JP3698126B2 - CRT inner magnetic shield material and manufacturing method thereof - Google Patents
CRT inner magnetic shield material and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP3698126B2 JP3698126B2 JP2002203747A JP2002203747A JP3698126B2 JP 3698126 B2 JP3698126 B2 JP 3698126B2 JP 2002203747 A JP2002203747 A JP 2002203747A JP 2002203747 A JP2002203747 A JP 2002203747A JP 3698126 B2 JP3698126 B2 JP 3698126B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnetic shield
- inner magnetic
- steel strip
- organic resin
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 104
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 125
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 125
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 101
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 101
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 82
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 48
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 39
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 claims description 30
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 28
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 24
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910007746 Zr—O Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 31
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 21
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 19
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 19
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 238000009125 cardiac resynchronization therapy Methods 0.000 description 16
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 7
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 5
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 4
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 4
- 229910000655 Killed steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 2
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- MWEXRLZUDANQDZ-RPENNLSWSA-N (2s)-3-hydroxy-n-[11-[4-[4-[4-[11-[[2-[4-[(2r)-2-hydroxypropyl]triazol-1-yl]acetyl]amino]undecanoyl]piperazin-1-yl]-6-[2-[2-(2-prop-2-ynoxyethoxy)ethoxy]ethylamino]-1,3,5-triazin-2-yl]piperazin-1-yl]-11-oxoundecyl]-2-[4-(3-methylsulfanylpropyl)triazol-1-y Chemical compound N1=NC(CCCSC)=CN1[C@@H](CO)C(=O)NCCCCCCCCCCC(=O)N1CCN(C=2N=C(N=C(NCCOCCOCCOCC#C)N=2)N2CCN(CC2)C(=O)CCCCCCCCCCNC(=O)CN2N=NC(C[C@@H](C)O)=C2)CC1 MWEXRLZUDANQDZ-RPENNLSWSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 208000023514 Barrett esophagus Diseases 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3] WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 description 1
- 235000019381 petroleum wax Nutrition 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000002436 steel type Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001107 thermogravimetry coupled to mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Electrodes For Cathode-Ray Tubes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＴＶブラウン管内に配置されるインナー磁気シールド素材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＶブラウン管（陰極管、ＣＲＴ) は、基本部品として、電子銃と、電子ビームを映像に変える蛍光面とから構成され、これらがパネル部材とファンネル部材とを接合して形成されたガラス管内に収容される。
【０００３】
ブラウン管の側面には、電子ビームが地磁気により偏向されるのを防ぐため、磁気シールド部品（以下、単に磁気シールドという）が配置されている。この磁気シールドには、ブラウン管の内部に配置されたインナー磁気シールドとブラウン管の外部に配置されたアウター磁気シールドがある。
【０００４】
これらインナーおよびアウター磁気シールドの素材には、高透磁率や低保磁力といった磁気特性に加えて、プレス加工性、放熱性が求められる。通常は、冷延鋼帯、特にアルミキルド鋼、シリコンキルド鋼、またはアルミトレース鋼、シリコントレース鋼等の鋼帯が使用されている。アルミまたはシリコントレース鋼とは、AlまたはSi成分が検出限界以下である鋼のことである。
【０００５】
従来のインナー磁気シールド素材は、インナー磁気シールドの製造過程およびそのブラウン管への組み込み過程において下記の工程を経る：
素材のプレス加工⇒洗浄⇒黒化処理⇒ブラウン管封着⇒ブラウン管脱気。
【０００６】
プレス加工工程では、打抜いた加工素材 (ブランク) から、曲げ加工あるいは絞り加工によって、所定形状のインナー磁気シールドを組み立てる。その際に、スポット溶接が行われることが多い。
【０００７】
次の洗浄工程では、素材に付着したごみ除去するとともに、素材に塗布された防錆油や潤滑油を除去 (脱脂) する。
黒化工程では、インナー磁気シールドを弱酸化性の高温雰囲気（約 550〜590 ℃）で熱処理して、鋼表面に、黒化被膜と呼ばれる、マグネタイト(Fe3O4）主体の緻密な黒色の酸化鉄被膜を生成させる。
【０００８】
その後、インナー磁気シールドを他の部品と共にブラウン管内部に組み込み、分割されていたガラス管（パネル部材とファンネル部材）を高温に熱して封着する。封着工程は、大気雰囲気中（またはそれに近い雰囲気中）で450 ℃前後のガラスの融点に近い高温に40分程度保持することにより行われる。
【０００９】
最後に脱気工程で、ブラウン管の内部を真空にする。この工程では、350 ℃程度の温度に保ちながら、ブラウン管の内部をほぼlO-5 Torr の真空度まで脱気する。この真空度は、雰囲気中のガスで電子線が散乱されないようにするために不可欠であり、ブラウン管の性能を左右する。
【００１０】
上記工程のうち、黒化処理は、プレス加工で作製されたインナー磁気シールドを、これがブラウン管に組み込まれるまでの間、錆の発生を防止するよう保護する、一次防錆が主な目的である。生成した黒化被膜は、一次防錆に加え、インナー磁気シールドの放熱性を高めたり、電子の乱反射を防止する効果もある。
【００１１】
しかし、黒化処理は、鋼素材ではなく、プレス加工後の加工部材に施されるため、ブラウン管の製造メーカー（即ち、磁気シールド素材のユーザー）側で実施される。素材に予め黒化処理を施しても、黒化被膜は密着性が悪いため、ユーザーが実施するプレス加工時に剥離し、必要な耐食性を得ることはできない。そのため、ユーザーが専用の小型の熱処理設備を設置して黒化処理を行うことになり、黒化処理はコストが高くなる。
【００１２】
コストが高い黒化処理を不要にするため、インナー磁気シールドの素材そのものに耐食性を付与することが試みられてきた。
例えば、特開平６−36702 号公報には、冷延鋼帯に薄目付けのNiめっきを施した後、焼鈍して、めっきと鋼帯の界面にNi−Fe拡散層を形成した、インナー磁気シールド素材が提案されている。しかし、めっき後の焼鈍工程では、拡散層の厚みの制御が難しく、拡散が過度に起こると耐食性が著しく損なわれる。従って、この方法では、安定した品質の製品を製造することが困難である。
【００１３】
特開平２−228466号公報には、連続焼鈍ラインの焼鈍雰囲気を制御することによって、鋼表面に予めFeO 主体の黒化被膜を形成する技術が提案されている。しかし、FeO 質の被膜は非常に硬く、プレス加工金型を損傷させたり、磨耗により金型の寿命を縮めるといった問題がある。
【００１４】
特表2000−504472号公報には、鋼表面にクロム酸塩をめっきし、更に樹脂を塗布することで、溶剤脱脂工程を省略する提案や、鋼表面に亜鉛めっきを施し、更にクロム酸塩および樹脂を塗布することで、溶剤脱脂工程と黒化処理を省略する提案がなされている。つまり、既存の潤滑処理鋼帯をインナー磁気シールド素材に適用する提案であると考えられるが、樹脂や塗布に関する具体的説明は全くない。
【００１５】
しかし、既存の潤滑処理鋼帯をインナー磁気シールド素材に転用しても、次に説明するように、満足できる品質のインナー磁気シールドを作製することはできない。
【００１６】
既存の潤滑処理鋼帯は、ブラウン管内で使用することを想定していないため、一般に被膜が厚すぎて、溶接性が不十分となり、素材のユーザーが使用する出力の小さな溶接機では溶接不良を引き起こすことがある。
【００１７】
また、適切な樹脂種を選択しないと、ブラウン管の封着工程で樹脂の燃焼分解が不完全となったり、ブラウン管内部で部品から有害なガスが発生する原因となり、ブラウン管の性能に致命的な問題を引き起こす。
【００１８】
さらに、樹脂種の選択や樹脂を塗布する前の鋼帯表面の処理が適切でないと、封着工程で大気雰囲気下、高温に曝された時に、ヘマタイト (赤錆) が生成する。このヘマタイトは、鋼帯表面から直立して成長した、厚みまたは径が１μm 前後の葉状または針状結晶の形状をとり、ガスを吸着し易い。そのため、脱気工程でブラウン管の適切な真空度の確保を困難にすることがある。また、この葉状または針状のヘマタイト (以下、葉状ヘマタイトと称する) は脱落し易く、脱落したヘマタイト粉末が電子銃に付着すると電子銃が破損する危険性がある。従って、封着工程で生成する酸化鉄被膜 (スケール) が葉状ヘマタイトになるのは、ブラウン管の寿命を縮めることから、インナー磁気シールド素材にとって許容できない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ユーザーによる黒化処理工程の省略を可能にするため予め耐食性を付与したインナー磁気シールド素材においては、制御が困難な焼鈍等の処理を行わずに製造でき、プレス加工が支障なく実施でき、プレス加工後も黒化処理に匹敵する十分な耐食性を示し (インナーシールド素材の保管中やブラウン管の封着工程に至るまでの間の錆を防止でき) 、封着工程では有害なガスの発生と葉状ヘマタイトの生成が防止された素材が今なお求められている。
【００２０】
