JP3700295B2

JP3700295B2 - 難燃剤及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3700295B2
Application number: JP31665196A
Authority: JP
Inventors: 公貴隈; 憲治小山; 宜宏藤田; 巧香川; 章夫沖崎; 慶治板橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: US5994435A; JPH1087875A; DE19731471A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンジアミンリン酸亜鉛と他のリン含有化合物からなる難燃剤、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物に関するものである。本発明の難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組成物は難燃性、低発煙性に優れ、有害ガスが発生しない高性能なものであり、各種電気部品をはじめとして、自動車部品、建材、ケーブル等の材料として広範に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラスチック材料（樹脂）は、電線・ケーブルの絶縁材料やシース材料、電気・電子・ＯＡ機器のパッケージ材や内部部品、車両の内装材、建築材料等に多く使用されている。しかしながら可燃性材料であるプラスチック材料を上述の用途で使用する場合は、プラスチック材料に難燃剤を配合し、難燃性を付与して使用されている。
【０００３】
従来から使用されている難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤等がある。これらのうち、ハロゲン系難燃剤は難燃性に優れ、広く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらハロゲン系難燃剤を配合した樹脂は、燃焼時に有害なハロゲン含有ガスを放出し、また煙が多く発生するという問題点を有している。有害ガスや煙の発生は火災時の人身災害を増大させるものであり、材料の安全性は難燃化技術とともに重要な技術となっている。
【０００５】
また水酸化マグネシウムに代表される無機系難燃剤は、熱分解で有害なガスが放出せず、低発煙効果に優れた材料であるが、難燃効果の点で必ずしも満足されていない。
【０００６】
さらにポリリン酸アンモニウムは、熱分解で有毒なガスが発生しない材料であるが、難燃効果、耐水性等の点で必ずしも満足されていないのが現状である。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃効果、発煙抑制効果に優れ、有害ガスが発生しない新たな高性能な難燃剤、及びそれを用いた新たな難燃性樹脂組成物を提案することである。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、難燃性、低発煙性に優れ、有害ガスが発生しない難燃性樹脂組成物を開発するため、特に高性能な難燃剤の開発に注力して鋭意検討を行った結果、エチレンジアミンリン酸亜鉛と他のリン含有化合物からなる難燃剤が難燃効果に優れ、この難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物は、難燃性、低発煙性に優れ、有害ガスが発生しない高性能な難燃性樹脂組成物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、エチレンジアミンリン酸亜鉛と他のリン含有化合物からなる難燃剤及び樹脂１００重量部に対してこの難燃剤を１０〜２００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明においてエチレンジアミンリン酸亜鉛とは、エチレンジアミンとリン酸亜鉛との化合物であり、特に限定するものではないが、例えば、一般式がＺｎ₂Ｐ₂Ｏ₈Ｃ₂Ｎ₂Ｈ₁₀で表わされ、かつＸ線回折パターンが少なくとも下記表３
【００１２】
【表３】

