JP3700664B2

JP3700664B2 - リン化硼素系半導体層、その製造方法、半導体素子

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Publication number: JP3700664B2
Application number: JP2002079865A
Authority: JP
Inventors: 佳澄中村; 隆宇田川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2003282450A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン化硼素系半導体層とそれを用いた半導体素子に係り、特に結晶基板表面上に、表面の平坦性に優れ、且つ連続性のあるリン化硼素系半導体層を気相成長させるための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素とするリン化硼素系半導体層は、種々の半導体素子を構成するために利用されている。例えば、リン化硼素系半導体として代表的な単量体のリン化硼素（ＢＰ）からなる半導体層は、ｎｐｎ型ヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）のｎ形ベース（ｂａｓｅ）層を構成するに利用されている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（４）（１９７８）、６３３〜６３７頁参照）。また、青色のレーザダイオード（ＬＤ）にあって、接触抵抗の低いオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されている（特開平１０−２４２５６７号公報参照）。また、近紫外或いは青色等の短波長の発光をもたらす発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成するための緩衝層として用いられている（米国特許６，０６９，０２１号参照）。
【０００３】
上記の如くの半導体素子を構成するためのリン化硼素系半導体層は従来より、気相成長手段により形成されている。従来からの気相成長手段には例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ₃）や三塩化リン（ＰＣｌ₃）を出発原料とするハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）気相成長法（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．２（１９９７）、１５０頁参照）、ボラン（ＢＨ₃）またはジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）とホスフィン（ＰＨ₃）等を原料とするハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長法（Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，２５／２５（１９７４）、１９３〜１９６頁参照）、分子線エピタキシャル法（Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，１３３（１９９７）、２６９〜２７２頁参照）、及び有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法（Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒ．，Ｎｏ．１２９（ＩＯＰＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＬｔｄ．（ＵＫ、１９９３）、１５７〜１６２頁参照）を例示できる。
【０００４】
リン化硼素系半導体層を気相成長させるに際し、基板には半導体材料の単結晶を用いるのがもっぱらである。従来より、実用的な基板として、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）（上記の▲１▼Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５（１９７８）、及び▲２▼米国特許６，０６９，０２１号参照）、炭化珪素（ＳｉＣ）（特開平１０−２４２５６９号公報参照）、リン化ガリウム（ＧａＰ）（特開平１０−２４２５６８号公報参照）や窒化ガリウム（ＧａＮ）（特開平１０−２４７７４５号公報参照）等の単結晶が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の基板をなす単結晶材料と、例えば、リン化硼素（ＢＰ）との格子定数は顕著に異なる。珪素単結晶の格子定数は５．４３１Åであるのに対し、立方晶閃亜鉛鉱型のＢＰのそれは４．５３８Åである（寺本巌著、「半導体デバイス概論」（１９９５年３月３０日、（株）培風館発行初版）、２８頁参照）。従って、格子ミスマッチ度は約１６．５％と大である（庄野克房著、「半導体技術（上）」（１９９２年６月２５日、（財）東京大学出版会発行９刷）、９７〜９８頁参照）。
【０００６】