インナー磁気シールドの組立てにおいては、深絞り加工といった過酷なプレス加工が適用されることがあるので、そのようなインナー磁気シールド素材が、円筒絞りのような深絞り加工が可能な、一段と優れたプレス加工性を備えることが有利である。
【００２１】
本発明は、このようなインナー磁気シールド素材とその製造方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、樹脂被膜を有する鋼帯において、鋼帯の鋼組成、特にSiおよびAl含有量と、その表面粗さおよび好ましくはその前処理および／もしくは下地処理、ならびに樹脂被膜の樹脂種や厚みと、好ましくはそれに含有させる添加成分を適切に選択することにより、上記課題を解決することができる。
【００２３】
本発明は、ＴＶ用ブラウン管内に配置されるインナー磁気シールドを製作するためのインナー磁気シールド素材であって、
SiおよびAl含有量 (質量％) が下記条件：
[Si]≧0.02、0.25≦[Si]＋[Al]≦0.55、0.05≦[Al]−[Si]≦0.35
を満たす、表面粗さ 0.2〜３μｍ Raの鋼帯の少なくとも片面に、Ｃ、ＨまたはＣ、Ｈ、ＯまたはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎからなる有機樹脂の厚み 0.1〜６μｍ の被膜を有することを特徴とする、ブラウン管組み立てに際しての封着工程で樹脂被膜が燃焼分解してマグネタイト主体の被膜を生成するインナー磁気シールド素材である。
【００２４】
このインナー磁気シールド素材は、さらに下記特徴を備えることができる：
・有機樹脂被膜が、(a) 合計２〜50質量％の少なくとも１種のカップリング剤、および(b) 合計２〜80質量％のSiO2, Fe3O4, Fe2O3, Ni-O, Zr-O, Cr2O3 およびAl2O3 から選んだ少なくとも１種の金属酸化物、の一方又は両方を含有する、
・有機樹脂被膜が被膜中に分散したワックスを含有し、ワックスの粒径φと有機樹脂被膜の厚みＴとの比 (φ/T) が 0.5〜５であり、ワックスの含有量が電子顕微鏡で被膜表面を観察した時にワックスが占める面積率が２〜20％となる量である、
・鋼帯の表面粗さRaに対する有機樹脂被膜の厚みＴの比(T/Ra)が 0.2〜4.0 である、
・有機樹脂が、大気中450 ℃以下の加熱で燃焼分解するものである、
・有機樹脂被膜の下地に、Ni、CrもしくはFeからなる金属または該金属を主成分とする合金の付着量 0.1〜20 g/m2 のめっき被膜を有する。
【００２５】
本発明のインナー磁気シールド素材は、上記のSiおよびAl含有量ならびに表面粗さ有する冷延鋼帯または酸洗熱延鋼帯の少なくとも片面に、本質的にＣ、ＨまたはＣ、Ｈ、ＯまたはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎからなる有機樹脂の厚み 0.1〜６μm の被膜を形成することにより製造することができる。この有機樹脂被膜は、場合により上記添加成分を含有していてもよい。
【００２６】
このインナー磁気シールド素材の製造方法はさらに下記特徴を備えることができる：
・冷延鋼帯または酸洗熱延鋼帯に、前記被膜の形成前に、(1) 塩酸、硫酸、硝酸、およびこれらの酸の２種以上の混酸から選ばれた酸、並びに(2) Ni、Co、Fe、Zr、Sb、Ｖ、Mo、Ｗから選ばれた少なくとも１種の金属のイオンを含む酸性溶液、の一方または両方を塗布する前処理を施す、
・冷延鋼帯または酸洗熱延鋼帯に、前記被膜の形成前または前記前処理の後に、Ni、CrもしくはFeからなる金属または該金属を主成分とする合金のめっきを施して、付着量 0.1〜20 g/m2 のめっき被膜を形成する。
【００２７】
本発明はまた、上記のインナー磁気シールド素材から、黒化処理を経ずに製作されたインナー磁気シールドを備えるＴＶブラウン管にも関する。
本発明のインナー磁気シールド素材 (以下、本発明材という) は、前述したインナー磁気シールドの製造からブラウン管への組み込みに至る一連の工程において、Niめっき、FeO 被膜、または既存の潤滑被膜を有する、黒化処理不要の従来のインナー磁気シールド素材（以下、従来材という）、あるいは冷延鋼帯または熱延鋼帯 (以下、裸鋼帯という) を黒化処理する場合に比べて、次のように有利な性質を示す。
【００２８】
プレス加工工程：
FeO 被膜を有する従来材は、表面が非常に硬いため、金型寿命が短くなる。本発明材は、プレス加工性が良好であり、特に有機樹脂被膜がワックスを含有する場合には、一層優れたプレス加工性を示す。
【００２９】
洗浄工程
従来材のうち、NiめっきやFeO 被膜は、被膜表面が多孔質で、油を吸着しやすいため、裸鋼帯と同じ洗浄条件では脱脂が不十分となる。防錆油や潤滑油はＳ、Cl、Ｐ等を含む成分を含有するため、脱脂が不十分であると、封着工程で腐食性のガスが発生し、ブラウン管性能を損なう。本発明材は、表面が樹脂被膜で被覆されて平坦であるため、裸鋼帯と同等以上の良好な脱脂性を示す。
【００３０】
黒化処理工程
裸鋼帯では防錆性付与のために、高コストの黒化処理が必要である。本発明材は、プレス加工後に洗浄して防錆油を除去した後でも、黒化被膜に匹敵する耐食性を有するため、黒化処理を省略できる。
【００３１】
ブラウン管の封着工程
本発明材を使用した場合、封着工程での加熱中に有機樹脂被膜が燃焼分解する。本発明材の有機樹脂被膜は、Ｓ、Cl、Ｆ等を含有する腐食性ガスを発生する恐れのある元素を含んでいないので、加熱中に樹脂被膜が燃焼分解して発生するガスが、ブラウン管の性能を損なうことはない。
【００３２】
また、被膜の燃焼分解で発生するＣＯ、ＣＯ2 およびＨ2Ｏガスが、鋼帯表面近傍の酸素濃度を、マグネタイトが生成し易い濃度に保つ。本発明材に係る方法で製造された素材を使用すると、後述するように、酸化が微視的に均一に進行し、鋼帯表面に黒化被膜に似たマグネタイト主体の黒い被膜が安定して生成する。この被膜は、黒化被膜と同様に、熱放射率を高くし、電子の乱反射を防止する効果を発揮する。
【００３３】
従来材は、上記のいずれであっても、封着工程での加熱により、ブラウン管の性能に悪影響を及ぼす葉状ヘマタイト (赤錆) が生成する可能性がある。本発明材では、鋼組成を適正化し、好ましくはさらに被膜の添加成分および／または前処理を併用することにより、葉状ヘマタイトの生成を防止できる。
【００３４】
ブラウン管の脱気工程
従来材では、封着工程で発生した葉状ヘマタイトにより、前述したように、脱気工程での真空度が不十分となることがあり、ブラウン管の性能が不安定となる。また、葉状ヘマタイトの脱落に起因する電子銃破損の危険性もある。本発明材では、これらの問題が解消ないし著しく軽減される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明に係るインナー磁気シールド素材は、表面粗さ 0.2〜３μm Raの鋼帯の少なくとも片面に、本質的にＣ、ＨまたはＣ、Ｈ、ＯまたはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎからなる有機樹脂の厚み 0.1〜６μm の被膜を形成したものからなる。鋼帯の厚みは、必要な強度と加工性の観点から、0.05〜3.0 mmの範囲内が好ましい。
【００３６】
鋼帯は、磁気特性に優れたものがよい。本発明では、ブラウン管封着工程で葉状ヘマタイトの発生につながるスケールが生成するのを防止するため、SiおよびAl含有量 (質量％) が下記条件を満たす、SiおよびAlを含有する鋼の鋼帯を使用する：
[Si]≧0.02、0.25≦[Si]＋[Al]≦0.55、0.05≦[Al]−[Si]≦0.35。
【００３７】
この組成は、例えば、フェロシリコンおよびアルミニウムを添加したキルド鋼により得ることができる。SiおよびAl含有量は好ましくは下記条件を満たす：
[Si]≧0.05、0.30≦[Si]＋[Al]≦0.50、0.10≦[Al]−[Si]≦0.30。
【００３８】
鋼組成のSiおよびAl含有量以外は特に制限されないが、磁気特性の点から、Ｃ、Mn、ＰおよびＳの含有量は次の範囲内とすることが好ましい (本明細書において、％、特に指定しない限り質量％である) ：
Ｃ: 0.005 ％以下、 Mn: 0.4 ％以下、
Ｐ: 0.15％以下、 Ｓ: 0.01％以下。
【００３９】
本発明者らは、鋼成分の中でSiおよびAlが、ブラウン管の封着工程に対応する酸化条件でのスケールの生成状況に影響することを見出した。Si、Alは容易に酸素と反応し、酸化物となる。この酸化物が優先的に鋼帯表面に形成されると、素材表面に供給される酸素が減少し、酸素量の多いヘマタイトではなく、マグネタイト主体の酸化鉄被膜 (スケール) が生成するのを助長する。
【００４０】
種々調査した結果、そのためには、[Si]＋[Al]の合計量として0.25〜0.55％が適正であることを見出した。0.25％未満では葉状ヘマタイトの生成を抑制する効果が不充分であり、0.55％を超えると、マグネタイト主体のスケールは生成するが、その密着性が低下する。また、SiとAlのいずれか一方を単独で添加しても十分な効果が得られず、SiとAlの両方が添加されている必要がある。適当な配合量を検討した結果、
▲１▼ Si≧0.02％、
▲２▼ 0.25％≦[Si]＋[Al]≦0.55％、
▲３▼ 0.05％≦[Al]−[Si]≦0.35％、
の全ての条件を満たすSiおよびAlの含有量が、スケールの適正化に適当であることを見出した。
【００４１】
この条件を満たす鋼組成とすることにより、ブラウン管付着工程で生成するスケールをマグネタイト主体に制御することができるが、後述する樹脂被膜へのカップリング剤および／または金属酸化物の添加や、前処理もしくは下地処理と併用することで、より高い効果が得られる。
【００４２】
有機樹脂被膜は、鋼帯に耐食性を付与するため、鋼帯表面の凹凸を埋めて、鋼帯表面を完全に被覆することが望ましい。そのため、0.1 μm 以上の厚みの被膜が必要である。有機樹脂被膜は一方で、ブラウン管の封着工程で完全に燃焼分解されることが望ましい。封着工程で除去されなかった有機樹脂被膜は、脱気工程での熱処理時に燃焼分解してガスを発生させるので、脱気効率を阻害する。封着工程で行われる、大気中450 ℃前後で40分程度の加熱により完全に燃焼分解できるようにするため、樹脂被膜の厚みを６μm 以下とする。樹脂被膜の厚みは、好ましくは 0.2〜４μm であり、より好ましくは 0.3〜３μm である。
【００４３】
鋼帯の表面粗さが３μm Raを超えると、表面凹凸を埋めるのに必要な樹脂被膜の厚みが大きくなる。樹脂被膜が表面凹凸を完全に埋めることができないと、耐食性が低下し、錆の発生を防止できない。一方、表面凹凸を完全に覆い尽くそうとして被膜を厚くしすぎると、封着工程でガスの発生量が増えるのみならず、前述したように、封着工程後も被膜が残存して脱気効率を阻害する可能性が高くなる。従って、３μm Raを超える表面粗さの素材では、耐食性と脱気効率を両立するように被膜厚さを制御することが難しい。
【００４４】
鋼帯の表面粗さが小さいと、表面凹凸を埋めるのに必要な樹脂被膜の厚みは小さくて済む。しかし、表面粗さが0.2 μm Raより小さいと、素材の滑りすぎや密着のため、プレス加工に悪影響が出る。プレス加工工程では、コイル状の素材を巻きほぐし、メジャーロールで送り出して適当な長さに切断した後、打ち抜き加工によりブランクを作製する。この時に素材が滑りすぎると、メジャーロールと素材間でスリップを起こし、正確な長さに素材を切断することができなくなる。また、より一般的なタンデムプレス方式では、打ち抜かれたブランクを重ねてプレス加工場所に搬送し、１枚ずつ剥がしてプレス加工する。この時に素材同士が密着していると、複数枚の素材が一緒にプレス加工されるため、金型を損傷したり、規定された形状に加工できなくなる。
【００４５】
以上の理由で、鋼帯の表面粗さを 0.2〜３μm Raとするが、これは好ましくは 0.2〜２μm Ra、より好ましくは 0.3〜１μm Raである。
有機樹脂被膜の厚み(T) は、鋼帯の表面粗さ(Ra)と相関させることが好ましい。表面凹凸を埋めて耐食性を確保するには、T/Raの比を0.2 以上、特に0.4 以上とすることが効果的である。一方、T/Raの比が大きくなりすぎると、スポット溶接が阻害されることが判明した。スポット溶接は、プレス加工後にインナー磁気シールドを組み立てるのに利用されることがある。有機樹脂被膜が厚すぎると、溶接電流が流れなかったり（無通電溶接不良）、表面の電気抵抗が高すぎて異常発熱を生じ、溶接チップを損傷することがある。スポット溶接性は、T/Raの比が2.5 を超えると低下しはじめ、特にT/Ra比が4.0 を超えると、著しく悪くなる。従って、T/Ra比は 0.2〜4.0 の範囲とすることが好ましく、より好ましくは 0.4〜2.5 の範囲である。
【００４６】
有機樹脂被膜は、本質的にＣ、ＨまたはＣ、Ｈ、ＯまたはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎからなる有機樹脂の被膜であるので、燃焼分解した時に腐食性ガスを発生しない。この有機樹脂被膜は、プレス加工工程で剥離しないような膜強度および密着性を有し、かつ封着工程で除去されるように、大気中で450 ℃に加熱された時に比較的短時間で燃焼分解するものがよい。
【００４７】
適当な有機樹脂の例としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００４８】
有機樹脂被膜は、(a) 合計２〜50％の少なくとも１種のカップリング剤、および(b) 合計80％以下のSiO2, Fe3O4, Fe2O3, Ni-O, Zr-O, Cr2O3 およびAl2O3 から選んだ少なくとも１種の金属酸化物、の一方または両方をさらに含有することが好ましい。
