JP3700566B2 - 寸法安定性の高いプラスチックシートの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、寸法安定性の高いプラスチックシートの製造方法に関する。詳しくは、光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、重合硬化させてプラスチックシートを製造する方法の改良に関する。
本発明により得られるプラスチックシートは、パネル製造時の加熱や温水洗浄工程後における寸法変化が小さく、有機ＥＬ表示パネル用、タッチパネル用等の表示用、光ディスク等の記憶、記録用、太陽電池パネル用、等の光学部材、特に低複屈折光学部材、殊に液晶表示パネル用に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されている液晶表示パネル（セルと呼ばれることがある）は、ガラス板を基板として使用するものであるが、このようなパネルでは、ガラスの低密度化と機械的強度の向上に関して限界があるため、現在要望されている軽量薄型化に対応できない。また生産性の向上に関しても成形性、加工性の観点から問題点が指摘されており、プラスチックを基板として用いたパネルに注目が集まっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガラスの代りにプラスチック基板を使用した場合、従来用いられているプラスチック基板については、パネルを製造する際の、加熱や温水洗浄工程の工程後において、基板の脱ガスや脱水、吸湿等に伴う寸法変化が大きく、パネルが完全に設計通りに製造された場合であっても、製造後に表示不良を来たす。
【０００４】
特にカラー表示を行うパネルを作製する際には、この寸法変化が大きな問題となる。
通常カラー表示には、カラーフィルターと呼ばれるＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）及びブラックマトリックス（黒）が形成された基板と、対向基板と呼ばれるこれらの画素のない基板が必要となる。このカラーフィルター上に透明電極をパターニングしたものと、対向基板上に透明電極をパターニングしたものを、共に配向膜処理した後シール材を介して貼り合わせ、基板間に液晶を注入することにより表示用パネルが完成する。このパネル化工程後に基板が寸法変形を起こすと、下記のような問題が発生する。
【０００５】
（１）パネル全体又は一部に応力歪みが生じ耐久性が低下する。
（２）貼り合わせ後の基板が撓み、セルギャップが変化し、表示品質が低下する。
従って液晶表示パネルを作製する場合には、上記問題を改良する寸法安定性の高いプラスチック基板が不可欠となっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる事情に鑑み、パネル化工程後における基板の寸法変化について詳細に検討を行った。パネル化工程においては、主として、下記の二つの処理がある。
（１）画素を形成する際のインキ乾燥時や透明電極成膜時、配向膜焼結時等に行われる加熱処理
（２）画素形成後や透明電極パターニング後、或いは配向膜処理後に行われる温水洗浄処理
これらの処理の結果、基板は一旦、内部ガスの揮発や吸水により、寸法収縮或いは寸法膨脹を起こす。その後基板を常温常湿条件下で保管（例えば２３℃、５０％ＲＨ、１週間）しておくと、生じた寸法収縮或いは寸法膨脹によって変化した寸法は、初期の値に漸近する。
【０００７】
ところが、延伸操作等により基板面内に何らかのストレスや構造上の不均一性がある場合等は、上記の加熱処理や温水洗浄処理における不均一な内部ガス揮発や吸水脱水が原因となって、生じた収縮或いは膨脹によって変化した寸法が、処理後一定時間を経過しても初期の値に戻らなかったり、或いは継続的に不規則な寸法変化を起こしたりすることが判明した。
【０００８】
そして、本発明者は、かかる基板の寸法変化挙動の解析結果、液晶表示パネル用のプラスチックシートとしては、光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、重合硬化させてプラスチックシートを製造する際に、活性エネルギー線の照射を均一にすることによりシートに残留する内部歪みを低減し、寸法安定性を確保することができること、また、かかるプラスチックシートとしては、特定の重合性組成物を重合硬化させて得られるものが好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、キャビティ内に注入された光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、重合硬化させてプラスチックシートを製造する方法において、活性エネルギー線光源とキャビティとの間に活性エネルギー線光源の長さ方向に垂直な複数の等間隔の衝立を備えた光路補正マスクを配設し、且つ光路補正マスクの衝立の高さ（ｂ）、そのピッチ（ａ）、及び活性エネルギー線光源とキャビティとの距離（ｄ）が下記式（１）を満足することを特徴とするプラスチックシートの製造方法、にある。
【００１０】
【数２】
ｂ≧２ａ 且つ ｂ≧ｄ／２ （１）
（式中、ａ、ｂ及びｄは、それぞれ、衝立のピッチ、衝立の高さ及び活性エネルギー線光源とキャビティとの距離を表す）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプラスチックシートの製造方法は、キャビティ内に注入された光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、重合硬化させてプラスチックシートを製造する方法において、活性エネルギー線光源とキャビティとの間に活性エネルギー線光源の長さ方向に垂直な複数の等間隔の衝立を備えた光路補正マスクを配設し、且つ光路補正マスクの衝立の高さ（ｂ）、そのピッチ（ａ）、及び活性エネルギー線光源とキャビティとの距離（ｄ）が下記式（１）を満足することを特徴とするものである。
【００１２】
【数３】
ｂ≧２ａ 且つ ｂ≧ｄ／２ （１）
（式中、ａ、ｂ及びｄは、それぞれ、衝立のピッチ、衝立の高さ及び活性エネルギー線光源とキャビティとの距離を表す）
本発明により製造されるプラスチックシートについては、分子内に二個以上の重合性官能基を有する重合性単量体を重合硬化させて得られるものであれば特に限定されるものではないが、アクリル系樹脂が好ましく、後述する特定の光硬化性組成物が特に好ましい。
【００１３】
以下、この特定の光硬化性組成物、これを重合硬化させて得られるプラスチックシート（以下、光硬化性樹脂層又は光硬化性樹脂シートということがある）及びそのシートを用いるプラスチック積層体について述べる。
（光硬化性組成物）
本発明に用いられる光硬化性組成物とは、成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなるものである。
【００１４】
ここで、「含有してなる」とは、挙示成分Ａ、Ｂ及びＣの外に、本発明の趣旨を損なわない限り、少量の補助成分を含有してもよいことを意味する。
なお、「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリレート」とは、アクリルないしメタクリル及びアクリレートないしメタクリレートをそれぞれ総称するものである。
【００１５】
＜成分Ａ：含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート＞
成分Ａは、式（Ｉ）で表される脂環式炭化水素骨格を有するビス（メタ）アクリレート（含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート又はビス（メタ）アクリレートと略記することがある）である。
【００１６】
【化３】