【００１３】
に示される面間隔を含んでいるエチレンジアミンリン酸亜鉛や、Ｘ線回折パターンが少なくとも下記表４
【００１４】
【表４】

【００１５】
に示される面間隔を含んでいるエチレンジアミンリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００１６】
一般式がＺｎ₂Ｐ₂Ｏ₈Ｃ₂Ｎ₂Ｈ₁₀で表わされ、かつＸ線回折パターンが少なくとも上記表３に示される面間隔を含んでいるエチレンジアミンリン酸亜鉛は、正四面体ＺｎＯ₄と正四面体ＰＯ₄で形成された３次元的開骨格ＺｎＰＯ₄ ^-にＨ₃ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨ₃ ²⁺が吸蔵された構造を有し、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンは図１のようになる（Ｒ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓｅｔａｌ．，ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｅｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ，ＺｅｏｌｉｔｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．８４，ｐ．２２２９（１９９４），ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＢ．Ｖ．）。
【００１７】
また、Ｘ線回折パターンが少なくとも上記表４に示される面間隔を含んでいるエチレンジアミンリン酸亜鉛は、詳細な結晶構造については不明であるが、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折パターンは図２のようになる。
【００１８】
本発明において用いられるエチレンジアミンリン酸亜鉛の分解温度はエチレンジアミンの沸点が約１１７℃にもかかわらず約４００℃である。代表的な無機系難燃剤の分解温度は、水酸化マグネシウムが約３４０℃、水酸化アルミニウムが約２００℃である。すなわち、従来の無機系難燃剤に比べて本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛は耐熱性に優れた材料であるため、加工温度が高く適応が不可能であった樹脂に対しても難燃剤としての使用が可能となり、汎用性が高い材料といえる。
【００１９】
なお、エチレンジアミンリン酸亜鉛の粉体物性としては、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０ｍ²／ｇ、２次粒径が２０μｍ以下程度である。
【００２０】
次に、エチレンジアミンリン酸亜鉛の製造方法について説明するが、製造方法は特に限定されないため、好ましい実施態様について言及する。
【００２１】
本発明において使用されるエチレンジアミンリン酸亜鉛は、エチレンジアミンリン酸亜鉛の晶析、濾過、洗浄、乾燥、粉砕の各工程を経て製造される。
【００２２】
一般式がＺｎ₂Ｐ₂Ｏ₈Ｃ₂Ｎ₂Ｈ₁₀で表わされ、かつＸ線回折パターンが少なくとも上記表３に示される面間隔を含むエチレンジアミンリン酸亜鉛の場合、晶析はリン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶液との混合によって行われる。
【００２３】
リン酸亜鉛水溶液は、亜鉛の化合物とリン酸を亜鉛／リン比（モル比）が１／１０〜２／５となる量で混合し、亜鉛の化合物を均一に溶解して調製される。亜鉛の化合物としては金属亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸二水素亜鉛、又は塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の可溶性亜鉛化合物等が挙げられるが特に限定されない。リン酸の濃度は特に限定されず、１４〜８５ｗｔ％の濃度で行えばよい。エチレンジアミンの濃度は特に限定されず、５〜１００ｗｔ％の濃度で行えばよい。
【００２４】
リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミン水溶液との混合は、エチレンジアミン／リン比（モル比）が２／１〜１／２となる量で行なえばよい。混合方法は、リン酸亜鉛水溶液にエチレンジアミン水溶液を添加、エチレンジアミン水溶液にリン酸亜鉛水溶液を添加、リン酸亜鉛水溶液とエチレンジアミンを反応槽内に連続的に添加等の混合方法が挙げられるが特に限定されない。混合時は、反応槽内を均一にするために、攪拌しながら行うことが好ましい。混合時の温度は５〜９０℃、均一化時間は５分〜３日間程度で十分である。
【００２５】
Ｘ線回折パターンが少なくとも上記表４に示される面間隔を含むエチレンジアミンリン酸亜鉛の場合、晶析は亜鉛塩水溶液とエチレンジアミンを混合してトリスエチレンジアミン亜鉛錯体を生成させ、トリスエチレンジアミン亜鉛錯体とリン酸との反応によって行われる。
【００２６】
トリスエチレンジアミン亜鉛錯体は、［Ｚｎ（Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂）₃］²⁺で表わされ、エチレンジアミンがＺｎ²⁺に対して正八面体６配位で配位した錯体である。トリスエチレンジアミン亜鉛錯体の製造方法は特に限定されないが、例えば温度５〜９０℃で攪拌しながら亜鉛塩水溶液とエチレンジアミンをモル比１／３で混合することによって得られる。亜鉛塩水溶液の濃度は数ｍｏｌ／ｌ、亜鉛塩としては硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の水溶性の塩等が挙げられる。