【００４９】
カップリング剤は、加水分解性の有機基が金属に結合した有機金属化合物であり、鋼帯表面に優先的に反応して、結合する。従来よりカップリング剤は有機樹脂被膜と基材との密着性を確保するために使用されていたが、本発明者らは、有機樹脂被膜が適量のカップリング剤を含有すると、前述の葉状ヘマタイトの生成を抑制することを見出した。これは、カップリング剤中に含まれる金属元素が鋼帯表面を被覆することで、封着工程における過剰な酸素の供給を遮蔽し、葉状ヘマタイトの生成を抑制するのではないかと推測される。
【００５０】
カップリング剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤のいずれでもよく、２種以上を併用することも可能である。有機樹脂被膜中のカップリング剤の含有量が２％以下では、上記の効果は実質的に得られない。カップリング剤の含有量が50％を超えると、被膜形成に用いる樹脂液の粘度が増大する。カップリング剤の好ましい含有量は３〜25％である。
【００５１】
有機樹脂被膜に金属酸化物を添加することは、亜鉛系めっき鋼帯の表面に有機樹脂被膜を施す際に、低温域での耐食性向上の目的でシリカ (例、コロイダルシリカ) を添加することが行われてきた。本発明者らは、シリカに限らず、金属酸化物を有機樹脂被膜中に適量を分散させると、封着工程における葉状ヘマタイトの生成が抑制されることを見出した。封着工程で有機樹脂被膜が燃焼焼失する過程で、被膜中の金属酸化物は残存し、徐々に鋼帯表面を被覆する。その結果、鋼帯表面は、過剰な酸素が供給されることなく、葉状ヘマタイトの生成が抑制されるものと推測される。
【００５２】
このように、被膜中の金属酸化物は、ブラウン管の封着工程において燃焼分解せず、金属酸化物の状態でインナー磁気シールド表面に残留し、封着工程における加熱により鋼帯表面に強固に密着する。金属酸化物は、その後の工程でもガス化することはないので、ブラウン管の寿命等に影響することはない。
【００５３】
金属酸化物としては、SiO2、Fe3O4 、Fe2O3 、Ni-O、Zr-O、Cr2O3 及びAl2O3 から選んだ少なくとも１種を使用することができる。この金属酸化物は、ゾルまたはサブミクロン微粒子の形態で使用することが好ましい。樹脂被膜中の金属酸化物の含有量は２〜80％とする。２％より少なくては、上記効果が実質的に得られず、80％より多量に金属酸化物が存在すると、被膜形成に用いる樹脂液の粘度が上昇しすぎたり、被膜密着性が低下するなどの悪影響が出てくる。金属酸化物の好ましい含有量は５〜50％である。
【００５４】
カップリング剤および金属酸化物は、それぞれ単独で有効であるが、両者を併用するとより効果的である。
インナー磁気シールド素材に深絞り加工が可能な優れたプレス加工性を付与するため、有機樹脂被膜は被膜中に分散したワックスを含有しうる。その場合、ワックスは、その粒径φ (μm)と有機樹脂被膜の厚みＴ (μm)との比 (φ/T) が、 0.5≦φ/T≦５の関係を満たす粒径のものを使用する。φ/T比が５を超えると、ワックスが被膜厚みに対して大きすぎ、ワックスが脱落し易く、プレス加工性の向上効果が得られないばかりでなく、ワックスの脱落によって耐食性も低下する。一方、φ/T比が0.5 より小さいと、ワックスが小さすぎて、ワックス添加によるプレス加工性の向上効果が実質的に得られない。φ/T比は好ましくは１〜３の範囲である。
【００５５】
ワックスの含有量は、電子顕微鏡で被膜表面を観察した時にワックスが占める面積率が２〜20％となる量とする。この面積率が２％未満ではプレス加工性の改善効果が小さく、20％を超えると素材が滑り易くなって、Raが小さすぎる時と同様に、素材の取扱いが困難となる。このワックスの面積率は、好ましくは５〜15％の範囲である。
【００５６】
ワックスは、樹脂と同様の理由で、Ｃ、ＨまたはＣ、Ｈ、ＯまたはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎからなるものが好ましい。好ましいワックスは、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドワックスといった合成ワックス、およびパラフィンワックスのような石油系ワックスである。
【００５７】
有機樹脂被膜は、着色剤で着色してもよい。着色剤は燃焼した時に腐食性ガスを発生しないものから選択する。
有機樹脂被膜は、母材鋼帯の片面だけに形成してもよいが、好ましくは両面に形成する。
【００５８】
次に、本発明のインナー磁気シールド素材の製造方法について説明する。
母材鋼帯
母材となる、前述した条件を満たすSiおよびAl含有量を有する、磁気特性のよい鋼種の冷延鋼帯または酸洗熱延鋼帯を用意する。冷延鋼帯は、熱延コイルを、連続冷間圧延機に通して、ほぼ目標の板厚まで冷間圧延することにより製造される。圧延ロールとして表面ダルロールを用いることで、冷間圧延時に鋼帯表面をダル化し、その表面粗さを 0.2〜３μm Raの範囲内の所定の値に調整することができる。
【００５９】
鋼帯の表面粗さは、後で調質圧延を行うことにより調整することもできる。また、表面粗さを比較的大きくしたい場合には、ショットブラスト等で表面粗さを付与することができる。
【００６０】
冷間圧延材は、冷間圧延により繊維状に伸ばされた圧延組織を再結晶および粒成長させるために焼鈍することが好ましい。それにより、冷延鋼帯の磁気特性が向上する。焼鈍方法は箱焼鈍と連続焼鈍のいずれでもよい。一般に、この焼鈍は、鋼帯表面の酸化が起こらないようにＮ2 またはＮ2＋Ｈ2 等の非酸化性雰囲気中で行われ、焼鈍温度は通常は 500〜900 ℃である。
【００６１】
焼鈍した場合の鋼帯の平坦化やストレッチャーストレインの解消のため、および／または表面粗さの調整のため、最後に調質圧延を行うことができる。しかし、調質圧延は磁気特性を低下させるので、できるだけ軽微に行うか、あるいは行わない方が望ましい。
【００６２】
熱延鋼帯の場合は、熱延で生じた表面酸化膜を除去するために酸洗した鋼帯を使用する。熱延鋼帯の表面粗さは、例えば、仕上げロールの表面粗さにより調整できる。
【００６３】
母材鋼帯は、予め前処理してから、有機樹脂被膜を形成することが好ましい。それにより、ブラウン管の封着工程での葉状ヘマタイトの生成をさらに防止することができる。その理由は、次のように推測される。
【００６４】
ブラウン管の封着工程では、大気中で約450 ℃に加熱されるため、インナー磁気シールドはその鋼表面が酸化される。一般に鋼表面は微視的には不均一であって、酸化しやすい部分と酸化し難い部分があるため、封着工程での酸化反応も微視的には不均一に進行する。その結果、不均一な厚みの酸化被膜が生成すると同時に、葉状ヘマタイトが成長し、外観は赤錆で粉がふいたような状態になる。この葉状ヘマタイトは、前述したように、簡単に脱落するので、ブラウン管の寿命に悪影響を及ぼす。
【００６５】
前処理により鋼表面を微視的に均一にしておけば、封着工程での酸化反応も微視的に均一に進行するため、樹脂の燃焼分解で生ずる比較的穏やかな酸化環境により、葉状ヘマタイトの生成がより効果的に防止され、黒色のマグネタイト主体の被膜が生成し易くなる。
【００６６】
この効果を得るため、前処理は、(1) 塩酸、硫酸、硝酸、およびこれらの酸の２種以上の混酸から選ばれた酸、または(2) Ni、Co、Fe、Zr、Sb、Ｖ、Mo、Ｗから選ばれた少なくとも１種の金属のイオンを含む酸性溶液、のいずれかを使用して行う。
【００６７】
(1) の酸による前処理は、鋼帯表面の不活性な個所を除去し、均一化する。一方、(2) の金属イオンを含む酸性溶液による前処理は、活性な個所を金属イオンで補修し、表面を均一化する。(1) と(2) のいずれも、単独処理で効果があるが、両者を併用すれば効果はより向上する。その場合、(1) と(2) のいずれを先に実施してもよく、間に水洗を行う必要はないが、水洗することも可能である。
【００６８】
前処理は、(1) または(2) の溶液を鋼帯に塗布することにより行われる。塗布は、浸漬、噴霧、ロール塗布など、任意の好都合な方法で実施することができるが、最も簡便なのは浸漬である。前処理に用いる処理液の温度は、室温〜85℃程度がよく、処理液濃度は、(1) の酸の場合は 0.2〜３％、(2) の金属イオンを含有する酸性溶液の場合は 0.2〜50％の範囲が適当である。(2) の溶液は、例えば、金属の硫酸塩、塩酸塩または硝酸塩の水溶液でよく、必要に応じて酸を添加し、溶液ｐＨを２〜５の範囲に調整することが好ましい。浸漬塗布の場合の浸漬時間は１秒以下から10秒程度とすることが好ましい。
【００６９】
前処理した鋼帯は、水洗してから、または水洗せずに、有機樹脂被膜を形成することができる。前処理後に水洗すると、特に(1) と(2) の両方の前処理を併用した場合に、封着工程での葉状ヘマタイト生成の抑制効果が向上することがある。鋼帯の水洗は、どの場合でも、温水 (例、60〜90℃) を使用した湯洗とする方が効果的である。
【００７０】
上記前処理は、最初に鋼帯をアルカリ脱脂した後に実施することが好ましい。アルカリ脱脂は、鋼帯表面に付着している油分や汚れを落とし、樹脂を鋼帯表面に付着しやすくする。そのため、形成された有機樹脂被膜の密着性が高まる。但し、アルカリ脱脂は封着工程での酸化反応にはほとんど影響しないので、アルカリ脱脂を省略しても、葉状ヘマタイトの生成を防止することができる。前処理が酸性の処理であるので、アルカリ脱脂した場合には、その後に鋼帯を水洗してから前処理を行う。なお、上記の前処理の後にアルカリ脱脂を行うと、前処理の効果が失われるので、アルカリ脱脂は前処理の前に行う。
【００７１】
鋼帯表面を微視的に均一にするために、上記前処理に代わって、鋼帯表面に下地処理として、金属めっきを施してもよい。下地に金属めっきを施すと、鋼帯表面の不均一性が改善される上、鋼帯表面が金属で被覆されるため、カップリング剤や金属酸化物を被膜に含有させるとの同様の効果もあり、葉状ヘマタイトの生成を効果的に抑制することができる。
【００７２】
下地処理として金属めっきを施した場合には、前述した前処理は必要ないが、めっき後に前処理を実施することも可能である。
金属めっきとしては、Ni、CrもしくはFeからなる金属または該金属を主成分とする合金のめっきを使用することができ、めっき付着量は 0.1〜20 g/m2 の範囲内が適当である。この下地めっき被膜は、電気めっきにより形成することが好ましいが、無電解めっき等の他のめっき法も可能である。従来技術として説明したNiめっきとは異なり、この金属めっき後に焼鈍は行わない。
【００７３】
有機樹脂被膜の形成
厚み 0.1〜６μm の有機樹脂被膜を鋼帯に形成する。有機樹脂被膜は、常法に従って、樹脂液の塗布と焼付けにより形成することが好ましい。しかし、樹脂によっては、光硬化や常温乾燥といった他の乾燥方法も採用できる。樹脂液は溶剤系でも水系でもよく、溶液型でも分散または乳化型でもよい。環境面からは水系樹脂液を使用することが好ましい。
【００７４】
有機樹脂被膜が、前述したカップリング剤および金属酸化物の一方もしくは両方、ならびに／またはワックスを含有する場合には、これらの添加成分をそれぞれ適正な量で樹脂液に添加し、溶解または分散させる。
【００７５】
樹脂液の塗布は、生産効率や被膜厚さの制御の観点から、ロール塗布とすることが多いが、カーテンフロー塗布、噴霧塗布、浸漬等の他の塗布法も採用できる。焼付けは、樹脂種に応じて被膜の硬化に必要な温度で行う。
【００７６】
以上の各処理工程は、母材鋼帯に対して連続的に (１ラインで) 実施することが操業効率の点で好ましい。
【００７７】
【実施例】
(実施例１)
表１に示す組成（残部：Feおよび不可避不純物）の低炭アルミキルド鋼ａ〜ｅを用いて、熱間圧延と冷間圧延により、表面粗さ 0.5μm Ra、厚み0.15 mm の冷延鋼帯を得た。この冷延鋼帯を連続焼鈍設備にてＮ2 雰囲気で800 ℃×５秒保持の熱処理により焼鈍した。
【００７８】
この冷延鋼帯を、アルカリ脱脂⇒湯洗の手順で前処理した。各処理の条件は次の通りである：
アルカリ脱脂：水酸化ナトリウム１％、60℃、２秒浸漬;
湯洗：水温80℃、２秒浸漬；
前処理した冷延鋼帯の両面に、樹脂液のロール塗装と焼き付けにより厚み1.7 μm のウレタン系有機樹脂被膜を形成して、インナー磁気シールド素材を作製した。使用した樹脂液は、市販の水系ウレタン塗料用の樹脂液であり、樹脂以外の添加成分は含有していなかった。塗装後の焼き付け条件は約120 ℃の温度で10秒間であった。焼き付け後、鋼帯を空冷し、コイルに巻いた。
【００７９】
こうして得られたインナー磁気シールド素材の試験片に、ブラウン管の封着工程を模して、大気中450 ℃に120 分間加熱する熱処理を施し、熱処理後のスケールの状況 (スケールの密着性と赤変性＜葉状ヘマタイトの生成＞) を、セロテープ(R) での剥離試験と顕微鏡および目視での外観により評価した。その結果も表１に併せて示す。
【００８０】
スケールの密着性
○：スケールの密着が良好で、全く剥離しない、
△：わずかに剥離する場合がある、
×：層間剥離が発生し、スケールがフィルム状に剥離する。
【００８１】
赤変性
◎：全く赤変しない（目視でも顕微鏡でも赤変を認識できない）、
○：ほとんど赤変しない（目視では赤変をほとんど認識できない）、
△：わずかに赤変する（目視でごくわずかな赤変を認識できる）、
×：著しく赤変する（葉状ヘマタイトが粉状になっていて、目視でも明確に赤変を確認できる）。
【００８２】
【表１】
