずしも十分ではなく環境変動によりトナーの流動性が大きく変化するため、安定した帯電性、搬送性、現像性を得られなくなり画像の劣化を招くという問題がある。疎水化処理剤を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用して、疎水化率を無理に上げることも可能であるが、粒子同士の凝集等を生じ、かえって流動性付与能が低下する等の問題がある。
【０００５】
また疎水化チタンだけでなく、疎水化シリカおよび樹脂微粒子を含め、それらの添加剤のトナーへの添加は、トナー粒子と添加剤の静電力あるいはファンデルワールス力によりトナー粒子表面に付着せしめるのが一般的であり、撹拌、混合機等が多く用いられている。
【０００６】
しかしながら、このような従来知られている添加剤はトナー表面に均一に分散させることは容易ではないばかりか、トナー表面に未付着の添加剤同士が凝集する。その凝集物が遊離するのを防ぐことは困難であり、そのためトナーの摩擦帯電量が不安定となり、画像濃度が一定せず、カブリの多い画像となったり、連続コピー後の画質が不良になるなどの問題を有していた。また凝集物の離脱によるキャリアスペント等も生じる。針状形状の酸化チタンを使用することによりトナーへの付着性はある程度改善できるものの、トナーへの接触面の面積が小さく、やはり上述した問題を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した事情に鑑みなされたものであり、温度あるいは環境の変化に影響されにくく、常に安定した帯電性、現像性等の特性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００８】
本発明はさらにキャリアスペントなどを防止し、カブリのない鮮明な画像特性を有し、かつ耐久安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は少なくとも着色剤と結着樹脂で構成されるトナーに、平均粒径５〜 40nm の薄片状の酸化チタン微粒子を外添したことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００１０】
本発明のトナーに添加する酸化チタン（チタニア）は薄片状、別の表現をすれば偏平状であり、その特異的な形状により、トナーへの付着性、分散性が従来の微粒子と比較して極めて良好で、トナーに付着した微粒子が非常に離脱しにくい。そのためキャリアのスペントが防止され、安定した帯電を得られ、耐久性能が向上する。
【００１１】
また良好な分散性のためトナーの表面改質効果が大きく、流動性向上および帯電の環境安定性にも良好な結果を与える。
【００１２】
本発明に使用する酸化チタンは湿式法で製造可能であり、平均粒径５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍを有し、好ましくは微粒子表面を水系中で疎水化処理したもの、またはさらにその後気相中で疎水化処理したものを用いることが望ましい。なお酸化チタンの平均粒径は電子顕微鏡写真による酸化チタン粒子の長径の平均値を示している。
【００１３】
水系中での疎水化処理においては、チタン微粒子を一次粒子に分散させるために、機械的な力を加えているので、クロロシラン類や、ジシラザン類のようにガスを副生するような反応性に優れたカップリング剤を使用する必要もなく、気相中では酸化チタン粒子同志が合一して使用できない高粘性の処理剤も使用できる。
【００１４】
したがって処理剤としては、カップリング剤、オイル、ワニス、有機化合物等あらゆるものが使用できる。
【００１５】
好ましく使用されるカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられ、特に好ましく用いられるのは、シランカップリング剤であり、一般式：
Ｒ₁ｍ₁ＳｉＹ₁ｎ₁［式中、Ｒ₁はアルコキシ基、ｍ₁は１〜３の整数、Ｙ₁はアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基、ｎ₁は１〜３の整数］で表されるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１６】
その使用量は、チタン微粒子１００重量部に対して、１〜４０重量部好ましくは３〜３０重量部である。
【００１７】
本発明に用いられる、シリコンオイルとしては、特に制約はないが一般式
【化１】

で表されるジメチルポリシロキサンタイプ、一般式
【化２】

で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサンタイプ、一般式
【化３】

で表されるメチルフェニルポリシロキサンタイプ等が使用できる。さらに必要に応じて、アルキル変性、アミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変性、カルボキシル変性、メルカプト変性、アルコール変性、フッ素変性等を行ってもよい。
【００１８】
本発明において水系中で処理したチタンを気相中で処理するのに用いられるシランカップリング剤は一般式Ｒ₄ｍ₃ＳｉＹ₂ｎ₅［式中、Ｒ₄はアルコキシ基又は、塩素原子、ｍ₃は１〜３の整数、Ｙ₂はアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基、ｎ₅は３〜１の整数］で表されるもので例えば代表的にはジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アルリジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等を挙げることができる。
【００１９】