【００２７】
トリスエチレンジアミン亜鉛錯体とリン酸との反応は、トリスエチレンジアミン亜鉛錯体／リン酸の混合比が２／１〜１／２（モル比）程度で行えばよい。混合時は反応槽内を均一にするために攪拌しながら行なうことが好ましい。混合時の温度は５〜９０℃、均一化時間は５分〜３日間程度で十分である。
【００２８】
晶析したエチレンジアミンリン酸亜鉛は、固液分離後、洗浄する。固液分離の方法は、特に限定されず、ヌッチェ、ドラムフィルター、フィルタープレス、ベルトフィルター等が例示される。洗浄水量は特に限定されず、未反応のリン酸、エチレンジアミンが除去されるまで洗浄すればよい。
【００２９】
次に、エチレンジアミンリン酸亜鉛結晶の乾燥を行う。乾燥時の温度は特に限定されず、６０〜２５０℃で行えばよい。
【００３０】
更に、乾燥したエチレンジアミンリン酸亜鉛は軽く粉砕する。粉砕方法は自動乳鉢、ハンマーミル等が挙げられるが特に限定されない。
【００３１】
上述の方法でエチレンジアミンリン酸亜鉛が製造できる。
【００３２】
次に本発明の難燃剤について説明する。
【００３３】
本発明の難燃剤は、エチレンジアミンリン酸亜鉛と他のリン含有化合物からなる難燃剤である。詳細な理由は不明であるが、エチレンジアミンリン酸亜鉛と他のリン含有化合物の難燃効果には相乗効果があり、エチレンジアミンリン酸亜鉛と他のリン含有化合物を複合化した本発明の難燃剤は非常に優れた難燃効果を示す高性能なものである。
【００３４】
本発明において、エチレンジアミンリン酸亜鉛と他のリン含有化合物の配合比は、特に限定されるものではないが、本発明のエチレンジアミンリン酸亜鉛と他のリン含有化合物の配合比が重量比で１／４〜４／１のものは非常に優れた難燃効果を示すため特に好ましい。
【００３５】
本発明の難燃剤に用いる他のリン含有化合物は、エチレンジアミンリン酸亜鉛以外のリン含有化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン酸グアニジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上でよい。
【００３６】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物について説明する。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対して本発明の難燃剤を１０〜２００重量部、特に好ましくは３０〜１２０重量部配合した組成物である。本発明の難燃剤の配合量が１０重量部よりも少ない場合、難燃効果が不十分で好ましくなく、また、２００重量部を超える場合、樹脂の機械物性が低下するために好ましくない場合がある。
【００３８】
樹脂は、用途に応じて特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体，エチレン−エチルアクリレート共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系モノマーの単独重合体、又は共重合体であるポリオレフィン、スチレンの単独重合体，ゴム変性ポリスチレン，ゴムとアクリロニトリル若しくは（メタ）アクリレートとスチレンとのグラフト重合体等のビニル芳香族モノマーを主体とする単独重合体，又は共重合体であるポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル系樹脂，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香属ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル，変性ポリフェニレンエーテル，ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体，ポリブタジエン，ポリイソプレン，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体，ポリクロロプレン等のゴム、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明の難燃剤を樹脂に配合する方法は、本発明のアミン含有リン酸亜鉛と他のリン含有化合物をあらかじめ複合化したものを樹脂に配合してもよいし、それぞれ別々に樹脂に配合してもよい。複合化する方法としては特に限定されないが、例えばジルコニア、ウレタン樹脂等のボ−ルを用いたボ−ルミル又は振動ミル、Ｖ型ブレンダ−、らいかい機等による湿式又は乾式の方法で行えばよい。混合時間は数時間〜数十時間程度で十分である。
【００４０】
樹脂に難燃剤を配合する方法としては、ロール混練、ニーダ混練、押出し混練、バンバリー混練等が挙げられるが、特に限定されるものでなく、使用する樹脂に合った方法で行えばよい。
【００４１】
上述の方法で本発明の難燃樹脂組成物が製造できる。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を配合しても何等差し支えない。添加剤としてはその他の難燃剤、難燃助剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤等が挙げられる。
【００４３】
【発明の効果】