この様に格子ミスマッチ度を大とする結晶基板上では、リン化硼素系半導体層は、Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ様の成長様式をもって島状の成長を起こす（（社）応用物理学会薄膜・表面物理分科会編、「薄膜作製ハンドブック」（１９９１年３月２５日、共立出版（株）発行初版第１刷）、５９頁参照）。このため、連続性のあるリン化硼素系半導体層を得るに困難となっていた。
【０００７】
亀裂（ｃｒａｃｋ）等の無い連続性に優れるリン化硼素系半導体層を気相成長させる手段が有れば、例えば、正常なｐｎ接合特性の発現に依り、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）の低いＬＥＤ、また、閾値電圧（所謂、Ｖ_th）の低いＬＤを簡便に提供するに貢献できる。本発明では、格子ミスマッチ度が大きな結晶基板上にも連続性に優れるリン化硼素系半導体層を得るための気相成長方法を提供する。また、そのリン化硼素系半導体層を利用して構成した半導体素子を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は
（１）結晶基板の表面上に、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含むリン化硼素系半導体層を気相成長させるリン化硼素系半導体層の製造方法に於いて、結晶基板の表面に、硼素またはリンの何れかを含む粒子を予め形成し、その後結晶基板の表面上に、リン化硼素系半導体層を気相成長させることを特徴とするリン化硼素系半導体層の製造方法。
（２）硼素またはリンの何れかを含む粒子の直径が、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（３）結晶基板が、ｎ形またはｐ形の導電性の単結晶からなることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（４）硼素またはリンの何れかを含む粒子が、多結晶から形成されていることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（５）硼素またはリンの何れかを含む粒子が、結晶基板の表面との接合界面の領域に非晶質体を含む多結晶体から形成されていることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（６）硼素またはリンの何れかを含む粒子を形成する温度を超え、且つ、１２００℃以下の温度で、結晶基板の表面上にリン化硼素系半導体層を気相成長させることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（７）硼素またはリンの何れかを含む粒子を形成するのに用いる硼素原料またはリン原料と同一の原料を用いて、硼素またはリンの何れかを含む粒子を形成するのと同一の気相成長手段により、リン化硼素系半導体層を気相成長させることを特徴とする上記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（８）気相成長手段が有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法であることを特徴とする上記（７）に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
（９）上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法を用いて作製したリン化硼素系半導体層。
（１０）上記（９）に記載のリン化硼素系半導体層を用いた半導体素子。
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においてリン化硼素系半導体とは、硼素とリンとを構成元素として含む、例えばＢ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_1- _α _- _β _- _γＰ_1- _δＡｓ_δ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）、また例えば、Ｂ_αＡｌ_βＧａ_γＩｎ_1- _α _- _β _- _γＰ_1- _δＮ_δ（０＜α≦１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜α＋β＋γ≦１、０≦δ＜１）である。本発明の第１の実施形態の一例を記すに、先ず、例えばトリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）を結晶基板の表面に均一に吸着させる。特に、常温で液体である硼素含有化合物、例えば硼素メタオキシド（Ｂ（ＯＣＨ₃）₃；融点＝−２９℃、沸点＝＋６８〜＋６９℃）等であれば、これを結晶基板の表面に均一に噴霧する。然る後、結晶基板の温度を上昇させて、付加基（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｇｒｕｏｐ）を脱離させ、硼素を含む粒子として固化させる。結晶基板の温度は、この硼素を含む粒子の固化に適する温度に設定する。この様にしてリン化硼素系半導体層の連続膜を気相成長させる以前に、基板の表面に予め、硼素またはリンを含む粒子を被着させておける。
【００１０】