【００１７】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０、１又は２を示す）
式（Ｉ）の含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００１８】
これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物が好ましい。
【００１９】
なお、これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で二種以上併用してもよい。
本発明に用いる光硬化性組成物中のビス（メタ）アクリレートの割合は、成分Ａと成分Ｂとの合計（以下、全アクリレート成分ということがある）１００重量部に対して７０〜９９重量部、好ましくは８０〜９８重量部、より好ましくは８８〜９７重量部、特に好ましくは９２〜９６重量部である。
【００２０】
ビス（メタ）アクリレートの製造方法については、特に限定されるものではなく、一般的なエステル合成法（日本化学会編，新実験化学講座，１４，有機化合物の合成と反応（II）（丸善，１９７７年刊）等に準拠して行うことができるが、代表的な製造方法としては、（ｉ）式（１）で表される含脂環骨格ジオール（以下、式（１）のジオール又はジオールと略記することがある）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による方法（特開昭６２−２２５５０８号公報）、
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１である）
なお、式（１）の化合物の具体例としては、例えばビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン等を挙げることができる。これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンは、「ＴＣＤアルコールＤＭ（ヘキスト社商品名）」として市販されている。
【００２３】
（ii）ジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応による方法、
（iii）ジオールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応による方法、等が挙げられる。
これらの中、（ｉ）及び（ii）の方法が実用的であり、好ましい。
【００２４】
（ｉ）のジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、ジオール１モルに対して、通常２．０〜２．６モルの（メタ）アクリル酸を用い、触媒として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼン、へプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成する水を留去しながら行う。また、（ii）のジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、ジオール１モルに対して、一般的には（メタ）アクリル酸メチルを通常２．０〜１０．０モルを用い、触媒として、例えば、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブトキシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノールを留去しながら行う。
【００２５】
反応は、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用いることができる。
これらの反応においては、反応の進行状況を高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等により分析し、反応が１００％完結する前段階で停止して、反応混合物から未反応のジオール、（メタ）アクリル酸、触媒、重合禁止剤、溶媒、等を除去することにより、ビス（メタ）アクリレートとモノ（メタ）アクリレートとの混合物を得ることができる。
【００２６】
そして、その混合割合が適当なものについては、本発明に用いる光硬化性組成物の成分Ａと成分Ｂとの混合物原料として、そのまま用いることができるので、便利であり、好ましい。
＜成分Ｂ：含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート＞
成分Ｂは、式（II）で表される脂環式炭化水素骨格を有するモノ（メタ）アクリレート（含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート又はモノ（メタ）アクリレートと略記することがある）である。
【００２７】
【化５】

【００２８】
（式中、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
式（II）の含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシエチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、等が挙げられる。
【００２９】
これらの中、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート及びこれらの混合物、が好ましい。
これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、群内及び／又は群間で二種以上併用してもよい。
【００３０】
本発明に用いる光硬化性組成物中のモノ（メタ）アクリレートの割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１２重量部、特に好ましくは４〜８重量部である。
モノ（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、硬化樹脂の機械強度改良効果が得られなくなるし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
【００３１】
かかるモノ（メタ）アクリレートについては、式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートの合成法の例えば（ｉ）又は（iii）の方法において、ジオール１モルに対する（メタ）アクリル酸の量を半分の１〜１．３モルにするとか、（メタ）アクリル酸ハライドの量を半分の１モルにするとかにして、半エステルが生成する条件で反応を行うことにより合成することができる。
【００３２】
しかしながら、前記の式（Ｉ）のビス（メタ）アクリレートを例えば（ｉ）の方法により合成する際に、前述したように、反応を途中で停止することにより、モノ（メタ）アクリレートの所望量を含むビス（メタ）アクリレートの混合物が得られ、これを本発明に用いる光硬化性組成物の原料としてそのまま使用することができるので、通常は、モノ（メタ）アクリレートを別途合成するには及ばない。
【００３３】
＜成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物＞
本発明に用いる光硬化性組成物に用いられるメルカプト化合物は、少なくとも二官能性の、好ましくは三官能性以上のメルカプト化合物（以下、多官能メルカプト化合物ということがある）である。
少なくとも二官能性のメルカプト化合物の具体例としては、例えば一般式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物並びに２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニル）プロパン、１，１０−デカンジチオール、ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、のようなジグリシジル化合物と硫化水素との反応により合成されるジメルカプト化合物、等が挙げられる。
【００３４】
【化６】

【００３５】
（式中、Ｒ⁴ はメチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ⁵ はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基を示し、ａは２〜６の整数を示す）
式（III）において、Ｒ⁵ はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数２〜１５の炭化水素残基であるが、その具体例としては、例えばペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、トリメチロールプロパン残基、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、ブタンジオール残基、等が挙げられる。
【００３６】
式（III）のメルカプト化合物は、２〜６価のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エステルであるが、その具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコール（チオグリコレート）、ブタンジオールビス（β−チオプロピオネート）、ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００３７】
【化７】

【００３８】
（式中、ＸはＨＳ−（ＣＨ₂ ）_b −ＣＯ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_d −（ＣＨ₂ ）_c −を示す。但し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１〜８の整数を示し、ｄは０、１又は２を示す）
式（IV）の化合物は、ω−チオール基含有イソシアネートである。式（IV）の化合物の具体例としては、例えば、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス［２−（β−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３９】
【化８】