エチレンジアミンリン酸亜鉛と他のリン含有化合物からなる本発明の難燃剤は難燃効果に優れ、これを配合してなる本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性、低発煙性に優れ、有害ガスが発生しない高性能なものである。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
調製例１エチレンジアミンリン酸亜鉛の調製（１）
水７００ｇに７５％リン酸３２７ｇを添加して調製したリン酸水溶液に酸化亜鉛８１．４ｇを攪拌しながら溶解させてリン酸亜鉛水溶液を調製した。
【００４６】
水６５８ｇにエチレンジアミン７５ｇを添加して調製したエチレンジアミン水溶液を上記リン酸亜鉛水溶液に添加し、２５℃で３時間スラリーを均一化してエチレンジアミンリン酸亜鉛を晶析させた。晶析後、ヌッチェろ過にて固液分離し、３０００ｇの水で洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥してエチレンジアミンリン酸亜鉛を調製した。エチレンジアミンリン酸亜鉛のＸ線回折は上記表３に示した位置に表れた。また、このＸ線回折パターンを図１に示す。
【００４７】
調製例２エチレンジアミンリン酸亜鉛の調製（２）
水７００ｇに７５％リン酸３２７ｇを添加して調製したリン酸水溶液に酸化亜鉛８１．４ｇを攪拌しながら溶解させてリン酸亜鉛水溶液を調製した。
【００４８】
水６５８ｇにエチレンジアミン７５ｇを添加して調製したエチレンジアミン水溶液に上記リン酸亜鉛水溶液を添加し、３０℃で１時間スラリーを均一化してエチレンジアミンリン酸亜鉛を晶析させた。晶析後、ヌッチェろ過にて固液分離し、３０００ｇの水で洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥してエチレンジアミンリン酸亜鉛を調製した。エチレンジアミンリン酸亜鉛のＸ線回折は上記表３に示した位置に表れた。
【００４９】
調製例３エチレンジアミンリン酸亜鉛の調製（３）
硝酸亜鉛６水和物５９．５ｇを水５４０ｇに溶解させ、この硝酸亜鉛水溶液にエチレンジアミン３６ｇ添加してトリスエチレンジアミン亜鉛錯体水溶液を調製した。
【００５０】
水１８０ｇに８５％リン酸２３．１ｇを添加して調製したリン酸水溶液を上記トリスエチレンジアミン亜鉛錯体水溶液に添加し、３０℃で１時間スラリーを均一化してエチレンジアミンリン酸亜鉛を晶析させた。晶析後、ヌッチェろ過にて固液分離し、３０００ｇの水で洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥してエチレンジアミンリン酸亜鉛を調製した。エチレンジアミンリン酸亜鉛のＸ線回折は上記表４に示した位置に表れた。またこのＸ線回折パターンを図２に示す。
【００５１】
調製例４難燃剤１〜難燃剤５の調製
調製例１で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛と、他のリン含有化合物としてポリリン酸アンモニウム（ヘキスト製、商品名「ＨＯＳＴＡＦＬＡＭＡＰ
４６２」）とを、それぞれ重量比で１：４、１：２、１：１、２：１、４：１で混合し、ウレタン樹脂ボールを用い乾式で１６時間ボールミル混合して難燃剤１〜難燃剤５を調製した。
【００５２】
調製例５難燃剤６〜難燃剤１０の調製
調製例２で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛と、他のリン含有化合物として赤リン（燐化学製、商品名「ノーバレッド１２０」）とを、それぞれ重量比で１：４、１：２、１：１、２：１、４：１で混合し、調製例４と同様の方法で複合化し難燃剤６〜難燃剤１０を調製した。
【００５３】
調製例６難燃剤１１の調製
調製例３で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛と他のリン含有化合物としてポリリン酸アンモニウム（ヘキスト製、商品名「ＨＯＳＴＡＦＬＡＭＡＰ４６２」）を重量比１：１で混合し、調製例４と同様の方法で複合化して難燃剤１１を調製した。
【００５４】
調製例７難燃剤１２の調製
調製例１で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛と、他のリン含有化合物としてリン酸メラミン（三和ケミカル製、商品名「ＭＰＰ−２」）とを、それぞれ重量比で１：３で混合し、調製例４と同様の方法で複合化して難燃剤１２を調製した。
【００５５】
調製例８難燃剤１３の調製
調製例１で調製したエチレンジアミンリン酸亜鉛と、他のリン含有化合物としてリン酸グアニジン（三和ケミカル製、商品名「アピノン３０１」）とを、重量比で１：２で混合し、調製例４と同様の方法で複合化して難燃剤１３を調製した。
【００５６】
実施例１難燃性の評価（１）
エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本石油製、商品名「レクストロンＥＥＡ」グレードＡ１１５０）に所定量の難燃剤を１５０℃の温度でロール混練後、１８０℃の温度でプレス成形し、難燃性樹脂組成物を調製した。
【００５７】
難燃性の評価はＪＩＳＫ７２０１に規格化されている酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法、米国ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格のＵＬ９４Ｖ（試験片の厚さ１／８インチ）に従って行った。
【００５８】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難燃性の評価結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】

【００６０】
実施例２難燃性の評価（２）
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）１００重量部に所定量の難燃剤を配合し、１０５℃の温度でロール混練後、１５０℃の温度でプレス成形し、難燃性樹脂組成物を調製し、難燃性の評価を実施例１と同様の方法で行った。
【００６１】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難燃性の評価結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】

【００６３】
実施例３発煙性の評価
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）１００重量部に所定量の難燃剤を配合し、実施例２と同様の方法で難燃性樹脂組成物を調製した。
【００６４】
発煙性の評価は米国ＮａｔｉｏｎａｌＢｕｒｅａｕＳｔａｎｄａｒｄ局によって開発された試験法に従い、フレーミング時の最大比視覚密度で評価した。
【００６５】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の最大比視覚密度を表７に示す。
【００６６】
【表７】

【００６７】
比較例１難燃性の評価
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）に所定量の難燃剤を実施例２と同様の方法で配合して難燃性樹脂組成物を調製し、難燃性の評価を実施例１と同様の方法で行った。
【００６８】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難燃性の評価結果を表８に示す。
【００６９】
【表８】

【００７０】
比較例２発煙性の評価
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）１００重量部に所定量の難燃剤を実施例２と同様の方法で配合して難燃性樹脂組成物を調製し、発煙性の評価を実施例３と同様の方法で行った。
【００７１】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の最大比視覚密度を表９に示す。
【００７２】
【表９】

【００７３】
なお、この発煙性の評価は、各難燃剤において難燃性がＵＬ９４ＶでＶ０判定となる最小の配合量で実施したものである。本発明の難燃剤は他の難燃剤に比べて発煙抑制効果に優れた材料であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１において得られたエチレンジアミンリン酸亜鉛の結晶構造を示すＸ線回折図である。
【図２】調製例３において得られたエチレンジアミンリン酸亜鉛の結晶構造を示すＸ線回折図である。

Claims

エチレンジアミンリン酸亜鉛と他のリン含有化合物からなる難燃剤。
エチレンジアミンリン酸亜鉛の一般式が、Ｚｎ_２Ｐ_２Ｏ_８Ｃ_２Ｎ_２Ｈ_１０で表わされ、かつエチレンジアミンリン酸亜鉛のＸ線回折パターンが少なくとも表１に示される面間隔を含んだものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃剤。
エチレンジアミンリン酸亜鉛のＸ線回折パターンが少なくとも表２に示される面間隔を含んだものであることを特徴とする請求項１に記載の難燃剤。
エチレンジアミンリン酸亜鉛と他のリン含有化合物の配合比が、１／４〜４／１の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の難燃剤。
他のリン含有化合物が、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、リン酸メラミン及びリン酸グアニジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の難燃剤。
樹脂１００重量部に対して請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の難燃剤を１０〜２００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。