リンを含む粒子も同様にして形成できる。例えば、ＭＯＣＶＤ成長炉の内部に載置された結晶基板の表面に、ホスフィン（ＰＨ₃）を供給して吸着させる。然る後、４００℃以上で結晶基板の実用的な耐熱温度以下の温度に結晶基板の温度を上昇させれば、結晶基板表面に吸着したＰＨ₃分子を熱分解させて、リンを含む粒子を形成できる。また例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＢとＰＨ₃とを同時に流通させて気相反応させて形成した硼素とリンとの双方を含む粒子を、結晶基板の表面に向けて飛来させて、その表面に被着させる手段もある。
【００１１】
結晶基板に設ける硼素またはリンを含む粒子の大きさは、粒子の直径（粒子径）にして１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるのが望ましい。粒子径を３０ｎｍを超えて極端に大とする粒子は、一般に結晶基板の表面からの標高も高い。粒子を「核」としてその上に成長するリン化硼素系半導体層にあっては、大きな粒子の存在はリン化硼素系半導体層の表面の平坦性を損なう不都合を帰結する。また、粒子径を１ｎｍ未満とする微粒子では、当該微粒子の周囲のみにリン化硼素系半導体層が限定して成長するため、連続膜を得るに支障を来し不都合となる。
【００１２】
更に、結晶基板の表面に存在する粒子の密度が低いと、連続性のあるリン化硼素系半導体層を安定して得るに至らない。連続性のあるリン化硼素系半導体層を安定して得るには、例えば平均粒子径を１０ｎｍとする粒子では、約１×１０⁸／ｃｍ²以上の密度で結晶基板の表面に存在させるのが望ましい。より望ましいのは、結晶基板の表面をほぼ完全に被覆する様に高密度で粒子を存在させている状況である。更に好ましいのは、結晶基板の表面が、天板を平坦とする粒子でほぼ完全に被覆されている状況である。結晶基板の表面に略平行であり、平坦な天板を有する粒子は、表面を平坦とするリン化硼素系半導体層を得るに特に貢献する。結晶基板の表面へ供給する硼素原料またはリン原料等の合計の濃度を増加させる程、粒子径の大きな粒子を高密度で発生させられる。結晶基板の表面に存在する粒子の組成は例えば、オージェ（Ａｕｇｅｒ）電子分析法、電子顕微鏡分析法等の組成分析法に依り調査できる。また、粒子径や粒子の密度は例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を利用して計測できる。
【００１３】
本発明に係わる硼素またはリンの何れかを含む粒子を、結晶基板の表面に形成しておけば、格子ミスマッチ度の大きな単結晶基板上にも連続性のあるリン化硼素系半導体層を形成できる。例えば、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶、あるいは珪素（Ｓｉ）単結晶を基板として利用できる。また、絶縁性のα−アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）単結晶やペロブスカイト結晶型酸化物単結晶を基板として利用できる。ｎ形またはｐ形の導電性の単結晶を基板として用いると、基板の裏面に正負、何れかの極性のオーミック性電極を裏面電極として敷設でき、簡便にＬＥＤ等の発光素子を構成するに寄与できる。１ｍΩ・ｃｍ以下の低抵抗率の単結晶基板は、順方向電圧の低いＬＥＤをもたらすに貢献する。
【００１４】
本発明に係わる硼素またはリンの何れかを含む粒子は、多結晶の粒子から構成されていても差し支えない。多結晶の粒子とは、例えば配向性を異にする単結晶が結晶粒界を介して互いに合着してなる結晶粒を指す。また、多結晶の粒子は、結晶型を相違する単結晶の集合からなる場合もある。例えば、基板をなす結晶と同一結晶型の単結晶と、それとは異なる結晶型の単結晶の集合からなる多結晶の粒子もある。多結晶の粒子は、単結晶の粒子が形成する際の基板温度よりも、基板温度を低温とすることにより形成できる。本発明の第２の実施形態の一例として、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂを硼素原料として、ＭＯＣＶＤ成長炉内で（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの沸点（＝＋９５℃）未満の低温に保持された珪素単結晶基板の表面に、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂを随伴する水素（Ｈ₂）を供給する。そして暫時待機した後、珪素単結晶基板の温度を望ましくは約４５０℃〜約６５０℃に上昇させる。そして再び暫時待機して、硼素を含む多結晶粒を結晶基板の表面に形成する。この場合、高温に於ける待機時間を延長する程、粒子径の大きな多結晶粒を得ることができる。多結晶からなる粒子では、それに内包される結晶粒界、或いは積層欠陥等により結晶基板とリン化硼素系半導体層との格子ミスマッチが吸収され、結晶欠陥の少ない良質のリン化硼素系半導体層を得るに効果を挙げられる。結晶粒の構成要素は例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した電子線回折技法に依り解析できる。
【００１５】