表１において、記号ａだけが本発明に従った鋼組成を有し、残りの鋼は比較用である。表１からわかるように、鋼組成が本発明の範囲内であると、ブラウン管の封着工程で、密着性がよく、マグネタイト主体の赤変性の良好なスケール (酸化鉄被膜) が生成する。一方、鋼組成が範囲外になると、マグネタイト主体の酸化鉄被膜が生成しても、密着性が低下したり、それに加えて被膜がヘマタイト主体 (赤錆) になり、ブラウン管の寿命に悪影響を及ぼす。
【００８４】
(参考例１)
上記表１の記号ｂの組成を持つ鋼帯 (表面粗さ0.5 μm Ra、厚み0.15 mm)の冷延鋼帯に、実施例１と同様の焼鈍後、表２に示す前処理を施し、その両面に樹脂液のロール塗装と焼き付けにより、厚み1.7 μm のウレタン系有機樹脂被膜（カップリング剤等の添加成分は含有せず）を形成して、インナー磁気シールド素材を作製した。使用した樹脂液は実施例１と同様であった。
【００８５】
表２に記載した各処理の条件は次の通りであった：
アルカリ脱脂：水酸化ナトリウム１％、60℃、２秒浸漬;
湯洗：水温80℃、２秒浸漬；
溶液▲１▼：硫酸１％、60℃、２秒浸漬；
溶液▲２▼：硫酸ニッケル10％ (pH 4) 、60℃、２秒浸漬。
【００８６】
使用した樹脂液は、市販の水系ウレタン塗料用の樹脂液であり、塗装後の焼き付け条件は約120 ℃の温度で10秒間であった。焼き付け後、鋼帯を空冷し、コイルに巻いた。
【００８７】
得られた各鋼帯について、塗装性と赤変性を次にようして調査した。
塗装性
塗装焼き付けした素材の仕上がり外観を目視で観察し、塗りムラの有無を評価した。また、この素材をアルコールまたはトリクロロエチレンで超音波洗浄し、洗浄後に塗膜の脱落の有無を調べ、塗膜の密着性を評価した。
【００８８】
◎：塗りムラがなく、超音波洗浄で塗膜の脱落がない、
○：わずかに塗りムラが発生するが、ハジキではなく、超音波洗浄で塗膜の脱落がない、
×：ハジキが発生する著しい塗りムラとなり、超音波洗浄でも塗膜の脱落がある。
【００８９】
赤変性
塗装焼き付けした素材に大気中で450 ℃×120 分の加熱処理を行い、加熱処理後の赤変 (葉状ヘマタイト発生) の程度を顕微鏡および目視で評価した。評価基準は実施例１と同じであった。
【００９０】
【表２】
表２からわかるように、溶液▲１▼または▲２▼を用いて前処理を行うと、赤変性が改善され、溶液▲１▼と▲２▼の両方で前処理すると、赤変性がさらに改善される。従って、これらの前処理はブラウン管の封着工程での葉状マタイト (赤錆) の生成を防止する効果がある。アルカリ脱脂のみでは、葉状ヘマタイトの生成をまったく防止できない。塗装性はいずれの場合も良好である。
【００９２】
(参考例２)
参考例１と同様にして、前処理した冷延鋼帯にウレタン系樹脂被膜を形成し、インナー磁気シールド素材を作製した。使用した冷延鋼帯、前処理方法、および樹脂被膜厚みは参考例１と同様であった。表３には、参考例１と同様にして評価した塗装性と赤変性の試験結果も示す。
【００９３】
本例では、前処理は表３に示す手順で実施し、有機樹脂被膜としては、表３に示すように、
・有機樹脂のみ (Ａ) 、
・カップリング剤Ｂを含有 (Ａ＋Ｂ) 、
・金属酸化物Ｃを含有 (Ａ＋Ｃ) 、
・カップリング剤Ｂと金属酸化物Ｃの両方を含有 (Ａ＋Ｂ＋Ｃ) 、
の４種類を形成した。
【００９４】
有機樹脂Ａは、参考例１と同じ市販の水系ウレタン系塗料用の樹脂液であり、カップリング剤Ｂはシランカップリング剤 (γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン) であり、金属酸化物Ｃはコロイダルシリカであった。添加量は、樹脂液中の全固形分に基づいて、Ｂが20％、Ｃが30％であった。
【００９５】
【表３】
表３から、有機樹脂被膜がカップリング剤Ｂまたは金属酸化物Ｃの一方を含有すると、赤変性 (葉状ヘマタイトの生成防止) が改善され、ＢとＣの両方を含有すると赤変性がさらに改善されることがわかる。その結果、酸または酸性水溶液による前処理を行わない、アルカリ脱脂のみの鋼帯に有機樹脂被膜を形成した場合でも、赤変性が改善される。
【００９７】
赤変性が最も良好な◎であったサンプルについて、赤変性試験で加熱処理された試験片の表面被膜の状況をＸ線回折により調べた。その結果、Ｘ線回折図には、マグネタイト(Fe3O4) および地鉄(Fe)に帰属される回折ピークのみが現れ、加熱処理でマグネタイト主体の被膜が生成したことが確認された。
【００９８】
(参考例３)
表２および３の試験No.1に記載のＡ＋Ｂ＋Ｃの有機樹脂被膜の条件に、さらに各種粒径のワックスを異なる量で添加して、有機樹脂被膜を形成した。
【００９９】
即ち、表面粗さ0.5 μm Raの冷延鋼帯を、アルカリ脱脂⇒湯洗⇒溶液▲１▼ (硫酸溶液) 塗布⇒湯洗の順で連続的に前処理した。その後、同じライン内で、樹脂液をロール塗装した後、参考例１と同様に焼き付けて、塗膜厚みの異なるインナー磁気シールド素材を得た。
【０１００】
使用した樹脂液は、参考例１で使用したのと同じウレタン系樹脂液であり、市販の水系塗料用樹脂液を利用した。この樹脂液に、ワックスに加えて、樹脂液中の全固形分に基づいて、参考例２と同じ種類および量で、シランカップリング剤とコロイダルシリカを添加した。
【０１０１】
表４に、使用したワックスの粒径 (φ) 、有機樹脂被膜の厚み (Ｔ) 、φ/Tの比、ワックス粒の面積率 (Ｄ) 、および深絞りである円筒絞り試験で評価したプレス加工性の結果を示す。
【０１０２】
ワックス粒の面積率 (Ｄ) は、有機樹脂被膜の表面を電子顕微鏡 (ＳＥＭ) で観察した際に確認できるワックス粒の面積率である。
円筒絞り試験は、パンチ径50 mm 、パンチ肩Ｒ 2 mm 、ダイス肩Ｒ 2 mm 、しわ押さえ力500 kgf 、絞り比1.8 で実施し、問題なく加工できる場合を○、割れる場合を×と評価した。
【０１０３】
【表４】
表４からわかるように、本発明に係るインナー磁気シールド素材は、深絞り可能な優れたプレス加工性を示す。しかし、φ/T比が 0.5〜５の範囲を外れるか、ワックスの面積率が２〜20％の範囲を外れると、そのようなプレス加工性を得ることができなかった。
【０１０５】
(参考例４)
本例では、表１の記号ｂの鋼組成を有する、厚み0.15 mm の冷延鋼帯を使用したが、実施例１に記載のように焼鈍した後、調質圧延を施した。この調質圧延に使用するロールと圧延条件を変化させて、表面粗さの異なる冷延鋼帯を得た。これらの冷延鋼帯に、参考例１の表２の試験No.7に従って、アルカリ脱脂⇒湯洗⇒溶液▲１▼ (硫酸溶液) 塗布⇒溶液▲２▼ (硫酸ニッケル溶液) 塗布⇒湯洗の順で連続処理した。その後、同じライン内で、樹脂液をロール塗装した後、参考例１と同様に焼き付けて、インナー磁気シールド素材を得た。
【０１０６】
使用した樹脂液は、ウレタン系樹脂液またはウレタン系とアクリル系の混合樹脂液であり、市販の水系塗料用樹脂液を利用した。一部の樹脂液には、金属酸化物としてシリカゾルを添加した。
【０１０７】
表５に、冷延鋼帯の表面粗さ(Ra)、樹脂種、樹脂被膜厚み(T) およびT/Raの比を示す。
従来のインナー磁気シールド素材 (従来材) として、従来技術として説明した、Niめっき後に焼鈍してNi−Fe拡散層を形成した素材と、熱処理によりFeO 主体の黒化被膜を形成した素材を、同じ冷延鋼帯から作製した。
【０１０８】
これらのインナー磁気シールド素材のプレス加工性、スポット溶接性、耐食性、および被膜燃焼性を、次のようにして調査した。これらの試験結果も表４に併記する。
【０１０９】
プレス加工性
アンコイラーを備えたプレス加工設備を使用し、コイル巻きされたインナー磁気シールド素材をメジャーロールで送りだしながら、打ち抜きと曲げ加工金型または絞り加工金型によるプレス加工を行なった。
【０１１０】
従来材以外の試験では、このプレス加工時の材料の送り出し時のメジャーロールでの滑りや、打ち抜き加工されたブランクの剥離性（重ねた状態で搬送されたブランクが密着して剥がれず、複数枚のブランクが重なったままプレス加工機に搬送されてしまうかどうか）により、プレス加工性を次のように評価した。
【０１１１】
○：メジャーロールで材料を送り出す際に滑りを起こさずに所定の長さの材料を送り出すことができ、打ち抜き加工後のブランクの剥離性が良好で、一連のプレス加工工程において全く問題が発生しない；
△：メジャーロールで材料を送り出す際の滑りはないが、打ち抜き加工後に複数枚のブランクがプレス加工機に搬送されるトラブルが発生する傾向がある；
×：メジャーロールで材料を送り出す際に滑りが発生し、一連のプレス加工工程を安定して操業できない。
【０１１２】
従来材の場合、プレス加工の問題点は、搬送時の滑りやブランクの密着ではなく、被膜が硬すぎて金型の摩耗による金型寿命の低下である。そのため、連続打ち抜き加工における金型の摩耗の程度を、ブランクの切断断面の「かえり」高さの観点から、冷延鋼帯と比較することで、プレス加工性を評価した。ブランクの切断断面の「かえり」高さは、加工を繰り返すと高くなっていく。一般の冷延鋼帯と比較した「かえり」高さの変化により、次のように判定した。
【０１１３】
○：冷延鋼帯と実質的に差異がない、
△：冷延鋼帯よりわずかに速く高くなるが、金型の調整等の加工方法で対処できる、
×：冷延鋼帯より明らかに速く高くなり、加工方法では対処できない本質的な問題。
【０１１４】
スポット溶接性
実際の使用条件は素材ユーザー毎に多少の差があるため、平均的な条件として、下記の条件でスポット溶接を行い、溶接の状態 (無通電の有無、チリの発生、大きさ、連続打点時の電極チップの損耗等) を調べた。
【０１１５】
チップ：上下共、先端形状は５mm径の球頭、純Cu製
荷重： ５kgf
電流： 600 Ａ
サイクル：６サイクル
○：10000 打点以上 (正常に通電してナゲットを形成し、チップの損耗が少なく、良好に溶接できる打点数) 、
△：5000〜10000 打点、
×：5000打点未満で正常な溶接ができなくなる。
【０１１６】
耐食性
インナー磁気シールド素材を50 mm ×100 mmの大きさに切断して得た試験片を、表面に一般的な鋼板用防錆油（鉱油系）を塗布してから標準的な条件下で脱脂洗浄した後、大気暴露試験に供した。大気暴露試験は、雨などで試験片が濡れない環境で30日間実施した。30日後の試験片の錆発生状況により、次のように耐食性を判定した。
【０１１７】
○：錆が全く発生しない、
△：やや点錆が発生
×：かなりの錆が発生。
【０１１８】
観察期間を30日までとしたのは、実際のインナー磁気シールドの生産工程では、何らかの事故が無い限りは、それ以上の保管期間を必要としないこと、大気暴露試験の環境が、実際の使用現場の環境より腐食性の高い状態であることから、30日間の観察期間で妥当とであると判断できたからである。
【０１１９】
被膜燃焼性
上記と同じ試験片の表面に一般的な鋼板用防錆油（鉱油系）を塗布してから、冷延鋼板が脱脂しうる範囲で可及的に短い脱脂洗浄時間で脱脂洗浄を行った。その後、大気雰囲気で450 ℃に40分間加熱した。この加熱条件は、ブラウン管の封着工程を想定して設定したものである。加熱後の試験片の表面の樹脂の残存を、EPMAによる分析で判定した。また、上記加熱処理中のガス発生量を経時的に測定し、封着工程中にガスの発生が終了するかどうかを確認すると共に、ガスサンプルをTG-MS 法およびPyro-GC-MS法により分析して、Ｓ、Cl、Ｆ等を含有する腐食性ガスの発生の有無についても調べ、次のように判定した。
【０１２０】
○：上記条件での加熱処理後に樹脂が残存せず、加熱処理中にガスの発生が終了し、かつ腐食性ガスの発生がなかった場合、
×：樹脂の残存が認められるか、加熱処理中にガスの発生が終了しなかったか、または腐食性ガスが発生した場合。
【０１２１】
従来材については、被膜が燃焼しないので、樹脂の残存以外の特性、即ち、加熱処理中のガス発生の終了と腐食性ガス発生の有無により、上記と同様に評価した。
【０１２２】
【表５】
表５からわかるように、鋼帯の表面粗さが0.2 μm Raより小さいとプレス加工性が劣化し、３μm Raより大きいと耐食性が劣化する。スポット溶接性は、T/Ra比が2.5 より大きくなると低下し始め、４より大きくなると著しく悪くなる。T/Ra比が0.4 より小さいと、耐食性が低下しはじめ、特にT/Ra比が0.2 未満であると耐食性が著しく低下する。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明により、焼鈍が不要な、有機樹脂被膜の形成という手段によって、プレス加工が支障なく実施でき、プレス加工後も黒化処理に匹敵する十分な耐食性を示し、従って、インナーシールド素材の保管中やブラウン管の封着工程に至るまでの間の錆を防止でき、ブラウン管の封着工程では有害なガスの発生と、ブラウン管寿命の低下原因となる葉状ヘマタイトの生成を防止しながら、樹脂被膜が完全に燃焼分解される、インナー磁気シールド素材を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inner magnetic shield material disposed in a TV CRT and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
A TV cathode ray tube (cathode tube, CRT) is composed of an electron gun and a phosphor screen that converts an electron beam into an image as basic parts, and these are accommodated in a glass tube formed by joining a panel member and a funnel member. Is done.