【００４０】
（式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ独立して、アルキレン基を示し、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を示し、ｇは１又は２を示す）
式（Ｖ）の化合物はチオール基含有炭化水素である。式（Ｖ）の化合物の具体例としては、例えばベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、等が挙げられる。
【００４１】
これらの少なくとも二官能性のメルカプト化合物の中、式（III）、（IV）及び（Ｖ）でそれぞれ表される化合物が好ましく、これらの化合物の中、三官能性以上のメルカプト化合物がより好ましく、四官能性のメルカプト化合物が特に好ましい。
本発明に用いる光硬化性組成物中の少なくとも二官能性のメルカプト化合物の配合割合は、全アクリレート成分１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは４〜１２の重量部である。
【００４２】
メルカプト化合物の割合が少なすぎると、硬化樹脂の複屈折が増大するし、逆に多すぎると硬化樹脂の耐熱性が低下する。
本発明に用いる光硬化性組成物の中から、前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを除いた組成物でも、低複屈折性と高耐熱性の二つの課題だけであれば解決することが可能である。即ち、前記成分Ａの含脂環骨格ビス（メタ）アクリレートと前記成分Ｃの多官能メルカプト化合物よりなる組成物を光重合硬化させることにより、低複屈折且つ高耐熱性を有する樹脂が得られる。多官能メルカプト化合物を配合する理由は、▲１▼メルカプト化合物中のチオール基が連鎖移動剤として作用し、重合硬化を緩やかに均一に進行させることにより、硬化物中の複屈折を大幅に低減する。また▲２▼分子内に二個以上のチオール基を有する多官能性のメルカプト化合物を用いることにより、前記成分Ａのビス（メタ）アクリレート化合物から形成される三次元網目構造にメルカプタン化合物が入り込む際、耐熱性を損なうことなく上記複屈折の問題を解決することができる。
【００４３】
しかしながら、成分Ａも成分Ｃも多官能性であり、得られる硬化物は高度に架橋された高分子構造を有するため、耐衝撃性等の機械強度に劣る問題がある。この問題は前記成分Ｂの含脂環骨格モノ（メタ）アクリレートを特定の割合配合することにより解決される。即ち、高度に架橋された高分子の中に、単官能であり、架橋には寄与しない成分Ｂが入り込むことにより、架橋密度が適度に制御される。その結果、耐衝撃性等の機械強度が向上すると共に、成形時の製品割れ等生産歩留まりの問題を解決することができる。
【００４４】
重要なのは成分Ｂを配合した際に、硬化物の複屈折を増大させたり、耐熱性の低下や吸水率の悪化を引き起こさないことであるが、本発明における成分Ｂは、成分Ａと同様な脂環骨格を有する（メタ）アクリレートであるため両者の重合速度はほぼ等しく、また相分離を起こさないため全く複屈折は変化しない。耐熱性や吸水率に関しても、成分ＡとＢからそれぞれ得られる硬化物は同様な特性を持つため、性能悪化を引き起こすことなく液晶表示用の低複屈折光学部材として十分な性能を維持している。
【００４５】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いる光硬化性組成物の共重合に用いられるラジカル重合開始剤（以下、光重合開始剤又は光開始剤ということがある）については、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば一般式（VI）で表される化合物、アセトフェノン系光開始剤及びベンゾフェノン系光開始剤を挙げることができる。
【００４６】
【化９】

【００４７】
（式中、Ｒ⁸ はメチル基、メトキシ基又は塩素原子を示し、ｎは２又は３の数を示し、Ｒはフェニル基又はメトキシ基を示す）
そして、式（VI）の化合物の具体例としては、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド及びアシルホスフィン酸エステル類、を挙げることができる。
【００４８】
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシジアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、等を挙げることができる。
【００４９】
また、ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、等を挙げることができる。
これらの中、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン及び、ジフェノキシベンゾフェノンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００５０】
これらの光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。
なお、光重合開始剤の添加量は、モノマー１００重量部に対し０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
【００５１】
＜補助成分＞
本発明に用いる低複屈折材料は成分Ａ、Ｂ及びＣを含んでなる組成物を重合硬化させてなるものであり、この組成物が少量の補助成分を含んでもよいことは前記したところである。従って本発明に用いるプラスチックシート用樹脂は、その硬化前の組成物１００重量部に対し３０重量部程度までの量でラジカル重合可能な他の単量体を混合して共重合させて製造することも可能である。その際に用いる他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロデカン、メタクリロイルオキシメチルテトラシクロドデセン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキセンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡアクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス［（オキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（ジオキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジアクリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝ジメタクリレート、ビスフェノールＡビス［（ポリオキシエチル）エーテル］＝アクリレートメタクリレート、２，２′−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等の核及び／又は側鎖置換及び非置換スチレン等が挙げられる。
【００５２】
これらの他の単量体の中でもメタクリロイルオキシメチルシクロドデカン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００５３】
補助成分としては、その他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、充填剤等がある。
なお、所望により添加してもよい紫外線吸収剤については、特に限定されるものではないが、ベンゾフェノン系のものと、トリアゾール系のものが好ましく、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００５４】
その具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリーブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００５５】
これらの紫外線吸収剤の割合は、ジエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０３〜０．１重量部である。紫外線吸収剤の配合割合が、多すぎると、硬化物が充分に硬化しないが、もしくは、得られた硬化物の内部均質性が悪くなる。また、少なすぎると、所望の紫外線カット性が得られなくなる。
【００５６】
（プラスチックシートの製造）
＜光硬化性組成物の重合＞
本発明においては、キャビティ内に注入された光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射することにより容易に重合硬化（共重合、光重合、光重合硬化又は光硬化ということがある）させることができる。
【００５７】
活性エネルギー線については、ラジカル重合開始剤に作用してラジカルを発生させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば電子線、紫外線等を用いることができる。これらの中、樹脂及び重合開始剤の種類、量を参酌して、２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜２００ｊの範囲で照射するのが好ましい。照射が極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端な過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので好ましくない。
【００５８】
（キャビティ）
本発明においては、活性エネルギーを通過可能な二枚の相対する平板（以下「成形型」という）を用い、スペーサー等によりキャビティを形成させ周辺部をシールしてなる型をキャビティと称する。成形型の材質は、硬化後のシートの表面平滑性を考慮し、好ましくはガラスを用い、光硬化性樹脂を硬化させるのに十分な活性エネルギー線の透過性を持ち、熱等による容易にその形状を変化させないものであればよい。また、ガラスと同等な表面平滑性が得られるアクリル板等のプラスチック等が挙げられる。
【００５９】
成形型の面内厚み精度が高く、又面内透過性のバラツキが小さいと、硬化反応が均一になるため、寸法安定性のより良好なプラスチックシートが得られる。その好ましい面内厚み精度は±３％以内、好ましくは面内透過性のバラツキの範囲は、透過率±１％以内である。
また、必要により成形型上に剥離剤等の塗布、又は剥離層を設け、硬化後の光硬化性樹脂シートを成形型より除去しやすくなる処理を行うこともできる。用いる剥離剤、剥離層、その塗布方法等については特に限定されるものではないが、光硬化性樹脂を硬化させるに十分な活性エネルギー線の透過性を持つ物質であり、更に、光硬化性樹脂を硬化させるための活性エネルギー線や硬化時に発生する熱等により容易にその形成状態を変形しない物質であり、ガラス表面並の平面性が得られる物質であればよい。
【００６０】
キャビティを形成させるスペーサー等については特に限定されないが、所望の厚み及び厚み精度のシートが得られるものであればよい。例えば、シリコンゴム等のゴム製、金属製の板若しくは棒状のもの、テフロン等の樹脂製の板若しくは棒状のものが挙げられる。スペーサー精度は厚みの±５％以内、より好ましくは±３％以内になるようにする。精度がこれよりも悪いと、得られたプラスチックシートの寸法安定性が低下し好ましくない。
【００６１】
（光路補正マスク）
本発明は、光硬化性組成物を活性エネルギー線照射によって硬化する際に、特定の構造を有する光路補正マスクを用いることを特徴とする。この光路補正マスクを用いることにより、得られたプラスチックシート内に局部的に残留する微小な内部歪みを抑制することができる等のために、プラスチックシートの寸法安定性を飛躍的に向上することができる。
【００６２】
光路補正マスクは、外枠と、平行な複数の等間隔の衝立を備えたものであって、光源とキャビティの間の位置に、外枠の外側に活性エネルギー線が漏れないように配置されていれば特に限定はされないが、その素材としては、活性エネルギー線や活性エネルギー線光源から発生する熱等によって変形しない鋼材等が好ましい。また、その表面で活性エネルギー線を反射しないように、黒色の耐熱塗料等で塗装されたものが好ましく用いられる。活性エネルギー線が反射すると、キャビティに照射される活性エネルギー線が部分的に不均一となり、プラスチックシートの寸法安定性が悪化するため好ましくない。
【００６３】
衝立の高さｂは、衝立のピッチａの通常２倍の長さ、好ましくは４倍の長さよりも高くなるようにし、且つ活性エネルギー線光源とキャビティとの距離ｄの通常半分以上、好ましくは３分の２以上になるようにする。即ち、
ｂ≧２ａ 且つ ｂ≧ｄ／２、好ましくは ｂ≧４ａ 且つ ｂ≧２ｄ／３
である。衝立の高さが２ａ又はｄ／２よりも低くなると、得られるプラスチックシートの寸法安定性が低下するため好ましくない。
【００６４】
その理論的根拠は必ずしも解明されていないが、活性エネルギー線が空気中を進む際、空気分子によってそのエネルギーが減衰されるため、衝立の高さが一定の値よりも小さいと、光源ランプからの光路長の短い光が比較的多く照射されるキャビティ中央部の光硬化性組成物の重合度が、キャビティ周辺部と比べて高くなり、その結果として中央部と周辺部との間に局部的且つ微小な内部歪みが生じ、寸法安定性の低下を招くものと推定される。
【００６５】
衝立の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、且つ衝立のキャビティに最も近い部分からキャビティまでの距離は、少なくとも１ｃｍ以上、好ましくは５ｃｍ以上離すようにする。衝立の厚みが大きすぎたり、また衝立とキャビティの距離が小さすぎると、活性エネルギー線の照射量が低い部分が生じ、重合が不均一となって、得られたプラスチックシートの寸法安定性を損なうため好ましくない。
【００６６】
活性エネルギー線の照射をキャビティの両面から行うと、光硬化性組成物が均一に重合するため好ましい。また、平行に配置された同じ長さの二本の棒状形状の活性エネルギー線光源ランプの中線を、その中線に対して垂直方向に等速度でキャビティを通過させ、キャビティの裏と表から同時に等量の活性エネルギー線が照射されるようにして光硬化性組成物を硬化させると、重合が極めて均一に進行するためより好ましい。更にまた、そのキャビティの進行方向に対する幅が、活性エネルギー線光源のランプの長さよりも小さいと、特にキャビティ周辺部の重合が均一となるため、更により好ましい。
【００６７】
活性エネルギー線照射ランプの形状は、特に限定されず、球状（ボールランプ）、棒状、円形状（サークライン）、面状、等が使用できるが、棒状及び面状のものが好ましく、本発明の効果を最も奏するランプ形状は、棒状形状のものである。また、前記ランプの数は、片面から照射する場合、少なくとも１個あればよく、両面から照射する場合は、それぞれの面側に少なくとも１個設置すればよい。
【００６８】