本発明の第３の実施形態では、特に、結晶基板の表面に硼素またはリンを含む粒子を被着させた後、急激に結晶基板の温度を上昇させて、結晶基板との接合境界領域を非晶質とする結晶粒を形成する。例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂを硼素原料として、ＭＯＣＶＤ成長炉内で３５０℃で硼素を含む粒子を形成した後、毎分１００℃の速度で６５０℃に急激に上昇させて結晶基板との接合境界領域を非晶質とする結晶粒を形成する。結晶基板との接合界面近傍の領域に存在させた非晶質層は、結晶基板との格子ミスマッチを緩和し、歪等の少ない結晶性に優れるリン化硼素系半導体層をもたらせる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した電子線回折技法に依れば、結晶基板との接合界面近傍の領域に於ける非晶質の存在の有無を識別できる。
【００１６】
結晶基板の表面上に予め形成した硼素またはリンを含む粒子は、成長核として作用し、連続性のあるリン化硼素系半導体層をもたらすに効果を奏する。この粒子を核としてリン化硼素系半導体層を成長させるには、リン化硼素系半導体層を成長する際の結晶基板の温度を、硼素またはリンの何れかを含む粒子を形成した温度を超え、１２００℃以下とするのが適する。粒子を形成したのと同様の温度でリン化硼素系半導体層を成長するのでは、配向も不揃いな多結晶のリン化硼素系半導体層が帰結される場合が多く不都合である。好ましい温度は、７５０℃以上で１２００℃以下の温度である。１２００℃を超える高温は、例えばＢ₆ＰやＢ₁₃Ｐ₂等のリン化硼素の多量体が発生し、組成的に均質なリン化硼素系半導体層を得るに不都合となる。本発明の第４の実施形態の一例として、ｐ形珪素単結晶の表面上に４５０℃で、硼素とリンとを含む粒子を予め、形成した後、毎分７５℃の速度で１０５０℃に昇温して、ＭＯＣＶＤ法に依り単量体のリン化硼素（ＢＰ）の連続膜を形成する方法を挙げられる。
【００１７】
硼素またはリンを含む粒子を成長核としてリン化硼素系半導体層を形成する手段には、前褐のハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）気相成長法、ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長法、分子線エピタキシャル法、及び有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等の気相成長手段がある。結晶基板表面に設ける粒子と、その粒子の上のリン化硼素系半導体層とを、同一の硼素原料或いはリン原料を使用して同一の気相成長手段により形成すれば、簡易に構成するに優位となる。特に、ＭＯＣＶＤ手段では、塩化物或いは臭化物を原料としたハロゲン気相成長手段（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２（１）（１９７１）、４２０〜４２４頁参照）に於けるハロゲン種に因る粒子の食刻（エッチング）を回避できる利点がある。このため、結晶基板表面に形成した粒子の密度を減少させることなく、リン化硼素系半導体層を形成するに便法となる。本発明の第５の実施形態の一例として、硼素またはリンを含む粒子及びリン化硼素系半導体層を、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂを同一の硼素原料としてＭＯＣＶＤ法に依り形成する手段を挙げられる。また、ＰＨ₃を同一のリン原料として、常圧（略大気圧）或いは減圧ＭＯＣＶＤ法で粒子及びリン化硼素系半導体層を形成する手段を挙げられる。
【００１８】
硼素またはリンを含む粒子を成長核として設けたリン化硼素系半導体層を一構成層すれば、種々の半導体素子を構成できる。例えば、ｎ形炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶基板に形成した硼素とリンとを含む粒子を介して形成したｎ形リン化硼素系半導体層は、ＬＥＤにあって障壁（クラッド）層として利用できる。また、絶縁性のサファイア（α−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶）基板表面に形成した硼素とリンとを含む粒子を介して形成した酸素ドープの高抵抗リン化硼素系半導体層は、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）用途の高抵抗緩衝層として利用できる。硼素またはリンを含む粒子を介して設けるリン化硼素系半導体層の層厚、抵抗等の諸仕様はその層が果たすべき機能に鑑み決定する。例えば、室温での禁止帯幅を約３ｅＶとする単量体のリン化硼素層からは、その層厚を調整すれば特定の波長の発光を高反射率で反射できる発光反射層を兼ねるクラッド層を構成できる（特願２００２−１８１８８号参照）。
【００１９】
【作用】
結晶基板の表面上に、リン化硼素系半導体層を気相成長させるに際し、結晶基板の表面に予め形成した硼素またはリンの何れかを含む粒子は、その後のリン化硼素系半導体層の成長を促進する成長核として作用する。
【００２０】
特に多結晶からなる、硼素またはリンを含む粒子は、結晶基板とリン化硼素系半導体層との格子ミスマッチの存在に拘わらず、結晶欠陥の少ない結晶性に優れるリン化硼素系半導体層をもたらす作用を有する。
【００２１】