上記微粉体のシランカップリング剤処理は、微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理を採用することができる。
【００２０】
本発明は流動化剤が外添されて使用される形態のトナーであればいかなるトナー粒子、例えば高速システム用トナー、オイルレス定着用トナー、磁性トナーあるいはフルカラートナー用のトナー粒子に適用可能である。また、１成分現像剤として、あるいはキャリアとともに２成分現像剤として使用されるトナーでもよい。特に高精細画像を再現する場合には、平均粒径５〜９μｍ、さらには５〜８μｍのトナー粒子が使用される。
【００２１】
通常、トナーはバインダー樹脂中に、カーボンブラック等の着色剤、その他所望の添加剤が分散してなる粒子として調製される。通常トナーのバインダーとして使用する樹脂は、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂中、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ブタジエン系樹脂等の熱可塑性樹脂、あるいは尿素樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、さらにはこれらの共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等を用いることができる。なお、上記樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂のような完全なポリマーの状態にあるものに限らず、熱硬化性樹脂におけるようなオリゴマーまたはプレポリマー、架橋剤等を含んだものを用いることも可能である。
【００２２】
また、高速のシステムに使用されるトナーの場合には、トナーを転写紙に短時間で定着させたり、定着ロールからの分離性を向上させる必要があるため、バインダー樹脂として、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマーから合成されるホモポリマーあるいは共重合ポリマー、またポリエステル系樹脂が使用されている。
【００２３】
そして、上記バインダー樹脂においては、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗが、１０００≦Ｍｎ≦１００００、２０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦７０であり、さらに２０００≦Ｍｎ≦７０００であるものが使用される。
【００２４】
また、オイルレス定着用に使用される場合には、バインダー樹脂としてガラス転移点が５５〜８０℃、軟化点が８０〜１５０℃、さらに５〜２０重量％のゲル化成分が含有されているものが用いられる。
【００２５】
さらに、フルカラートナーとして使用される場合は、バインダー樹脂としてガラス転移点が５５〜７０℃、軟化点が８０〜１５０℃、Ｍｎが２０００〜１５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５以下の線状ポリエステル樹脂が使用される。
【００２６】
また、上記線状ポリエステル樹脂にジイソシアネートを反応させて得られる線状ウレタン変性ポリエステル、あるいは上記線状ポリエステル樹脂にスチレン系、アクリル系、アミノアクリル系モノマーをグラフト重合、ブロック重合等によって変性した樹脂も好適に用いることができる。
【００２７】
着色剤としては各種着色剤が使用可能である。青色染顔料としては、Ｃ.Ｉ.７４１００(無金属フタロシアニンブルー)、Ｃ.Ｉ.７４１６０(フタロシアニンブルー)、Ｃ.Ｉ.７４１８０(ファストスカイブルー)などを代表的なものとして例示できる。
【００２８】
赤色染顔料としては、Ｃ.Ｉ.１２０５５(スターリンＩ)、Ｃ.Ｉ.１２０７５(パーマネントオレンジ)、Ｃ.Ｉ.１２１７５(リソールファストオレンジ３ＧＬ)、Ｃ.Ｉ.１２３０５(パーマネントオレンジＧＴＲ)、Ｃ.Ｉ.１１７２５(ハンザイエロー３Ｒ)、Ｃ.Ｉ.２１１６５(バルカンファストオレンジＧＧ)、Ｃ.Ｉ.２１１１０(ベンジジンオレンジＧ)、Ｃ.Ｉ.１２１２０(パーマネントレッド４Ｒ)、Ｃ.Ｉ.１２７０(パラレッド)、Ｃ.Ｉ.１２０８５(ファイヤーレッド)、Ｃ.Ｉ.１２３１５(ブリリアントファーストスカーレット)、Ｃ.Ｉ.１２３１０(パーマネントレッドＦ２Ｒ)、Ｃ.Ｉ.１２３３５(パーマネントレッドＦ４Ｒ)、Ｃ.Ｉ.１２４４０(パーマネントエントレッドＦＲＬ)、Ｃ.Ｉ.１２４６０(パーマネントレッドＦＲＬＬ)、Ｃ.Ｉ.１２４２０(パーマネントレッドＦ４ＲＨ)、Ｃ.Ｉ.１２４５０(ライトファストレッドトナーＢ)、Ｃ.Ｉ.１２４９０(パーマネントカーミンＦＢ)、Ｃ.Ｉ.１５８５０(ブリリアントカーミン６Ｂ)などを代表的なものとして例示できる。
【００２９】
黄色染顔料としては、Ｃ.Ｉ.１０３１６(ナフトールイエローＳ)、Ｃ.Ｉ.１１７１０(ハンザイエロー１０Ｇ)、Ｃ.Ｉ.１１６６０(ハンザイエロー５Ｇ)、Ｃ.Ｉ.１１６７０(ハンザイエロー３Ｇ)、Ｃ.Ｉ.１１６８０(ハンザイエローＧ)、Ｃ.Ｉ.１１７３０(ハンザイエローＧＲ)、Ｃ.Ｉ.１１７３５(ハンザイエローＡ)、Ｃ.Ｉ.１１７４０(ハンザイエローＲＮ)、Ｃ.Ｉ.１２７１０(ハンザイエローＲ)、Ｃ.Ｉ.１２７２０(ピグメントイエローＬ)、Ｃ.Ｉ.２１０９０(ベンジジンイエロー)、Ｃ.Ｉ.２１０９５(ベンジジンイエローＧ)、Ｃ.Ｉ.２１１００(ベンジジンイエローＧＲ)、Ｃ.Ｉ.２００４０(パーマネントイエローＮＣＧ)、Ｃ.Ｉ.２１２２０(バルカンファストイエロー５)、Ｃ.Ｉ.２１１３５(バルカンファストイエローＲ)などを代表的なものとして例示できる。
【００３０】
黒色顔料としては、カーボン・ブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイトなどを使用することができる。