[0003]
A magnetic shield component (hereinafter simply referred to as a magnetic shield) is disposed on the side surface of the cathode ray tube in order to prevent the electron beam from being deflected by geomagnetism. The magnetic shield includes an inner magnetic shield arranged inside the cathode ray tube and an outer magnetic shield arranged outside the cathode ray tube.
[0004]
These inner and outer magnetic shield materials are required to have press workability and heat dissipation in addition to magnetic properties such as high permeability and low coercivity. Usually, cold-rolled steel strips, particularly steel strips such as aluminum killed steel, silicon killed steel, aluminum trace steel, and silicon trace steel are used. Aluminum or silicon trace steel is steel whose Al or Si component is below the detection limit.
[0005]
The conventional inner magnetic shield material undergoes the following steps in the manufacturing process of the inner magnetic shield and its incorporation into the cathode ray tube:
Material press working⇒Washing⇒Blackening treatment⇒CRT sealing⇒CRT deaeration.
[0006]
In the press working process, an inner magnetic shield of a predetermined shape is assembled from a punched work material (blank) by bending or drawing. In that case, spot welding is often performed.
[0007]
In the next cleaning process, dust attached to the material is removed and rust preventive oil and lubricating oil applied to the material are removed (degreasing).
In the blackening process, the inner magnetic shield is heat-treated in a weakly oxidizing high-temperature atmosphere (approximately 550 to 590 ° C), and the steel surface is magnetized (Fe)ThreeOFour) The main dense black iron oxide film is formed.
[0008]
Thereafter, the inner magnetic shield is incorporated into the cathode ray tube together with other components, and the divided glass tubes (panel member and funnel member) are heated and sealed at a high temperature. The sealing step is carried out by holding for about 40 minutes at a high temperature close to the melting point of the glass at around 450 ° C. in an air atmosphere (or an atmosphere close thereto).
[0009]
Finally, the inside of the cathode ray tube is evacuated in a deaeration process. In this process, the inside of the cathode ray tube is almost lO while maintaining a temperature of about 350 ° C.-Five Deaerate to Torr vacuum. This degree of vacuum is indispensable for preventing the electron beam from being scattered by the gas in the atmosphere and affects the performance of the cathode ray tube.
[0010]
Of the above steps, the blackening treatment is mainly for primary rust prevention, which protects the inner magnetic shield produced by press working so as to prevent the generation of rust until it is incorporated into the cathode ray tube. The generated blackened film has the effect of enhancing the heat dissipation of the inner magnetic shield and preventing the irregular reflection of electrons in addition to primary rust prevention.
[0011]
However, since the blackening treatment is performed not on the steel material but on the processed member after pressing, it is performed on the side of the cathode ray tube manufacturer (that is, the user of the magnetic shield material). Even if the blackening treatment is performed on the material in advance, the blackened film has poor adhesion, and thus peels off during the press work performed by the user, and the required corrosion resistance cannot be obtained. Therefore, the user installs a dedicated small heat treatment facility to perform the blackening process, and the blackening process is expensive.
[0012]
In order to eliminate the costly blackening treatment, attempts have been made to impart corrosion resistance to the material of the inner magnetic shield itself.
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-36702 discloses an inner magnetic shield in which a Ni-Fe diffusion layer is formed at the interface between the plating and the steel strip after the cold-rolled steel strip is subjected to thin Ni plating and then annealed. Material has been proposed. However, in the annealing process after plating, it is difficult to control the thickness of the diffusion layer, and when diffusion occurs excessively, the corrosion resistance is significantly impaired. Therefore, with this method, it is difficult to produce a product with stable quality.
[0013]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-228466 proposes a technique of previously forming a blackened film mainly composed of FeO on a steel surface by controlling the annealing atmosphere of a continuous annealing line. However, the FeO-based coating is very hard, and there are problems such as damaging the stamping dies and shortening the life of the dies due to wear.
[0014]
In JP 2000-504472 A, a proposal to omit the solvent degreasing step by plating chromate on the steel surface and further applying a resin, or zinc plating on the steel surface, and further chromate and The proposal which omits a solvent degreasing process and a blackening process by apply | coating resin is made | formed. In other words, it is considered that this is a proposal to apply an existing lubricated steel strip to the inner magnetic shield material, but there is no specific explanation regarding resin or coating.
[0015]
However, even if an existing lubricated steel strip is diverted to the inner magnetic shield material, an inner magnetic shield with satisfactory quality cannot be produced as will be described below.
[0016]
Existing lubricated steel strips are not intended for use in CRTs, so the coating is generally too thick, resulting in poor weldability and poor welds with low-power welders used by materials users. May cause.
[0017]
In addition, if the appropriate resin type is not selected, it may cause incomplete combustion and decomposition of the resin in the sealing process of the cathode ray tube, or harmful gas may be generated from the parts inside the cathode ray tube, which is a fatal problem for the cathode ray tube performance. cause.
[0018]
Furthermore, if the selection of the resin type and the treatment of the steel strip surface before applying the resin are not appropriate, hematite (red rust) is produced when exposed to high temperatures in the air atmosphere in the sealing process. This hematite grows upright from the surface of the steel strip, takes the shape of a leaf-like or needle-like crystal with a thickness or diameter of around 1 μm, and easily adsorbs gas. For this reason, it may be difficult to secure an appropriate degree of vacuum for the cathode ray tube in the deaeration process. Further, the leaf-like or needle-like hematite (hereinafter referred to as leaf-like hematite) is easily removed, and there is a risk that the electron gun may be damaged if the removed hematite powder adheres to the electron gun. Therefore, the iron oxide coating (scale) produced in the sealing process becomes leafy hematite, which is unacceptable for the inner magnetic shield material because it shortens the life of the CRT.
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
In this way, the inner magnetic shield material previously provided with corrosion resistance in order to allow the user to omit the blackening treatment process can be manufactured without performing treatment such as annealing that is difficult to control, and press work can be performed without any problem. Even after pressing, it exhibits sufficient corrosion resistance comparable to blackening treatment (can prevent rusting during storage of the inner shield material and until the CRT sealing process). There is still a need for materials that prevent generation and formation of foliar hematite.
[0020]
In assembling the inner magnetic shield, severe press processing such as deep drawing may be applied, so such an inner magnetic shield material is a more excellent press that can be deep drawn like a cylindrical drawing. It is advantageous to have processability.
[0021]
An object of the present invention is to provide such an inner magnetic shield material and a manufacturing method thereof.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention, in a steel strip having a resin coating, the steel composition of the steel strip, in particular the Si and Al content, its surface roughness and preferably its pre-treatment and / or base treatment, and the resin type of the resin coating. The above-mentioned problems can be solved by appropriately selecting the thickness and thickness, and preferably the additive components contained therein.
[0023]
The present invention is an inner magnetic shield material for producing an inner magnetic shield arranged in a cathode ray tube for TV,
Si and Al content (% by mass) are as follows:
[Si] ≧ 0.02, 0.25 ≦ [Si] + [Al] ≦ 0.55, 0.05 ≦ [Al] − [Si] ≦ 0.35
On at least one side of steel strip with surface roughness of 0.2-3μm Ra,An organic resin composed of C, H or C, H, O or C, H, O, and N has a thickness of 0.1 to 6 μm,The resin film burns and decomposes during the sealing process when assembling the cathode ray tube to produce a magnetite-based film.It is an inner magnetic shield material.
[0024]
This inner magnetic shield material can further have the following features:
The organic resin coating comprises (a) at least one coupling agent in a total of 2 to 50% by weight, and (b) SiO in a total of 2 to 80% by weight2, FeThreeOFour, Fe2OThree, Ni-O, Zr-O, Cr2OThreeAnd Al2OThreeContaining one or both of at least one metal oxide selected from
-The organic resin coating contains wax dispersed in the coating, the ratio (φ / T) of the wax particle diameter φ to the thickness T of the organic resin coating is 0.5 to 5, and the wax content is The amount of the area occupied by the wax when observing the coating surface is 2-20%.
The ratio of the thickness T of the organic resin film to the surface roughness Ra of the steel strip (T / Ra) is 0.2 to 4.0,
・ Organic resin is one that is burned and decomposed by heating below 450 ° C in the atmosphere.
-Adhesion amount of metal consisting of Ni, Cr or Fe or an alloy containing the metal as a main component on the base of the organic resin coating 0.1 to 20 g / m2It has a plating film.
[0025]
The inner magnetic shield material of the present invention is essentially C, H or C, H, O or at least on one side of the cold-rolled or pickled hot-rolled steel strip having the Si and Al contents and surface roughness. An organic resin composed of C, H, O, and N can be manufactured by forming a film having a thickness of 0.1 to 6 μm. This organic resin film may optionally contain the above-mentioned additive components.
[0026]
The method of manufacturing the inner magnetic shield material can further include the following features:
-Before forming the coating on the cold-rolled steel strip or pickled hot-rolled steel strip, (1) an acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and two or more of these acids, and (2) A pretreatment is performed to apply one or both of an acidic solution containing ions of at least one metal selected from Ni, Co, Fe, Zr, Sb, V, Mo, and W.
-Adhering to cold-rolled steel strip or pickled hot-rolled steel strip by plating with a metal composed of Ni, Cr or Fe or an alloy containing the metal as a main component before or after the pre-treatment. Amount 0.1 ~ 20 g / m2The plating film is formed.
[0027]
The present invention also relates to a TV CRT provided with an inner magnetic shield manufactured from the above inner magnetic shield material without undergoing a blackening treatment.
The inner magnetic shield material of the present invention (hereinafter referred to as the present invention material) has a Ni plating, a FeO film, or an existing lubricating film in a series of steps from the production of the inner magnetic shield described above to the incorporation into the cathode ray tube. Compared to the case of blackening a conventional inner magnetic shield material (hereinafter referred to as conventional material) that does not require blackening treatment, or cold-rolled steel strip or hot-rolled steel strip (hereinafter referred to as bare steel strip) Shows advantageous properties.
[0028]
Press working process:
The conventional material having the FeO film has a very hard surface, and thus the mold life is shortened. The material of the present invention has good press workability, and more excellent press workability, particularly when the organic resin coating contains a wax.
[0029]
Cleaning process
Among the conventional materials, Ni plating and FeO coatings have a porous coating surface and easily absorb oil, so that degreasing is insufficient under the same cleaning conditions as the bare steel strip. Since rust preventive oil and lubricating oil contain components including S, Cl, P and the like, if degreasing is insufficient, corrosive gas is generated in the sealing process, and the performance of the cathode ray tube is impaired. Since the material of the present invention is flat because the surface is coated with a resin coating, it exhibits good degreasing properties equivalent to or higher than those of a bare steel strip.
[0030]
Blackening process
Bare steel strips require high-cost blackening treatment to impart rust prevention. Since the material of the present invention has corrosion resistance comparable to that of the blackened film even after washing after press working and removing the rust preventive oil, the blackening treatment can be omitted.
[0031]
CRT sealing process
When the material of the present invention is used, the organic resin coating is burned and decomposed during heating in the sealing step. Since the organic resin film of the present invention material does not contain an element that may generate corrosive gas containing S, Cl, F, etc., the gas generated by combustion decomposition of the resin film during heating is not There is no loss of performance.
[0032]
In addition, CO, CO generated by combustion decomposition of the coating2And H2O gas keeps the oxygen concentration in the vicinity of the steel strip surface at a concentration at which magnetite is easily generated. When a material produced by the method according to the present invention is used, as will be described later, oxidation progresses microscopically and uniformly, and a black film mainly composed of magnetite similar to a blackened film is stably formed on the surface of the steel strip. Generate. Similar to the blackened film, this film has the effect of increasing the thermal emissivity and preventing the irregular reflection of electrons.