特に硼素またはリンを含む粒子が、結晶基板の表面との接合界面の領域に非晶質を含む多結晶体から形成されていると、その非晶質は、結晶基板とリン化硼素系半導体層との格子ミスマッチを緩和して、結晶性に優れるリン化硼素系半導体層をもたらす作用を発揮する。
【００２２】
【実施例】
（第１実施例）
結晶基板上に硼素またはリンの何れかを含む粒子を予め形成した後、リン化硼素半導体層を気相成長させる場合を例にして、本発明を具体的に説明する。
【００２３】
本第１実施例では、一般的なハロゲン気相成長装置（例えば、（社）電子通信学会「半導体・トランジスタ研究会資料／資料番号ＳＳＤ７４−８９（１９７５−０３）（１９７５年３月２５日）参照）を利用して、ｐ形で｛１１１｝面を有するＳｉ単結晶基板の表面上に、硼素とリンとを含む粒子を形成した。硼素とリンとを含む粒子１０２の形成には、硼素原料として三塩化硼素（ＢＣｌ₃）、またリン原料として三塩化リン（ＰＣｌ₃）を使用した。ＢＣｌ₃は水素ガスで発泡させた後に気相成長装置の反応炉に供給した。ＢＣｌ₃の温度は０℃に維持し、その蒸気を随伴する発泡用水素ガスの流量は毎分１５ミリリットル（ｍｌ）に調整した。ＰＣｌ₃を発泡するための水素ガスの流量は毎分３０ｍｌに設定した。これらの原料は水素（Ｈ₂）搬送ガスと併せて、気相成長装置の反応炉内に流通させた。水素搬送ガスの流量は毎分２リットル（ｌ）とした。ＢＣｌ₃、ＰＣｌ₃の蒸気を随伴する水素ガス及び搬送ガスを１分間に亘り継続して流通させて基板１０１表面上に硼素とリンとを含む粒子１０２を形成した。
【００２４】
４５０℃に保持されたＳｉ単結晶からなる基板１０１の表面に、上記の条件下で形成された粒子１０２の原子間力顕微鏡像の模写図が図１である。一般的な断面ＴＥＭ技法及び原子間力顕微鏡に依る観察からは、基板１０１の表面上に形成された粒子１０２は、硼素を富裕とする非化学量論的なリン化硼素からなると解析された。またその高さは平均して約２５ｎｍであった。最高は約２８ｎｍであり、最低の高さは約２０ｎｍであった。また、粒子１０２の水平断面形状は略円形であり、その直径（粒子径）は大凡、２０ｎｍであった。直径２インチの基板１０１の表面に於ける粒子１０２の存在密度は、原子間力顕微鏡に依る表面観察から約１０⁷個／ｃｍ²と求められた。
【００２５】
粒子１０２を形成した後、Ｓｉ単結晶基板１０１をハロゲン気相成長炉より取り出した。次に、ハロゲン気相成長法とは異なるＭＯＣＶＤ手段により、粒子１０２を成長核としてリン化硼素層を気相成長させた。図２に本第１実施例で使用したＭＯＣＶＤ装置の概略を模式的に示す。ＭＯＣＶＤ装置のＭＯＣＶＤ反応炉１１の一方の端には、粒子を構成するための硼素原料またはリン原料を供給するための導入孔１２が設けられている。また、ＭＯＣＶＤ反応炉１１の対向する他端には硼素原料またはリン原料を炉外へ排出するための排出孔１３を設けてある。また、ＭＯＣＶＤ反応炉１１の内部には、炉内外へ可搬できる基板支持台１４が据えられている。
【００２６】
先ず、基板支持台１４に、表面に粒子１０２を形成したＳｉ単結晶基板１０１を載置した後、基板支持台１４をＭＯＣＶＤ反応炉１１に挿入した。次に、ＭＯＣＶＤ反応炉１１の外周囲に配置した高周波誘導コイル１５を利用した高周波誘導加熱法により、基板支持台１４の温度を室温より毎分２０℃の緩慢な昇温速度で１０５０℃に上昇させた。然る後、導入孔１２から硼素原料としてトリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）及びリン原料としてのホスフィン（ＰＨ₃）を、水素（Ｈ₂）搬送ガスと併せて、ＭＯＣＶＤ反応炉１１内に流通させた。（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂは水素ガスで発泡させた後に供給した。（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの温度は２５℃に維持し、その蒸気を随伴する発泡用水素ガスの流量は毎分４５ミリリットル（ｍｌ）に調整した。ＰＨ₃（濃度１００％）の流量は毎分４００ｍｌに設定した。水素搬送ガスの流量は毎分８リットル（ｌ）とした。ＭＯＣＶＤ反応炉１１の内部の圧力を略大気圧に保ちつつ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂの蒸気を随伴する水素ガス、ＰＨ₃、及び水素搬送ガスを８分間に亘り継続して流通させて、粒子１０２を成長核として、アンドープでｐ形の単量体リン化硼素層をＳｉ単結晶基板１０１上に気相成長させた。リン化硼素層の層厚は約２４０ｎｍとした。リン化硼素層は、突起もなく表面の平坦性に優れる連続膜となった。また、キャリア（正孔）濃度は、約２×１０¹⁹ｃｍ^-3となり、低抵抗のｐ形リン化硼素半導体層がもたらされた。
【００２７】
（第２実施例）
本第２実施例では、結晶基板上に多結晶の粒子を予め、ハロゲン気相成長法に依り形成した後、リン化硼素半導体層をＭＯＣＶＤ法で気相成長させる場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００２８】