【００３１】
これら着色剤は単独あるいは複数組み合わせて用いることができるが、トナー粒子中に含まれる結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、より好ましくは２〜５重量部使用することが望ましい。すなわち、１０重量部より多いとトナーの定着性および透光性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない恐れがある。
【００３２】
上記トナーには、荷電制御剤、オフセット防止剤等を含有させてもよい。
荷電制御剤としては正の荷電制御剤および負の荷電制御剤のいずれも使用可能である。
【００３３】
正の荷電制御剤としてはニグロシンベースＥＸ、ボントロンＮ−０１、０２、０４、０５、０７、０９、１０および１３（以上、オリエント化学工業社製）、オイルブラック（中央合成化学社製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、ポリアミン化合物Ｐ−５２（オリエント化学工業社製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３；Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベンファブリケン・バイヤ社製）、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、イミダゾール系化合物等が使用できる。
【００３４】
負の荷電制御剤としては、クロム錯塩型アゾ染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３８および４０（以上、オリエント化学工業社製）、アイゼンスピロンブラックＴＲＨ、ＢＨＨ（以上、保土谷化学社製）、カヤセットブラックＴ−２２、００４（以上、日本火薬社製）、銅フタロシアニン系染料Ｓ−３９（オリエント化学工業社製）、クロム錯塩Ｅ−８１、８２（以上、オリエント化学工業社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オリエント化学工業社製）およびカリックスアレン系化合物が使用できる。
【００３５】
荷電制御剤は通常、トナーの種類によりその添加量を適宜調整すべきものであるが、一般的にはトナーのバインダー樹脂１００重量部に対して荷電制御剤０．０１〜１０重量部使用され、トナー表面に付着固定する場合は粒子中に分散させるよりは少なくてすみ、０．０５〜２重量部で足りる。
【００３６】
オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量酸化型ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックスおよびそれらの混合物を使用することができる。
【００３７】
オフセット防止剤は通常、トナーの種類にもよるがバインダー樹脂１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で添加する。
【００３８】
本発明においては上記トナー粒子に薄片状チタニアを混合し(外添)、トナーを得る。このような混合を行いうる方法としては、機械式粉砕混合方法等従来の方法、条件でよく、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、パウダーミキサー、ホモジナイザー等の混合機を使用可能である。
【００３９】
薄片状チタニアの添加量は、トナーの種類に対して適宜選定されるべきものであるが、トナーに対して０．３〜１．７重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲で選定され添加混合される。添加量が少なすぎると、所望の流動性および環境性が得られず画像の劣化を招く。多すぎると、帯電量の低下を招きカブリ等の原因となる。
【００４０】
以下実施例を挙げてさらに説明するが、実施例中、「部」と表現されているのは特に断らなければ「重量部」をいうものとする。
【００４１】
【実施例】
トナーの製造例
・スチレン−アクリル系樹脂１００部
（酸価:２５、ガラス転移点(Tg):６０℃、軟化点(Tm):１２０℃）
・帯電制御剤(スピロンブラックTRH；保土谷化学工業社製）３部
・カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）６部
・ワックス(ビスコール６０５Ｐ；三洋化成社製）５部
【００４２】
上記混合物をヘンシェルミキサーにより十分混合し、２軸押出機を用いて溶融混練した。混練物を冷却後、粗粉砕した。粗粉砕物をエアージェット方式による粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を気流式粉砕機により分級して、体積平均粒径（Ｄ₅₀）１０．２μｍの粒子を得た。
【００４３】
キャリア（バインダー型マイクロキャリア）の製造例
・ポリエステル樹脂（酸価:１５．０、Tg：６５℃、Tm：１２０℃）１００部
・磁性粉（MFP-2：TDK社製) ４００部
上記材料を用いトナーの製造法と同様にして体積平均粒径（Ｄ₅₀：７０μｍ）のキャリアを得た。得られたキャリアは飽和磁化：５６ｅｍｕ／ｇ、電気抵抗：７×１０¹²Ω・ｃｍであった。
【００４４】
実施例１
上記トナーの製造例で得られた粒子１００部に対し疎水性の薄片状チタニア微粒子（粒径：０．０１５〜０．０２μｍ、ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）１．０部を添加しヘンシェルミキサーにて混合しトナーを得た。
【００４５】
得られたトナー５部に対して、バインダー型マイクロキャリアを総量１００部になるように混合し現像剤とした。