[0033]
In any of the conventional materials, foliar hematite (red rust) that adversely affects the performance of the cathode ray tube may be generated by heating in the sealing process. In the material of the present invention, the formation of foliar hematite can be prevented by optimizing the steel composition and preferably further using an additional component and / or pretreatment in combination with the coating.
[0034]
CRT degassing process
In the conventional material, the leaf-like hematite generated in the sealing process may cause insufficient vacuum in the deaeration process as described above, and the performance of the cathode ray tube becomes unstable. There is also a risk of damage to the electron gun due to the shedding of foliate hematite. In the material of the present invention, these problems are solved or significantly reduced.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inner magnetic shield material according to the present invention is made of an organic resin consisting essentially of C, H or C, H, O or C, H, O, N on at least one surface of a steel strip having a surface roughness of 0.2 to 3 μm Ra. It consists of a film with a thickness of 0.1-6 μm. The thickness of the steel strip is preferably in the range of 0.05 to 3.0 mm from the viewpoint of required strength and workability.
[0036]
The steel strip should have excellent magnetic properties. In the present invention, in order to prevent the formation of scales that lead to the generation of leaf-like hematite in the cathode ray tube sealing process, the steel strip of steel containing Si and Al whose Si and Al contents (% by mass) satisfy the following conditions: Use:
[Si] ≧ 0.02, 0.25 ≦ [Si] + [Al] ≦ 0.55, 0.05 ≦ [Al] − [Si] ≦ 0.35.
[0037]
This composition can be obtained, for example, by killed steel to which ferrosilicon and aluminum are added. The Si and Al content preferably satisfies the following conditions:
[Si] ≧ 0.05, 0.30 ≦ [Si] + [Al] ≦ 0.50, 0.10 ≦ [Al] − [Si] ≦ 0.30.
[0038]
Although there are no particular limitations other than the Si and Al contents of the steel composition, from the viewpoint of magnetic properties, the contents of C, Mn, P and S are preferably within the following ranges (in this specification,%, especially % Unless otherwise specified):
C: 0.005% or less, Mn: 0.4% or less,
P: 0.15% or less, S: 0.01% or less.
[0039]
The present inventors have found that Si and Al among the steel components affect the state of scale formation under oxidizing conditions corresponding to the cathode ray tube sealing process. Si and Al easily react with oxygen to form oxides. When this oxide is preferentially formed on the surface of the steel strip, the oxygen supplied to the surface of the material is reduced, which promotes the formation of a magnetite-based iron oxide film (scale) instead of hematite with a large amount of oxygen. To do.
[0040]
As a result of various investigations, it has been found that 0.25 to 0.55% is appropriate as the total amount of [Si] + [Al]. If it is less than 0.25%, the effect of suppressing the formation of foliar hematite is insufficient, and if it exceeds 0.55%, a scale mainly composed of magnetite is produced, but its adhesion is lowered. Moreover, even if only one of Si and Al is added alone, a sufficient effect cannot be obtained, and both Si and Al need to be added. As a result of examining an appropriate blending amount,
▲ 1 ▼ Si ≧ 0.02%,
(2) 0.25% ≦ [Si] + [Al] ≦ 0.55%
(3) 0.05% ≦ [Al] − [Si] ≦ 0.35%,
It was found that the contents of Si and Al satisfying all of the conditions are suitable for optimizing the scale.
[0041]
By making the steel composition satisfying this condition, the scale generated in the CRT adhering step can be controlled mainly by magnetite, but the addition of a coupling agent and / or metal oxide to the resin film, which will be described later, or pretreatment Or a higher effect is acquired by using together with a ground treatment.
[0042]
Since the organic resin coating imparts corrosion resistance to the steel strip, it is desirable to completely cover the steel strip surface by filling the unevenness of the steel strip surface. Therefore, a film having a thickness of 0.1 μm or more is necessary. On the other hand, it is desirable that the organic resin coating is completely burnt and decomposed in the sealing process of the cathode ray tube. The organic resin film that has not been removed in the sealing step is burnt and decomposed during the heat treatment in the deaeration step to generate gas, thereby inhibiting the deaeration efficiency. The thickness of the resin film is set to 6 μm or less so that it can be completely burned and decomposed by heating for about 40 minutes at about 450 ° C. in the atmosphere performed in the sealing step. The thickness of the resin film is preferably 0.2 to 4 μm, more preferably 0.3 to 3 μm.
[0043]
When the surface roughness of the steel strip exceeds 3 μm Ra, the thickness of the resin film necessary to fill the surface irregularities increases. If the resin coating cannot completely fill the surface irregularities, the corrosion resistance is lowered and the generation of rust cannot be prevented. On the other hand, if the coating is made too thick to completely cover the surface irregularities, not only will the amount of gas generated increase in the sealing process, but as described above, the coating will remain after the sealing process and the deaeration efficiency will be increased. The possibility of inhibiting is increased. Therefore, it is difficult to control the film thickness with a material having a surface roughness exceeding 3 μm Ra so as to achieve both corrosion resistance and deaeration efficiency.
[0044]
If the surface roughness of the steel strip is small, the thickness of the resin coating required to fill the surface irregularities can be small. However, if the surface roughness is less than 0.2 μm Ra, the material will be slipped too much and the adhesiveness will be adversely affected. In the press working step, a coil-shaped material is unwound, fed out with a measure roll and cut into an appropriate length, and then a blank is produced by punching. If the material slips too much at this time, a slip occurs between the major roll and the material, making it impossible to cut the material to an accurate length. Further, in a more general tandem press system, punched blanks are stacked and conveyed to a press processing place, peeled off one by one and pressed. If the materials are in close contact at this time, a plurality of materials are pressed together, so that the mold is damaged or cannot be processed into a prescribed shape.
[0045]
For the above reasons, the steel strip has a surface roughness of 0.2 to 3 μm Ra, preferably 0.2 to 2 μm Ra, more preferably 0.3 to 1 μm Ra.
The thickness (T) of the organic resin coating is preferably correlated with the surface roughness (Ra) of the steel strip. In order to fill the surface irregularities and ensure the corrosion resistance, it is effective to set the T / Ra ratio to 0.2 or more, particularly 0.4 or more. On the other hand, it was found that spot welding is hindered when the ratio of T / Ra becomes too large. Spot welding may be used to assemble the inner magnetic shield after pressing. If the organic resin coating is too thick, the welding current may not flow (non-energized welding failure), or the surface electrical resistance may be too high, causing abnormal heat generation and damaging the welding tip. The spot weldability starts to decrease when the T / Ra ratio exceeds 2.5, and particularly deteriorates when the T / Ra ratio exceeds 4.0. Accordingly, the T / Ra ratio is preferably in the range of 0.2 to 4.0, more preferably in the range of 0.4 to 2.5.
[0046]
Since the organic resin film is an organic resin film consisting essentially of C, H or C, H, O or C, H, O, N, no corrosive gas is generated when it is burned and decomposed. This organic resin coating has film strength and adhesion that does not peel off during the press working process, and burns in a relatively short time when heated to 450 ° C in the atmosphere so that it can be removed during the sealing process. What decomposes is good.
[0047]
Examples of suitable organic resins include urethane resins, acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyamide resins, and the like.
[0048]
The organic resin coating comprises (a) at least one coupling agent in a total of 2 to 50%, and (b) SiO in a total of 80% or less.2, FeThreeOFour, Fe2OThree, Ni-O, Zr-O, Cr2OThreeAnd Al2OThreeIt is preferable to further contain one or both of at least one metal oxide selected from the group consisting of:
[0049]
The coupling agent is an organometallic compound in which a hydrolyzable organic group is bonded to a metal, and reacts and bonds preferentially to the steel strip surface. Conventionally, the coupling agent has been used to ensure the adhesion between the organic resin film and the base material, but the present inventors have described that the foliar hematite described above contains an appropriate amount of the coupling agent. It was found to suppress the generation of. This is presumed that the metal element contained in the coupling agent covers the surface of the steel strip, thereby shielding the supply of excess oxygen in the sealing step and suppressing the formation of foliar hematite.
[0050]
The coupling agent may be any of a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, and a zirconium coupling agent, and two or more kinds may be used in combination. When the content of the coupling agent in the organic resin coating is 2% or less, the above effect cannot be substantially obtained. When the content of the coupling agent exceeds 50%, the viscosity of the resin liquid used for film formation increases. The preferable content of the coupling agent is 3 to 25%.
[0051]
The addition of metal oxide to the organic resin coating means that when applying the organic resin coating on the surface of the zinc-based plated steel strip, silica (eg, colloidal silica) is added for the purpose of improving the corrosion resistance at low temperatures. Has been done. The present inventors have found that not only silica but also generation of leaf-like hematite in the sealing step is suppressed when a proper amount of metal oxide is dispersed in the organic resin coating. In the process in which the organic resin coating burns and burns out in the sealing step, the metal oxide in the coating remains and gradually coats the surface of the steel strip. As a result, the surface of the steel strip is presumed to suppress the formation of foliate hematite without being supplied with excess oxygen.
[0052]
In this way, the metal oxide in the coating does not burn and decompose in the cathode ray tube sealing process, remains in the metal oxide state on the inner magnetic shield surface, and adheres firmly to the steel strip surface by heating in the sealing process. To do. Since the metal oxide is not gasified in the subsequent steps, it does not affect the life of the cathode ray tube.
[0053]
As a metal oxide, SiO2, FeThreeOFour, Fe2OThree, Ni-O, Zr-O, Cr2OThreeAnd Al2OThreeAt least one selected from can be used. This metal oxide is preferably used in the form of sol or submicron fine particles. The content of the metal oxide in the resin coating is 2 to 80%. If the amount is less than 2%, the above effect cannot be obtained substantially. If the amount of metal oxide is more than 80%, the viscosity of the resin liquid used for film formation increases excessively or the film adhesion decreases. The negative effects of come out. The preferable content of the metal oxide is 5 to 50%.
[0054]
The coupling agent and the metal oxide are effective individually, but are more effective when they are used together.
In order to give the inner magnetic shield material excellent press workability capable of deep drawing, the organic resin coating can contain a wax dispersed in the coating. In that case, the wax having a particle size satisfying the relationship of 0.5 ≦ φ / T ≦ 5 (φ / T) between the particle size φ (μm) and the thickness T (μm) of the organic resin coating is used. To do. When the φ / T ratio exceeds 5, the wax is too large with respect to the coating thickness, and the wax is likely to fall off, and not only the press workability improvement effect cannot be obtained, but also the corrosion resistance is lowered due to the dropping of the wax. On the other hand, if the φ / T ratio is less than 0.5, the wax is too small and the effect of improving the press workability by adding the wax cannot be substantially obtained. The φ / T ratio is preferably in the range of 1-3.
[0055]
The content of the wax is such that the area ratio occupied by the wax is 2 to 20% when the surface of the coating is observed with an electron microscope. If the area ratio is less than 2%, the effect of improving the press workability is small, and if it exceeds 20%, the material becomes slippery and handling of the material becomes difficult as in the case where Ra is too small. The area ratio of the wax is preferably in the range of 5 to 15%.
[0056]
The wax is preferably made of C, H or C, H, O or C, H, O, N for the same reason as the resin. Preferred waxes are synthetic waxes such as polyethylene wax, fatty acid amide wax, and petroleum waxes such as paraffin wax.
[0057]
The organic resin film may be colored with a colorant. The colorant is selected from those that do not generate corrosive gas when burned.
The organic resin coating may be formed only on one side of the base steel strip, but is preferably formed on both sides.
[0058]
Next, the manufacturing method of the inner magnetic shield material of the present invention will be described.
Base steel strip
A cold-rolled steel strip or a pickled hot-rolled steel strip of a steel type having good magnetic properties and having Si and Al contents satisfying the above-mentioned conditions as a base material is prepared. The cold-rolled steel strip is manufactured by passing a hot-rolled coil through a continuous cold rolling mill and cold-rolling it to a substantially target thickness. By using a surface dull roll as the rolling roll, the surface of the steel strip can be dulled during cold rolling, and the surface roughness can be adjusted to a predetermined value within the range of 0.2 to 3 μm Ra.
[0059]
The surface roughness of the steel strip can be adjusted later by temper rolling. Further, when it is desired to make the surface roughness relatively large, the surface roughness can be imparted by shot blasting or the like.
[0060]
The cold-rolled material is preferably annealed in order to recrystallize and grow grains in a rolled structure that has been stretched into fibers by cold rolling. Thereby, the magnetic properties of the cold-rolled steel strip are improved. The annealing method may be either box annealing or continuous annealing. In general, this annealing is performed so that oxidation of the steel strip surface does not occur.2Or N2+ H2The annealing temperature is usually 500 to 900 ° C.