上記の第１実施例とは、温度に係わる条件を異にして、Ｓｉ単結晶基板にハロゲン気相成長法に依り硼素またはリンを含む粒子を形成した。本第２実施例では、室温の約２３℃に保持されたＳｉ単結晶基板の表面に向けて、第１実施例と同じ条件で水素搬送ガスと共に、ＢＣｌ₃及びＰＣｌ₃を流通し、基板の表面に硼素原料及びリン原料の液滴を被着させた。その後、原料のハロゲン気相成長装置内への供給を停止し、基板の温度を毎分２０℃の昇温速度で６５０℃に上昇させて、上記の液滴を固化させた。一般的な断面ＴＥＭ技法に依る分析では、この条件下で固化させた粒子は、直径を大凡、５ｎｍとする扁平な略球状の硼素またはリン、或いはその双方を含む多結晶であるのが判明した。また、原子間力顕微鏡を用いた計測では、粒子は相互の距離を平均して約１０ｎｍとして、直径２インチの基板表面に略一様に分布していた。
【００２９】
しかし、オージェ電子分析では、表面にリンの酸化物から主になる直径十数ｎｍの微小な析出物が確認された。また、この析出物の面内密度は約１００個／ｃｍ²程度であった。本第２実施例に依る気相成長では、第１実施例の場合と同じく、硼素またはリンを含む粒子とリン化硼素層とを異なる気相成長手段により形成するため、ハロゲン気相成長手段に依り粒子を形成した後、珪素単結晶基板を装置の外部へ一旦、取出して改めてリン化硼素層を気相成長させるＭＯＣＶＤ反応炉へ載置する必要があった。従って、粒子を形成した珪素単結晶基板は大気に曝されることとなり、この際に、硼素またはリンを含む粒子が酸化されることにより析出物が形成されるものと想到された。
【００３０】
次に上記の第１実施例と同様の手段に則り、この多結晶の粒子を成長核として、常圧ＭＯＣＶＤ法に依りリン化硼素半導体層を形成した。得られたリン化硼素半導体層は、亀裂の視認されない連続膜であった。
【００３１】
（第３実施例）
本第３実施例では、結晶基板との接合界面の領域に非晶質を含む粒子を、結晶基板上に予め形成した後、リン化硼素半導体層を気相成長させる場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００３２】
第１実施例と同様の手段により、４５０℃で硼素原料及びリン原料を珪素単結晶基板の表面に被着させた。その後、基板温度を、毎分１５０℃の昇温速度で急激に１０５０℃に上昇させた。この昇温操作により、珪素単結晶基板との接合界面の領域を非晶質とする、硼素またはリンを含む粒子を形成した。その後、第１実施例と同様の手段に依り、単量体のリン化硼素半導体層を気相成長させた。
【００３３】
本第３実施例の珪素単結晶基板上に気相成長させたリン化硼素半導体層の反射率の光の波長に対する依存性を図６に示す。波長を約４５０ｎｍとする青色帯光の反射率は、上記の第１及び第２実施例で作製したリン化硼素半導体層の場合が各々約３０％及び約３３％であるのに対し、本第３実施例では最も高く約４３％に達した。これより、非晶質を含む粒子は、表面の平坦性に特に優れるリン化硼素層をもたらすに有効であるのが示された。
【００３４】
（第４実施例）
本第４実施例では、結晶基板上に非晶質を含む粒子を予め形成した後、リン化硼素半導体層を気相成長させる場合を例にして、本発明の内容を更に具体的に説明する。
【００３５】
図３に本第４実施例に係わるエピタキシャル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）積層構造体１Ａの断面構造を模式的に示す。なお図１及び図２に示したのと同一の構成要素については、同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００３６】
本第４実施例では、上記の第３実施例と同じ方法で作製した、層厚を約２４０ｎｍとし、キャリア（正孔）濃度を約２×１０¹⁹ｃｍ^-3とするｐ形リン化硼素層１０３上に、８００℃で、トリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ₃）／水素（Ｈ₂）系常圧ＭＯＣＶＤを利用してｎ形Ｇａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ層を発光層１０４として積層した。発光層１０４の層厚は約６５ｎｍに設定し、キャリア（電子）濃度は約４×１０¹⁸ｃｍ^-3に設定した。発光層１０４をなすウルツ鉱結晶型のＧａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ層のａ軸の格子定数は約３．２１６Åであり、下地層である閃亜鉛鉱結晶型の単量体のリン化硼素（格子定数≒４．５３８Å）の｛１１０｝結晶面の格子面間隔（≒３．２０９Å）に一致することととなった。
【００３７】
発光層１０４上には、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ／ＰＨ₃／Ｈ₂系常圧ＭＯＣＶＤを利用して８５０℃でアンドープでｎ形の単量体リン化硼素（ＢＰ）層１０５を積層した。ｎ形ＢＰ層１０５の層厚は、ｐ形ＢＰ層の層厚１０３と略同厚の約２４０ｎｍとした。キャリア（電子）濃度は約８×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。
【００３８】
本第４実施例では、特に、非晶質を含む粒子を成長核としてｐ形リン化硼素層１０３を気相成長させたため、連続膜となり、且つ表面の平坦性に優れるものとなった。このため、同層１０３を下地層として気相成長させた発光層１０４及びｎ形リン化硼素層１０５の何れも、表面を平坦な鏡面とする連続膜となった。
【００３９】
（第５実施例）