【００４６】
得られた現像剤を用いて市販の普通紙高速複写機（ＥＰ−８６００；ミノルタ社製）にて画出しおよび下記連続３００００(３０Ｋ)枚の耐久試験を行った。

【００４７】
各環境下、耐久後の画像は、カブリ、鮮明さ、画像濃度も初期と同等の良好なものが得られた。画出し、および耐久試験の結果を表１にまとめた。
【００４８】
表１中の各評価は以下のようにして行った。
・画像濃度
小数第２位を四捨五入して画像濃度（Ｉ．Ｄ．）値とした。
【００４９】
・カブリ
得られた画像を目視評価し以下のようにランク付した。
◎：ランク５（カブリ全くなし）。
○：ランク４（カブリほとんどなし）。
△：ランク３（カブリが若干認められるが実用上問題なし）。
×：ランク１〜２（カブリが多く、実用上問題あり）。
【００５０】
・耐久特性
各環境下で測定後(３０Ｋ後)、総合評価し以下のようにランク付けを行った。
◎：全く問題なし。
○：一部の特性に変化はあるものの実用上問題なし。
△：特性に変化があり、３０Ｋ後に画像品質に実用上問題がある。
×：３０Ｋもたなかったもの。
【００５１】
実施例２
疎水性の薄片状チタニア微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）の添加量を０．５部とした以外実施例１におけると同様に現像剤を調製し試験した。結果を表１にまとめた。
【００５２】
実施例３
疎水性の薄片状チタニア微粒子（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）の添加量を１．５部とした以外実施例１におけると同様に現像剤を調製し試験した。結果を表１にまとめた。
【００５３】
比較例１
実施例１において薄片状チタニア微粒子にかえて疎水性の不定形粒状チタニア微粒子（Ｔ−８０５；デグサ社製）を０．８部添加した以外実施例１におけると同様に現像剤を調製し試験した。結果を表１にまとめた。
【００５４】
比較例２
実施例１において薄片状チタニア微粒子にかえて疎水性の不定形粒状チタニア微粒子（ＴＴＯ−５１Ｃ；石原産業社製）を１．０部添加した以外実施例１におけると同様に現像剤を調製し試験した。結果を表１にまとめた。
【００５５】
比較例３
実施例１において薄片状チタニア微粒子にかえて下記により得られた疎水性の球状チタニア微粒子を１．０部添加した以外実施例１におけると同様に現像剤を調製し試験した。結果を表１にまとめた。
【００５６】
球状チタニア微粒子の調製：
イルメナイト鉱を硫酸により溶解し、冷却した後、遠心分離した。遠心分離した原液を加熱加水分解し、得られた水酸化チタンを回転炉で焼成（３５０〜４００℃）し、球状の親水性酸化チタン（粒径：０．０４〜０．０５μｍ）を得た。
得られた酸化チタンを水系中で撹拌混合しながらカップリング剤（n-Ｃ₅Ｈ₁₁Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃）を酸化チタン微粒子に対し２０％となるように添加混合した。
混合物を乾燥、解砕して疎水化度５０％の酸化チタンを得た。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
本発明に従い薄片状の微粒子を添加したトナーは環境変動に対し極めて安定で、耐久性にも優れ、長期にわたって安定した高画質の画像を提供することが可能である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
[0002]
[Prior art]
In the method of forming an electrostatic latent image on the surface of the photoconductive material by electrostatic means and developing the electrostatic latent image, the storage stability (blocking resistance) of the developer used, transportability, developability, transfer Properties such as property, chargeability and fixability are important. To date, many improved techniques have been proposed. As one of the methods, it is known to add an additive to the toner. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-113158, hydrophobic silica fine powder is used, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-62667, titanium oxide fine powder is used, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-45978, fluororesin fine powder is used as a developer. The technique of adding is proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-208241 proposes a technique using needle-like titanium oxide, which is different from a normal spherical or irregular shape.