本発明において好ましい態様は、キャビティの両面から活性エネルギー線の照射を行う方法であり、この場合、それぞれの側に２本以上のランプを設置するのが好ましい。この様なランプの配置を採ることにより、キャビティに対して活性エネルギー線を緩やかに照射する、等の照射強度のコントロール及び照射の均一化を一層図ることができて好ましい。
【００６９】
上記それぞれの側に２本以上のランプを設置する場合、光路補正マスクは、それぞれのランプに配置するのが好ましいが、ランプ間の距離が小さいときは、各光路補正マスクを一体化させ、衝立を格子状の構造とすることができる。また、面状構造の光源を使用する場合も上記方法に準じて、格子状の衝立を有する光路補正マスクを用いることにより、キャビティに照射される活性エネルギー線を均一にすることができる。
【００７０】
活性エネルギー線の照射については、一段で行ってもよいが、表面性状の良好なシートを得るためには、複数段で、少なくとも二段で行うことが好ましい。
照射を二段で行う場合、その第一段階では活性エネルギー線の硬化所要量の１５％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下を照射して、キャビティ内の光硬化性樹脂を自己保形性を有するように、即ち、スペーサーを取外しても樹脂が漏洩しないようにゲル化させる。なお、本明細書において活性エネルギー源の硬化所要量とは、キャビティ内の樹脂組成物のエチレン性炭素−炭素二重結合の８０％を消失させるのに要する照射量を指すものとする。なお、活性エネルギー線の照射によるエチレン性炭素−炭素二重結合の消失の割合は、下記式により算出される。
【００７１】
消失量＝（１−Ｋ／Ｍ）×１００（％）
Ｍ＝Ａ_M ／Ｂ_M
Ａ_M ：活性エネルギー線照射前の赤外吸収における二重結合のピーク面積
Ｂ_M ：活性エネルギー線照射前の赤外吸収におけるＣ−Ｈ結合のピーク面積
Ｋ＝Ａ_K ／Ｂ_K
Ａ_K ：活性エネルギー線照射後の赤外吸収における二重結合のピーク面積
Ｂ_K ：活性エネルギー線照射後の赤外吸収におけるＣ−Ｈ結合のピーク面積
なお、二重結合のピークは１６５８．５〜１５９１ｃｍ^-1に出現し、Ｃ−Ｈ結合のピークは３２１０〜２８０９．８ｃｍ^-1に出現する。
【００７２】
この第一段階における活性エネルギー線照射量が硬化所要量の１５％を超えると、硬化収縮が起り、キャビティ内の樹脂が面板から剥離して、生成する樹脂シート表面に欠陥を生じ易い。また、ゲル化した樹脂がスペーサーに強固に付着して、スペーサーが取外し難くなるという問題もある。好ましくは照射量が硬化所要量の１０％以下の段階で面板間の間隔を一定に保持する手段を解放する。逆に活性エネルギー線照射量が少なすぎると、ゲル化が不十分で、成形型の面板の緊締を解放したときに、キャビティ内の樹脂が成形型の隙間から漏れる事故が起こり易い。また、ゲル化した樹脂と面板との付着力が弱く、成形型の面板の緊締を解放したときの衝撃で樹脂が面板から剥離するという事故が起ることもある。
【００７３】
そして、第二段階において、モノマーの９５〜１００％が反応するように照射を行い、重合を完結させる。
活性エネルギー線を照射する雰囲気は、通常の大気中、又は不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。また、照射時の温度は、通常、第１段：常温〜１００℃、第２段：常温〜３００℃であり、照射時間は、通常、第１段：１秒〜１分、第２段：１０秒〜１０分である。
【００７４】
活性エネルギー線用の光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。
硬化を速やかに完了させる目的で、熱重合を併用してもよい。即ち、光照射と同時に組成物並びに型全体を３０〜３００℃の範囲で加熱する。この場合は重合をよりよく完結するためにラジカル重合開始剤を添加してもよいが、過剰な使用は複屈折の増大と色相の悪化をもたらす。熱重合開始剤の具体例としてはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、使用量はモノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。
【００７５】
更に本発明において光照射によるラジカル重合を行った後、硬化物を加熱することにより重合反応の完結及び重合時に発生する内部歪を低減することも可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪化をもたらすため、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度が望ましい。
【００７６】
上記により得られるプラスチックシートは、低複屈折性を有する光学部材である。本発明のプラスチックシートは、複屈折の値が、１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下のものである。
＜ガスバリア膜＞
本発明に用いられる硬化物の表面には、種々の方法により、ガスバリア膜を形成することができ、ガスバリア付き光学部材として利用することができる。
【００７７】
ガスバリア膜としては公知のものが使用できる。例えば、無機酸化物膜、或いは、ポリビニルアルコール、エチレンービニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア性樹脂層が挙げられるが、好ましくは無機酸化物膜である。
無機酸化物とは、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられるが、酸化珪素が特に好ましい。なお、無機酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が含まれていてもよい。
【００７８】
ガスバリア膜を形成する方法としては、樹脂等をコートする方法、無機酸化物よりなる蒸着膜を形成する方法が挙げられる。蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、真空スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等、従来公知の方法が使用できる。
以上のガスバリア膜の厚さは特に制限はなく、ガスバリア膜の構成成分の種類によっても異なるが、例えば、酸化珪素の場合には、酸素ガスバリア性及び水蒸気ガスバリア性、更には経済性を考慮すると、膜の厚さは５〜５０ｎｍが好ましい。更に高度な酸素ガスバリア性や水蒸気バリア性を得るためには膜の厚さを厚くすればよいが、５０ｎｍ以上では成膜する際生じる膜応力からクラックが入りやすくなる。また、膜の厚さが５ｎｍ未満ではガスバリア性が不十分である。
【００７９】
＜硬化被膜＞
本発明における硬化被膜はプラスチックシート上に導電膜を積層する際に、導電膜と基板との密着性を向上し、更にガスバリア膜を保護するための樹脂膜である。この膜はアクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物、好ましくはイソシアネート基含有アクリレート化合物、更に好ましくはイソシアネート基含有シランカップリング剤と分子内に水酸基と３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートとを反応して得られる化合物、を含んでなる光硬化性組成物を重合硬化して得られる。ここで、「含んでなる」とは、アクリレート系の光硬化性モノマーとイソシアネート基含有化合物以外に活性エネルギー線の照射による重合硬化を阻害しないポリマー等を全組成物１００重量部中５０重量部以下の範囲で併用してもよいことを意味する。
【００８０】
アクリレート系の光硬化性のモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］ペンタデカンジメタクリレート、２，２−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−３，８−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等が挙げられる。
【００８１】
イソシアネート基含有化合物の例としては、アクリルイソシアネート、メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−イソプロペニルイソシアネート、ジメチル（ｍ−イソプロペニル）ベンジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートエタン、１，３−ジイソシアネートプロパン、１，２−ジイソシアネートプロパン、１，４−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートペンタン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（３−イソシアネートプロピル）エーテル、ビス（３−イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（６−イソシアネートヘキシル）スルフィド、１，７−ジイソシアネートヘプタン、１，５−ジイソシアネート−２，２−ジメチルペンタン、２，６−ジイソシアネート−３−メトキシヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、１，５−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルペンタン、１，９−ジイソシアネートノナン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，１１−ジイソシアネートウンデカン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８２】
イソシアネート基含有アクリレートとしては、公知のジイソシアネートと公知のヒドロキシアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を反応させて得られる化合物等が挙げられるが、好ましくは、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加体、２−（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（４′−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、２−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−エチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチル−シクロヘキシルメチルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（４′−イソシアネート−４−ジフェニルメタンカルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、４−（５−イソシアネート−１−カルバモイルオキシ）−ブチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤は、一般式で表わされるものが使用される。
【００８３】
【化１０】

【００８４】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同じ又は異なる一価炭化水素基であり、好ましくはＲ¹ 及びＲ² はメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基である。Ｒ³ は炭素数２〜８の二価炭化水素基である。ａは２〜３の整数、ｂは０〜１の整数、ｃは４−ａ−ｂに等しい整数である）
イソシアネート基含有シランカップリング剤の具体例としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアナトエチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、２−イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。次に、分子内に水酸基と３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８５】
イソシアネート基含有シランカップリング剤と水酸基含有多官能アクリレートの反応は、各化合物を−ＮＣＯ／−ＯＨ基≦１の割合で混合し、６０〜１１０℃で１〜２０時間攪拌することにより得られる。
これらの光硬化性組成物はアクリレート系の光硬化性モノマー５０〜９９重量部に対して、イソシアネート基含有化合物を１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部配合することにより、硬化被膜としての物性バランスが得られる。イソシアネート基含有化合物が無くても光硬化性樹脂シートと硬化被膜の密着性は得られるが、イソシアネート基を添加することにより、更にガスバリア膜及び透明導電膜との密着性が得られるようになる。即ち、これらの無機膜上の水酸基とイソシアネート基が反応することにより強固な結合が形成され、導電膜側のアンカー能及びガスバリア膜側の保護層としての両性能が発現する。イソシアネート基含有化合物の量が少なすぎるとガスバリア膜側の密着性が低下し、多すぎると耐薬品性が低下する。
【００８６】
また、その他併用できるポリマー等として、幾つかを例示すると次の通りである。ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート。また、これら活性エネルギー線硬化性組成物には公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、シランカップリング剤等が配合されていてもよい。上記組成物は通常揮発性溶媒により希釈して塗布されることが好ましい。溶媒及び希釈度は特に限定されないが、使用に当って被塗布物の表面性状を損なわないことが要求される。更には、組成物の安定性、基材に対する濡れ性、揮発性等も考慮して溶媒は決められるべきである。また、溶媒は一種のみならず、二種以上の混合物として用いることも可能である。溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、及び、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００８７】
これらの光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加する公知のラジカル重合により硬化させる。その際に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。好ましい開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドである。これら光重合開始剤は二種以上を併用してもよい。
【００８８】
光重合開始剤の添加量は、光硬化性組成物１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。光開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大をもたらすだけでなく、色相も悪化する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる。
硬化被膜を形成するには、ディップコート法が最適である。即ち、ガスバリア付き光硬化性樹脂シートを硬化被膜を形成する光硬化性組成物中に浸漬して引き上げた後、活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。この時、塗布してから硬化させる前に予備加熱を行ってもよい。光硬化性組成物が溶剤で希釈されている場合には、この予備加熱の工程において溶剤を除去しなければならない。硬化被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、接着強度の保持や硬度等の点から、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍである。硬化被膜の膜厚はディップコート時の引き上げ速度、溶剤の希釈度でコントロールすることができる。
【００８９】
照射する活性エネルギー線の量は光重合開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意であるが、２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１００Ｊ／ｃｍ² 、好ましくは１〜３０Ｊ／ｃｍ² の範囲で照射する。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
＜導電膜＞
本発明に用いられる硬化物の表面には種々の手法により各種透明導電膜を好ましく形成することができ、透明電極付光学部材として利用することができる。硬化物の表面に形成できる透明導電膜には特に制限はないが、例えば、この導電膜を形成する導電物質として、酸化インジウム、酸化スズ、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。このうち、通常は酸化インジウム９９〜９０％と酸化スズ１〜１０％との混合物よりなるインジウムスズオキサイド（以下「ＩＴＯ」という）が透明性と導電性のバランスの面から好ましい。透明導電膜を形成する方法は、従来から公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法等を用いて行うことができる。このうち、スパッタリング法が密着性の点から好ましい。以上の透明導電膜の厚さは、５００〜２０００Åの範囲が透明性、導電性のバランスの面から好ましい。
【００９０】
（積層体の構成）
本発明のプラスチック積層体は、光硬化性樹脂層（Ａ）の少なくとも片面にガスバリア層（Ｂ）を設けてなるもの（積層体１）、積層体１の少なくとも片面に更に硬化被膜（Ｃ）を設けてなるもの（積層体２）及び積層体１又は２の少なくとも片面に更に導電膜を設けてなるものである。
【００９１】
そして、積層体１の具体例が図１及び図２に示されており、積層体２の具体例が図３ないし図７に示されている。
なお、光硬化性樹脂層（Ａ）、例えばプラスチックシート基板の厚みは、通常、０．０５〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜１．５ｍｍの範囲内である。
（積層体の性質）
本発明のプラスチック積層体は、５５０ｎｍの光の波長での光線透過率が８０％以上であることが好ましい。光線透過率が８０％未満であると画面が暗くなるため液晶表示パネルとして使用でき難い。また、プラスチック積層体の複屈折率としては、通常１０ｎｍ以下であるが、好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下、特には１ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍよりも大きいと表示パネルとした場合、表示画面の色ムラが生じる傾向がある。
【００９２】
また、プラスチック積層体の厚みは、０．０５〜３ｍｍが好ましい。０．０５ｍｍ未満では、シートが自重により撓み易く、従来の液晶装置の製造プロセスが使用できない傾向があり、一方、３ｍｍを越えると、従来の０．７〜１．５ｍｍのガラス基板と同じ重量となり、軽量化の目的から外れてしまう。
本発明のプラスチック積層体の応用例としては、例えば、液晶表示装置用基板として使用する場合、通常、二枚のプラスチック積層体によって液晶を挟んだ構成をとる。即ち、プラスチック積層体の導電膜上に、必要に応じて絶縁膜、更に、その上に配向膜が設けられた基板により液晶層を挟持した構造をとる。また、液晶層を挟持した基板の外側には偏光板が設けられる。また、エレクトロルミネッセンス表示素子においては、通常、本発明のプラスチック積層体上に、発光体層、絶縁層及び背面電極を順次形成し、更に全体をガスバリア層で被覆した構造の物が例示される。この場合、発光体層には硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛等が、絶縁層には酸化イットリウム、酸化タリウム、窒化シリコン等が、背面電極にはアルミニウム等が用いられる。
【００９３】
本発明により得られるプラスチックシートは、透明性はもとより高耐熱性と高機械強度を併せ持ち、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイ基板、光ディスク基板、太陽電池基板、各種レンズ、プリズム、光学フィルター、光通信材料等の多くの光学用途に用いることができる。
【００９４】
【実施例】
以下に本発明の内容及び効果を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また実施例及び比較例で得られたプラスチックシート及びプラスチック積層体は以下の方法で評価した。
【００９５】
（１）光線透過率:５００ｎｍにおける光線透過率を０．５ｍｍ厚の試験片で測定した。
（２）複屈折:０．５ｍｍ厚の試験片で複屈折測定装置（オーク社製）を用いて２５℃で測定した。
（３）耐熱性:３ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状試験片を用いて、ガラス転移温度Ｔｇを引っ張り法ＴＭＡにて加重２ｇで測定した。
【００９６】
（４）加熱後放置試験における寸法変化：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚の試験片の四隅に、隣り合うマーキング間の距離が約８０ｍｍになるように微細な十字型のマーキングを施す。この試験片をオーブン中で１５０℃、３時間加熱し、次いで２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に１週間放置して冷却した後、正確に（精度±１μｍ）各マーキング間の距離を測長する。その後再び２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に８週間放置する加熱放置試験中、１週間毎に同様に各マーキング間の距離を測長する。下記式に基づき寸法変化量及び寸法安定性を評価した。
【００９７】
加熱後放置試験前のマーキング間の距離：ａ（μｍ）
試験開始ｎ週間後におけるマーキング間の距離：ｂ_n（μｍ）（ｎ＝１、２、…、８）
寸法変化量ｃ_n（％）＝（ａ−ｂ_n）×１００／ａ
寸法安定性Ｃ（％）＝｜（ｃ_nの最大値）−（ｃ_nの最小値）｜
（５）温水浸漬後放置試験における寸法変化：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚の試験片の四隅に、隣り合うマーキング間の距離が約８０ｍｍになるように微細な十字型のマーキングを施す。この試験片を４０℃の温水中に１時間浸漬し、表面の水分を吸湿紙で除去して、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に１週間放置した後、正確に（精度±１μｍ）各マーキング間の距離を測長する。その後再び２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に８週間放置する温水浸漬後放置試験中、１週間毎に同様の各マーキング間の距離を測長する。下記式に基づき寸法変化量及び寸法安定性を評価した。
【００９８】
温水浸漬後放置試験前のマーキング間の距離：ｄ（μｍ）
試験開始ｎ週間後におけるマーキング間の距離：ｅ_n（μｍ）（ｎ＝１、２、…、８）
寸法変化量ｆ_n（％）＝（ｄ−ｅ_n）×１００／ｄ
寸法安定性Ｆ（％）＝｜（ｅ_nの最大値）−（ｅ_nの最小値）｜
（６）ガスバリア測定：０．５ｍｍ厚の試験片でオキシトラン社製酸素モコン測定器にて２３℃、湿度８０％の条件下で酸素透過率を測定した。
【００９９】
（７）硬化被膜の硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、硬化被膜の鉛筆硬度を測定した。
実施例１
（プラスチックシートの製造）
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９４部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート６部のアクリレート組成物に、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）６部、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．１部、ベンゾフェノン０．１部を均一に撹拌混合した後、脱泡して組成物を得た。この組成物をスペーサーとして厚さ０．５ｍｍ（厚み精度±３％）のシリコン板を用いた光学研磨ガラスの型（厚み精度±２％）に注液し、ガラス面より距離４０ｃｍで上下にある同じ長さで平行に配置された出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプに、それぞれ図８に示すように光路補正マスクを装着し、５分間紫外線を照射した。紫外線照射後脱型し、１６０℃で１時間加熱して硬化物を得た。硬化物の光線透過率は９２％、複屈折は０．４ｎｍ、耐熱性は１９０℃であった。
【０１００】
（ガスバリア膜の成膜）
得られた０．５ｍｍ厚の硬化物の片面に、スパッタ装置（徳田製作所；形式ＣＦＳ−４ＥＳ）にてＳｉＯｘを３００Å成膜した。得られたプラスチック積層体の酸素透過率は１ｃｃ／ｍ² ・２４ｈ・ａｔｍであった。
（硬化被膜の成膜）
得られたガスバリア膜付きプラスチックシートのＳｉＯｘ面上に、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジアクリレート２０部と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド２部と溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８部よりなる組成物をスピンコートした後、１００℃で５分加熱して溶剤を乾燥し、出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにて５分間紫外線を照射した。得られた硬化被膜の鉛筆硬度は４Ｈ、膜厚は２μｍであった。また加熱後放置試験及び温水浸漬後放置試験における寸法変化の絶対値の最大値、及び寸法安定性は表１に示す通りであった。
【０１０１】
実施例２
ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９２部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート８部のアクリレート組成物を用いる以外は、実施例１と同様に行い硬化物を得た。硬化物の光線透過率は９２％、複屈折は０．４ｎｍ、耐熱性は１９５℃、加熱後放置試験及び温水浸漬後放置試験における寸法変化の絶対値の最大値、及び寸法安定性は表１に示す通りであった。
【０１０２】
実施例３
ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝ジメタクリレート９２部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン＝モノメタクリレート８部のアクリレート組成物を用いる以外は、実施例２と同様に行い硬化物を得た。硬化物の厚み精度は±４％、光線透過率は９２％、複屈折は１ｎｍ、耐熱性は１９０℃、加熱後放置試験及び温水浸漬後放置試験における寸法変化の絶対値の最大値、及び寸法安定性は表１に示す通りであった。
【０１０３】
比較例１
市販の０．５ｍｍ厚のポリカーボネート製プラスチックシート（厚み精度±４％）の加熱後放置試験及び温水浸漬後放置試験における寸法変化の絶対値の最大値、及び寸法安定性は表１に示す通りであった。このシートの光線透過率は９０％、複屈折は１０ｎｍ、耐熱性は１４０℃であった。
【０１０４】
比較例２
光路補正スリットを用いない以外は、実施例１と同様に行い硬化物を得た。硬化物の光線透過率は９２％、複屈折は０．４ｎｍ、耐熱性は１９０℃、加熱後放置試験及び温水浸漬後放置試験における、寸法変化の絶対値の最大値、及び寸法安定性は表１に示す通りであった。
【０１０５】
比較例３
図９に示した光路補正マスクを図９に示すように装着した以外は、実施例１と同様に行い硬化物を得た。硬化物の光線透過率は９２％、複屈折は０．４ｎｍ、耐熱性は１９０℃、加熱後放置試験及び温水浸漬後放置試験における寸法変化の絶対値の最大値、及び寸法安定性は表１に示す通りであった。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、重合硬化させてプラスチックシートを製造する際に、活性エネルギー線の照射を均一にすることによりシートに残留する内部歪みを低減し、寸法安定性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラスチック積層体の一態様を示す。
【図２】本発明のプラスチック積層体の一態様を示す。
【図３】本発明のプラスチック積層体の一態様を示す。
【図４】本発明のプラスチック積層体の一態様を示す。
【図５】本発明のプラスチック積層体の一態様を示す。
【図６】本発明のプラスチック積層体の一態様を示す。
【図７】本発明のプラスチック積層体の一態様を示す。
【図８】実施例１に用いられた光路補正マスクを示す。
【図９】比較例３に用いられた光路補正マスクを示す。
【符号の説明】
Ａ 低複屈折板
Ｂ ガスバリア膜
Ｃ 硬化被膜

Claims (10)

1. キャビティ内に注入された光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、重合硬化させてプラスチックシートを製造する方法において、活性エネルギー線光源とキャビティとの間に活性エネルギー線光源の長さ方向に垂直な複数の等間隔の衝立を備えた光路補正マスクを配設し、且つ光路補正マスクの衝立の高さ（ｂ）、そのピッチ（ａ）、及び活性エネルギー線光源とキャビティとの距離（ｄ）が下記式（１）を満足することを特徴とするプラスチックシートの製造方法。
   

   

   （式中、ａ、ｂ及びｄは、それぞれ、衝立のピッチ、衝立の高さ及び活性エネルギー線光源とキャビティとの距離を表す）
2. 光硬化性樹脂組成物に対する活性エネルギー線の照射が、平行に配置された同じ長さの二本の棒状形状の活性エネルギー線光源ランプの中線を、その中線に対して垂直方向に等速度でキャビティを通過するように行われ、且つキャビティの進行方向に対する幅が活性エネルギー線光源ランプの長さよりも小さい請求項１に記載の方法。
3. プラスチックシートが空気中で１５０℃、３時間加熱した後、５０％ＲＨの空気中で２３℃、１時間放置する加熱試験において、試験後の寸法変化量が±０．０１％以内である請求項１又は２に記載の方法。
4. プラスチックシートが４０℃の温水中に１時間浸漬した後、５０％ＲＨの空気中で２３℃、１週間放置する温水試験において、試験後の寸法変化量が±０．０１％以内である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. プラスチックシートの厚みが０．０５〜３ｍｍの範囲にある請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. プラスチックシートのガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. プラスチックシートの複屈折が５ｎｍ以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. プラスチックシートが分子内に二個以上の重合性官能基を有する重合性単量体を含む重合性組成物を重合硬化させて得られる請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
9. 重合性組成物が下記成分Ａ、Ｂ及びＣを含有してなるもの（但し、各成分の割合は成分Ａと成分Ｂとの合計を１００重量部として表す）である請求項８に記載の方法。
   成分Ａ：一般式（Ｉ）で表される含脂環骨格ビス（メタ）アクリレート：７０〜９９重量部
   

   

   （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
   成分Ｂ：一般式（II）で表される含脂環骨格モノ（メタ）アクリレート：１〜３０重量部
   

   

   （式中、Ｒ³ は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０、１又は２を示す）
   成分Ｃ：少なくとも二官能性のメルカプト化合物：１〜１５重量部
10. プラスチックシートが液晶表示パネル用である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。

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