本第５実施例では、同一の硼素原料とリン原料を使用して、結晶基板表面上の粒子とリン化硼素半導体層の双方をＭＯＣＶＤ法により形成する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００４０】
本第５実施例では、図２に示したＭＯＣＶＤ装置を使用して、ｐ形で（１１１）面を有する珪素単晶基板上に非晶質を含む硼素またはリンを含む粒子を形成した。硼素原料には、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂを使用した。また、リン原料はＰＨ₃とした。（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂは、２５℃の恒温に保たれた硼素原料を発泡させる（バブリング）ための水素ガスに随伴させて、導入孔１２からＭＯＣＶＤ反応炉１１の内部へ供給した。発泡用途の水素ガスの流量は毎分５ｍｌとした。ＰＨ₃（濃度１００％）の流量は毎分４００ｍｌとした。また、これらの原料をＭＯＣＶＤ反応炉１１内へ搬送するための水素ガスの流量は毎分１６リットル（ｌ）とした。Ｓｉ単結晶基板１０１の温度を４５０℃として、上記の硼素原料及びリン原料とを上記の流量で１．５分間に亘り、水素搬送ガスと共に、基板１０１の表面に向けて流通した。これより、硼素とリンとを含む粒子１０２を形成した。一般的な原子間力顕微鏡に依る表面観察では、粒子１０２の平均粒径は約１０ｎｍと計測された。また、基板１０１の表面に存在する粒子１０２の面密度は約１０⁸／ｃｍ²と求められた。
【００４１】
ＭＯＣＶＤ反応炉１１内への硼素原料の供給を停止した後、ＰＨ₃と水素搬送ガスとを上記の流量のままでＭＯＣＶＤ反応炉１１内に流通しつつ、基板１０１の温度を４５０℃から、毎分１５０℃の昇温速度で１０５０℃に急激に上昇させた。次に、第４実施例と同じ手順に従い、粒子１０２を成長核として、第４実施例と同様のｐ形リン化硼素層、発光層、及びｎ形リン化硼素層の各層を、粒子１０２を形成するために利用したのと同じＭＯＣＶＤ装置を用い、ＭＯＣＶＤ法により積層した。
【００４２】
粒子１０２を介して気相成長させたｐ形リン化硼素層、発光層及びｎ形リン化硼素層の表面は何れも平坦であった。粒子とリン化硼素系半導体層とを同一の原料を使用する同一の気相成長手段により形成すれば、粒子とそれを介して設けるリン化硼素系半導体層とを相違する気相成長手段で設ける煩雑さを回避して、表面平坦性と連続性に優れるリン化硼素層を簡便に形成できるのを教示する結果となった。また、上記第１ないし第４実施例に於いて、表面に散見された主にリン酸化物からなる析出物は、本第５実施例オージェ分析及び走査電子顕微鏡観察からは殆どその存在を確認出来なかった。
【００４３】
（第６実施例）
本第６実施例では、結晶基板上に非晶質を含む粒子を成長核として気相成長させたリン化硼素系半導体層を利用してＬＥＤを構成する場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。
【００４４】
図４に本第６実施例に係るＬＥＤ１Ｂの平面模式図を示す。また図５には、図４の破線Ｘ−Ｘ’に沿ったＬＥＤ１Ｂの断面の構造を模式的に示す。図４及び図５において、上記の図１〜図３に示したのと同一の構成要素には、同一の符号を付して、その説明を省略する。
【００４５】
本第６実施例に記載のＬＥＤ１Ｂは、上記の第５実施例に記載の積層構造体１Ａにオーミック電極を設けて構成した。ｎ形のリン化硼素層１０５の表面の中央部には、同層１０５に接触する側に金・ゲルマニウム（Ａｕ・Ｇｅ）合金からなるオーミック電極を配置したＡｕ・Ｇｅ／ニッケル（Ｎｉ）／Ａｕの３層重層構造からなる表面電極１０６を設けた。結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねる表面電極１０６は、直径を約１２０μｍとする円形の電極とした。また、ｐ形Ｓｉ単結晶基板１０１の裏面の略全面には、裏面電極１０７としてアルミニウム（Ａｌ）からなるオーミック電極を配置した。Ａｌ蒸着膜の膜厚は約２μｍとした。これより、ｎ形発光層１０４をｐ形及びｎ形リン化硼素層１０３、１０５で挟持したｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤ１Ｂを構成した。ｐ形及びｎ形の双方のリン化硼素層１０３、１０４は何れも、室温での禁止帯幅として約３ｅＶを有するため、発光層１０４に対するクラッド（ｃｌａｄ）層として有効に利用できた。
【００４６】
表面電極１０６と裏面電極１０７との間に順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流したところ、ＬＥＤ１Ｂから波長を約４４０ｎｍとする青紫帯光が発せられた。一般的な積分球を利用して測定されるチップ（ｃｈｉｐ）状態での輝度は９ミリカンデラ（ｍｃｄ）となり、高発光強度のＬＥＤ１Ｂが提供された。また、ｎ形発光層１０４とｐ形リン化硼素層１０３との何れも表面の平坦性に優れる連続膜からｐｎ接合が構成されているため、良好な整流特性が顕現され、順方向電圧（Ｖｆ、ただし順方向電流＝２０ｍＡ）は約３Ｖであり、逆方向電圧（ＶR、逆方向電流＝１０μＡ）は５Ｖ以上となった。
【００４７】
【発明の効果】