[0003]
In the conventional addition system of hydrophobic silica, the silica fine particles themselves exhibit a strong negative chargeability, and therefore, the increase in charge of the toner under low temperature and low humidity becomes a problem. As the demand for high definition and high image quality in recent years increases in the market, it is indispensable to cope with the reduction in toner diameter. When the particle size is reduced, the surface area per unit weight is increased and the charge amount is increased, which may cause a decrease in image density and deterioration in durability.
[0004]
In the case of titanium oxide fine particles, the surface activity is originally small compared to silica etc., and hydrophobicity is not always sufficient, and the fluidity of the toner changes greatly due to environmental fluctuations, so stable charging, transportability, and developability can be obtained. There is a problem that the image disappears and causes deterioration of the image. It is possible to increase the hydrophobization rate by using a large amount of hydrophobizing agent or using a highly viscous treating agent, etc., but it causes aggregation of particles, etc. There are problems such as lowering.
[0005]
In addition to hydrophobized titanium, hydrophobized silica and fine resin particles, including additives, are added to the toner by the electrostatic force or van der Waals force of the toner particles and additives. Generally, agitation, a mixer, etc. are often used.
[0006]
However, it is not easy to uniformly disperse such conventionally known additives on the toner surface, but the unadhered additives aggregate on the toner surface. It is difficult to prevent the agglomerates from liberating, so that the triboelectric charge amount of the toner becomes unstable, the image density is not constant, the image has a lot of fog, and the image quality after continuous copying becomes poor. Had problems such as. In addition, carrier spent due to the separation of aggregates is also generated. Although the adhesiveness to the toner can be improved to some extent by using the needle-shaped titanium oxide, the area of the contact surface with the toner is small and still has the above-mentioned problems.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide an electrostatic charge image developing toner that is hardly affected by changes in temperature or environment and always has stable characteristics such as chargeability and developability.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image that prevents carrier spent and the like, has clear image characteristics without fogging, and has excellent durability stability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the toner composed of the present invention at least a colorant and a binder resin, a flaky titanium oxide fine particles having an average particle diameter. 5 to 40 nm relates to a toner for developing electrostatic images which is characterized in that externally added.
[0010]
Titanium oxide (titania) added to the toner of the present invention is in the form of flakes, in other words, flat, and due to its unique shape, the adhesion and dispersibility to the toner are compared with conventional fine particles. It is very good and the fine particles adhering to the toner are very difficult to separate. Therefore, the spent of the carrier is prevented, a stable charge can be obtained, and the durability performance is improved.
[0011]
In addition, because of good dispersibility, the surface modification effect of the toner is great, and good results are also obtained in improving fluidity and environmental stability of charging.
[0012]
The titanium oxide used in the present invention can be produced by a wet method, has an average particle diameter of 5 to 40 nm, preferably 5 to 30 nm, and preferably has a fine particle surface hydrophobized in an aqueous system, or further air. It is desirable to use a hydrophobized material in the phase. In addition, the average particle diameter of titanium oxide has shown the average value of the long diameter of the titanium oxide particle by an electron micrograph.
[0013]
In the hydrophobization treatment in the aqueous system, mechanical force is applied to disperse the titanium fine particles into the primary particles, so that the reactivity such as chlorosilanes and disilazanes is generated as a by-product of gas. There is no need to use an excellent coupling agent, and it is also possible to use a high-viscosity treatment agent in which the titanium oxide particles cannot be used together in the gas phase.
[0014]
Therefore, as the treating agent, any of coupling agents, oils, varnishes, organic compounds and the like can be used.
[0015]
Examples of the coupling agent preferably used include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and the like, and particularly preferably used is a silane coupling agent having a general formula:
R ₁ m ₁ SiY ₁ n ₁ [wherein R ₁ is an alkoxy group, m ₁ is an integer of ₁ to 3, Y ₁ is a hydrocarbon group containing an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group or a methacryl group, n ₁ is 1 to 3], for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Examples include isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.
[0016]
The amount of use is 1 to 40 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of titanium fine particles.
[0017]
The silicone oil used in the present invention is not particularly limited, but is represented by the general formula:

Dimethylpolysiloxane type represented by the general formula:

A methylhydropolysiloxane type represented by the general formula:

The methyl phenyl polysiloxane type etc. which are represented by these can be used. Further, if necessary, alkyl modification, amino modification, epoxy modification, epoxy / polyether modification, carboxyl modification, mercapto modification, alcohol modification, fluorine modification and the like may be performed.
[0018]
In the present invention, the silane coupling agent used for treating titanium treated in an aqueous system in the gas phase has a general formula R ₄ m ₃ SiY ₂ n ₅ [wherein R ₄ is an alkoxy group, a chlorine atom, m ₃ is an integer of 1 to 3, Y ₂ is an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group, a hydrocarbon group including a methacryl group, and n ₅ is an integer of 3 to 1. Chlorosilane, trimethylchlorosilane, allidimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinylchloro Examples include silane and dimethylvinylchlorosilane.
[0019]
As the silane coupling agent treatment of the fine powder, a dry treatment in which the vaporized silane coupling agent is reacted with the fine powder made into a cloud by stirring or the like can be employed.
[0020]
The present invention can be applied to any toner particle in a form in which a fluidizing agent is externally added, for example, a toner for a high speed system toner, an oilless fixing toner, a magnetic toner or a full color toner. . Further, a toner used as a one-component developer or as a two-component developer together with a carrier may be used. In particular, when reproducing a high-definition image, toner particles having an average particle diameter of 5 to 9 μm, and further 5 to 8 μm are used.
[0021]
Usually, the toner is prepared as particles in which a colorant such as carbon black and other desired additives are dispersed in a binder resin. Resins usually used as binders for toners are, for example, polystyrene resins, poly (meth) acrylic resins, polyolefin resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyether resins, polysulfone resins, polyester resins. , Thermoplastic resins such as epoxy resins and butadiene resins, or thermosetting resins such as urea resins, urethane resins, urea resins, and epoxy resins, as well as copolymers, block polymers, graft polymers, and polymers thereof. A blend or the like can be used. The resin is not limited to a resin in a complete polymer state such as a thermoplastic resin. For example, an oligomer or a prepolymer as in a thermosetting resin, a resin containing a crosslinking agent, etc. can be used. It is.
[0022]
In the case of toner used in a high-speed system, it is necessary to fix the toner to the transfer paper in a short time or to improve the separation from the fixing roll. A homopolymer or copolymer synthesized from a (meth) acrylic monomer, a (meth) acrylate monomer, or a polyester resin is used.
[0023]
In the binder resin, those having a number average molecular weight Mn and a weight average molecular weight Mw of 1000 ≦ Mn ≦ 10000, 20 ≦ Mw / Mn ≦ 70, and 2000 ≦ Mn ≦ 7000 are used.
[0024]
When used for oilless fixing, the binder resin contains a gelling component having a glass transition point of 55 to 80 ° C., a softening point of 80 to 150 ° C., and further 5 to 20% by weight. Is used.
[0025]
Furthermore, when used as a full-color toner, a linear polyester resin having a glass transition point of 55 to 70 ° C., a softening point of 80 to 150 ° C., a Mn of 2000 to 15000, and a molecular weight distribution Mw / Mn of 5 or less as a binder resin. Is used.
[0026]
Also, a linear urethane-modified polyester obtained by reacting the linear polyester resin with a diisocyanate, or a resin obtained by modifying the linear polyester resin with a styrene, acrylic or aminoacrylic monomer by graft polymerization, block polymerization or the like. It can be used suitably.
[0027]
Various colorants can be used as the colorant. Typical examples of the blue dye / pigment include CI.74100 (metal-free phthalocyanine blue), CI.74160 (phthalocyanine blue), and CI.74180 (fast sky blue).
[0028]
Examples of red dyes include CI 12055 (Starlin I), CI 12075 (Permanent Orange), CI 12175 (Risor Fast Orange 3GL), CI 12305 (Permanent Orange GTR), C.I. I.11725 (Hansa Yellow 3R), C.I.21165 (Vulcan Fast Orange GG), C.I.21110 (Benzidine Orange G), C.I.12120 (Permanent Red 4R), C.I.1270 ( Para.), C.I. 12085 (Fire Red), C.I. 12315 (Brilliant First Scarlet), C.I. 12310 (Permanent Red F2R), C.I. 12335 (Permanent Red F4R), C.I. 12440 (Permanent Entred FRL), C.I. 12460 (Permanent Red FRLL), C.I. 12420 (Permanent Head F4RH), C.I.12450 (Light Fast Red Toner B), C.I.12490 (Permanent Carmine FB), can be exemplified as typical and C.I.15850 (Brilliant Carmine 6B).