[0061]
Finally, temper rolling can be performed for the purpose of flattening the steel strip when annealing, eliminating stretcher strain, and / or adjusting the surface roughness. However, temper rolling lowers the magnetic properties, so it is desirable to perform it as lightly as possible or not.
[0062]
In the case of a hot-rolled steel strip, a pickled steel strip is used to remove the surface oxide film produced by hot rolling. The surface roughness of the hot-rolled steel strip can be adjusted by, for example, the surface roughness of the finishing roll.
[0063]
The base steel strip is preferably pretreated before forming an organic resin coating. Thereby, the formation of leaf-like hematite can be further prevented in the sealing step of the cathode ray tube. The reason is presumed as follows.
[0064]
In the cathode ray tube sealing process, the steel surface of the inner magnetic shield is oxidized because it is heated to about 450 ° C. in the atmosphere. In general, the steel surface is microscopically non-uniform, and there are a portion that is easily oxidized and a portion that is difficult to oxidize. Therefore, the oxidation reaction in the sealing process also proceeds microscopically non-uniformly. As a result, an oxide film having a non-uniform thickness is formed, and at the same time, foliar hematite grows, and the appearance becomes a state in which powder is covered with red rust. Since the leaf-like hematite easily falls off as described above, it adversely affects the life of the cathode ray tube.
[0065]
If the steel surface is made microscopically uniform by pretreatment, the oxidation reaction in the sealing process also proceeds microscopically uniformly. Is more effectively prevented, and a black magnetite-based film is easily formed.
[0066]
In order to obtain this effect, the pretreatment is performed by (1) hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and an acid selected from two or more of these acids, or (2) Ni, Co, Fe, Zr, Sb, V , Mo, W, or an acidic solution containing at least one metal ion selected from W.
[0067]
The pretreatment with acid in (1) removes the inert part of the steel strip surface and makes it uniform. On the other hand, the pretreatment with the acidic solution containing the metal ion (2) repairs the active portion with the metal ion and makes the surface uniform. Although both (1) and (2) are effective by a single treatment, the effect is further improved by using both in combination. In that case, either (1) or (2) may be carried out first, and it is not necessary to wash with water in between, but it is also possible to wash with water.
[0068]
The pretreatment is performed by applying the solution (1) or (2) to the steel strip. Application can be carried out by any convenient method such as dipping, spraying, roll application, etc. The most convenient is dipping. The temperature of the treatment solution used for the pretreatment should be about room temperature to 85 ° C. The concentration of the treatment solution is 0.2 to 3% for the acid of (1) and for the acidic solution containing the metal ion of (2). A range of 0.2 to 50% is appropriate. The solution (2) may be, for example, an aqueous solution of metal sulfate, hydrochloride or nitrate, and it is preferable to add an acid as necessary to adjust the solution pH to a range of 2 to 5. In the case of dip coating, the immersing time is preferably about 1 second or less to about 10 seconds.
[0069]
The pretreated steel strip can be formed with an organic resin film after being washed with water or without being washed with water. Washing with water after the pretreatment may improve the effect of suppressing the formation of foliar hematite in the sealing step, particularly when both the pretreatments (1) and (2) are used in combination. In any case, it is more effective to wash the steel strip with hot water using warm water (eg, 60 to 90 ° C).
[0070]
The pretreatment is preferably performed after the steel strip is first alkali degreased. Alkaline degreasing removes oil and dirt adhering to the surface of the steel strip and makes it easier for the resin to adhere to the surface of the steel strip. Therefore, the adhesiveness of the formed organic resin film is increased. However, since alkaline degreasing has little influence on the oxidation reaction in the sealing step, the formation of foliar hematite can be prevented even if alkaline degreasing is omitted. Since the pretreatment is an acidic treatment, when the alkaline degreasing is performed, the steel strip is washed with water and then the pretreatment is performed. In addition, when alkali degreasing is performed after the above pretreatment, the effect of the pretreatment is lost, so the alkali degreasing is performed before the pretreatment.
[0071]
In order to make the steel strip surface microscopically uniform, metal plating may be applied to the steel strip surface as a base treatment in place of the pretreatment. When metal plating is applied to the base, non-uniformity of the steel strip surface is improved, and the steel strip surface is coated with metal, so that the same effect as including a coupling agent or metal oxide in the coating can be obtained. Yes, the formation of foliate hematite can be effectively suppressed.
[0072]
When metal plating is performed as the base treatment, the above-described pretreatment is not necessary, but it is also possible to carry out the pretreatment after plating.
As metal plating, plating of a metal composed of Ni, Cr or Fe or an alloy containing the metal as a main component can be used, and the amount of plating is 0.1 to 20 g / m.2The range of is suitable. The base plating film is preferably formed by electroplating, but other plating methods such as electroless plating are also possible. Unlike Ni plating described as the prior art, annealing is not performed after this metal plating.
[0073]
Formation of organic resin coating
An organic resin film having a thickness of 0.1 to 6 μm is formed on the steel strip. The organic resin film is preferably formed by applying and baking a resin solution according to a conventional method. However, depending on the resin, other drying methods such as photocuring and room temperature drying can also be employed. The resin liquid may be a solvent system or an aqueous system, and may be a solution type, a dispersion or an emulsion type. From the environmental aspect, it is preferable to use an aqueous resin solution.
[0074]
When the organic resin coating contains one or both of the coupling agent and metal oxide and / or wax described above, these additional components are added to the resin solution in appropriate amounts, and dissolved or dispersed. .
[0075]
Application of the resin liquid is often roll application from the viewpoint of control of production efficiency and film thickness, but other application methods such as curtain flow application, spray application, and immersion can also be adopted. Baking is performed at a temperature necessary for curing the coating depending on the resin type.
[0076]
It is preferable from the viewpoint of operational efficiency that the above processing steps are performed continuously (in one line) on the base steel strip.
[0077]
【Example】
(Example 1)
Using the low-carbon aluminum killed steels a to e with the composition shown in Table 1 (remainder: Fe and inevitable impurities), a cold rolled steel strip having a surface roughness of 0.5 μm Ra and a thickness of 0.15 mm is obtained by hot rolling and cold rolling. Obtained. This cold-rolled steel strip is N with continuous annealing equipment.2It annealed by the heat processing hold | maintained at 800 degreeC x 5 second in atmosphere.
[0078]
This cold-rolled steel strip was pretreated by the procedure of alkaline degreasing → hot water washing. The conditions for each treatment are as follows:
Alkaline degreasing: 1% sodium hydroxide, 60 ° C., 2 seconds immersion;
Hot water washing: water temperature 80 ° C, immersion for 2 seconds;
A urethane organic resin film having a thickness of 1.7 μm was formed on both surfaces of the pre-treated cold-rolled steel strip by roll coating and baking of a resin liquid, thereby producing an inner magnetic shield material. The resin solution used was a commercially available resin solution for water-based urethane paints and contained no additional components other than the resin. The baking conditions after coating were 10 seconds at a temperature of about 120 ° C. After baking, the steel strip was air-cooled and wound on a coil.
[0079]
The test piece of the inner magnetic shield material obtained in this way was subjected to a heat treatment that was heated to 450 ° C for 120 minutes in the atmosphere, imitating the sealing process of a cathode ray tube, and the scale condition after the heat treatment (adhesion and redness of the scale) <Formation of foliar hematite>) was evaluated by a peel test with cello tape (R) and a microscopic and visual appearance. The results are also shown in Table 1.
[0080]
Scale adhesion
○: The scale adheres well and does not peel at all.
Δ: Slight peeling
X: Delamination occurs and the scale peels into a film.
[0081]
Reddening
A: No red color change (cannot be recognized visually or with a microscope)
○: Almost no red color change (most red color cannot be recognized visually),
Δ: Slightly turns red (a slight redness can be recognized visually)
X: Remarkably reddish (leafy hematite is powdered, and redness can be clearly confirmed visually).
[0082]
[Table 1]
In Table 1, only the symbol a has a steel composition according to the invention, the remaining steel being for comparison. As can be seen from Table 1, when the steel composition is within the range of the present invention, a close scale (iron oxide coating) with good adhesion and good redness mainly composed of magnetite is produced in the sealing step of the cathode ray tube. On the other hand, when the steel composition is out of the range, even if a magnetite-based iron oxide film is formed, the adhesion is lowered, and in addition, the film is mainly hematite (red rust), which adversely affects the life of the CRT.
[0084]
(Reference Example 1)
A cold-rolled steel strip having a composition of symbol b in Table 1 (surface roughness 0.5 μm Ra, thickness 0.15 mm) was subjected to the same pretreatment as shown in Table 2 after annealing in the same manner as in Example 1. An inner magnetic shield material was prepared by forming a 1.7 μm-thick urethane-based organic resin film (not containing additional components such as a coupling agent) by roll coating and baking of a resin solution on both sides. The resin liquid used was the same as in Example 1.
[0085]
The conditions for each treatment listed in Table 2 were as follows:
Alkaline degreasing: 1% sodium hydroxide, 60 ° C., 2 seconds immersion;
Hot water washing: water temperature 80 ° C, immersion for 2 seconds;
Solution (1): 1% sulfuric acid, 60 ° C., 2 seconds immersion;
Solution (2): Nickel sulfate 10% (pH 4), immersed at 60 ° C. for 2 seconds.
[0086]
The resin solution used was a commercially available resin solution for water-based urethane paints, and the baking conditions after painting were about 120 ° C. for 10 seconds. After baking, the steel strip was air-cooled and wound on a coil.
[0087]
Each of the obtained steel strips was examined for paintability and redness as follows.
Paintability
The finished appearance of the paint-baked material was visually observed to evaluate the presence or absence of uneven coating. In addition, this material was subjected to ultrasonic cleaning with alcohol or trichlorethylene, and the presence or absence of the coating film was examined after cleaning to evaluate the adhesion of the coating film.
[0088]
A: There is no coating unevenness, and the coating film does not fall off by ultrasonic cleaning.
○: Slight coating unevenness occurs, but it is not repelled, and the coating is not removed by ultrasonic cleaning.
X: Remarkable coating unevenness in which repelling occurs, and the coating film is detached even by ultrasonic cleaning.
[0089]
Reddening
The paint-baked material was subjected to a heat treatment at 450 ° C. for 120 minutes in the atmosphere, and the degree of redness (generation of foliate hematite) after the heat treatment was evaluated with a microscope and visually. The evaluation criteria were the same as in Example 1.
[0090]
[Table 2]
As can be seen from Table 2, red modification is improved when pretreatment is performed using solution (1) or (2), and red modification is further improved when pretreatment is performed using both solutions (1) and (2). Is done. Therefore, these pretreatments have the effect of preventing the formation of leafy matite (red rust) in the cathode ray tube sealing process. Only alkaline degreasing cannot prevent the formation of foliate hematite. The paintability is good in all cases.
[0092]
(Reference example 2)
In the same manner as in Reference Example 1, a urethane resin film was formed on the pretreated cold-rolled steel strip to produce an inner magnetic shield material. The cold-rolled steel strip used, the pretreatment method, and the resin coating thickness were the same as in Reference Example 1. Table 3 also shows the paintability and redness test results evaluated in the same manner as in Reference Example 1.
[0093]
In this example, the pretreatment is performed according to the procedure shown in Table 3, and as the organic resin film, as shown in Table 3,
・ Only organic resin (A)
・ Containing coupling agent B (A + B)
・ Contains metal oxide C (A + C),
-Containing both coupling agent B and metal oxide C (A + B + C)
4 types were formed.
[0094]
Organic resin A is the same commercially available resin liquid for water-based urethane paints as in Reference Example 1, coupling agent B is a silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), and metal oxide C Was colloidal silica. The addition amount was 20% for B and 30% for C based on the total solid content in the resin liquid.
[0095]
[Table 3]
From Table 3, when the organic resin coating contains one of the coupling agent B or the metal oxide C, red modification (preventing the formation of foliate hematite) is improved, and when both B and C are contained, the red modification is further improved. I understand that As a result, red denaturation is improved even when an organic resin film is formed on a steel strip made only of alkaline degreasing without pretreatment with an acid or aqueous acid solution.
[0097]
With respect to the sample having the best red modification, the condition of the surface coating of the test piece heat-treated in the red modification test was examined by X-ray diffraction. As a result, magnetite (FeThreeOFour) And diffraction peaks attributed to ground iron (Fe) appeared, and it was confirmed that a heat-treated film mainly composed of magnetite was formed.
[0098]
(Reference Example 3)
In addition to the conditions of the organic resin film of A + B + C described in Test No. 1 in Tables 2 and 3, various sizes of wax were added in different amounts to form an organic resin film.
[0099]
That is, a cold-rolled steel strip having a surface roughness of 0.5 μm Ra was continuously pretreated in the order of alkaline degreasing → hot water washing → solution (1) (sulfuric acid solution) → hot water washing. Thereafter, the resin liquid was roll-coated in the same line and then baked in the same manner as in Reference Example 1 to obtain inner magnetic shield materials having different coating film thicknesses.