結晶基板の表面上に、硼素とリンとを構成元素として含むリン化硼素系半導体層を気相成長させるリン化硼素系半導体層の製造方法に於いて、本発明に依れば、結晶基板の表面に硼素またはリンの何れかを含む粒子を予め、形成した後、次にリン化硼素系半導体層を気相成長させることとしたので、上記の粒子の「成長核」としての作用を利用して表面の平坦性に優れ、且つ連続性のあるリン化硼素系半導体層を気相成長させるに効果を挙げられる。
【００４８】
また本発明に依れば、硼素またはリンの何れかを含む粒子を、特に多結晶から構成することとしたので、表面の平坦性に優れるリン化硼素系半導体層の連続膜を気相成長させるに効果を挙げられる。
【００４９】
また本発明に依れば、硼素またはリンの何れかを含む粒子を結晶基板の表面との接合界面の領域に非晶質体を含む多結晶体から構成することとしたので、基板をなす結晶との格子ミスマッチを緩和する非晶質の作用に依り、表面の平坦性に優れ、且つ連続性のあるリン化硼素系半導体層を気相成長させるに特に効果が奏される。
【００５０】
また本発明に依れば、リン化硼素系半導体層を、硼素またはリンの何れかを含む粒子を形成した温度を超えて、１２００℃以下の基板温度で形成することとしたので、結晶性に優れるリン化硼素系半導体層を気相成長させるに効果を挙げられる。
【００５１】
また本発明に依れば、リン化硼素系半導体層を、硼素またはリンの何れかを含む粒子を形成するに用いたと同一の硼素原料またはリン原料と同一の手段で気相成長させることとしたので、表面が平坦で連続性の優れるリン化硼素系半導体層を簡易に形成するに効果を挙げられる。
【００５２】
また本発明に依れば、本発明の粒子の及ぼす作用に依りもたらされる表面の平坦性と連続性に優れるリン化硼素系半導体層を利用して半導体素子を構成することとしたので、例えば、良好な整流性を発揮するｐｎ接合を構成でき、順方向及び逆方向電圧特性に優れる高発光強度のＬＥＤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に係る、基板表面に形成された硼素またはリンを含む粒子を示す原子間力顕微鏡像の模写図である。
【図２】ＭＯＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の第４実施例に係る積層構造体の断面模式図である。
【図４】本発明の第６実施例に記載のＬＥＤの平面模式図である。
【図５】図４に示すＬＥＤの破線Ｘ−Ｘ’に沿った断面模式図である。
【図６】本発明の第３実施例に係るリン化硼素層の反射率の光の波長に対する依存性を示す図である。
【符号の説明】
１Ａ積層構造体
１ＢＬＥＤ
１１ＭＯＣＶＤ反応炉
１２導入孔
１３排出孔
１４基板支持台
１５高周波誘導コイル
１６硼素原料容器
１７リン原料容器
１０１結晶基板
１０２硼素またはリンを含む粒子
１０３ｐ形リン化硼素層
１０４発光層
１０５ｎ形リン化硼素層
１０６表面電極
１０７裏面電極

Claims

結晶基板の表面上に、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含むリン化硼素系半導体層を気相成長させるリン化硼素系半導体層の製造方法に於いて、結晶基板の表面に、硼素またはリンの何れかを含む粒子を予め形成し、その後結晶基板の表面上に、リン化硼素系半導体層を気相成長させることを特徴とするリン化硼素系半導体層の製造方法。
硼素またはリンの何れかを含む粒子の直径が、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
結晶基板が、ｎ形またはｐ形の導電性の単結晶からなることを特徴とする請求項１または２に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
硼素またはリンの何れかを含む粒子が、多結晶から形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
硼素またはリンの何れかを含む粒子が、結晶基板の表面との接合界面の領域に非晶質体を含む多結晶体から形成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
硼素またはリンの何れかを含む粒子を形成する温度を超え、且つ、１２００℃以下の温度で、結晶基板の表面上にリン化硼素系半導体層を気相成長させることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
硼素またはリンの何れかを含む粒子を形成するのに用いる硼素原料またはリン原料と同一の原料を用いて、硼素またはリンの何れかを含む粒子を形成するのと同一の気相成長手段により、リン化硼素系半導体層を気相成長させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
気相成長手段が有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法であることを特徴とする請求項７に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法。
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリン化硼素系半導体層の製造方法を用いて作製したリン化硼素系半導体層。
請求項９に記載のリン化硼素系半導体層を用いた半導体素子。
請求項１０に記載の半導体素子を用いたＬＥＤ。