[0029]
Examples of yellow dyes include C.I. 10316 (Naphthol Yellow S), C.I. 11710 (Hansa Yellow 10G), C.I. 11660 (Hansa Yellow 5G), C.I. 11670 (Hansa Yellow 3G), C.I. 11680 (Hansa Yellow G), C.I. 11730 (Hansa Yellow GR), C.I. 11735 (Hansa Yellow A), C.I. 11740 (Hansa Yellow RN), C.I. Hansa Yellow R), CI. 12720 (Pigment Yellow L), CI. 21090 (Benzidine Yellow), CI. 21095 (Benzidine Yellow G), CI. 21100 (Benzidine Yellow GR), C.I. Typical examples include I.20040 (Permanent Yellow NCG), C.I.21220 (Vulcan Fast Yellow 5), and C.I.21135 (Vulcan Fast Yellow R). The
[0030]
As the black pigment, carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, ferrite, magnetite and the like can be used.
[0031]
These colorants can be used singly or in combination, but it is desirable to use 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin contained in the toner particles. . That is, when the amount is more than 10 parts by weight, the fixing property and translucency of the toner are lowered. On the other hand, when the amount is less than 1 part by weight, a desired image density may not be obtained.
[0032]
The toner may contain a charge control agent, an offset preventing agent, and the like.
As the charge control agent, either a positive charge control agent or a negative charge control agent can be used.
[0033]
As the positive charge control agent, nigrosine base EX, Bontron N-01, 02, 04, 05, 07, 09, 10 and 13 (above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), oil black (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), No. 1 Quaternary ammonium salt P-51 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), polyamine compound P-52 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Sudan Chief Schwarz BB (Solvent Black 3; CI No. 26150), Fettschwarz HBN ( CI No. 26150), brilliant spirits Schwarz TN (manufactured by Farbenfabricen Bayer), alkoxylated amines, alkylamides, molybdate chelate pigments, imidazole compounds, and the like can be used.
[0034]
As negative charge control agents, chromium complex salt type azo dyes S-32, 33, 34, 35, 37, 38 and 40 (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Eisenspiron Black TRH, BHH (above, Hodogaya) Chemical Co., Ltd.), Kayaset Black T-22,004 (above, Nippon Explosives Co., Ltd.), copper phthalocyanine dye S-39 (made by Orient Chemical Co., Ltd.), chromium complex E-81, 82 (above, Orient Chemical Industries) Zinc complex salt E-84 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), aluminum complex salt E-86 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) and calixarene compounds.
[0035]
In general, the charge control agent should be appropriately adjusted depending on the type of toner. Generally, the charge control agent is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner binder resin. In the case of adhering and fixing to the surface, 0.05 to 2 parts by weight is sufficient as compared with the case where it is dispersed in the particles.
[0036]
As an anti-offset agent, polyolefin wax such as low molecular weight polyethylene wax and low molecular weight oxidized polypropylene wax, higher fatty acid wax, higher fatty acid ester wax, sazol wax, candelilla wax, carnauba wax and mixtures thereof are used. be able to.
[0037]
The offset inhibitor is usually added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin, depending on the type of toner.
[0038]
In the present invention, the toner particles are mixed with flaky titania (external addition) to obtain a toner. As a method for performing such mixing, conventional methods and conditions such as a mechanical pulverization mixing method may be used. For example, a mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, a powder mixer, or a homogenizer can be used.
[0039]
The amount of flaky titania added should be appropriately selected according to the type of toner, but is 0.3 to 1.7% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight, based on the toner. The range is selected and mixed. If the amount added is too small, the desired fluidity and environmental properties cannot be obtained, leading to image deterioration. If the amount is too large, the charge amount is reduced and fogging or the like is caused.
[0040]
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. In the examples, the expression “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0041]
【Example】
Example of toner production : 100 parts of styrene-acrylic resin (acid value: 25, glass transition point (Tg): 60 ° C., softening point (Tm): 120 ° C.)
・ Charge control agent (Spiron Black TRH; manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3 parts ・ Carbon black (Mogal L; manufactured by Cabot Corporation) 6 parts ・ Wax (Viscol 605P; manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 5 parts
The above mixture was sufficiently mixed with a Henschel mixer and melt kneaded using a twin screw extruder. The kneaded product was cooled and then coarsely pulverized. The coarsely pulverized product was finely pulverized with an air jet pulverizer. Furthermore, the obtained finely pulverized product was classified by an airflow type pulverizer to obtain particles having a volume average particle diameter (D ₅₀ ) of 10.2 μm.
[0043]
Production example of carrier (binder type microcarrier)・ Polyester resin (acid value: 15.0, Tg: 65 ° C., Tm: 120 ° C.) 100 parts ・ Magnetic powder (MFP-2: manufactured by TDK) 400 parts A carrier having a volume average particle diameter (D ₅₀ : 70 μm) was obtained in the same manner as in the toner production method used. The obtained carrier had a saturation magnetization of 56 emu / g and an electric resistance of 7 × 10 ¹² Ω · cm.
[0044]
Example 1
To 100 parts of the particles obtained in the above toner production example, 1.0 part of hydrophobic flaky titania fine particles (particle size: 0.015 to 0.02 μm, STT-30A; manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) was added and Henschel was added. The toner was obtained by mixing with a mixer.
[0045]
With respect to 5 parts of the obtained toner, a binder type microcarrier was mixed to a total amount of 100 parts to obtain a developer.
[0046]
Using the developer thus obtained, a commercially available plain paper high speed copying machine (EP-8600; manufactured by Minolta Co., Ltd.) was used for image printing and the following continuous 30000 (30K) endurance test.

[0047]
Under each environment, the images after the endurance were as good as those in the initial stage in terms of fog, sharpness and image density. The results of image drawing and durability test are summarized in Table 1.
[0048]
Each evaluation in Table 1 was performed as follows.
-The image density (ID) value was rounded off to the second decimal place.
[0049]
-The fogged images were visually evaluated and ranked as follows.
A: Rank 5 (no fogging at all).
○: Rank 4 (almost no fogging).
Δ: Rank 3 (slight fogging is observed, but there is no practical problem).
X: Ranks 1 to 2 (a lot of fogging and practical problems).
[0050]
-Durability characteristics After measurement under each environment (after 30K), they were comprehensively evaluated and ranked as follows.
A: No problem at all.
○: There is no problem in practical use although some characteristics are changed.
Δ: There is a change in characteristics, and there is a practical problem in image quality after 30K.
X: What did not have 30K.
[0051]
Example 2
A developer was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the amount of hydrophobic flaky titania fine particles (STT-30A; manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) was 0.5 parts. The results are summarized in Table 1.
[0052]
Example 3
A developer was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that the amount of hydrophobic flaky titania fine particles (STT-30A; manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) was 1.5 parts. The results are summarized in Table 1.
[0053]
Comparative Example 1
A developer was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that 0.8 parts of hydrophobic amorphous granular titania fine particles (T-805; manufactured by Degussa) were added in place of the flaky titania fine particles. . The results are summarized in Table 1.
[0054]
Comparative Example 2
A developer was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of hydrophobic amorphous granular titania fine particles (TTO-51C; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added in place of the flaky titania fine particles. did. The results are summarized in Table 1.
[0055]
Comparative Example 3
A developer was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of hydrophobic spherical titania fine particles obtained as described below was added in place of the flaky titania fine particles in Example 1. The results are summarized in Table 1.
[0056]
Preparation of spherical titania fine particles:
Ilmenite ore was dissolved in sulfuric acid, cooled, and then centrifuged. The centrifuged stock solution was hydrolyzed with heating, and the resulting titanium hydroxide was baked in a rotary furnace (350 to 400 ° C.) to obtain spherical hydrophilic titanium oxide (particle size: 0.04 to 0.05 μm). .
While the obtained titanium oxide was stirred and mixed in an aqueous system, a coupling agent (n-C ₅ H ₁₁ Si (OCH ₃ ) ₃ ) was added and mixed so as to be 20% with respect to the titanium oxide fine particles.
The mixture was dried and crushed to obtain titanium oxide having a hydrophobicity of 50%.
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
The toner to which flaky fine particles are added according to the present invention is extremely stable against environmental fluctuations, excellent in durability, and can provide a stable and high-quality image over a long period of time.

Claims

Toner comprised of at least a colorant and a binder resin, the average particle diameter. 5 to 40 nm of flaky titanium oxide fine particles externally added to the toner for developing electrostatic images, characterized in that the.

The titanium oxide fine particles have an average particle size of 5 to 5 30nm The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein:

The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles have been subjected to a hydrophobic treatment.