[0100]
The resin liquid used was the same urethane resin liquid as used in Reference Example 1, and a commercially available resin liquid for water-based paints was used. In addition to wax, a silane coupling agent and colloidal silica were added to this resin liquid in the same type and amount as in Reference Example 2 based on the total solid content in the resin liquid.
[0101]
Table 4 shows the particle size (φ) of the wax used, the thickness (T) of the organic resin film, the ratio of φ / T, the area ratio (D) of the wax particles, and the press evaluated by the cylindrical drawing test which is a deep drawing. The result of workability is shown.
[0102]
The area ratio (D) of the wax particles is an area ratio of the wax particles that can be confirmed when the surface of the organic resin film is observed with an electron microscope (SEM).
Cylindrical drawing test was conducted with a punch diameter of 50 mm, punch shoulder R 2 mm, die shoulder R 2 mm, wrinkle holding force 500 kgf, draw ratio 1.8, and ○ was evaluated when it was possible to process without problems, and × when cracked. .
[0103]
[Table 4]
As can be seen from Table 4, the inner magnetic shield material according to the present invention exhibits excellent press workability capable of deep drawing. However, when the φ / T ratio is out of the range of 0.5 to 5 or the area ratio of the wax is out of the range of 2 to 20%, such press workability cannot be obtained.
[0105]
(Reference Example 4)
In this example, a 0.15 mm-thick cold-rolled steel strip having the steel composition indicated by symbol b in Table 1 was used, but after annealing as described in Example 1, temper rolling was performed. The roll used for this temper rolling and rolling conditions were changed, and the cold-rolled steel strip from which surface roughness differs was obtained. In accordance with Test No. 7 in Table 2 of Reference Example 1, these cold-rolled steel strips were coated with alkaline degreasing ⇒ hot water ⇒ solution ▲ 1 ▼ (sulfuric acid solution) ⇒ solution ▲ 2 ▼ (nickel sulfate solution) ⇒ hot water washing It processed in order of. Thereafter, the resin liquid was roll-coated in the same line and then baked in the same manner as in Reference Example 1 to obtain an inner magnetic shield material.
[0106]
The resin liquid used was a urethane resin liquid or a mixed resin liquid of urethane and acrylic, and a commercially available resin liquid for water-based paints was used. Silica sol was added as a metal oxide to some resin liquids.
[0107]
Table 5 shows the surface roughness (Ra), resin type, resin coating thickness (T), and T / Ra ratio of the cold-rolled steel strip.
As the conventional inner magnetic shield material (conventional material), the material described as the prior art that has been annealed after Ni plating to form a Ni-Fe diffusion layer is the same as the material that has formed a blackened film mainly composed of FeO by heat treatment. Made from cold-rolled steel strip.
[0108]
The press workability, spot weldability, corrosion resistance, and film flammability of these inner magnetic shield materials were investigated as follows. These test results are also shown in Table 4.
[0109]
Press workability
Using a press processing facility equipped with an uncoiler, the inner magnetic shield material wound with a coil was fed with a measure roll, and press working was performed using a punching and bending die or a drawing die.
[0110]
In tests other than conventional materials, slipping with a major roll during material delivery during press processing and releasability of punched blanks (the blanks transported in a stacked state do not come into close contact with each other and peel off multiple sheets. Whether or not the blanks are transported to the press machine while being overlapped) was evaluated as follows.
[0111]
○: A material of a predetermined length can be fed without causing slippage when feeding the material with a measure roll, the blank peelability after punching is good, and no problems occur in a series of pressing processes. ;
Δ: There is no slippage when the material is sent out by the measure roll, but there is a tendency that a trouble occurs that a plurality of blanks are conveyed to the press machine after the punching process;
X: Sliding occurs when the material is sent out by a major roll, and a series of press working processes cannot be stably operated.
[0112]
In the case of the conventional material, the problem of the press work is not the slip at the time of conveyance or the adhesion of the blank, but a decrease in the mold life due to the wear of the mold because the coating is too hard. Therefore, press workability was evaluated by comparing the degree of wear of the mold in continuous punching with a cold rolled steel strip from the viewpoint of the height of the “cut back” of the cut section of the blank. The “kaeri” height of the cut section of the blank increases with repeated machining. Judgment was made as follows by the change in the height of the “kaeri” compared with a general cold-rolled steel strip.
[0113]
○: There is substantially no difference from the cold-rolled steel strip,
△: Slightly faster than cold-rolled steel strip, but can be dealt with by processing methods such as mold adjustment,
X: An essential problem that is clearly faster than the cold-rolled steel strip and cannot be dealt with by the processing method.
[0114]
Spot weldability
Since the actual usage conditions vary slightly from material user to material user, spot welding is performed under the following conditions as an average condition, and the welding condition (whether or not de-energized, occurrence of dust, size, continuous dots) The wear and tear of the electrode tips) was investigated.
[0115]
Tip: Top and bottom, tip shape is 5mm diameter spherical head, pure Cu
Load: 5kgf
Current: 600 A
Cycle: 6 cycles
○: More than 10000 striking points (the number of striking points that can be welded satisfactorily by energizing normally to form a nugget with little chip wear)
Δ: 5,000 to 10,000 RBIs
X: Normal welding is not possible with less than 5000 striking points.
[0116]
Corrosion resistance
A test piece obtained by cutting the inner magnetic shield material to a size of 50 mm x 100 mm is coated with a general anti-rust oil for steel (mineral oil) on the surface, and then degreased and washed under standard conditions. And then subjected to an atmospheric exposure test. The air exposure test was conducted for 30 days in an environment where the test specimens were not wet due to rain. Corrosion resistance was determined as follows according to the rust occurrence state of the test piece after 30 days.
[0117]
○: No rust is generated,
Δ: Slight rusting occurs
X: Considerable rust is generated.
[0118]
The observation period was set to 30 days because the actual production process of the inner magnetic shield does not require any longer storage period unless there is an accident, and the environment of the atmospheric exposure test is the actual site of use. This is because the corrosive state is higher than that of the previous environment, and it can be determined that the observation period of 30 days is appropriate.
[0119]
Film flammability
After applying a general rust preventive oil for steel plate (mineral oil) to the surface of the same test piece as described above, degreasing and cleaning were performed in a degreasing and cleaning time as short as possible within a range where the cold-rolled steel plate could be degreased. Thereafter, it was heated to 450 ° C. for 40 minutes in an air atmosphere. This heating condition is set assuming a sealing step of the cathode ray tube. Residual resin on the surface of the test piece after heating was determined by analysis by EPMA. In addition, the amount of gas generated during the heat treatment is measured over time to confirm whether gas generation is completed during the sealing process, and the gas sample is analyzed by the TG-MS and Pyro-GC-MS methods. Analysis was made to determine whether or not corrosive gas containing S, Cl, F, etc. was generated, and the following determination was made.
[0120]
○: When no resin remains after the heat treatment under the above conditions, the generation of gas is terminated during the heat treatment, and no corrosive gas is generated.
X: Resin remains, gas generation is not completed during heat treatment, or corrosive gas is generated.
[0121]
The conventional material was evaluated in the same manner as described above according to characteristics other than the remaining resin, that is, the end of gas generation during the heat treatment and the presence or absence of generation of corrosive gas, because the coating did not burn.
[0122]
[Table 5]
As can be seen from Table 5, when the surface roughness of the steel strip is less than 0.2 μm Ra, the press workability is degraded, and when it is greater than 3 μm Ra, the corrosion resistance is degraded. Spot weldability begins to decline when the T / Ra ratio is greater than 2.5 and is significantly worse when it is greater than 4. When the T / Ra ratio is less than 0.4, the corrosion resistance starts to deteriorate, and particularly when the T / Ra ratio is less than 0.2, the corrosion resistance is remarkably lowered.
[0124]
【The invention's effect】
According to the present invention, by means of forming an organic resin film that does not require annealing, pressing can be carried out without any trouble, and after the pressing, sufficient corrosion resistance comparable to the blackening treatment is exhibited, and therefore the inner shield material is being stored. Rust during the sealing process of CRT and CRT can be prevented, and in the CRT sealing process, the generation of harmful gas and the formation of foliate hematite that causes a decrease in CRT life are prevented, and the resin coating is completely An inner magnetic shield material that is burned and decomposed can be provided.
Claims (13)
SiおよびAl含有量 (質量％) が下記条件：
[Si]≧0.02、0.25≦[Si]＋[Al]≦0.55、0.05≦[Al]−[Si]≦0.35
を満たす、表面粗さ 0.2〜３μｍ Raの鋼帯の少なくとも片面に、Ｃ、ＨまたはＣ、Ｈ、ＯまたはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎからなる有機樹脂の厚み 0.1〜６μｍ の被膜を有することを特徴とする、ブラウン管組み立てに際しての封着工程で樹脂被膜が燃焼分解してマグネタイト主体の被膜を生成するインナー磁気シールド素材。An inner magnetic shield material for producing an inner magnetic shield arranged in a TV CRT,
Si and Al content (% by mass) are as follows:
[Si] ≧ 0.02, 0.25 ≦ [Si] + [Al] ≦ 0.55, 0.05 ≦ [Al] − [Si] ≦ 0.35
Meet, on at least one surface of the steel strip surface roughness 0.2 to 3 .mu.m Ra, C, H or C, H, O or C, H, O, to have a coating of 0.1~6μm thickness of the organic resin consisting of N An inner magnetic shield material that produces a magnetite-based film by burning and decomposing the resin film during the sealing process when assembling the cathode ray tube .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002203747A JP3698126B2 (en) | 2002-06-28 | 2002-07-12 | CRT inner magnetic shield material and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002189868 | 2002-06-28 | ||
| JP2002203747A JP3698126B2 (en) | 2002-06-28 | 2002-07-12 | CRT inner magnetic shield material and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004087131A JP2004087131A (en) | 2004-03-18 |
| JP3698126B2 true JP3698126B2 (en) | 2005-09-21 |
Family
ID=32071794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002203747A Expired - Fee Related JP3698126B2 (en) | 2002-06-28 | 2002-07-12 | CRT inner magnetic shield material and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3698126B2 (en) |
-
2002
- 2002-07-12 JP JP2002203747A patent/JP3698126B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004087131A (en) | 2004-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI605136B (en) | Hot-pressed steel sheet and method for manufacturing hot-pressed member using hot-pressed steel sheet | |
| TWI451004B (en) | Steel sheet for hot pressing and method for producing hot-pressed member using steel sheet for hot pressing | |
| CN105908226B (en) | Hot pressing steel plate | |
| WO2012053694A1 (en) | Galvanized steel sheet having excellent coatability, coating adhesion, and spot weldability, and method for manufacturing same | |
| JP4506128B2 (en) | Hot press-formed product and method for producing the same | |
| CN1460128A (en) | Alloyed zinc dip galvanized steel sheet and mfg. method thereof | |
| JP3698127B2 (en) | CRT inner magnetic shield material and manufacturing method thereof | |
| JP3698126B2 (en) | CRT inner magnetic shield material and manufacturing method thereof | |
| JP3698128B2 (en) | CRT inner magnetic shield material and manufacturing method thereof | |
| JP3698129B2 (en) | CRT inner magnetic shield material and manufacturing method thereof | |
| JP3931859B2 (en) | Galvanized steel for hot forming and hot forming method | |
| JP2004083920A (en) | Steel strip having excellent reddening resistance during high temperature oxidation and method for manufacturing the same | |
| KR100642710B1 (en) | Inner magnetic shield material for cathode ray tube and its manufacturing method | |
| JP3698140B2 (en) | Inner magnetic shield material and manufacturing method thereof | |
| JPH0696783B2 (en) | Galvanized steel sheet with excellent press formability, chemical conversion treatment and weldability | |
| JP4269758B2 (en) | Galvanized steel sheet and method for producing the same | |
| JP2004002931A (en) | Aluminum-plated steel sheet with excellent resistance weldability and processed parts using it | |
| US20070009653A1 (en) | Inner magnetic shielding material and method for production thereof | |
| JP3810743B2 (en) | Post-treated plated steel sheet | |
| JPH0713308B2 (en) | Galvanized steel sheet with excellent press formability, chemical conversion treatment and weldability | |
| JP2002285312A (en) | Hot-dip galvanized steel sheet excellent in formability and method for producing the same | |
| JP3111929B2 (en) | Galvanized steel sheet | |
| WO2024166854A1 (en) | Hot-stamping shaped article and manufacturing method for same | |
| JPH0696784B2 (en) | Galvanized steel sheet with excellent press formability, chemical conversion treatment and weldability | |
| JP2000303143A (en) | Resin-coated galvanized steel sheet for heat shrink band |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050308 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050509 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050614 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050627 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |